CN117623373A - 一种CsPbBr3钙钛矿薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CsPbBr3钙钛矿薄膜及其制备方法和应用,涉及光电子学的技术领域。一种CsPbBr3钙钛矿薄膜的制备方法,包括以下步骤:(1)将CsBr和PbBr2溶解在DMSO中,得到前驱体溶液,然后将前驱体溶液旋涂在衬底上,再经热处理后得到钙钛矿中间体薄膜;(2)将步骤(1)中制备的钙钛矿中间体薄膜上旋涂CsBr溶液,最后经热处理后得到CsPbBr3钙钛矿薄膜。本发明制备出的CsPbBr3钙钛矿薄膜具有大面积范围内全覆盖、无针孔、厚度大的特点,使得制备的光电探测器具有较低的噪声电流。
Description
技术领域
本发明涉及光电子学的技术领域,尤其涉及一种CsPbBr3钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前,由于全无机CsPbBr3钙钛矿具有与杂化钙钛矿相当的光学、电学特性,其电子迁移率高达1000cm2V/s,载流子寿命长达2.5μs,缺陷容忍度比杂化钙钛矿更高。最重要的是,CsPbBr3与杂化钙钛矿相比对湿度、氧气与热冲击的稳定性也俱佳。全无机CsPbBr3还具有2.3eV的适当带隙,表现出理想的光捕获特性和出色的稳定性。因此,全无机CsPbBr3薄膜在太阳能电池、光电探测器以及发光二极管等领域的研究逐渐成为热点,其应用前景备受期待。
然而,全无机CsPbBr3钙钛矿薄膜的结晶质量直接影响其中的晶体缺陷密度和晶界。较高的结晶质量通常对应着较低的晶体缺陷密度和晶界密度,直接决定了CsPbBr3钙钛矿薄膜性能(光子捕获能力,载流子寿命,载流子传输与复合速率等)的好坏,进而影响钙钛矿光电子器件性能。为此研究者开发一步旋涂法,两步溶液法,多步旋涂法,离子交换法,真空蒸发法等方法来制备全无机CsPbBr3钙钛矿薄膜。
但是采用上述方法均不能制备得到性能优异的薄膜。(1)采用一步旋涂法需将等计量PbBr2和CsBr溶解于同一溶液,由于前驱体溶液中CsBr的溶解度在DMF(二甲基甲酰胺)中极低,而在DMSO(二甲基亚砜)溶解度仅有约0.4mol/L,导致制备的钙钛矿薄膜覆盖率低和针孔缺陷明显,很难形成一个致密的薄膜。(2)由于浸泡过程中PbBr2和CsBr前驱体很难充分反应,而且CsPbBr3晶体易在CsBr甲醇溶液中分解,采用传统两步溶液法(旋涂+浸泡)制备的CsPbBr3钙钛矿薄膜晶粒尺寸小、晶界多、存在针孔结构,薄膜缺陷态密度高,钙钛矿层内载流子复合严重质量较差。(3)多步溶液法的制备过程需要很多次的旋涂才能得到一个比较好的薄膜,步骤繁多,流程复杂。(4)真空蒸发法中CsBr和PbB2的蒸发熔点不同,蒸发设备要求高,前驱体比例都不可控,重复性差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供了一种CsPbBr3钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。本发明采用两步旋涂法解决了由于前驱体CsBr的溶解度很低导致的薄膜无法覆盖、光电性能差的问题。并且,通过本发明制备出的CsPbBr3钙钛矿薄膜的大面积范围内全覆盖,无针孔,厚度大,有利于减少CsPbBr3钙钛矿薄膜缺陷态密度,减小光生载流子的复合。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案为:
第一方面,本发明提供了一种CsPbBr3钙钛矿薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将CsBr和PbBr2溶解在DMSO中,得到前驱体溶液,所述CsBr和PbBr2的摩尔比为(0.05-0.5):1,然后将前驱体溶液旋涂在衬底上,再经80-120℃热处理后得到钙钛矿中间体薄膜;
(2)在步骤(1)中制备的钙钛矿中间体薄膜上旋涂CsBr溶液,最后经热处理后得到CsPbBr3钙钛矿薄膜。
