BR112013001134B1 - bateria secundária de lítio - Google Patents

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Abstract

ânodo para bateria secundária. é descrito um ânodo para baterias secundárias compreendendo uma combinação de um material ativo de ânodo tendo uma tensão relativamente baixa de carga/descarga e uma dureza relativamente baixa (a) e um material ativo de ânodo tendo uma tensão retivamente alta de carga/descarga e uma dureza relativamente alta (b), em que o material ativo de ânodo (a) tem sua superfície revestida com carbono tendo uma dureza alta ou um compósito do mesmo, e o tamanho de partícula do material ativo de ânodo (b) é menor que o tamanho de um espaço formado pelos materiais ativos de ânodos (a) dispostos em uma coordenação quatro. o ânodo proporciona um elétrodo que evita a precipitação de lítio causada pelo excesso de tensão, aumenta a condutividade iônica bem como a condutividade elétrica e apresenta uma capacidade superior.

Description

“BATERIA SECUNDÁRIA DE LÍTIO”
CAMPO TÉCNICO
A presente invenção se relaciona a um ânodo para bateria secundária. Mais especificamente, a presente invenção se relaciona a um ânodo para baterias secundárias compreendendo uma combinação de um material ativo de ânodo tendo uma tensão de carga/descarga relativamente baixa e uma dureza (A) relativamente baixa e um material ativo de ânodo tendo uma tensão de carga/descarga relativamente alta e uma dureza (B) relativamente alta, em que o material ativo de ânodo (A) é revestido na superfície com carbono tendo uma dureza alta ou um compósito do mesmo, e um tamanho de partícula do material ativo de ânodo (B) é menor que o tamanho de um espaço formado pelos materiais ativos de ânodo (A) dispostos em uma coordenação quatro.
FUNDAMENTOS DA TÉCNICA
De acordo com a depleção de combustíveis fósseis e os problemas de impacto ambiental, muitos pesquisadores se concentram ativamente no desenvolvimento de energia alternativa. Baterias secundárias também são intensivamente pesquisadas em uma variedade de campos como uma energia alternativa. O campo para a bateria se expande até dispositivos portáteis convencionais, e também baterias para automóveis e baterias para armazenamento de energia.
Componentes representativos que constituem a bateria incluem um cátodo, um ânodo, um eletrólito, um separador, e similares. Dentre esses, os componentes que apresentam os melhores efeitos são o cátodo e o ânodo nos quais ocorre substancialmente uma reação eletroquímica.
Particularmente, uma bateria secundária de lítio utiliza lítio (Li), como se vê pelo nome, e tem alta densidade de energia e é leve quanto ao peso, mas é desvantajosamente perigosa por produzir dendritos rapidamente. Especificamente, durante o carregamento, eletricidade é armazenada através da transferência de íons de Li do cátodo para o ânodo. Nesse processo, em um estágio de carregamento inicial, íons de Li são fornecidos pelo cátodo através de um eletrólito para o ânodo e ocorre polarização na interface entre materiais respectivos, provocando assim sobrecarga. Nesse momento, íons móveis são insuficientes se comparados à corrente que flui e Li então é precipitado devido a uma tensão excessiva. A precipitação de lítio é provocada pelo movimento dos íons de lítio, bem como pela resistência elétrica e o movimento de íons está intimamente relacionado à porosidade de elétrodos ou similar. À medida que a porosidade aumenta, a mobilidade de íons de Li aumenta, mas o contato elétrico diminui. Consequentemente, o equilíbrio entre porosidade e mobilidade de íons de Li é exigido, mas é consideravelmente difícil. Particularmente, desvantajosamente, alta porosidade inevitavelmente acarreta baixa densidade de energia. A esse respeito, uma primeira tentativa de comercializar utilizando um metal com Li visto que um ânodo
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2/13 não teve sucesso devido a problemas de segurança.
No presente, um material com base em grafite que permite carga/descarga de Li é geralmente usado para um ânodo. Entretanto, esse material ativo de ânodo com base em grafite tem uma diferença consideravelmente pequena entre tensões de carga e descarga se comparado ao lítio, o que apresenta assim um problema pelo fato de que dendritos de Li são rapidamente produzidos pela reação eletroquímica ou tensão excessiva ou polarização que ocorre nos dispositivos.
