CN117624958A - 一种阴极电泳涂料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种阴极电泳涂料及其制备方法和应用。该阴极电泳涂料包括改性聚酰亚胺类聚合物、封闭异氰酸酯、酸、有机溶剂和水；改性聚酰亚胺类聚合物的至少一端为聚酰亚胺分子链，聚酰亚胺分子链的末端具有羟基烷基取代的酰胺基。该阴极电泳涂料具有良好的耐高温性能，所形成的电泳涂层致密度高且热稳定性好，有利于涂层对金属工件实现长期、有效的保护。
Description
技术领域
本申请涉及电泳涂装技术领域，具体涉及一种阴极电泳涂料及其制备方法和应用。
背景技术
电泳涂装具有上膜均匀、工艺环保等优点，故其在工业设备、汽车车身等不规则金属工件的加工领域具有广阔的应用场景。电泳涂装可分为阳极电泳涂装和阴极电泳涂装，阳极电泳涂装是以被涂物作为阳极，然而，阳极金属易失去电子形成离子污染漆膜，导致漆膜颜色不均、漆膜的物理机械性能及耐腐蚀性降低。相比于阳极电泳涂装，阴极电泳涂装中被涂物作为阴极，电泳时金属不会溶解，从而保证涂料在金属形成均匀的膜层。
目前，现有的阴极电泳涂料主要是以聚氨酯、聚丁二烯树脂、丙烯酸树脂等成分为基础进行设计，然而以上树脂的耐高温性能差，不利于涂层的热稳定性，进而限制了电泳涂装的应用场景。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种新的阴极电泳涂料，该阴极电泳涂料具有良好的耐高温性能，所形成的电泳涂层致密度高且热稳定性好，有利于涂层对金属工件实现长期、有效的保护。
本申请第一方面提供了一种阴极电泳涂料，包括改性聚酰亚胺类聚合物、封闭异氰酸酯、酸、有机溶剂和水；所述改性聚酰亚胺类聚合物的至少一端为聚酰亚胺分子链，所述聚酰亚胺分子链的末端具有羟基烷基取代的酰胺基。
本申请提供的阴极电泳涂料中，改性聚酰亚胺类聚合物中羟基烷基取代的酰胺基可在酸的作用下形成季铵阳离子，带正电的改性聚酰亚胺类聚合物使得涂料能够应用在阴极电泳涂装中；改性聚酰亚胺类聚合物中的羟基能够与封闭异氰酸酯发生反应形成交联网络结构，从而得到高致密度的涂层，保证涂层具有良好的绝缘性能，且由于聚酰亚胺耐高温性能好，故涂层能够具有良好的热稳定性。
可选的，所述羟基烷基取代的酰胺基中，羟基的数量大于或等于2。
可选的，所述聚酰亚胺分子链的末端还具有羧基。
可选的，所述改性聚酰亚胺类聚合物由聚酰亚胺分子链构成，所述改性聚酰亚胺类聚合物的分子量为3000g/mol～100000g/mol。
可选的，所述改性聚酰亚胺类聚合物还包括环氧树脂分子链，所述环氧树脂分子链与所述聚酰亚胺分子链通过碳氧键连接。
可选的，所述环氧树脂分子链包括缩水甘油结构和非缩水甘油结构中的一种或多种。
可选的，所述环氧树脂分子链包括缩水甘油醚结构。
可选的，所述改性聚酰亚胺类聚合物中，所述聚酰亚胺分子链与所述环氧树脂分子链的质量比为(1～3):1。
可选的，所述阴极电泳涂料包括以下重量份数的各组分：改性聚酰亚胺类聚合物15份～35份；封闭异氰酸酯2份～15份；酸0.2份～2.0份；有机溶剂20份～50份；水25份～60份。
可选的，所述酸的酸度系数小于或等于5。
可选的，所述酸包括有机酸，所述有机酸包括甲酸、乙酸、乳酸、氨基磺酸、胍基乙酸中的一种或多种。
所述改性聚酰亚胺类聚合物中的羟基烷基取代的酰胺基与所述酸的摩尔比为1:(0.1～0.8)。
可选的，所述改性聚酰亚胺类聚合物中的羟基与所述封闭异氰酸酯的摩尔比为1:(0.1～0.6)。
可选的，所述封闭异氰酸酯是由封闭剂和异氰酸酯制备而成，所述封闭剂包括内酰胺化合物、肟类化合物、酚类化合物、脂肪族醇类或醚醇类化合物中的一种或多种；所述异氰酸酯包括芳香族多异氰酸酯化合物及其改性体、脂环族多异氰酸酯化合物及其改性体中的一种或多种。
可选的，所述有机溶剂包括水溶性有机溶剂；所述水溶性有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯和环丁砜中的一种或多种。
第二方面，本申请提供了一种阴极电泳涂料的制备方法，包括：将酸酐封端的聚酰亚胺与有机胺反应，得到含有改性聚酰亚胺类聚合物的溶液，所述有机胺包括伯胺或仲胺中的一种或多种，所述有机胺含有羟基取代基；将所述含有改性聚酰亚胺类聚合物的溶液与封闭异氰酸酯、酸和水混合后得到阴极电泳涂料。
可选的，所述有机胺包括二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-甲基乙醇胺中的一种或多种。
可选的，所述酸酐封端的聚酰亚胺中的酸酐基与所述有机胺的摩尔比为1:(0.2～1)。
可选的，所述酸酐封端的聚酰亚胺的分子量为3000g/mol～100000g/mol。
可选的，所述酸酐封端的聚酰亚胺与有机胺反应得到改性聚酰亚胺，所述改性聚酰亚胺的末端具有羧基；将所述改性聚酰亚胺与环氧树脂反应，得到含有改性聚酰亚胺类聚合物的溶液。
可选的，所述环氧树脂的环氧当量为200g/eq～2500g/eq。
可选的，所述环氧树脂与所述改性聚酰亚胺的摩尔比为1:(0.4～1.2)。
第三方面，一种阴极电泳涂料在电泳涂装中的应用，将金属工件置于如第一方面所述的阴极电泳涂料或采用如第二方面所述的阴极电泳涂料的制备方法制备得到的阴极电泳涂料中，以所述金属工件作为阴极，所述阴极电泳涂料经电沉积和固化后在所述金属工件表面形成电泳涂层。
可选的，所述电沉积的电压为40V～120V，所述电沉积的时间为1min～5min；所述固化的温度为50℃～200℃，所述固化的时间为20min～100min。
可选的，所述固化包括第一固化和第二固化，所述第一固化的温度为50℃～100℃，所述第一固化的时间为10min～50min；所述第二固化的温度为100℃～200℃，所述第二固化的时间为10min～50min。
附图说明
图1为本申请一实施例提供的阴极电泳涂料的制备流程图；
图2为本申请一实施例提供的阴极电泳涂料的制备流程图；