本发明的原理:先在PbBr2中加入部分CsBr混合形成络合可以相互促进溶解,使得PbBr2和CsBr在DMSO中的溶解度得到较大的提升。经过第一步旋涂后制备得到具有多孔结构的钙钛矿中间体薄膜,再将溶解于混合溶剂中的CsBr溶液旋涂至多孔结构的钙钛矿中间体薄膜上,一方面,多孔结构有利于CsBr溶液快速渗入PbBr2薄膜并与之充分接触,促使PbBr2和CsBr之间的反应更快速、更充分;另一方面,多孔结构的钙钛矿中间体薄膜能够抵消部分因与CsBr反应而造成的体积膨胀,钙钛矿中间体薄膜的多孔结构为CsPbBr3晶粒的生长提供空间,减小残余压应力的生成,以使CsPbBr3晶粒不受压应力的束缚、可以自由长大,从而制备出大面积覆盖、致密、大尺寸晶粒且无针孔的CsPbBr3薄膜。同时由于可以充分反应,CsPbBr3钙钛矿薄膜中CsPb2Br5、Cs4PbBr6等非钙钛矿相的生成也会减小。
本发明通过调整CsBr和PbBr2的摩尔比,可以调节钙钛矿中间体薄膜的厚度以及孔洞大小,制备得到较大厚度且致密的CsPbBr3薄膜。若CsBr和PbBr2的摩尔比太小,不能制得具有多孔结构的钙钛矿中间体薄膜,进而影响CsBr进入到孔隙内部进行充分反应;若CsBr和PbBr2的摩尔比太大,则CsBr溶解度很低,无法成膜。因此,本发明通过调整CsBr和PbBr2的摩尔比在上述范围内,有利于提高PbBr2和CsBr之间的溶解度,从而制备得到致密且厚度大的CsPbBr3钙钛矿薄膜。
通过调节步骤(1)中的热处理温度来调节形成的钙钛矿中间体薄膜的孔洞大小,为制备单一钙钛矿相的薄膜提供条件。
本发明所述钙钛矿中间体薄膜的主要成分具有类似CsPb2Br5晶相的X射线衍射特征,标记为CsxPb2Br4+x,其中x为CsBr的摩尔含量,其形貌具有多孔特征。
优选地,所述步骤(2)中所述CsBr溶液中的溶剂为醇和水,两者的体积比为(2-5):(5-8)。
本发明将CsBr溶解在特定比例的水和醇的溶剂中,使得CsBr在水中溶解度得到提升的同时,也不会破坏已经制备好的钙钛矿中间体薄膜。
优选地,所述步骤(1)中所述CsBr在前驱体溶液中的浓度为0.05-1mmol/mL,所述PbBr2在前驱体溶液中的浓度为1-2mmol/mL。
通过控制CsBr和PbBr2的浓度在上述范围内,有利于进一步提高PbBr2和CsBr在DMSO中的溶解度,进而制备得到厚度大的CsPbBr3薄膜。
优选地,所述步骤(1)中旋涂时的转速为1000-4000rpm/s,旋涂时间为35-100s。
优选地,所述步骤(1)中热处理温度为100-120℃,热处理时间为25-30min。
通过调节热处理温度以及时间在上述范围内,有利于制得大尺寸的CsPbBr3薄膜。
优选地,所述步骤(2)中CsBr溶液的浓度为0.6-1.2mmol/mL。
优选地,所述步骤(2)中旋涂时的转速为2000-5000rpm/s,旋涂时间为10-15s。
优选地,所述步骤(2)中热处理温度为240-260℃,热处理时间为30-35min。
优选地,所述步骤(2)中醇为异丙醇或乙醇。
第二方面,本发明还提供一种由上述方法制备得到的CsPbBr3钙钛矿薄膜。
优选地,所述CsPbBr3钙钛矿薄膜的厚度为200nm-4μm。
第三方面,本发明还提供一种CsPbBr3钙钛矿薄膜在太阳能电池、光电探测器、发光二极管中的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明采用两步旋涂法解决了由于前驱体CsBr的溶解度很低导致的薄膜无法覆盖、光电性能差的问题。并且,通过本发明制备出的CsPbBr3钙钛矿薄膜的大面积范围内全覆盖,无针孔,晶粒尺寸大,有利于减少CsPbBr3钙钛矿薄膜缺陷态密度,减小光生载流子的复合。
(2)本发明的制备过程避免了需要多步旋涂,操作繁琐,只需要两步旋涂即可得到一个高性能的薄膜,大大简化了生产过程,本发明所制备的CsPbBr3薄膜可以应用于如太阳能电池,光电探测器,发光二极管等光电子学的各个领域,为CsPbBr3薄膜商业化提供了一个新的途径。
附图说明
图1和图2是用于对比的PbBr2薄膜表面形貌SEM图和多步法制备的CsPbBr3XRD衍射特征图。
图3是对比的一步法制备的CsPbBr3钙钛矿薄膜的表面形貌SEM图。
图4是本发明所述钙钛矿中间体薄膜和所制备得到的CsPbBr3钙钛矿薄膜的结构示意图。
图5是本发明所述钙钛矿中间体薄膜的XRD衍射特征图。
图6是本发明方法制备得到的CsPbBr3钙钛矿薄膜XRD衍射特征。
图7是本发明所述CsPbBr3钙钛矿薄膜SEM截面图。
