CN117613279A - 一种集流体及其制备方法、电极片和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种集流体及其制备方法、电极片和二次电池，该集流体包括金属丝和碳纤维；其中，至少一部分金属丝与至少一部分碳纤维呈交错排布。相比于现有技术，本发明提供的集流体，加入了碳纤维，将其与金属丝交错排布，形成新型结构的集流体，在同等集流体厚度前提下，相比于常规使用的金属箔片作为集流体，本发明通过该集流体的结构替代了活性物质层中的粘结剂，减少粘结剂的使用后活性物质层仍可稳定地粘结于集流体，从材料上提升了活性材料的占比，由此提升了电池的能量密度。

Description

一种集流体及其制备方法、电极片和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种集流体及其制备方法、电极片和二次电池。
背景技术
锂离子电池因为具有能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、环境友好等优点，广泛应用于3C、电动汽车和电动工具等产品中。随着锂电池行业的竞争越来越激烈，对锂电池能量密度的要求也越来越高，虽相比于常规的铜箔/铝箔，采用复合集流体有助于减薄集流体的厚度，从而提升电池的能量密度。但此种结构改进对于电池能量密度的提升也是有限的，无法满足更高要求的能量密度。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种集流体，该新型的结构作为集流体，减少了活性物质层中粘结剂的使用，提升了活性物质的占比，进而有效提升电池的能量密度。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种集流体，包括金属丝和碳纤维；其中，至少一部分金属丝与至少一部分碳纤维呈交错排布。
优选的，至少一部分金属丝与至少一部分碳纤维呈阵列式交错排布或呈横纵式交错排布。
优选的，所述金属丝与所述碳纤维的质量比为1：(1～8)。
优选的，所述金属丝的直径为10～100μm；所述碳纤维的直径为5～50μm。
优选的，所述金属丝为单一金属丝或至少两根交联的金属丝；所述碳纤维由n根碳丝组成，n≥2。
优选的，所述碳纤维为经活化后的碳纤维。
本发明目的之二在于，提供一种上述集流体的制备方法，制备步骤为：将金属丝与碳纤维进行交错排布，编织成型，得到集流体。
本发明的目的之三在于，提供一种电极片，包括集流体和设置于所述集流体至少一表面的活性物质层，所述集流体为上述所述的集流体。
优选的，按质量比计，所述活性物质层包括99.0wt％～99.5wt％的活性材料和0.5wt％～1.0wt％的分散剂。
本发明的目的之四在于，提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片和/或负极片为上述所述的电极片。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的集流体，加入了碳纤维，将其与金属丝交错排布，形成新型结构的集流体，在同等集流体厚度前提下，相比于常规使用的金属箔片作为集流体，本发明通过该集流体的结构替代了活性物质层中的粘结剂，减少粘结剂的使用后活性物质层仍可稳定地粘结于集流体，从材料上提升了活性材料的占比，由此提升了电池的能量密度。
附图说明
图1为本发明集流体呈阵列式交错排布的结构示意图。
图2为本发明集流体呈横纵式交错排布的结构示意图。
图3为本发明含图1集流体的负极片的结构示意图。
图4为本发明含图2集流体的负极片的结构示意图。
图中：1-集流体；11-金属丝；12-碳纤维；2-活性材料；3-分散剂。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
1、集流体1
本发明第一方面旨在提供一种集流体，包括金属丝11和碳纤维12；其中，至少一部分金属丝11与至少一部分碳纤维12呈交错排布。
相比于常规采用的金属箔片作为集流体，本发明的集流体1由金属丝11和碳纤维12交错排布制成，一部分金属丝11穿插于碳纤维12中，一部分碳纤维12又穿插于金属丝11中，形成的集流体1结构稳定，同样可起到稳定支撑的作用，以承托活性物质层。另外，该结构的集流体还具有一定的粘结作用，能替代粘结剂达到将集流体与活性物质层稳固粘结的作用，进而提升了活性材料在活性物质层中的占比，由此提升了电池的能量密度。