图3为本申请实施例1提供的酸酐封端的聚酰亚胺的合成路线图；
图4为本申请实施例1提供的改性聚酰亚胺类聚合物的合成路线图；
图5为本申请实施例1提供的全封闭异氰酸酯的合成路线图；
图6为本申请实施例2提供的改性聚酰亚胺类聚合物的合成路线图；
图7为本申请实施例2提供的胺化改性的聚酰亚胺的热重分析图；
图8为本申请实施例2提供的E-51环氧树脂的热重分析图；
图9为本申请实施例2提供的聚酰亚胺改性环氧树脂的热重分析图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
阴极电泳涂装是将金属工件连接电源负极成为电泳阴极，并浸在水性电泳涂料中，同时连接电源正极的电泳阳极也浸入涂料中，并正对金属工件；在电场力作用下，涂料中带正电的涂料粒子向阴极迁移，并得到电子在金属工件表面析出，从而使涂料沉积在工件上得到涂层；再对涂层进行烘烤固化得到均匀致密光滑的涂层。目前现有的阴极电泳涂料基本采用聚氨酯、聚丁二烯树脂、丙烯酸树脂作为涂料粒子，然而这些树脂无法长期耐受200℃以上的高温，进而限制了阴极电泳涂装工艺在耐高温领域的应用。
本申请提供了一种新型电泳涂料，其包括以下重量份数的各组分：改性聚酰亚胺类聚合物15份～35份；封闭异氰酸酯2份～15份；酸0.2份～2.0份；有机溶剂20份～50份；水25份～60份，其中，改性聚酰亚胺类聚合物具有良好的耐高温性能，所形成的涂层热稳定性好，有利于扩展电泳涂装的应用场景，改性聚酰亚胺类聚合物在电泳涂料中的重量份数具体可以但不限于为15份、20份、25份、30份或30份。
本申请实施方式中，改性聚酰亚胺类聚合物的至少一端为聚酰亚胺分子链，聚酰亚胺分子链的末端具有羟基烷基取代的酰胺基，在一些实施例中，位于改性聚酰亚胺类聚合物一侧的聚酰亚胺分子链的结构通式如式(1-1)或式(1-2)所示：
式(1-1)中，R1和R2至少一个为羟基取代的烷基，羟基取代的烷基中的碳原子数为1-10；R3可以是羧基，也可以是酰胺基。式(1-2)中，R1为羟基取代的烷基，羟基取代的烷基中的碳原子数为1-10；R3可以是羧基，也可以是酰胺基。式(1-1)和式(1-2)中，表示酰亚胺重复单元，聚酰亚胺分子链是由二胺和二酸酐反应得到，/>为二酸酐反应后的结构，/>为二胺反应后的结构。
本申请中，聚酰亚胺分子链位于改性聚酰亚胺类聚合物的至少一端，且聚酰亚胺分子链的末端具有羟基烷基取代的酰胺基，该酰胺基在酸的作用下能够形成季铵阳离子，使得改性聚酰亚胺类聚合物带有正电，从而能够应用在阴极电泳中，改性聚酰亚胺类聚合物中的聚酰亚胺分子链具有优良的耐热性(在300℃下可稳定存在)、耐寒性(在-196℃下仍保持一定柔性)、耐溶剂性、耐辐射性、机械性能和绝缘性能，故聚合物形成的涂层能够具有良好的耐高低温性能、耐溶剂性、耐辐射性、力学性能以及电气绝缘效果。
本申请实施方式中，酰胺基中氮原子还连接有羟基取代的烷基，其中的羟基一方面能够提高改性聚酰亚胺类聚合物的水溶性，促进形成稳定的涂料，另一方面，羟基和封闭异氰酸酯能够发生反应形成致密的交联网络结构，有利于提高涂层的绝缘性能。本申请一些实施方式中，羟基烷基取代的酰胺基中，羟基的数量大于或等于2，即R1和R2中，羟基基团的数量大于或等于2，改性聚酰亚胺类聚合物中羟基基团的含量较高时，有利于增加改性聚酰亚胺类聚合物的水溶性，从而得到均匀稳定的电泳乳液，而且改性聚酰亚胺类聚合物也能够充分与封闭异氰酸酯反应形成具有良好绝缘性能的涂层。本申请一些实施方式中，聚酰亚胺分子链的末端还具有羧基，羧基基团也能够增强改性聚酰亚胺类聚合物的水溶性，使得改性聚酰亚胺类聚合物均匀分散在涂料中，进而形成结构均匀且较为致密的电泳涂层。
本申请实施方式中，改性聚酰亚胺类聚合物由聚酰亚胺分子链构成，改性聚酰亚胺类聚合物为聚酰亚胺的共聚物，在一些实施例中，改性聚酰亚胺类聚合物的结构通式如式(1-3)或式(1-4)所示：
本申请一些实施方式中，由聚酰亚胺分子链构成的改性聚酰亚胺类聚合物的分子量为3000g/mol～100000g/mol。由聚酰亚胺分子链构成的改性聚酰亚胺类聚合物的分子量具体可以但不限于为3000g/mol、5000g/mol、8000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、50000g/mol、80000g/mol或100000g/mol。在一些实施例中，由聚酰亚胺分子链构成的改性聚酰亚胺类聚合物的分子量为5000g/mol～50000g/mol。控制改性聚酰亚胺类聚合物的分子量可以使聚合物具有适中的亲水性，一方面能够稳定分散在涂料中，另一方面在电沉积过程中聚合物颗粒也能够与水分离，从而均匀沉积在工件表面形成表面光滑以及厚度适中的涂层，保证涂层具有良好的绝缘性。
本申请一些实施方式中，当改性聚酰亚胺类聚合物是由聚酰亚胺分子链构成时，涂料中酸的含量可适当降低，在一些实施例中，阴极电泳涂料包括以下质量百分含量的各组分：改性聚酰亚胺类聚合物15份～35份；封闭异氰酸酯2份～15份；酸0.2份～1.0份；有机溶剂20份～50份；水25份～60份。
本申请一些实施方式中，改性聚酰亚胺类聚合物还包括环氧树脂分子链，即改性聚酰亚胺类聚合物为环氧树脂与聚酰亚胺的嵌段共聚物。尽管聚酰亚胺具有优异的耐高温性能，然而其在温差较大的环境下可能会与基材分离，而环氧树脂具备粘结强度高、粘结面广、加工性能好的优势，与聚酰亚胺搭配能够实现性能互补，有利于得到具有强附着力的涂层，而且环氧树脂成本较低，将其与聚酰亚胺复合也可以降低产品成本。在一些实施例中，含有环氧树脂分子链的改性聚酰亚胺类聚合物的结构通式如式(2-1)或式(2-2)所示：
本申请实施方式中，环氧树脂中的环氧基与聚酰亚胺中的羧基反应进而形成嵌段聚合物，式(2-1)和式(2-2)中，表示环氧树脂反应后的结构，在改性聚酰亚胺类聚合物中，环氧树脂分子链与环氧树脂分子链通过碳氧键连接。