Além disso, uma grande quantidade de subprodutos gerados por reações paralelas se acumulam perto de dendritos gerados e deteriorações em funções de ciclo e, em casos graves, subprodutos passam através do separador, provocando assim micro curto-circuito e explosão ou semelhante.
Consequentemente, muitas pesquisas tentam criar métodos para evitar a formação de dendritos de Li, mas ainda assim não conseguem obter resultados que satisfaçam circunstâncias atuais que requerem uma densidade de energia mais alta.
DESCRIÇÃO
PROBLEMA TÉCNICO
Portanto, a presente invenção foi criada para resolver os problemas técnicos acima e outros que ainda estão por serem resolvidos.
Como resultado de vários estudos extensivos e intensivos e tentativas para resolver os problemas descritos acima, os presentes inventores descobriram que quando um ânodo para baterias secundárias é fabricado utilizando-se uma combinação de dois tipos de materiais ativos de ânodo que possuem tensão de carga/descarga e dureza de partícula diferentes e satisfazem condições de partícula específicas, o ânodo, surpreendentemente, evita a precipitação de lítio provocada por tensão excessiva, aumenta a condutividade iônica e também a condutividade elétrica e demonstra características superiores de capacidade e de ciclo. A presente invenção foi levada a cabo, com base nessa descoberta.
SOLUÇÃO TÉCNICA
De acordo com um aspecto da presente invenção, é proporcionado um ânodo compreendendo uma combinação de um material ativo de ânodo tendo uma tensão de carga/descarga relativamente baixa e uma dureza (A) relativamente baixa e um material ativo de ânodo tendo uma tensão de carga/descarga relativamente alta e uma dureza (B) relativamente alta, em que o material ativo de ânodo (A) é revestido na superfície com carbono tendo uma dureza alta ou um compósito do mesmo, e um tamanho da partícula do material ativo de ânodo (B) é menor que o tamanho de um espaço formado pelos materiais ativos de ânodo (A) dispostos em uma coordenação quatro.
Um elétrodo que evita a precipitação de lítio provocada por tensão excessiva, aumenta a condutividade iônica e também a condutividade elétrica e apresenta características
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3/13 superiores de capacidade e de ciclo pode ser obtido pela combinação do material ativo de ânodo tendo uma tensão (B) de carga/descarga relativamente alta que é pequena o suficiente para ser incorporada em um espaço vazio proporcionado entre os materiais ativos de ânodo tendo uma tensão (A) relativamente baixa de carga/descarga com o material ativo de ânodo (A).
As propriedades mais importantes do elétrodo são a condutividade elétrica e a condutividade de íon que permitem transferência suficiente de íons e elétrons. Essas propriedades estão intimamente relacionadas às características de ciclo. Na maioria dos casos, essas propriedades são conhecidas por dependerem do material ativo, ou de uma combinação de material ativo, material condutivo e aglutinante ou similar. Entretanto, pesquisadores da presente invenção constataram que essas propriedades podem ser alteradas dependendo das propriedades físicas sob a mesma composição.
Mais especificamente, com relação a elétrodos para baterias secundárias de lítio, um ânodo é fabricado misturando-se um material ativo com um aglutinante, um material condutivo e similar para preparar uma pasta misturada e revestir uma chapa de Cu com a pasta misturada. A fim de aumentar a densidade de energia e melhorar a condutividade elétrica e a função mecânica até os níveis desejados, é realizado um processo de laminação com elétrodo. Nesse momento, o grau de laminação determina a porosidade. Em geral, a porosidade do elétrodo é calculada pela espessura do elétrodo laminado, e não pela força de laminação.
Entretanto, como resultado de vários estudos e experiências extensivos e intensivos, os inventores aqui constataram que a uniformidade da porosidade interna muda de acordo com a força de laminação sob a mesma espessura de elétrodo laminado. Quando a laminação é realizada com força alta para que se obtenha porosidade uniforme, isso é desvantajoso, porque a superfície do elétrodo tem baixa condutividade de íon devido à baixa porosidade e seu interior tem baixa condutividade elétrica devido à alta porosidade. Esse fenômeno é intensificado quando um material ativo se torna mais macio (isto é, quando a dureza das partículas de torna menor). Quando o material ativo é macio, é difícil transferir uma força de uma camada superior para uma parte inferior. Consequentemente, esse comportamento causa um prejuízo considerável nas características do ciclo.