其中，金属丝11可通过压延或纺丝等方式形成丝状金属，其具有常规金属箔集流体1拥有的导电作用。具体的采用的金属可为铜或铝，即是本发明金属丝11可为铜丝，当然也可选择其他金属，如铝丝等。
另外，本发明重点还加入了碳纤维12，对于作为负极集流体而言，该碳纤维12作为碳材料，可提供部分充放电容量，而不止于只停留在提供导电作用上，相当于提升了活性材料2的含量占比，进而提升了电池的能量密度，可更大程度地利用集流体1。
此外相比于直接用纯的碳纤维12作为集流体1，本发明含有的金属丝11又有利于整体上提升集流体1的导电性和加工性，两者结合更易编织成型和生产。
优选的，所述的金属丝11和碳纤维12整体上均是呈交错排布的，如此得到的集流体1结构更加稳定，支撑性和导电性等也更加优异。
在一些实施方式中，可如图1所示，至少一部分金属丝11与至少一部分碳纤维12呈阵列式交错排布。具体可以是金属丝11分布于纵轴，碳纤维12分布于横轴；或者是金属丝11分布于横轴，碳纤维12分布于纵向。根据集流体1的面积大小不同，可以调控金属丝11和碳纤维12的数量进行复制编织而成。
在一些实施方式中，可如图2所示，至少一部分金属丝11与至少一部分碳纤维12呈横纵式交错排布。具体可以是，一部分金属丝11和一部分碳纤维12分布于纵轴，另一部分金属丝11和另一部分碳纤维12分布于横向，纵向和横向间彼此交错进行编织。
相比于阵列式交错排布的方式，横纵式交错排布的连结性更高，形成的集流体1结构也更加稳定，对于活性物质层的支撑也更为有效。
在一些实施方式中，所述金属丝11与所述碳纤维12的质量比为1：(1～8)。具体的，金属丝11与所述碳纤维12的质量比可为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8。相对而言碳纤维12具有更多的含量占比，在保证其与金属丝11编织而成集流体1结构稳定的前提下，更多的碳纤维12可提供更多的充放电容量，以更大程度的提升电池的能力密度，但相对而言金属丝11的减少也降低了集流体1的导电性，提升了电池体系内阻。因此，本发明人经过多次试验验证，将金属丝11与碳纤维12的质量比控制在上述范围内，在保证导电性能和支撑性前提下，能尽可能地提升电池容量，提升电池能量密度。
在一些实施方式中，所述金属丝11的直径为10～100μm。其中该金属丝11的直径是指整体金属丝11的直径，如只是将单一的金属丝11作为原材，则该直径是指单一金属丝11的直径；而如果是由至少两根交联的金属丝11作为原材，则该直径是指所有金属丝11直径之和。具体的，金属丝11的最终的使用直径可为10～20μm、20～30μm、30～40μm、40～50μm、50～60μm、60～70μm、70～80μm、80～90μm或90～100μm。
在一些实施方式中，所述碳纤维12的直径为5～50μm。该碳纤维12由n根纳米级的碳丝组成，n≥2。该直径即是指所有碳纤维12直径之和。具体的，碳纤维12的直径可为5～10μm、10～20μm、20～30μm、30～40μm或40～50μm。
将金属丝11和碳纤维12的直径控制在上述范围内，更有利于将两者加工成型得到本发明集流体1。
在一些实施方式中，所述碳纤维12为经活化后的碳纤维12。活化后的碳纤维12再与金属丝11进行编织成型，两者结构更加稳定，内阻更低；另外，碳纤维12经活化后，活性位点增加，更有利于离子的脱嵌，加上其可提供的部分充放电容量，在同等集流体1厚度的条件下，可实现电芯能量密度的叠加。此外，活化后的碳纤维12因比表面积更高，也更有利于负极浆料与集流体1的粘结，减少极化，进一步降低内阻，特别的在含该活化后的碳纤维12体系中，粘结性能更佳，活性物质层可不用再添加粘结剂即可稳定与集流体1进行粘结，省掉了粘结剂后，相对而言进一步增加了活性材料2的含量占比，从而更进一步提升电芯的能量密度。
相比于常规的负极片，采用本发明的集流体1后，不仅可以从集流体1自身的结构及材料来提升电池的能量密度，还可辅助活性物质层从该层的组成来进一步提升电池的能量密度，多维度的提升可带来更高的能量密度。