本申请一些实施方式中，环氧树脂分子链包括缩水甘油结构和非缩水甘油结构中的一种或多种。在一些实施例中，环氧树脂分子链包括缩水甘油结构，进一步地，环氧树脂分子链包括缩水甘油醚结构，缩水甘油醚结构的环氧树脂分子链链段中的醚键可发生分子内转动，故聚合物链的柔性强，有利于提高涂层的柔韧性。
本申请一些实施方式中，改性聚酰亚胺类聚合物中，环氧树脂分子链的质量百分含量为25％～50％。本申请一些实施方式中，改性聚酰亚胺类聚合物中，聚酰亚胺分子链与环氧树脂分子链的质量比为(1～3):1。聚酰亚胺分子链与环氧树脂分子链的质量比具体可以但不限于为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1。控制聚酰亚胺分子链与环氧树脂分子链的质量比有利于得到兼具良好耐高温性能和较高粘接强度的改性聚酰亚胺类聚合物，从而保证涂层能够对工件进行强有力的保护。
本申请一些实施方式中，当改性聚酰亚胺类聚合物为环氧树脂与聚酰亚胺的嵌段共聚物时，涂料中酸的含量会相对较高，在一些实施例中，阴极电泳涂料包括以下质量百分含量的各组分：改性聚酰亚胺类聚合物15份～35份；封闭异氰酸酯2份～15份；酸0.5份～2.0份；有机溶剂20份～50份；水25份～60份。
本申请实施方式中，封闭异氰酸酯是由封闭剂和异氰酸酯制备而成，封闭异氰酸酯能够与改性聚酰亚胺类聚合物发生反应进而形成致密的交联网络结构，有利于提高涂层的绝缘性能。在阴极电泳涂料中，封闭异氰酸酯的重量份数具体可以但不限于为2份、5份、8份、10份、12份或15份。本申请一些实施方式中，封闭剂包括内酰胺化合物、肟类化合物、酚类化合物、脂肪族醇类或醚醇类化合物中的一种或多种；异氰酸酯包括芳香族多异氰酸酯化合物及其改性体、脂环族多异氰酸酯化合物及其改性体中的一种或多种。在一些实施例中，多异氰酸酯包括芳香族多异氰酸酯化合物及其改性体，芳香族的多异氰酸酯化合物含有芳香环，其稳定性高，有利于提高涂层的耐高温性能。在一些实施例中，封闭剂包括二乙二醇乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、异辛醇、甲乙酮肟、甲戊酮肟、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、对叔丁基苯酚、甲酚、ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺中的一种或多种；多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
本申请一些实施方式中，改性聚酰亚胺类聚合物中的羟基与封闭异氰酸酯的摩尔比为1:(0.1～0.6)，改性聚酰亚胺类聚合物中的羟基与封闭异氰酸酯的摩尔比具体可以但不限于为1:0.1、1:0.3、1:0.4、1:0.5或1:0.6。在一些实施例中，改性聚酰亚胺类聚合物中的羟基烷基取代的酰胺基与酸的摩尔比为1:(0.2～0.4)。控制封闭异氰酸酯相对改性聚酰亚胺类聚合物中的羟基的含量有利于聚合物形成致密的网络结构，从而提升涂层的均匀性和绝缘性。
本申请实施方式中，电泳涂料中的酸可以是无机酸或有机酸中任意一种，改性聚酰亚胺类聚合物在酸的作用下能够形成季铵阳离子，在电场作用下带正电的改性聚酰亚胺类聚合物能够在阴极沉积从而得到涂层。在一些实施方式中，酸的酸度系数小于或等于5。在一些实施例中，酸包括有机酸，有机酸包括甲酸、乙酸、乳酸、氨基磺酸、胍基乙酸中的一种或多种。在一些实施例中，酸包括乳酸。在阴极电泳涂料中，酸的重量份数具体可以但不限于为0.2份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、1.8份或2.0份。
本申请一些实施方式中，改性聚酰亚胺类聚合物中的羟基烷基取代的酰胺基与酸的摩尔比为1:(0.1～0.8)，改性聚酰亚胺类聚合物中的羟基烷基取代的酰胺基与酸的摩尔比具体可以但不限于为1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.6或1:0.8。在一些实施例中，改性聚酰亚胺类聚合物中的羟基烷基取代的酰胺基与酸的摩尔比为1:(0.4～0.6)。控制酸相对改性聚酰亚胺类聚合物中的羟基烷基取代的酰胺基的含量可以保证涂料中聚合物颗粒具有适中的电性，在电场作用下能够均匀沉积在工件表面，并且涂料也可以具有良好的稳定性。
本申请提供的阴极电泳涂料具有泳透力高、安全性高，同时挥发性有机物及有害空气污染物低的优点，其所形成的电泳涂层均匀致密、具有优异的耐高温性能和绝缘性能，有利于扩展阴极电泳涂装工艺在耐高温领域的应用。
本申请还提供了一种阴极电泳涂料的制备方法，请参阅图1，图1为本申请一实施例提供的阴极电泳涂料的制备流程图，阴极电泳涂料的制备方法包括：
步骤100：将酸酐封端的聚酰亚胺与有机胺反应，得到含有改性聚酰亚胺类聚合物的溶液；
步骤200：将含有改性聚酰亚胺类聚合物的溶液与封闭异氰酸酯、酸和水混合后得到阴极电泳涂料。
本申请步骤100中，由于叔胺无法与酸酐封端的聚酰亚胺(a-PI)发生反应，故有机胺可选择伯胺或仲胺，在一些实施方式中，有机胺为仲胺。由于伯胺还有裸露位能够与酸酐封端的聚酰亚胺持续反应，会导致分子间不断聚合，所得产物分子量过大，涂料的稳定性降低，故优选仲胺与酸酐封端的聚酰亚胺相反应。在一些实施例中，有机胺包括二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-甲基乙醇胺中的一种或多种。在一些实施例中，有机胺为含有两个及以上羟基基团的仲胺，例如二乙醇胺。本申请实施方式中，有机胺含有羟基取代基，含有羟基的有机胺一方面能够提高聚合物的水溶性，形成稳定的涂料，另一方面，羟基和封闭异氰酸酯会发生反应形成致密的交联网络结构，从而提高涂层的绝缘性能。
