CN117619439A - 一种催化剂于异戊烯水合催化反应制备叔戊醇的应用 - Google Patents

一种催化剂于异戊烯水合催化反应制备叔戊醇的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种催化剂于异戊烯水合催化反应制备叔戊醇的应用。本技术方案的催化剂由共聚单体与致孔剂、引发剂、分散剂和水共存，悬浮共聚获得共聚球体，共聚球体经筛选、溶剂抽提、水洗干燥、磺化制得，其中的致孔剂为致孔剂A和致孔剂B的复合剂，其中的致孔剂A为甲苯；所述的致孔剂B为汽油。本技术方案的大孔树脂催化剂孔径大小不一、又相互贯通，大幅度提高了异戊烯水合反应效率、提高异戊烯转化率。

Description

一种催化剂于异戊烯水合催化反应制备叔戊醇的应用
技术领域
本发明涉及树脂催化剂及其制备方法，尤其涉及的是一种应用于异戊烯水合催化制备用催化剂和其制备方法。
背景技术
叔戊醇，2-甲基-2-丁醇，为无色透明液体，微溶于水，能溶解甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、油酸、硬脂酸和石蜡等，是一种用途广泛的基础有机化工原料，一般用来作合成香料、农药制造原料，也是优良的溶剂。高纯度叔戊醇可用作气相色谱分析中定性、定量的标准物质；可用作溶剂和有机原料,生产药物、增塑剂、浮选剂等。
目前叔戊醇的工业制备，主要采用丙酮-乙炔法。工艺方法是丙酮和乙炔反应生成甲基丁炔酮，再对甲基丁炔酮加氢得到叔戊醇。此工艺存在原料成本高、工艺复杂的技术问题，且在电石水解制乙炔时会产生难以处理的废渣，对环境造成污染。所以叔戊醇更多的是采用异戊烯硫酸水合法制备，但工艺复杂、流程长、对设备腐蚀严重，尤其存在废酸处理技术问题。
专利文献CN1233609A公开了一种以阳离子树脂为催化剂的叔戊醇催化合成制备方法。装有阳离子树脂催化剂的反应器通入由水、沸点高于叔戊醇沸点的极性有机溶剂和含有异戊烯的C5原料组成的反应液，于30～100℃、压力为0～1MPa的条件下水合反应，其异戊烯单程转化率仅40-48％。此方案虽公开了常规型阳离子树脂应用于异戊烯催化合成，但存在异戊烯转化率低的技术问题，反应后的碳五中仍有大量异戊烯没有转化。
发明内容
本发明的目的在于解决以阳离子树脂为催化剂的异戊烯催化水合叔戊醇制备存在催化活性差、异戊烯转化率低的技术问题，提供一种催化剂于异戊烯水合催化反应制备叔戊醇的应用。
本发明提供的一种催化剂于异戊烯水合催化反应制备叔戊醇的应用技术方案，其主要技术内容是：一种催化剂于异戊烯水合催化反应制备叔戊醇的应用，其催化剂由共聚单体与致孔剂、引发剂、分散剂和水共存，悬浮共聚获得共聚球体，共聚球体经筛选、溶剂抽提、水洗干燥、磺化制得，
所述的共聚单体，包括苯乙烯、对乙基苯乙烯和对二乙烯基苯；
所述的致孔剂，包括致孔剂A和致孔剂B；
其中的致孔剂A，为甲苯；
所述的致孔剂B，为汽油。
其中的分散剂为常规的分散剂，如但不限于聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素等。
上述整体技术方案之一优选项，为使共聚球体机械强度达到最优、磺化后具有最佳催化活性，所述的共聚单体，按重要份计，苯乙烯30～50份、对乙基苯乙烯5～8份、对二乙烯苯9～14份；
所述的致孔剂A10～15份；致孔剂B 20～25份；
所述的引发剂0.5～1.5份、分散剂1.5～2.5份、水400～500份。
上述整体技术方案之一优选项，致孔剂与引发剂和共聚单体加入混合罐，混合搅拌为均匀混合物，将该混合物与水和分散剂投入聚合反应釜，搅拌升温至50～60℃，待其完全形成球状液滴后，搅拌转速调至80～100转/分，再以0.5-1℃/min升温率升至80～90℃，聚合反应10～15小时，用热水多次洗涤，获得共聚球体。
上述整体技术方案之一优选项，溶剂抽提后的共聚球体，经水洗、干燥至含水量质量百分比为3～5％。
上述整体技术方案之一优选项，所述筛分，筛选出粒径0.45～1.25mm的共聚球体为磺化基体。
上述整体技术方案之一优选项，溶剂抽提和水洗干燥后的共聚球体与质量浓度92.5％-98％硫酸按1:(10～15)质量比混合，搅拌混合1～2h，再于80℃～90℃磺化反应8～10h，结束后冷却、去离子水冲洗至中性。
上述整体技术方案之一优选项，所述催化剂40m1装入带外循环的固定反应器中，含异戊烯的C5馏分与水水合反应，其中，去离子水与异戊烯的摩尔比为5：1，反应条件:温度65-75℃、压力1.0MPa、空速1h-1。
上述整体技术方案之一优选项，所述的C5馏分，其中的异戊烯质量百分含量为15-26％。