在一些实施方式中，采用热相处理法对碳纤维12进行活化。
在一些实施方式中，碳纤维12活化的步骤为：将碳纤维12浸渍于溶液中，于75℃～85℃下加热反应，反应后洗涤，干燥，得到活化后的碳纤维12。
其中，该溶液可为H2O2溶液，溶液浓度为30％～35％，选择将碳纤维12浸渍于溶液，再于75℃～85℃下反应，可使得碳纤维12中产生较多的微孔和活性位点，而后再与金属丝11编织成型，不仅更利于加工成型，且孔隙率也更高，更进一步利于离子的脱嵌。
具体的，碳纤维12活化的步骤为：将碳纤维12浸渍于质量浓度为30％-35％的H2O2溶液中，放于烘箱中加热至75℃～85℃，保温2h，处理结束使用乙醇和去离子水至少清洗3遍，干燥，得到活化后的碳纤维12。
本发明第二方面旨在提供该集流体的制备方法，制备步骤为：将金属丝11与碳纤维12进行交错排布，编织成型，得到集流体1。
其中，编织方法为：将纵向的丝(代指金属丝11/碳纤维12)通过放卷装置(上下过辊)进行牵引，横向的丝(代指金属丝11/碳纤维12)经编织梭通过纵向上下过辊，而后穿过上下交错的纵向的丝，再经过整合和收卷过程可得到编织好的集流体1。
优选的，碳纤维12在与金属丝11交错排布，编织成型之前，先对碳纤维12进行活化，活化可参见上述的活化方法。
2、负极片
本发明第三方面提供一种电极片，包括集流体1和设置于所述集流体1至少一表面的活性物质层，所述集流体1为上述所述的集流体1。
在一些实施方式中，按质量比计，所述活性物质层包括99.0wt％～99.5wt％的活性材料2和0.5wt％～1.0wt％的分散剂3。
本发明提供的活性物质层，因采用上述集流体1，借用活化后的碳纤维12具有的粘性性能，可将活性物质层与集流体1进行有效粘结，省掉了粘结剂的使用，进一步提升了活性材料2的占比，相比于常规97.0wt％～98.2wt％活性材料2占比，本发明可达到99.0wt％～99.5wt％，进一步提升了电池的能量密度。
在一些实施方式中，该活性物质层可通过湿法涂覆形成。具体的，将活性材料2和分散剂3按照一定比例混合于溶剂中，然后涂覆在上述集流体1的至少一表面，经辊压后得到该负极片。
在一些实施方式中，该活性物质层也可通过干法制备而成。具体的，活性材料2和分散剂3直接以粉末状态混合均匀，然后将其沉积在上述集流体1的至少一表面，经压延可得到新型的负极片。
在一些实施方式中，该电极片为负极片，该活性材料2为目前锂离子电池常用的负极活性材料，包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维12、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。
在一些实施方式中，该电极片为正极片，该活性材料2为目前锂离子电池常用的正极活性材料，包括但不限于化学式如LixNihCoyMzO2-dNd(其中0.95≤x≤1.2，h>0，y≥0，z≥0，且h+y+z＝1,0≤d≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。该正极活性物质还可以是钠的过渡金属氧化物、钠的聚阴离子化合物、钠的普鲁士蓝类似物中的至少一种；所述钠基阴极活性材料为钠的过渡金属氧化物、钠的聚阴离子化合物、钠的普鲁士蓝类似物中的至少一种；其中，钠的过渡金属氧化物NaCoO2、NaFeO2、NaNiO2、NaNiFeMnO2、NaCuFeMnO2、NaNi0.5Mn0.5O2中的任一种；钠的聚阴离子化合物可为Na3V2(PO4)3、NaFePO4、Na2Fe2(SO4)3、Na2Fe2P2O7中的任一种；钠的普鲁士蓝类似物可为NaFeFe(CN)6、Na2CoFe(CN)6、Na2NiFe(CN)6中的任一种。
3、二次电池
本发明第四方面旨在提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片和/或负极片为上述所述的电极片。
该隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
该二次电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种集流体，包括金属丝和碳纤维；其中，至少一部分金属丝与至少一部分碳纤维呈阵列式交错排布。该金属丝为铜丝，直径为70μm；碳纤维的直径为30μm。