Consequentemente, o ânodo da presente invenção tem uma estrutura na qual o material ativo tendo uma dureza relativamente alta (B) é inserido no material ativo tendo uma dureza relativamente baixa (A), proporcionando assim um elétrodo que pode ser laminado mais facilmente sob a mesma força de laminação.
O material ativo de ânodo tendo uma dureza relativamente baixa (A) pode ser danificado pelo material ativo tendo uma dureza relativamente alta (B) durante a laminação. Nesse caso, o material ativo de ânodo (A) é deformado e assim, afeta a porosidade.
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Consequentemente, a fim de minimizar esse dano, a superfície do material ativo de ânodo (A) é preferivelmente revestida com carbono tendo uma dureza alta ou um compósito do mesmo. O termo “uma dureza alta” significa que a dureza é alta o bastante para evitar dano na superfície causado pelo material ativo ter uma dureza relativamente alta (B) durante o processo de laminação. O material ativo de ânodo (A) tem preferivelmente uma dureza similar ao material ativo de ânodo (B). Por esse motivo, se desejado, tanto o material ativo de ânodo (A) quanto o material ativo de ânodo (B) podem ser revestidos com o carbono ou com um compósito do mesmo. Nesse caso, os dois materiais ativos têm uma dureza de superfície igual ou semelhante e assim evitam danos à superfície.
Como descrito acima, o uso do material ativo de ânodo (B) que tem um tamanho menor que o tamanho de um espaço formado pelos materiais ativos de ânodo tendo uma tensão relativamente baixa de carga/descarga e uma dureza relativamente baixa (A) dispostos em coordenação quatro, e tem propriedades diferentes do material ativo de ânodo (A), isto é, o material ativo de ânodo tendo uma tensão relativamente alta de carga/descarga e uma dureza relativamente alta é preferido e o seu tamanho preferivelmente satisfaz a seguinte equação, que é demonstrada por cálculo e por experimentação.
r < R*0,225 em que R é um raio de partícula de um material ativo de ânodo (A) e r é um raio de partícula de um material ativo de ânodo (B).
Quando essas condições de tamanho são atendidas, um elétrodo que é bem laminado a uma força de laminação constante devido às razões descritas acima pode ser obtido. Além disso, a precipitação de lítio causada pela tensão excessiva pode ser evitada ou minimizada utilizando-se o material ativo de ânodo tendo uma tensão (B) de carga/descarga relativamente alta.
Em uma modalidade preferida, o material ativo de ânodo (A) manifesta características de carga/descarga de 0,05 a 0,2 V e o material ativo de ânodo (B) manifesta características de carga/descarga de 0,2 a 0,5 V.
Além disso, não há limite específico para a dureza do material ativo de ânodo (B) contanto que a dureza do material ativo de ânodo (B) seja mais alta que aquela do material ativo de ânodo (A). Em uma modalidade, a dureza do material ativo de ânodo (B) pode ser de 1,2 a 5 vezes aquela do material ativo de ânodo (A).
Com relação a um material ativo que satisfaça essas condições, preferivelmente o material ativo de ânodo (A) é um material ativo com base em grafite e o material ativo de ânodo (B) é um material ativo com base em carbono.
O material ativo com base em grafite é comumente usado como material ativo de ânodo e exemplos do mesmo incluem grafite natural, grafite com a superfície tratada, grafite
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5/13 artificial e similares. Esses materiais têm em sua maior parte baixos níveis de oxidação/redução. Consequentemente, a tensão excessiva descrita acima ocorre e os materiais são macios em termos de propriedades físicas.
O material com base em carbono pode ser um carbono incompletamente grafitedo como carbono duro ou carbono suave. Se comparado à grafite, o material ativo com base em carbono tem uma tensão de carga/descarga relativamente alta e uma dureza relativamente alta em termos de propriedades físicas. Como referência, há muita dificuldade em usar apenas o material ativo com base em carbono devido à alta irreversibilidade inicial e à baixa capacidade.
Em uma modalidade preferida, o material ativo de ânodo (B) pode estar presente em uma quantidade de mais de 0% até menos que 30% com relação ao peso total do material ativo.
Quando o material ativo de ânodo (B) está presente em uma quantidade de 30%, a capacidade pode diminuir e o material (B) não contribui para uma laminação com uma força de laminação constante.
Devido à razão descrita acima, o material ativo de ânodo (B) está presente mais preferivelmente em uma quantidade de 0 a 20%, particularmente de preferência de 1 a 10% com relação ao peso total do material ativo.