图8是对比的一步法制备的钙钛矿薄膜和本发明所述CsPbBr3钙钛矿薄膜制备的探测器光暗电流曲线的对比示意图。
图9是本发明所述CsPbBr3钙钛矿探测器的噪声与调制频率关系图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
下述实施例中所使用的材料、试剂等,如无特殊说明,为可从商业途径获得的试剂和材料。
实施例1
一种CsPbBr3钙钛矿薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)分别使用去离子水、丙酮、酒精超声清洗ITO玻璃村底各20min,然后于紫外臭氧环境下照射30min;
(2)将15%SnO2胶体分散体与水以2:1的体积比混合,以配置5%SnO2前驱体溶液,接着将SnO2前体溶液滴在ITO玻璃衬底上以4000rpm旋涂30s,并在150℃热处理30min;
(3)将CsBr和PbBr2溶解在DMSO(二甲基亚砜)中,得到前驱体溶液,其中,CsBr和PbBr2的摩尔比为0.05:1,在PbBr2中加入部分的CsBr混合形成络合就可以相互促进溶解,PbBr2和CsBr的溶解度都增大很多,CsBr在前驱体溶液中的浓度为0.075mmol/mL,PbBr2在前驱体溶液中的浓度为1.5mmol/mL;
然后将配制好的前驱体溶液在搅拌机上搅拌1h使之充分溶解,并用PTFE滤膜过滤,将过滤后的溶液旋涂在经步骤(2)处理后的SnO2薄膜上,转速为4000rpm/s,旋涂时间为40s,用氯苯反溶剂清洗辅助薄膜结晶;
在热台上热处理30min得到钙钛矿中间体薄膜,热处理温度为80℃,是为了得到具有微观多孔结构的钙钛矿中间体薄膜,薄膜的厚度为200nm;
(4)将CsBr溶解在水和异丙醇的混合溶剂中,得到混合溶液,其中,CsBr的浓度为0.6mmol/L,混合溶剂中醇和水的体积比为5:5,将配好的溶液在搅拌机上搅拌1h使之充分溶解,接着将CsBr的混合溶液滴在ITO玻璃衬底上,以2000rpm旋涂10s,然后在热台上热处理30min,热处理温度在240℃范围,即可得到CsPbBr3钙钛矿薄膜。
实施例2
一种CsPbBr3钙钛矿薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)分别使用去离子水、丙酮、酒精超声清洗ITO玻璃村底各20min,然后于紫外臭氧环境下照射30min;
(2)将15%SnO2胶体分散体与水以2:1的体积比混合,以配置5%SnO2前驱体溶液,接着将SnO2前体溶液滴在ITO玻璃衬底上以4000rpm旋涂30s,并在环境空气中于180℃热处理30min;
(3)将CsBr和PbBr2溶解在DMSO(二甲基亚砜)中,得到前驱体溶液,其中,CsBr和PbBr2的摩尔比为0.4:1,在PbBr2中加入部分的CsBr混合形成络合就可以相互促进溶解,PbBr2和CsBr的溶解度都增大很多,CsBr在前驱体溶液中的浓度为0.6mmol/mL,PbBr2在前驱体溶液中的浓度为1.5mmol/mL;
然后将配制好的前驱体溶液在搅拌机上搅拌1h使之充分溶解,并用PTFE滤膜过滤,将过滤后的溶液旋涂在经步骤(2)处理后的SnO2薄膜上,转速为2000rpm/s,旋涂时间为40s,用氯苯反溶剂清洗辅助薄膜结晶;
在热台上热处理30min得到钙钛矿中间体薄膜,热处理温度为120℃,是为了得到具有微观多孔结构的钙钛矿中间体薄膜,薄膜的厚度为0.6μm;
(4)将CsBr溶解在水和乙醇的混合溶剂中,得到混合溶液,其中,CsBr的浓度为1.2mmol/L,混合溶剂中醇和水的体积比为2:8,将配好的溶液在搅拌机上搅拌1h使之充分溶解,接着将CsBr的混合溶液滴在ITO玻璃衬底上,以5000rpm旋涂10s,然后在热台上热处理30min,热处理温度在260℃范围,即可得到CsPbBr3钙钛矿薄膜。
实施例3
一种CsPbBr3钙钛矿薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)分别使用去离子水、丙酮、酒精超声清洗ITO玻璃村底各20min,然后于紫外臭氧环境下照射30min;
(2)将15%SnO2胶体分散体与水以2:1的体积比混合,以配置5%SnO2前驱体溶液,接着将SnO2前体溶液滴在ITO玻璃衬底上以4000rpm旋涂30s,并在环境空气中于150℃热处理30min;