该集流体的制备方法为：
将金属丝与碳纤维按1:8的质量比编织成阵列式排布，编织方法为：将纵向的丝(代指金属丝/碳纤维)通过放卷装置(上下过辊)进行牵引，横向的丝(代指金属丝/碳纤维)经编织梭通过纵向上下过辊，而后穿过上下交错的纵向的丝，再经过整合和收卷过程，得到编织完成的集流体，完成集流体的制备。
将上述得到的集流体应用于负极片中。
负极片制备方法为：以水为溶剂，将石墨、分散剂按质量比99.0：1.0混合均匀，得到负极浆料，涂布上述集流体的一侧表面，并在80℃下烘干收卷，之后再在上述集流体的另一面按上述方法进行负极浆料的涂布和干燥，得到双面均涂覆有活性物质的负极片。
实施例2
与实施例1不同的是金属丝与碳纤维的质量比，本实施例金属丝与碳纤维的质量比为1:4。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是金属丝与碳纤维的质量比，本实施例金属丝与碳纤维的质量比为1:1。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是金属丝与碳纤维编织成型的方式，本实施例采用横纵式交错排布进行编织成型。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是碳纤维的活化，本实施例在与金属丝编织之前，先进行活化。
碳纤维活化步骤为：将碳纤维浸渍于质量浓度为30％的H2O2溶液中，放于烘箱中加热至80℃，保温2h，处理结束使用乙醇和去离子水至少清洗3遍，干燥，得到活化后的碳纤维。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例5不同的是金属丝与碳纤维的质量比，本实施例金属丝与碳纤维的质量比为1:4。
其余同实施例5，这里不再赘述。
实施例7
与实施例5不同的是金属丝与碳纤维的质量比，本实施例金属丝与碳纤维的质量比为1:6。
其余同实施例5，这里不再赘述。
实施例8
与实施例5不同的是金属丝与碳纤维的质量比，本实施例金属丝与碳纤维的质量比为1:1。
其余同实施例5，这里不再赘述。
实施例9
与实施例5不同的是金属丝与碳纤维的质量比，本实施例金属丝与碳纤维的质量比为2:1。
其余同实施例5，这里不再赘述。
实施例10
与实施例5不同的是金属丝与碳纤维编织成型的方式，本实施例采用横纵式交错排布进行编织成型。
其余同实施例5，这里不再赘述。
实施例11
与实施例8不同的是金属丝与碳纤维编织成型的方式，本实施例采用横纵式交错排布进行编织成型。
其余同实施例8，这里不再赘述。
对比例1
与实施例5不同的是集流体的用材，本对比例的集流体为活化后的纯碳布。
其余同实施例5，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是集流体的用材，本对比例的集流体为铜箔。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1不同的是集流体的用材，本对比例的集流体为铜箔，其活性物质层的组成为活性材料：分散剂：粘结剂＝97.4％：1.4％：1.2％。
其余同实施例1，这里不再赘述。
将上述实施例1～11和对比例1～3得到的负极片应用于锂离子电池中，锂离子电池的制备方法为：
1)正极片制备：
将正极活性物质、导电剂(导电碳黑和碳纳米管的混合物，质量比6:5)、PVDF粘结剂和NMP按质量比为97.6:1.1:1.3:35混合均匀制成正极浆料。将正极浆料涂布在集流体铝箔的一侧，在85℃下烘干收卷后，再在集流体铝箔的另一侧按上述方法进行正极浆料的涂布和干燥，然后将双面涂有正极活性物质层的正极片进行冷压处理；之后进行切边、分条，制成锂离子电池正极片。
2)电解液的制备：
将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中(DMC、EC和EMC的质量比为3:5:2)，得到电解液。
3)电池的制备：
将上述制备的正极片、负极片和隔膜卷绕成电芯，隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入上述电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成锂离子电池。