本申请中，酸酐封端的聚酰亚胺与有机胺反应时，聚酰亚胺中的酸酐与有机胺发生亲核取代反应进而生成酰胺键并同时产生羧基，该过程具体为：胺基作为亲核基团进攻酸酐中一个羰基碳原子，酸酐开环，形成酰胺键，同时得到羧基。本申请一些实施方式中，酸酐封端的聚酰亚胺与有机胺反应的温度为20℃～40℃，反应的时间为4h～10h，反应后即得到胺化改性的聚酰亚胺(d-PI)。本申请一些实施方式中，酸酐封端的聚酰亚胺的酸酐的摩尔量与有机胺的摩尔量之比为1:(0.2～1)，酸酐封端的聚酰亚胺的酸酐的摩尔量与有机胺的摩尔量之比为1:(0.5～0.9)。
本申请一些实施方式中，酸酐封端的聚酰亚胺可采用以下方法制备：
(1)向有机溶剂中加入二酐单体和二胺单体，在5℃～30℃条件下反应4～12h，得到酸酐封端的聚酰胺酸(a-PAA)溶液；
(2)向酸酐封端的聚酰胺酸(a-PAA)溶液中加入共沸溶剂，在170～180℃下进行回流分水，反应2～8h得到酸酐封端的聚酰亚胺(a-PI)溶液。
步骤(1)中，反应的气氛为惰性气体氛围，例如氮气；有机溶剂包括水溶性极性溶剂，在一些实施例中，有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯和环丁砜中的一种或多种。本申请实施方式中，向有机溶剂中加入二酐单体和二胺单体得到混合溶液，混合溶液中有机溶剂的质量百分含量为70％～90％，进一步的，混合溶液中有机溶剂的质量百分含量为75％～85％。
本申请一些实施方式中，二胺单体包括分子中含有两个伯胺基的脂肪族化合物和分子中含有两个伯胺基的芳香族化合物中的一种或多种，进一步的，二胺单体包括分子中含有两个伯胺基的芳香族化合物。在一些实施例中，二胺包括间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-1,1’-联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基-1,1’-联苯、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,6-二氨基吡啶、2,6-二氨基-4-甲基吡啶、4,4’-(9-亚芴基)二苯胺和α,α-双(4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯中的一种或多种。本申请一些实施方式中，二酐单体包括分子中含有两个酸酐的脂肪族化合物和分子中含有两个酸酐的芳香族化合物中的一种或多种，进一步的，二酐单体包括分子中含有两个酸酐的芳香族化合物。在一些实施例中，二酐包括均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四甲酸二酐中的一种或多种。
本申请一些实施方式中，二酐单体和二胺单体的摩尔比为1:(0.6～0.95)，进一步的，二酐单体和二胺单体的摩尔比为1:(0.75～0.85)，控制二胺与二酐相对的含量可以保证二胺与二酐充分反应，并能够形成酸酐封端的结构。本申请一些实施方式中，二酐单体和二胺单体反应后得到的酸酐封端的聚酰胺酸的分子量为3000g/mol～100000g/mol，进一步的，酸酐封端的聚酰胺酸的分子量为5000g/mol～50000g/mol。
步骤(2)中，共沸溶剂包括甲苯、二甲苯中的一种或多种，将共沸溶剂与酸酐封端的聚酰胺酸溶液混合得到混合液，混合液中共沸溶剂的质量百分含量为5％～50％，进一步的，混合液中共沸溶剂的质量百分含量为20～40％。在回流分水过程中，反应至分水器中没有水增加即可终止反应，得到一定分子量的酸酐封端的聚酰亚胺溶液。本申请一些实施方式中，酸酐封端的聚酰亚胺的分子量为3000g/mol～100000g/mol，进一步的，酸酐封端的聚酰亚胺的分子量为5000g/mol～50000g/mol。
在步骤200中，将改性聚酰亚胺类聚合物的溶液与封闭异氰酸酯、酸和水混合的条件包括：将各组分在20～40℃下搅拌1h～3h，得到阴极电泳涂料。本申请实施方式中，封闭异氰酸酯是由封闭剂和异氰酸酯反应而成。本申请一些实施方式中，封闭异氰酸酯的制备方法包括：向异氰酸酯中加入封闭剂，在50～100℃下反应4～10h，得到封闭异氰酸酯固化剂。在一些实施例中，封闭剂为醇醚类、肟类、酚类、内酰胺类等含活泼氢的小分子化合物，进一步地，封闭剂包括二乙二醇乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、异辛醇、甲乙酮肟、甲戊酮肟、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、对叔丁基苯酚、甲酚、ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺中的一种或多种。在一些实施方式中，异氰酸酯包括脂肪族和/或芳香族的二异氰酸酯、三异氰酸酯及其改性体。在一些实施例中，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
本申请一些实施方式中，阴极电泳涂料中的改性聚酰亚胺类聚合物还含有环氧树脂分子链，请参阅图2，图2为本申请一实施例提供的阴极电泳涂料的制备流程图，阴极电泳涂料的制备方法包括：
步骤100：将酸酐封端的聚酰亚胺与有机胺反应，得到含有改性聚酰亚胺的溶液；
步骤200：向含有改性聚酰亚胺的溶液中加入环氧树脂，反应后得到含有改性聚酰亚胺类聚合物的溶液；
步骤300：将含有改性聚酰亚胺类聚合物的溶液与封闭异氰酸酯、酸和水混合后得到阴极电泳涂料。
在步骤200中，改性聚酰亚胺和环氧树脂反应的温度为10℃～50℃，反应的时间为4h～10h。本申请一些实施方式中，环氧树脂包括缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类环氧树脂中的一种或多种，在一些实施例中，环氧树脂包括缩水甘油类环氧树脂，进一步的，环氧树脂包括缩水甘油醚类环氧树脂。在一些实施例中，环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂中的一种或多种。本申请一些实施方式中，环氧树脂的环氧当量为200g/eq～2500g/eq，进一步的，环氧树脂的环氧当量为200g/eq～1000g/eq。环氧当量越大则环氧树脂分子量越大，故环氧树脂的环氧当量会影响改性聚酰亚胺类聚合物的分子量，而且环氧树脂中含有疏水性基团(如苯基、酯基、烷基等)，环氧当量的增加会使改性聚酰亚胺类聚合物疏水性增加，电泳乳液粒径也随之增加，故控制环氧树脂的环氧当量能够调节聚合物在电泳涂料中的颗粒大小，有利于提升聚合物在涂料中的储存稳定性，使得涂料具有较高的稳定性，能够形成硬度适中、绝缘性能良好与金属工件具有良好的结合力且致密度较高的涂层。