A presente invenção proporciona um ânodo para baterias secundárias compreendendo uma combinação de dois tipos de materiais ativos de ânodo que têm diferentes tensões de carga/descarga e dureza diferente, em que, dos materiais ativos de ânodo, um material ativo de ânodo tendo uma dureza relativamente baixa (A) tem a superfície revestida com um material tendo de 0,9 a 1,1 vezes a dureza de um material ativo de ânodo tendo uma dureza relativamente alta (B) e um tamanho de partícula do material ativo de ânodo (B) é menor que o tamanho de um espaço formado pelos materiais ativos de ânodo (A) dispostos em coordenação quatro.
Quando a dureza do material revestido no material ativo de ânodo (A) for muito menor que aquela do material ativo de ânodo (B), o material desvantajosamente não pode exercer efeitos de prevenção de danos na superfície do material ativo de ânodo (A) durante a laminação. Por outro lado, quando a dureza do material revestido no material ativo de ânodo (A) for muito maior que aquela do material ativo de ânodo (B), o material ativo de ânodo (B) pode desvantajosamente sofrer danos na superfície durante a laminação.
Pelas razões descritas acima, o material revestido no material ativo de ânodo (A) tem preferivelmente a mesma dureza que o material ativo de ânodo (B) e é mais preferivelmente do mesmo material que o material ativo de ânodo (B).
Em uma modalidade, o ânodo para baterias secundárias compreende uma combinação de dois tipos de materiais ativos de ânodo que têm diferentes tensões de carPetição 870190057678, de 21/06/2019, pág. 12/22
6/13 ga/descarga e dureza diferente, em que, dentre os materiais de ânodo, um material ativo de ânodo tendo uma dureza relativamente baixa (A) tem a superfície revestida com carbono ou com um compósito do mesmo, e um tamanho de partícula de um material ativo de ânodo tendo uma dureza relativamente alta (B) é (21/2 -1) vezes ou menor que aquele do material ativo de ânodo (A).
Quando a relação de tamanho de partícula definida acima existe entre estes materiais ativos, o material ativo de ânodo (B) é de preferência disposto entre os materiais ativos de ânodo (A) e um elétrodo tendo uma porosidade menor pode, desta forma, ser fabricado à mesma pressão.
Além disso, quando a presente invenção proporciona um ânodo para baterias secundárias compreendendo uma combinação de dois tipos de materiais ativos de ânodo que têm diferentes tensões de carga/descarga e dureza diferente, em que dentre os materiais ativos de ânodo, um material ativo de ânodo tendo uma dureza relativamente baixa (A) tem a superfície revestida com um material tendo de de 0,9 a 1,1 vezes a dureza de um material ativo de ânodo tendo uma dureza relativamente alta (B) e um tamanho de partícula do material ativo de ânodo (B) é (21/2 -1) vezes ou menor que aquele do material ativo de ânodo (A).
O ânodo de acordo com a presente invenção é fabricado aplicando-se um material de ânodo compreendendo a combinação de materiais ativos e um aglutinante em um coletor de corrente de elétrodo, seguida por secagem e prensagem. Caso desejado, o material de ânodo pode compreender ainda componentes tais como um material condutivo e um enchimento.
Um coletor de corrente de ânodo é geralmente fabricado de modo a ter uma espessura de 3 a 500 pm. Qualquer coletor de corrente de ânodo pode ser usado sem limitação particular contanto que ele tenha condutividade adequada sem provocar mudanças químicas adversas na bateria fabricada. Exemplos do coletor de corrente de ânodo incluem cobre, aço inoxidável, alumínio, níquel, titânio, carbono sinterizado, e cobre ou aço inoxidável em que a superfície foi tratada com carbono, níquel, titânio ou prata, e ligas de alumínio-cádmio. Da mesma forma que em coletores de corrente de cátodo, os coletores de corrente incluem leves irregularidades na sua superfície de modo a aumentar a adesão aos materiais ativos de elétrodo. Além disso, o coletor de corrente de ânodo pode ser usado de várias formas, incluindo filmes, folhas, chapas, malhas, estruturas porosas, espumas e tecidos nãotrançados.
Exemplos de aglutinante incluem politetrafluoretileno (PTFEE), fluoreto de poliviniledeno (PVdF), celulose, álcool polivinílico, carboximetilcelulose (CMC), amido, hidroxipropilcelulose, celulose regenerada, polivinil pirrolidona, tetrafluoretileno, polietileno, polipropileno, terpolímeros de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonados, borrachas de estireno-butadieno, borrachas com flúor, vários copolímeros, e álcool polivinílico saponificado com
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7/13 polímero.