将上述实施例1～11和对比例1～3进行整理，如表1所示。
表1
对上述实施例1～11和对比例1～3得到的负极片进行粘附测试，对锂离子电池进行容量和内阻测试。测试方法为：
1)粘附测试：取负极片，将双面胶的一面粘接在负极片的一面上，将双面胶的另一面粘接在玻璃板上面，拉力机一端固定玻璃板，另一端夹住极片，开始拉力测试。
2)容量测试：将化成后的电芯以0.5C CC 4.5V，0.05C截止；搁置5min；0.2C DC3.0V；记录放电容量为电芯容量，其中1C＝500mAh/g。
3)内阻测试：将容量测试后的电压，在OCV测试设备上进行交流内阻测试。
测试结果见下表2。
表2
测试项目 负极片粘附力(gf) 内阻(mΩ) 容量(mAh)
实施例1 5.9 98 503
实施例2 5.7 95 502
实施例3 5.6 93 500
实施例4 6.0 99 505
实施例5 6.8 94 516
实施例6 6.7 93 514
实施例7 6.4 91 513
实施例8 6.2 90 512
实施例9 5.9 88 503
实施例10 6.9 95 517
实施例11 6.4 91 514
对比例1 7.4 100 520
对比例2 5.3 89 495
对比例3 5.8 85 490
由上述表1的结果对比中可以看出，相比于对比例1～3，本发明提供的集流体，以金属丝和碳纤维交错排布后作为集流体，相比于纯的碳纤维或者常规的金属箔片作为集流体，可从多个维度提升电池的能量密度，同时保证电池的导电性能。
另外，由实施例1～4和实施例5～11的测试结果中可以看出，相比于没有活化的碳纤维，采用活化后的碳纤维作为集流体原材，因其活性位点增加提升了锂离子脱嵌性能，电池的容量更高，可进一步提升电池的能量密度；同时活化后的碳纤维具有更好的粘结性，极片的粘附力也更加优异。
此外，由实施例5～9的对比中还可以看出，随着碳纤维含量占比的提升，负极片的粘附力和电池容量均有所提升，但相对而言即是金属丝的含量减少，电池内阻与碳纤维含量成正比，碳纤维含量越高，内阻也随之增大。在优选的金属丝与碳纤维的质量比为1：(1～8)范围内，电池在提升能量密度的同时也避免了内阻过大而影响电池导电性能的问题。
综上，本发明提供的集流体，利用金属丝和碳纤维交错排布形成的新型集流体，相比于现有的金属箔集流体，其从材料和结构上同步改进，应用于电极片，特别是负极片后，有效提升了电池的能量密度。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种集流体，其特征在于，包括金属丝和碳纤维；其中，至少一部分金属丝与至少一部分碳纤维呈交错排布。
2.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，至少一部分金属丝与至少一部分碳纤维呈阵列式交错排布或呈横纵式交错排布。
3.根据权利要求1或2所述的集流体，其特征在于，所述金属丝与所述碳纤维的质量比为1：(1～8)。
4.根据权利要求1或2所述的集流体，其特征在于，所述金属丝的直径为10～100μm；所述碳纤维的直径为5～50μm。
5.根据权利要求4所述的集流体，其特征在于，所述金属丝为单一金属丝或至少两根交联的金属丝；所述碳纤维由n根碳丝组成，n≥2。
6.根据权利要求1或2所述的集流体，其特征在于，所述碳纤维为经活化后的碳纤维。
7.一种权利要求1～6任一项所述的集流体的制备方法，其特征在于，制备步骤为：将金属丝与碳纤维进行交错排布，编织成型，得到集流体。
8.一种电极片，其特征在于，包括集流体和设置于所述集流体至少一表面的活性物质层，所述集流体为权利要求1～6任一项所述的集流体。
9.根据权利要求8所述的负极片，其特征在于，按质量比计，所述活性物质层包括99.0wt％～99.5wt％的活性材料和0.5wt％～1.0wt％的分散剂。
10.一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，其特征在于，所述正极片和/或负极片为权利要求8或9所述电极片。
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