本申请一些实施方式中，环氧树脂与改性聚酰亚胺的摩尔比为1:(0.4～1.2)，环氧树脂与改性聚酰亚胺的摩尔比具体可以但不限于为1:0.4、1:0.8、1:1或1:1.2。在一些实施例中，环氧树脂与改性聚酰亚胺的摩尔比为1:(0.6～1)。
本申请提供的阴极电泳涂料的制备方法首先利用二酐单体和二胺单体合成酸酐封端聚酰亚胺，再采用有机胺进行改性得到改性聚酰亚胺，再加入封闭异氰酸酯、酸和水搅拌得到稳定的阴极电泳涂料，该涂料具有良好的均匀性和流动性，将其应用在电泳涂装时可以制备得到具有良好热稳定性的涂层。
本申请还提供了上述阴极电泳涂料在电泳涂装中的应用，其包括：对金属工件进行表面除油、碱洗、酸洗及纯水洗涤处理，再将金属工件置于阴极电泳涂料中，以金属工件作为阴极，另一金属平板连接电源正极作为阳极。在40V～120V下电泳1min～5min，电泳结束后取出金属工件，用水洗去涂层表面残留的电泳涂料，再对涂层进行固化得到涂层，其中，电泳的温度为25～30℃。本申请一些实施方式中，固化的温度为50℃～200℃，固化的时间为20min～100min，固化的温度具体可以但不限于为50℃、80℃、100℃、120℃、150℃或200℃，在固化过程中，封闭异氰酸酯与改性聚酰亚胺类聚合物中的羟基反应形成致密的涂层。本申请一些实施方式中，对涂层进行两段升温固化处理，第一固化的温度为50℃～100℃，第一固化的时间为10min～50min；第二固化的温度为100℃～200℃，第二固化的时间为10min～50min。
本申请提供的阴极电泳涂料在电泳涂装中的应用能够制备得到具有较高交联度和致密度以及良好热稳定性和绝缘性能的电泳涂层，具有广泛的应用前景。
下面分多个实施例对本申请技术方案进行进一步的说明。
实施例1
一种阴极电泳涂料的制备方法，包括：
1.酸酐封端的聚酰亚胺的制备：
在氮气氛围下，向100g的N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入17.45g(80mmol)均苯四甲酸二酐(PDMA)和15.02g(75mmol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，在冰水浴中(0℃)反应6小时，得到数均分子量Mn为12700g/mol的酸酐封端的聚酰胺酸(a-PAA)溶液。
向酸酐封端的聚酰胺酸(a-PAA)溶液中加入20g的二甲苯，在175℃条件下进行回流分水，反应4小时直至分水器中没有水增加，得到酸酐封端的聚酰亚胺(a-PI)溶液，请参阅图3，图3为本申请实施例1提供的酸酐封端的聚酰亚胺的合成路线图。
2.改性聚酰亚胺类聚合物的制备：
向酸酐封端的聚酰亚胺(a-PI)溶液中加入0.54g(5.11mmol)的二乙醇胺，25℃条件下反应4小时，得到胺化改性的聚酰亚胺(d-PI)溶液，即得到改性聚酰亚胺类聚合物溶液，请参阅图4，图4为本申请实施例1提供的改性聚酰亚胺类聚合物的合成路线图。
3.封闭异氰酸酯的制备：
向50g(200mmol)二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中加入47.86g(405mmol)乙二醇单丁醚，100℃条件下反应4小时，得到全封闭异氰酸酯固化剂(e-MDI)请参阅图5，图5为本申请实施例1提供的全封闭异氰酸酯的合成路线图。
4.阴极电泳涂料的制备：
取1.01g(2.04mmol)全封闭异氰酸酯固化剂(e-MDI)，加入到改性聚酰亚胺类聚合物溶液中搅拌30min，再加入0.14g(1.54mmol)乳酸和36g去离子水，在25℃下搅拌1小时，得到稳定的固含量为20％的阴极电泳涂料。
一种电泳涂层的制备方法，包括：
将经过表面除油、碱洗、酸洗及纯水洗涤处理的金属工件浸入上述阴极电泳涂料中，连接电源负极，作为阴极，另一金属平板连接电源正极，作为阳极。电泳温度保持在25℃，通电开始电泳，控制电压在40V～120V，电泳时间1～3min(具体电泳条件可见表1)后，在金属工件表面形成均匀致密的涂层，电泳沉积完成后使用纯水洗去涂层表面残留的电泳涂料，对涂层进行两段升温固化处理：80℃保持30min，升温至180℃保持30min，得到电泳涂层。
实施例2
一种阴极电泳涂料的制备方法，包括：
1.酸酐封端的聚酰亚胺的制备：
在氮气氛围下，向100g的N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入17.45g(80mmol)均苯四甲酸二酐(PDMA)和12.01g(60mmol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，在冰水浴中(0℃)反应6小时，得到数均分子量Mn为3700g/mol的酸酐封端的聚酰胺酸(a-PAA)溶液。
向酸酐封端的聚酰胺酸(a-PAA)溶液中加入20g的二甲苯，在180℃条件下进行回流分水，反应4小时直至分水器中没有水增加，得到酸酐封端的聚酰亚胺(a-PI)溶液。
2.改性聚酰亚胺类聚合物的制备：
向酸酐封端的聚酰亚胺(a-PI)溶液中加入1.67g(15.92mmol)的二乙醇胺，25℃条件下反应4小时，得到胺化改性的聚酰亚胺(d-PI)溶液，向胺化改性的聚酰亚胺(d-PI)溶液中加入4.96g(26.53mmol)的E51环氧树脂(环氧当量184～190g/eq)，50℃条件下反应4小时，得到聚酰亚胺改性环氧树脂(PI-b-EP)溶液，即得到改性聚酰亚胺类聚合物溶液，请参阅图6，图6为本申请实施例2提供的改性聚酰亚胺类聚合物的合成路线图。