(3)将CsBr和PbBr2溶解在DMSO(二甲基亚砜)中,得到前驱体溶液,其中,CsBr和PbBr2的摩尔比为0.5:1,在PbBr2中加入部分的CsBr混合形成络合就可以相互促进溶解,PbBr2和CsBr的溶解度都增大很多,CsBr在前驱体溶液中的浓度为1mmol/mL,PbBr2在前驱体溶液中的浓度为2mmol/mL;
然后将配制好的前驱体溶液在搅拌机上搅拌1h使之充分溶解,并用PTFE滤膜过滤,将过滤后的溶液旋涂在经步骤(2)处理后的SnO2薄膜上,转速为1000rpm/s,旋涂时间为100s,用氯苯反溶剂清洗辅助薄膜结晶;
在热台上热处理30min得到钙钛矿中间体薄膜,热处理温度为100℃,是为了得到具有微观多孔结构的钙钛矿中间体薄膜,薄膜的厚度为4μm;
(4)将CsBr溶解在水和异丙醇的混合溶剂中,得到混合溶液,其中,CsBr的浓度为1mmol/L,混合溶剂中醇和水的体积比为3:7,将配好的溶液在搅拌机上搅拌1h使之充分溶解,接着将CsBr的混合溶液滴在ITO玻璃衬底上,以2000rpm旋涂10s,然后在热台上热处理30min,热处理温度在250℃范围,即可得到CsPbBr3钙钛矿薄膜。
对比例1
与实施例1的不同之处在于,步骤(3)中CsBr和PbBr2的摩尔比为1:1,其他步骤均与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的不同之处在于,步骤(3)中CsBr和PbBr2的摩尔比为0.02:1,其他步骤均与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的不同之处在于,步骤(4)中所述混合溶剂中醇和水的体积比为1:9,其他步骤均与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的不同之处在于,步骤(4)中所述混合溶剂中醇和水的体积比为8:2,其他步骤均与实施例1相同。
对比例5
与实施例1的不同之处在于,步骤(3)中热处理温度为150℃,其他步骤均与实施例1相同。
对比例6
与实施例1的不同之处在于,步骤(3)中热处理温度为60℃,其他步骤均与实施例1相同。
对比例7
传统两步溶液法制备CsPbBr3钙钛矿薄膜,制备方法如下:
先旋涂1mol/L的PbBr2前驱体溶液在基底的一侧,溶剂为二甲基甲酰胺(DMF),待薄膜退火后,再将基底面朝上浸入17mg/ml的CsBr甲醇溶液中,通过调节浸泡时间使两种前驱体反应,最终经后退火处理使薄膜充分结晶。
由于浸泡过程中PbBr2和CsBr前驱体很难充分反应,且CsPbBr3晶体于CsBr甲醇溶液中易发生分解,导致生成的CsPbBr3薄膜质量(如结晶度、相纯度、均匀性以及连续性)较差,在晶体内部与晶界处分别形成较多的浅能级和深能级缺陷,引起严重的电荷俘获和非辐射复合损失。
实验结果
从图1可以看出由纯PbBr2前驱体溶液制备得到的前驱体薄膜形貌较为致密,经过多步法旋涂CsBr溶液形成CsPbBr3钙钛矿,从图2中可以看到1步旋涂CsBr溶液后,钙钛矿薄膜中存在较多未反应的CsPb2Br5相,经过两步旋涂CsBr溶液后,钙钛矿薄膜中同时存在了未完全反应的CsPb2Br5相和过量反应的Cs4PbBr6相,即通过多步法难以获得单一相的CsPbBr3钙钛矿。
而本发明采用两步旋涂法解决了由于前驱体CsBr的溶解度很低导致的薄膜无法覆盖、光电性能差的问题。并且,通过本发明制备出的CsPbBr3钙钛矿薄膜具有大面积范围内全覆盖、无针孔、晶粒尺寸大的特征,能够减少CsPbBr3钙钛矿薄膜缺陷态密度,减小光生载流子的复合。
从图3可以看出一步法制备的CsPbBr3钙钛矿薄膜覆盖性较差,无法获得致密的钙钛矿薄膜,从而影响其在光电器件中的性能。
从图4可以看出制备过程中的第一步旋涂所得到的多孔微结构的CsxPb2Br4+x中间体薄膜的表面(a)和截面(b),经过第二步的CsBr旋涂后得到一个垂直的大尺寸晶粒,无针孔的CsPbBr3钙钛矿薄膜,(c)和(d)是CsPbBr3薄膜的表面和截面。
图5是钙钛矿中间体薄膜的XRD衍射特征,可以得出:PbBr2前驱体溶液中加入CsBr后制备得到的中间体明显具有CsPb2Br5晶体X射线衍射特征,其形貌具有多孔特征。