本发明公开的一种催化剂于异戊烯水合催化反应制备叔戊醇的应用技术方案，其共聚体系中应用了特有的复合型致孔剂，为甲苯和汽油的致孔复合剂，其中由致孔剂A形成的孔道主要作用在于促进异戊烯和水自由游离、加强异戊烯与水的互溶、接触作用、促进水合反应，致孔剂B形成的孔道主要作用在于促使反应生成物叔戊醇迅速游离扩散出孔道，其共聚形成孔径大小不一、又相互贯通，进而大幅度提高了异戊烯水合反应效率、提高异戊烯转化率，可达到60％以上，并有效提高了本催化剂的强度和结构稳定性，使其于异戊烯水合催化应用中稳定而催化性能持久。
具体实施方式
下面将详细阐述本专利申请一种催化剂于异戊烯水合催化反应制备叔戊醇的应用技术内容，并说明其水合催化反应中的应用技术效果。
实施例1
(1).悬浮共聚
于总用量重量份范围中选取，苯乙烯30份、对乙基苯乙烯5份、对二乙烯苯9份、致孔剂A10份、致孔剂B 25份、引发剂0.5份，加入混合罐，搅拌至料液混合均匀。其中的致孔剂A为甲苯，致孔剂B为汽油，以下各实施例同；
按重量份计，分散剂1.5份选用聚乙烯醇和水400份，加入聚合釜中，再加入步骤(1)的混合物，搅拌升温至50-60℃，待完全溶解后，将搅拌转速调至80转/分，以0.5-1℃/min升温率缓慢升温至80℃，聚合反应10小时后，获得的共聚球体热水洗涤分离；
(2)共聚球体筛分、溶剂抽提和水洗:
悬浮聚合后的共聚球体经筛选，选取取粒径为0.45～1.25mm进行溶剂提取：将溶解制孔剂的溶剂加入提取釜中，然后向提取釜中加入筛选好的共聚球体，将共聚球体中的致孔剂完全提取，提取后的共聚球体经水洗、干燥至含水量质量百分比为3％；
(3)磺化
经步骤(2)的共聚球体与93％硫酸以质量比1:10混合，同时搅拌1h至充分混合，在80℃磺化反应时间10h，反应结束后冷却，用去离子水冲洗至中性，得到异戊烯水合应用的大孔阳离子树脂催化剂。
将本实施例树脂催化剂装入带外循环的固定反应器中，用于含异戊烯的C5馏分与水水合反应，其中C5馏分中的异戊烯含量为15-26％。取本实施例大孔阳离子树脂催化剂40m1装入固定床反应器中,应用于C5馏分与去离子水混合水合反应，其中去离子水与异戊烯的摩尔比为6：1，反应条件:温度65℃、压力1.0MPa、空速1h-1。本树脂催化剂催化性能，经测试，异戊烯的平均转化率达到57％。其中，所述的分散剂选用明胶、淀粉、甲基纤维素至少其中之一，其获得的共聚球体在本应用功能上，与实施例1没有效果没有差异，以下实施例同理。
实施例2
(1).悬浮共聚
于总用量重量份范围中选取，苯乙烯40份、对乙基苯乙烯6份、对二乙烯苯12份、致孔剂A12份、致孔剂B 23份、引发剂1份，加入混合罐，搅拌至料液混合均匀；
按重量份计，分散剂明胶2份和水450份，加入聚合釜中，再加入步骤(1)的混合物，搅拌升温至50-60℃，待完全溶解后，将搅拌转速调至90转/分，以0.5-1℃/min升温率缓慢升温至85℃，聚合反应12小时，获得的共聚球体热水洗涤分离；
(2)共聚球体筛分、溶剂抽提和水洗:
筛选和提取方法同实施例1，提取后的共聚球体水洗干燥至含水量质量百分比为4％；
(3)磺化
经步骤(2)的共聚球体与98％硫酸以质量比1:12混合，同时搅拌1.5h至充分混合，在85℃磺化反应时间12h，反应结束后冷却，用去离子水冲洗至中性，得到异戊烯水合应用的大孔阳离子树脂催化剂。
将本实施例树脂催化剂装入带外循环的固定反应器中，用于含异戊烯的C5馏分与水水合反应，其中C5馏分中的异戊烯含量为15-26％。取本实施例大孔阳离子树脂催化剂40m1装入固定床反应器中,应用于C5馏分与去离子水混合水合反应，其中去离子水与异戊烯的摩尔比为5：1，反应条件:温度70℃、压力1.0MPa、空速1h-1。本树脂催化剂催化性能，经测试，异戊烯的平均转化率达到60％。
实施例3
(1).悬浮共聚
于总用量重量份范围中选取，苯乙烯50份、对乙基苯乙烯8份、对二乙烯苯14份、致孔剂A15份、致孔剂B 20份、引发剂1.5份，加入混合罐，搅拌至料液混合均匀。
按计重量份，分散剂甲基纤维素2.5份和水500份，加入聚合釜中，再加入步骤(1)的混合物，搅拌升温至50-60℃，待完全溶解后，将搅拌转速调至100转/分，以0.5-1℃/min升温率缓慢升温至90℃，聚合反应15小时后，获得的共聚球体热水洗涤分离；
(2)共聚球体筛分、溶剂抽提和水洗
筛选和提取方法同实施例1，提取后的共聚球体经水洗、干燥至含水量质量百分比为5％；
(3)磺化
经步骤(2)的共聚球体与98％硫酸以质量比1:15混合，同时搅拌2h至充分混合，在90℃磺化反应时间15h，反应结束后冷却，用去离子水冲洗至中性，得到异戊烯水合应用的大孔阳离子树脂催化剂。
将本实施例树脂催化剂装入带外循环的固定反应器中，用于含异戊烯的C5馏分与水水合反应，其中C5馏分中的异戊烯含量为15-26％。取本实施例大孔阳离子树脂催化剂40m1装入固定床反应器中,应用于C5馏分与去离子水混合水合反应，其中去离子水与异戊烯的摩尔比为4：1，反应条件:温度75℃、压力1.0MPa、空速1h-1。本树脂催化剂催化性能，经测试，异戊烯的平均转化率达到63％。