O material condutivo pode ser usado sem limitação particular contanto que ele tenha condutividade adequada sem causar mudanças químicas adversas na bateria. Exemplos de materiais condutivos incluem grafite; negros de carbono tais como negro de fumo, negro de acetileno, Ketjen black, negro de canal, negro de fornalha, negro de lâmpada e negro térmico; fibras condutoras tais como fibras de carbono e fibras metálicas; pós metálicos tais como pós de fluoreto de carbono, pós de alumínio e pós de níquel; filamentos condutores tais como óxido de zinco e titanato de potássio; óxidos de metal condutores tais como óxido de titânio; e derivados de polifenileno. Exemplos específicos de materiais condutores comercialmente disponíveis podem incluir vários produtos de negro de acetileno (disponíveis na Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited and Gulf Oil Company), séries Ketjen Black EC (disponível na Armak Company), Vulcan XC-72 (disponível na Cabot Company) e Super P (Timcal Co.).
Caso desejado, um enchimento é opcionalmente adicionado para inibir a expansão do ânodo. Qualquer enchimento pode ser usado sem limitação particular contanto que ele não cause mudanças químicas adversas na bateria fabricada e seja um material fibroso. Exemplos de enchimento incluem polímeros de olefina tais como polietileno e polipropileno; e materiais fibrosos tais como fibras de vidro e fibras de carbono.
Outros componentes tais como um controlador de viscosidade ou promotor de adesão podem ser opcionalmente acrescentados individualmente ou em combinação de dois ou mais tipos.
O controlador de viscosidade é um componente para controlar a viscosidade da mistura de elétrodo e assim facilitar a misturação da mistura de elétrodo e a aplicação da mesma a um coletor de corrente, e está presente em uma quantidade de 30% em peso ou menos, com base no peso total da mistura de ânodo. Exemplos do controlador de viscosidade incluem, entre outros, celulose carboximetílica e fluoreto de polivinilideno. Em alguns casos, o solvente anteriormente mencionado também pode atuar como o controlador de viscosidade.
O promotor de adesão é um ingrediente auxiliar para melhorar a adesão de um material ativo em um coletor de corrente, está presente em uma quantidade de 10% em peso, com base no aglutinante e exemplos do mesmo incluem ácido oxálico, ácido adípico, ácido fórmico, derivados do ácido acrílico e derivados do ácido itacônico.
Além disso, a presente invenção proporciona um ânodo para baterias secundárias nas quais a mistura de ânodo é aplicada a um coletor de corrente.
A bateria secundária de lítio tem uma estrutura na qual um eletrólito de lítio nãoaquoso contendo sal é impregnado em um conjunto de eletrodo compreendendo um separador colocado entre o cátodo e o ânodo.
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Por exemplo, o cátodo é preparado aplicando-se um material ativo de cátodo em um coletor de corrente de cátodo, e em seguida secando-se e prensando-se, e ainda compreende opcionalmente outros componentes tais como um aglutinante ou material condutivo descrito acima associado à configuração do ânodo.
O coletor de corrente de cátodo é geralmente fabricado de modo a ter uma espessura de 3 a 500 pm. Qualquer coletor de corrente de cátodo pode ser usado sem limitação particular contanto que ele tenha condutividade adequada sem provocar mudanças químicas adversas na bateria fabricada. Exemplos do coletor de corrente de cátodo incluem aço inoxidável, alumínio, níquel, titânio, carbono sinterizado, e alumínio ou aço inoxidável em que a superfície foi tratada com carbono, níquel, titânio ou prata. Da mesma forma que o coletor de corrente de ânodo, os coletores de corrente de cátodo incluem leves irregularidades na sua superfície de modo a aumentar a adesão ao material ativo de cátodo. Além disso, o coletor de corrente de cátodo pode ser usado de várias formas, incluindo películas, folhas, chapas, malhas, estruturas porosas, espumas e tecidos não-trançados.