采用与实施例1相同的方法制备得到全封闭异氰酸酯固化剂(e-MDI)，取3.08g(6.36mmol)全封闭异氰酸酯固化剂(e-MDI)，加入到改性聚酰亚胺类聚合物溶液中搅拌30min，再加入0.86g(9.55mmol)乳酸和45g去离子水，在25℃下搅拌1小时，得到稳定的固含量为20％的阴极电泳涂料。
将上述得到的阴极电泳涂料采用与实施例1相同的方法制备得到电泳涂层。
实施例3
一种阴极电泳涂料的制备方法，包括：
1.酸酐封端的聚酰亚胺的制备：
在氮气氛围下，向100g的N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入17.45g(80mmol)均苯四甲酸二酐(PDMA)和15.02g(75mmol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，在冰水浴中(0℃)反应6小时，得到数均分子量Mn为12700g/mol的酸酐封端的聚酰胺酸(a-PAA)溶液。
向酸酐封端的聚酰胺酸(a-PAA)溶液中加入20g的二甲苯，在180℃条件下进行回流分水，反应4小时直至分水器中没有水增加，得到酸酐封端的聚酰亚胺(a-PI)溶液。
2.改性聚酰亚胺类聚合物的制备：
向酸酐封端的聚酰亚胺(a-PI)溶液中加入0.54g(5.11mmol)的二乙醇胺，25℃条件下反应4小时，得到胺化改性的聚酰亚胺(d-PI)溶液，向胺化改性的聚酰亚胺(d-PI)溶液中加入1.59g(8.52mmol)的E51环氧树脂(环氧当量184～190g/eq)，50℃条件下反应4小时，得到聚酰亚胺改性环氧树脂(PI-b-EP)溶液，即得到改性聚酰亚胺类聚合物溶液。
3.阴极电泳涂料的制备：
采用与实施例1相同的方法制备得到全封闭异氰酸酯固化剂，取1.01g(2.04mmol)全封闭异氰酸酯固化剂(e-MDI)，加入到改性聚酰亚胺类聚合物溶液中搅拌30min，再加入0.28g(3.07mmol)乳酸和38g去离子水，在25℃下搅拌1小时，得到稳定的固含量为20％的阴极电泳涂料。
将上述得到的阴极电泳涂料采用与实施例1相同的方法制备得到电泳涂层。
实施例4
1.改性聚酰亚胺类聚合物的制备：
采用与实施例1相同的方法制备得到胺化改性的聚酰亚胺(d-PI)溶液，向胺化改性的聚酰亚胺(d-PI)溶液中加入12.60g(26.53mmol)的E21环氧树脂(环氧当量450～500g/eq)，50℃条件下反应4小时，得到聚酰亚胺改性环氧树脂(PI-b-EP)溶液，即得到改性聚酰亚胺类聚合物溶液。
2.阴极电泳涂料的制备：
采用与实施例1相同的方法制备得到全封闭异氰酸酯固化剂，取3.08g(6.36mmol)全封闭异氰酸酯固化剂(e-MDI)，加入到改性聚酰亚胺类聚合物溶液中搅拌30min，再加入0.86g(9.55mmol)乳酸和45g去离子水，在25℃下搅拌1小时，得到稳定的固含量为20％的阴极电泳涂料。
将上述得到的阴极电泳涂料采用与实施例1相同的方法制备得到电泳涂层。
实施例5
一种阴极电泳涂料的制备方法，包括：
1.酸酐封端的聚酰亚胺的制备：
在氮气氛围下，向100g的N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入25.78g(80mmol)3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和12.01g(60mmol)4,4’-二氨基二苯醚，在冰水浴中(0℃)反应6小时，得到数均分子量Mn为4500g/mol的酸酐封端的聚酰胺酸(a-PAA)溶液。
向酸酐封端的聚酰胺酸(a-PAA)溶液中加入20g的二甲苯，在180℃条件下进行回流分水，反应4小时直至分水器中没有水增加，得到酸酐封端的聚酰亚胺(a-PI)溶液。
2.改性聚酰亚胺类聚合物的制备：
向酸酐封端的聚酰亚胺(a-PI)溶液中加入1.76g(16.79mmol)的二乙醇胺，25℃条件下反应4小时，得到胺化改性的聚酰亚胺(d-PI)溶液，向胺化改性的聚酰亚胺(d-PI)溶液中加入5.23g(27.98mmol)的E51环氧树脂(环氧当量184～190g/eq)，50℃条件下反应4小时，得到聚酰亚胺改性环氧树脂(PI-b-EP)溶液，即得到改性聚酰亚胺类聚合物溶液。
3.阴极电泳涂料的制备：
采用与实施例1相同的方法制备得到全封闭异氰酸酯固化剂，取3.28g(6.72mmol)全封闭异氰酸酯固化剂(e-MDI)，加入到改性聚酰亚胺类聚合物溶液中搅拌30min，再加入0.91g(10.07mmol)乳酸和45g去离子水，在25℃下搅拌1小时，得到稳定的固含量为20％的阴极电泳涂料。
将上述得到的阴极电泳涂料采用与实施例1相同的方法制备得到电泳涂层。
实施例6
1.改性聚酰亚胺类聚合物的制备：
采用与实施例3相同的方法制备得到酸酐封端的聚酰亚胺(a-PI)溶液，向酸酐封端的聚酰亚胺(a-PI)溶液中加入0.46g(5.11mmol)的N-乙基乙醇胺，25℃条件下反应4小时，得到胺化改性的聚酰亚胺(d-PI)溶液，向胺化改性的聚酰亚胺(d-PI)溶液中加入1.59g(8.52mmol)的E51环氧树脂(环氧当量184～190g/eq)，50℃条件下反应4小时，得到聚酰亚胺改性环氧树脂(PI-b-EP)溶液，即得到改性聚酰亚胺类聚合物溶液。
2.阴极电泳涂料的制备：
阴极电泳涂料的制备：
采用与实施例1相同的方法制备得到全封闭异氰酸酯固化剂，取3.08g(6.36mmol)全封闭异氰酸酯固化剂(e-MDI)，加入到改性聚酰亚胺类聚合物溶液中搅拌30min，再加入0.86g(9.55mmol)乳酸和45g去离子水，在25℃下搅拌1小时，得到稳定的固含量为20％的阴极电泳涂料。
将上述得到的阴极电泳涂料采用与实施例1相同的方法制备得到电泳涂层。