Claims (8)

1.一种催化剂于异戊烯水合催化反应制备叔戊醇的应用，其催化剂由共聚单体与致孔剂、引发剂、分散剂和水共存，悬浮共聚获得共聚球体，共聚球体经筛选、溶剂抽提、水洗干燥、磺化制得，其特征在于
所述的共聚单体，包括苯乙烯、对乙基苯乙烯和对二乙烯基苯；
所述的致孔剂，包括致孔剂A和致孔剂B；
其中的致孔剂A，为甲苯；
所述的致孔剂B，为汽油。
2.根据权利要求1所述的一种催化剂于异戊烯水合催化反应制备叔戊醇的应用，其特征在于，所述的共聚单体，按重要份计，苯乙烯30～50份、对乙基苯乙烯5～8份、对二乙烯苯9～14份；
所述的致孔剂A10～15份；致孔剂B 20～25份；
所述的引发剂0.5～1.5份、分散剂1.5～2.5份、水400～500份。
3.根据权利要求1所述的一种催化剂于异戊烯水合催化反应制备叔戊醇的应用，其特征在于，致孔剂与引发剂和共聚单体加入混合罐，混合搅拌为均匀混合物，将该混合物与水和分散剂投入聚合反应釜，搅拌升温至50～60℃，待其完全形成球状液滴后，搅拌转速调至80～100转/分，再以0.5-1℃/min升温率升至80～90℃，聚合反应10～15小时，用热水多次洗涤，获得共聚球体。
4.根据权利要求1所述的一种催化剂于异戊烯水合催化反应制备叔戊醇的应用，其特征在于，溶剂抽提后的共聚球体，经水洗、干燥至含水量质量百分比为3～5％。
5.根据权利要求1所述的一种催化剂于异戊烯水合催化反应制备叔戊醇的应用，其特征在于，所述筛分，筛选出粒径0.45～1.25mm的共聚球体为磺化基体。
6.根据权利要求1所述的一种催化剂于异戊烯水合催化反应制备叔戊醇的应用，其特征在于，溶剂抽提和水洗干燥后的共聚球体与质量浓度92.5％-98％硫酸按1:(10～15)质量比混合，搅拌混合1～2h，再于80℃～90℃磺化反应8～10h，结束后冷却、去离子水冲洗至中性。
7.根据权利要求1-6任一所述的一种催化剂于异戊烯水合催化反应制备叔戊醇的应用，其特征在于，所述催化剂40m1装入带外循环的固定反应器中，含异戊烯的C5馏分与水水合反应，其中，去离子水与异戊烯的摩尔比为5：1，反应条件:温度65-75℃、压力1.0MPa、空速1h-1。
8.根据权利要求7所述的一种催化剂于异戊烯水合催化反应制备叔戊醇的应用，其特征在于，所述的C5馏分，其中的异戊烯质量百分含量为15-26％。
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