Qualquer material ativo de cátodo pode ser usado sem uma limitação particular contanto que ele seja capaz de intercalar e desintercalar lítio durante a carga/descarga. Exemplos do material ativo de cátodo incluem óxido de cobalto lítio, óxido de níquel lítio, óxido de manganês lítio, óxido de cobalto-manganês lítio, óxido de cobalto-níquel lítio, óxido de níquel-manganês lítio, óxido de níquel-manganês cobalto lítio, óxido de ferro-fosfato lítio e similares, e materiais contendo metais de transição substituídos por alumínio, magnésio, titânio e similares.
O aglutinante, o material condutor e o enchimento opcionalmente acrescentado são descritos acima associados ao ânodo.
O separador é colocado entre o cátodo e o ânodo. Como separador é usada uma película fina isolante tendo alta permeabilidade a íon e força mecânica. O separador tem tipicamente um diâmetro de poro de 0,01 a 10 pm e uma espessura de 5 a 300 pm. Como separador, são usadas folhas de tecido não-trançado feito de um polímero de olefina tal como polipropileno e/ou fibras de vidro ou polietileno, que têm resistência química e hidrofobicidade. Quando um eletrólito sólido tal como um polímero é empregado como eletrólito, o eletrólito sólido também pode servir de separador e de eletrólito.
Quando apropriado, um eletrólito de polímero de gel pode ser revestido no separador para aumentar a estabilidade da bateria. Exemplos representativos do polímero de gel podem incluir óxido de polietileno, fluoreto de polivinilideno e e poliacrilonitrila. Quando um eletrólito sólido tal como um polímero é usado como eletrólito, o eletrólito sólido pode servir também de separador.
O eletrólito de lítio não-aquoso contendo sal é composto de um eletrólito nãoaquoso e de lítio.
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Exemplos de eletrólito não-aquoso incluem solventes orgânicos não-próticos, tais como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetila, carbonato de dietila, carbonato de etilmetila, gamabutirolactona, 1-2-dimetoxi etano, 1-2 dietoxi etano, tetrahidroxi franc, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilssulfóxido, 1-3 dioxolano, 4-metil-1,3-dioxeno, dietileter, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrila, nitrometano, formato de metila, acetato de metila, triéster de ácido fosfórico, trimetoxi metano, derivados de dioxolano, sulfolano, metil sulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados do carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éter, metil propionato e etil propionato.
Exemplos de eletrólito não-aquoso incluem eletrólitos sólidos orgânicos tais como derivados de polietileno, derivados de óxido de polietileno, derivados de óxido de polipropileno, polímeros de éster de ácido fosfórico, polilisina de agitação, sulfeto de poliéster, álcool polivinílico, fluoreto de polivinilideno, e polímeros contendo grupos de dissociação iônica.
Exemplos de eletrólito não-aquoso incluem eletrólitos sólidos inorgânicos tais como nitretos, haletos e sulfatos de lítio tais como Li3N, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH e Li3PO4-Li2S-SiS2.
O sal de lítio é um material que é prontamente solúvel no eletrólito não-aquoso mencionado acima e pode incluir, por exemplo, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, lítio cloroborano, lítio com baixo teor de ácido carboxílico alifático, borato tetrafenílico de lítio e imida.
Adicionalmente, a fim de aprimorar as características de carga/descarga e de retardamento de chama, por exemplo, piridina, trietilfosfita, trietanolamina, éter cíclico, etilenodiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenzeno, enxofre, corantes de imina quinona, oxazolidinona N-substituída, imidazolidina N,N-substituída, éter dialquílico de etileno glicol, sais de amônio, pirrola, 2-metoxi etanol, tricloreto de alumínio ou similares podem ser adicionados ao eletrólito não-aquoso. Caso necessário, o eletrólito não-aquoso pode compreender ainda solventes contendo halogênio tais como tetracloreto de carboneto e trifluoreto de etileno a fim de transmitir incombustibilidade, e pode compreender ainda gás dióxido de carbono a fim de aumentar as características de armazenamento a alta temperatura.
Em uma modalidade preferida, o eletrólito de lítio não-aquoso contendo sal pode ser preparado adicionando-se um sal de lítio tal como LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 , a um solvente misturado de carbonato cíclico tal como EC ou PC como um carbonato solvente altamente dielétrico e linear, tal como DEC, DMC ou EMC como solvente de baixa viscosidade.
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As baterias secundárias de acordo com a presente invenção podem ser usadas para células de bateria como fontes de energia de dispositivos de tamanho pequeno, bem como baterias unitárias de módulos de bateria com tamanho médio ou grande compreendendo uma pluralidade de células de bateria usadas como fontes de força para dispositivos com tamanho médio ou grande que requerem estabilidade a altas temperaturas, características de ciclo longo e características de velocidade alta.