对比例1
向烧瓶中依次加入187g(1mol)的E-51环氧树脂、63.46g(0.278mol)双酚A和52.89g(0.200mol)十二烷基酚，升温至120℃，待双酚A完全溶解后，加入0.27g(0.002mol)催化剂N,N-二甲基苄胺，升温至150℃。反应体系大量放热升温至180℃，之后体系缓慢降温至150℃，测环氧值直至达到1000g/eq停止。
将体系迅速冷却至110℃以下，加入100g丙二醇单丁醚，搅拌30min，待扩链环氧树脂完全溶解后，降温至90℃，加入25.51g(0.243mol)二乙醇胺，保温4小时使环氧树脂充分开环。
降温至60℃，测胺值，而后加入的8.75g(0.097mol)乳酸，搅拌30min。再加入47.34g(0.097mol)全封闭异氰酸酯固化剂(e-MDI,制备方法同实施例1)，搅拌30分钟，在1500r/min搅拌下，往上述制备的阳离子环氧树脂中缓慢加入1220g的去离子水，搅拌30分钟后，静置消泡并过滤，即可制得固含20％的自乳化阳离子环氧乳液。
将经过表面除油、碱洗、酸洗及纯水洗涤处理的金属工件浸入上述电泳涂料中，连接电源负极，作为阴极，另一金属平板连接电源正极，作为阳极。电泳温度保持25～30℃，通电开始电泳，控制电压50V～200V，电泳时间5min后在金属表面形成均匀致密的涂层。电泳沉积完成后使用纯水洗去涂层表面残留的电泳涂料，对涂层进行两段升温固化处理：80℃保持30min，升温至180℃保持30min。
效果实施例
为验证本申请制得的阴极电泳涂料和电泳涂层的性能，本申请还提供了效果实施例。
1)采用差示扫描量热仪及热重测试对实施例2中的胺化改性的聚酰亚胺、E-51环氧树脂和聚酰亚胺改性环氧树脂进行表征，测试标准为GB/T 13464-2008，请参阅图7-图9，图7为本申请实施例2提供的胺化改性的聚酰亚胺的热重分析图，图8为本申请实施例2提供的E-51环氧树脂的热重分析图，图9为本申请实施例2提供的聚酰亚胺改性环氧树脂的热重分析图，其中，浅色曲线代表TG(热重)曲线，深色曲线代表DSC(热流)曲线，由图7可以看出，实施例2制备得到的胺化改性的聚酰亚胺在500℃左右开始分解，560℃达到50％的热解率，由图8可以看出，E-51环氧树脂在230℃左右即开始分解，340℃达到50％的热解率，由图9可以看出，实施例2制备得到的聚酰亚胺改性环氧树脂在250℃左右开始分解，400℃达到50％的热解率，由此可以看出，将胺化改性的聚酰亚胺与环氧树脂结合可以显著提升环氧树脂聚合物的热稳定性。
2)膜厚测试：
采用膜厚仪测试实施例1-6和对比例1所得电泳涂层中不同区域的膜厚数据，其中，同一涂层至少选取8个不同的区域。电泳涂层的制备条件和测试结果如表1所示。
表1各实施例和对比例电泳涂层的制备参数和结构参数
由表1可以看出，在制备相同厚度的电泳涂层时，相对对比例的环氧树脂电泳涂料，采用本申请实施例1获得的胺化改性聚酰亚胺电泳涂料以及实施例2-6的聚酰亚胺改性环氧树脂电泳涂料制备所需电泳电压更低，时间更短，更加节能安全。并且实施例中的各个涂料经电泳涂敷工艺获得的涂层厚度均匀，能够获得均匀致密的涂层。
3)附着力测试：依据GB/T 9286《色漆和清漆漆膜的划格试验》对实施例1-6和对比例1所得电泳涂层进行涂层附着力测试，测试结果如表2所示。
常温绝缘性测试：依据GB/T 1408.1-2006《绝缘材料电气强度试验方法第1部分：工频下试验》对实施例1-6和对比例1所得电泳涂层进行耐电压测试。要求交流1.5kV下耐电压60s，漏电流小于10mA；直流3kV下耐电压60s，漏电流小于10mA。测试结果如表2所示。
表2各实施例和对比例电泳涂层的附着力和常温绝缘性能表
耐高温性能测试：对实施例1-6和对比例1所得电泳涂层进行耐高温性能测试，测试方法为：将产品在500℃下保存10分钟，观察产品外观有无起皮、脱落现象，测试结果如表3所示。
高温后涂层绝缘性测试：高温测试后，依据GB/T 1408.1-2006《绝缘材料电气强度试验方法第1部分：工频下试验》进行耐电压测试。要求交流1.5kV下耐电压60s，漏电流小于10mA；直流3kV下耐电压60s，漏电流小于10mA。测试结果如表3所示。
表3各实施例和对比例电泳涂层的耐高温性能和高温后绝缘性能表
由表2和表3可以看出：对比例1的环氧树脂电泳涂料的涂层附着力良好，常温绝缘性能稳定，常温交流1.5kV下漏电流在230-310μA之间，常温直流3kV下漏电流也为几微安，然而在高温下涂层被破坏，涂层不具有绝缘性，无法满足高温条件下的绝缘要求。实施例1的电泳涂层常温和高温下的绝缘性能均良好，但其热膨胀系数与底材差距较大，容易与底材分离，附着力较差。实施例2-5所获得的聚酰亚胺改性环氧树脂电泳涂料经电泳涂敷工艺获得的涂层附着力良好，高温下涂层外观状态保持良好；而且所得电泳涂层在常温和高温下绝缘性能均稳定，常温交流1.5kV下漏电流在250-280μA之间，高温交流1.5kV下漏电流在310-340μA之间，常温和高温下直流3kV下漏电流均仅有几微安；实施例6所获得的聚酰亚胺改性环氧树脂电泳涂料经电泳涂敷工艺获得的涂层附着力良好，但其绝缘性能稍差于实施例2-5的涂层，这是由于实施例6中的有机胺羟基含量较低，乳液稳定性有所下降，且固化形成的涂层致密度稍低，绝缘性能稍差。因此本发明具体实施例2-5的电泳涂层在高温下的综合性能最具优势。
以上所述是本申请的优选实施方式，但并不能因此而理解为对本申请范围的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。
Claims (20)
1.一种阴极电泳涂料，其特征在于，包括改性聚酰亚胺类聚合物、封闭异氰酸酯、酸、有机溶剂和水；所述改性聚酰亚胺类聚合物的至少一端为聚酰亚胺分子链，所述聚酰亚胺分子链的末端具有羟基烷基取代的酰胺基。
2.如权利要求1所述的阴极电泳涂料，其特征在于，所述羟基烷基取代的酰胺基中，羟基的数量大于或等于2。