图6是本发明方法制备的CsPbBr3钙钛矿薄膜XRD衍射特征图,可以看出有本发明方法制备的钙钛矿无杂质相的存在。
图7是实施例3所述CsPbBr3钙钛矿薄膜的SEM截面图,可以得出:通过调节前驱体浓度和转速可以实现厚度为4μm的CsPbBr3钙钛矿薄膜。
图8是基于一步法制备有孔洞的钙钛矿薄膜和基于致密CsPbBr3钙钛矿薄膜制备的探测器光暗电流曲线,可以得出:基于一步法制备有孔洞的钙钛矿薄膜的探测器存在严重的漏电流,使得暗电流较高与光电流差别较小,而利用本发明的技术方案制备的CsPbBr3钙钛矿薄膜,可以明显抑制漏电流,实现显著的光电探测性能。
图9是CsPbBr3钙钛矿探测器的噪声与调制频率关系图,可以得出:利用本发明的技术方案制备的CsPbBr3钙钛矿薄膜由于具有无针孔、致密性好和无杂质相的特点,使得制备的光电探测器具有较低的噪声电流。
实施例1-3以及对比例1-7所制备得到的CsPbBr3钙钛矿薄膜形貌特征与厚度见表1所示。
表1
CsPbBr3钙钛矿薄膜的形貌 | CsPbBr3钙钛矿薄膜的厚度 | |
实施例1 | 无杂相、致密 | 200nm |
实施例2 | 无杂相、致密 | 0.6μm |
实施例3 | 无杂相、致密 | 4μm |
对比例1 | 无杂相、有孔洞 | 200nm |
对比例2 | 有杂相、致密 | 200nm |
对比例3 | 无杂相、不致密 | 200nm |
对比例4 | 有杂相、不致密 | 250nm |
对比例5 | 无杂相、不致密 | 200nm |
对比例6 | 有杂相、不致密 | 300nm |
对比例7 | 有杂相、致密 | 400nm |
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种CsPbBr3钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将CsBr和PbBr2溶解在DMSO中,得到前驱体溶液,所述CsBr和PbBr2的摩尔比为(0.05-0.5):1,然后将前驱体溶液旋涂在衬底上,再经80-120℃热处理后得到钙钛矿中间体薄膜;
(2)在步骤(1)中制备的钙钛矿中间体薄膜上旋涂CsBr溶液,最后经热处理后得到CsPbBr3钙钛矿薄膜。
2.如权利要求1所述的CsPbBr3钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中所述CsBr在前驱体溶液中的浓度为0.05-1mmol/mL,所述PbBr2在前驱体溶液中的浓度为1-2mmol/mL。
3.如权利要求1所述的CsPbBr3钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中旋涂时的转速为1000-4000rpm/s,旋涂时间为35-100s。
4.如权利要求1所述的CsPbBr3钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中热处理温度为100-120℃,热处理时间为25-30min。
5.如权利要求1所述的CsPbBr3钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中CsBr溶液的浓度为0.6-1.2mmol/mL。
6.如权利要求1所述的CsPbBr3钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中旋涂时的转速为2000-5000rpm/s,旋涂时间为10-15s。
7.如权利要求1所述的CsPbBr3钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中热处理温度为240-260℃,热处理时间为30-35min。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的CsPbBr3钙钛矿薄膜的制备方法所制备得到的CsPbBr3钙钛矿薄膜,其特征在于,所述CsPbBr3钙钛矿薄膜的厚度为200nm-4μm。
9.如权利要求8所述的CsPbBr3钙钛矿薄膜在太阳能电池、光电探测器、发光二极管中的应用。
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