Preferivelmente, exemplos de dispositivos com tamanho médio ou grande incluem ferramentas elétricas acionadas por motores movidos a bateria; veículos elétricos incluindo veículos elétricos (EVs), veículos elétricos híbridos (HEVs); veículos elétricos híbridos a cabo (PHEVs); veículos elétricos em duas rodas incluindo bicicletas elétricas (E-bikes), lambretas elétricas (E-scooters); carrinhos elétricos para golfe e similares.
MELHOR MANEIRA
Agora, a presente invenção será descrita em maior detalhe com referência aos exemplos que seguem. Esses exemplos são proporcionados apenas para ilustrar a presente invenção e não devem ser interpretados como limitativos do escopo e espírito da presente invenção.
Exemplo 1
Um material ativo de anodo com base em grafite (A) tendo um diâmetro médio de cerca de 20 pm e tendo a superfície revestida com carbono, e um material ativo de anodo com base em carbono (B) tendo um diâmetro médio de cerca de 4 pm foram misturados a uma razão de peso de A : B = 95 : 5 para se preparar um material ativo de ânodo misturado. O material ativo de ânodo misturado, SBR e CMC foram misturados a uma relação de peso de material ativo de ânodo : SBR : CMC de 97,0 : 1,5 : 1,5 para preparar uma pasta e a pasta foi aplicada a uma chapa de Cu para fabricar um elétrodo. O elétrodo assim obtido foi laminado a porosidades de 23% e 28% e então perfurado para se fabricar uma meia-célula do tipo moeda. O eletrólito usado para a célula era um eletrólito de 1MLiPF6 em um solvente de carbonato.
Exemplo 2
Uma meia-célula do tipo moeda foi fabricada da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto pelo fato de que o material ativo de ânodo (A) e o material ativo de ânodo (B) foram misturados em uma relação de peso de A : B de 90 : 10.
Exemplo Comparativo 1
Uma meia-célula do tipo moeda foi fabricada da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto pelo fato de que o material ativo de ânodo (B) não foi usado.
Exemplo Comparativo 2
Uma meia-célula do tipo moeda foi fabricada da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto pelo fato de que um material com base em carbono tendo um diâmetro médio de
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11/13 cerca de 15 pm foi usado como material ativo de ânodo (B).
Exemplo Comparativo 3
Uma meia-célula do tipo moeda foi fabricada da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto pelo fato de que o material ativo de ânodo (A) e o material ativo de ânodo (B) foram misturados em uma relação de peso de A : B de 60 : 40.
Exemplo Experimental 1
Propriedades de carga/descarga foram avaliadas para as meias-células fabricadas de acordo com os Exemplos 1 e 2, e Exemplos Comparativos 1 a 3. Especificamente, durante a carga, as meias-células foram carregadas em um modo de CC a uma densidade de corrente de 0,1C a 5 mV e então mantidas em uma modo de CV a 5 mV, e a carga foi completada quando a densidade da corrente chegou a 0,01C. Durante a descarga, as células foram descarregadas em um modo de CC a uma densidade de corrente de 0,1C a 1,5V. Como resultado, uma primeira capacidade e eficiência de carga/descarga de ciclo foram obtidas. Os resultados são mostrados na Tabela 1 abaixo. Então, a carga/descarga foi repetida 50 vezes sob as mesmas condições indicadas acima, exceto que a densidade de corrente foi mudada para 0,5C. Os resultados são mostrados na Tabela 2 abaixo.