3.如权利要求1或2所述的阴极电泳涂料，其特征在于，所述改性聚酰亚胺类聚合物由聚酰亚胺分子链构成，所述改性聚酰亚胺类聚合物的分子量为3000g/mol～100000g/mol。
4.如权利要求1或2所述的阴极电泳涂料，其特征在于，所述改性聚酰亚胺类聚合物还包括环氧树脂分子链，所述环氧树脂分子链与所述聚酰亚胺分子链通过碳氧键连接。
5.如权利要求4所述的阴极电泳涂料，其特征在于，所述环氧树脂分子链包括缩水甘油结构和非缩水甘油结构中的一种或多种。
6.如权利要求4或5所述的阴极电泳涂料，其特征在于，所述改性聚酰亚胺类聚合物中，所述聚酰亚胺分子链与所述环氧树脂分子链的质量比为(1～3):1。
7.如权利要求1-6任一项所述的阴极电泳涂料，其特征在于，所述阴极电泳涂料包括以下重量份数的各组分：改性聚酰亚胺类聚合物15份～35份；封闭异氰酸酯2份～15份；酸0.2份～2.0份；有机溶剂20份～50份；水25份～60份。
8.如权利要求1-7任一项所述的阴极电泳涂料，其特征在于，所述酸的酸度系数小于或等于5。
9.如权利要求1-8任一项所述的阴极电泳涂料，其特征在于，所述改性聚酰亚胺类聚合物中的羟基烷基取代的酰胺基与所述酸的摩尔比为1:(0.1～0.8)。
10.如权利要求1-9任一项所述的阴极电泳涂料，其特征在于，所述改性聚酰亚胺类聚合物中的羟基与所述封闭异氰酸酯的摩尔比为1:(0.1～0.6)。
11.一种阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于，包括：将酸酐封端的聚酰亚胺与有机胺反应，得到含有改性聚酰亚胺类聚合物的溶液，所述有机胺包括伯胺或仲胺中的一种或多种，所述有机胺含有羟基取代基；将所述含有改性聚酰亚胺类聚合物的溶液与封闭异氰酸酯、酸和水混合后得到阴极电泳涂料。
12.如权利要求11所述的阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于，所述有机胺包括二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-甲基乙醇胺中的一种或多种。
13.如权利要求11或12所述的阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于，所述酸酐封端的聚酰亚胺中的酸酐基与所述有机胺的摩尔比为1:(0.2～1)。
14.如权利要求11-13任一项所述的阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于，所述酸酐封端的聚酰亚胺的分子量为3000g/mol～100000g/mol。
15.如权利要求11-14任一项所述的阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于，所述酸酐封端的聚酰亚胺与有机胺反应得到改性聚酰亚胺，所述改性聚酰亚胺的末端具有羧基；将所述改性聚酰亚胺与环氧树脂反应，得到含有改性聚酰亚胺类聚合物的溶液。
16.如权利要求15所述的阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂的环氧当量为200g/eq～2500g/eq。
17.如权利要求15或16所述的阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂与所述改性聚酰亚胺的摩尔比为1:(0.4～1.2)。
18.一种阴极电泳涂料在电泳涂装中的应用，其特征在于，将金属工件置于如权利要求1-10任一项所述的阴极电泳涂料或采用如权利要求11-17任一项所述的阴极电泳涂料的制备方法制备得到的阴极电泳涂料中，以所述金属工件作为阴极，所述阴极电泳涂料经电沉积和固化后在所述金属工件表面形成电泳涂层。
19.如权利要求18所述的应用，其特征在于，所述电沉积的电压为40V～120V，所述电沉积的时间为1min～5min；所述固化的温度为50℃～200℃，所述固化的时间为20min～100min。
20.如权利要求18或19所述的应用，其特征在于，所述固化包括第一固化和第二固化，所述第一固化的温度为50℃～100℃，所述第一固化的时间为10min～50min；所述第二固化的温度为100℃～200℃，所述第二固化的时间为10min～50min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211003832.XA CN117624958A (zh) | 2022-08-19 | 2022-08-19 | 一种阴极电泳涂料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN202211003832.XA CN117624958A (zh) | 2022-08-19 | 2022-08-19 | 一种阴极电泳涂料及其制备方法和应用 |
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| CN117624958A true CN117624958A (zh) | 2024-03-01 |
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| CN202211003832.XA Pending CN117624958A (zh) | 2022-08-19 | 2022-08-19 | 一种阴极电泳涂料及其制备方法和应用 |
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2022
- 2022-08-19 CN CN202211003832.XA patent/CN117624958A/zh active Pending
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