TABELA 1
Ex. 1 Ex. 2 Ex. Comp. 1 Ex. Comp. 2 Ex. Comp. 3
Porosidade 28% Capacidade de Carga (mAh/g) 380,7 376,2 385,2 376,3 342,1
Capacidade de Desarga (mAh/g) 355,2 350,0 360,2 350,1 310,4
Capacidade de Descarga (mAh/cm3) 555,9 546,0 565,5 546,2 474,9
Eficiência (%) 93,3 93,0 93,5 93,0 90,7
Porosidade 23% Capacidade de Carga (mAh/g) 382,1 377,2 387,5 378,3 347,8
Capacidade de Descarga (mAh/g) 355,0 349,7 358,4 348,2 305,6
Capacidade de Descarga (mAh/cm3) 593,9 584,0 598,5 581,5 501,2
Eficiência (%) 92,9 92,7 92,5 92,0 87,9
Como pode ser visto a partir da Tabela 1 acima, os Exemplos Comparativos 1 a 3 mostravam uma diminuição de 1% ou mais na eficiência quando a porosidade era mudada de 28% para 23%. A razão para isso é que a superfície do material ativo de ânodo é danificada à medida que a laminação é intensificada a fim de reduzir a porosidade. Entretanto, nos Exemplos 1 e 2 da presente invenção, nos quais um diâmetro de partícula do material
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12/13 ativo de ânodo (B) é menor que o tamanho de um espaço formado pelos materiais ativos de ânodo (A) dispostos em coordenação quatro, decréscimos na capacidade e eficiência de descarga foram extremamente pequenos, embora a porosidade do elétrodo fosse mudada de 28% para 23%. O motivo para isso é que como o material ativo de ânodo (B) é preferivelmente posicionado em um espaço proporcionado entre os materiais ativos de ânodo (A), os materiais ativos misturados dos exemplos 1 e 2 requerem uma pressão relativamente baixa para obter a mesma porosidade, o dano na superfície do material ativo é pequeno e decréscimos na capacidade na eficiência são, portanto, pequenos.
Além disso, no Exemplo Comparativo 3 no qual o material ativo de ânodo (B) é misturado em uma quantidade de 40%, a capacidade de descarga é consideravelmente baixa, o teor do material ativo de ânodo tendo uma dureza relativamente alta (B) é alto e o dano do material ativo de ânodo causado pela laminação não pode ser evitado o suficiente.
Como referência, no Exemplo Comparativo, houve uma tentativa de fabricar um eletrodo utilizando-se apenas o material ativo de ânodo (B), mas a fabricação do eletrodo tendo a porosidade foi impossível devido à alta dureza.
TABELA 2
Ex. 1 Ex. 2 Ex. Comp. 1 Ex. Comp. 2 Ex. Comp. 3
Eficiência (manutenção) da capacidade após 50 ciclos de carga/descarga (%) 90 92 73 85 75
Como pode ser visto a partir da Tabela 2 acima, os Exemplos 1 e 2 de acordo com a presente invenção, nos quais um diâmetro de partícula do material ativo de ânodo (B) é menor que um tamanho de um espaço formado pelos materiais ativos de ânodo (A) dispostos em uma coordenação quatro, apresentaram uma eficiência quanto à capacidade consideravelmente superior após 50 ciclos de carga/descarga, se comparados aos Exemplos comparativos.
Como descrito acima, o motivo é que reações paralelas com eletrólito de acordo com a carga/descarga são reduzidas, uma vez que o dano na superfície do material ativo causado pela laminação é pequeno. Além disso, efeitos tais como prevenção da precipitação de lítio e melhora na condutividade de íon podem ser obtidos pela mistura com um material que tem uma alta tensão de carga/descarga.
APLICAÇÃO INDUSTRIAL
Como ficou claro do que foi exposto, o material ativo de ânodo da presente invenção compreende uma combinação de dois tipos de materiais ativos de ânodo que têm diferentes tensões de carga/descarga e dureza de partícula e satisfazem condições de partícula específicas, proporcionando assim uma bateria secundária que evita a precipitação de lítio causada pela tensão excessiva, aumenta a condutividade iônica e também a condutividade
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13/13 elétrica e exibe características superiores de capacidade e de ciclo.
Embora as modalidades preferidas da presente invenção tenham sido descritas com finalidades ilustrativas, os especialistas na técnica vão observar que muitas modificações, acréscimos e substituições são possíveis, sem que haja um afastamento do escopo e 5 espírito da invenção como descritos nas reivindicações anexas.

Claims (5)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Bateria secundária de lítio compreendendo:
    um ânodo para baterias secundárias compreendendo uma combinação de um material ativo de ânodo (A) e um material ativo de ânodo (B), os quais têm diferentes tensões de carga/descarga e diferente dureza, em que o material ativo do ânodo (A) tem uma tensão de carga/descarga de 0,05 V a 0,2 V e o material ativo do ânodo (B) tem uma tensão de carga/descarga de 0,2 V a 0,5 V, e em que um tamanho de partícula do material ativo de ânodo (B) é menor que um tamanho de um espaço formado pelo material ativo de ânodo (A) disposto em uma coordenação quatro, em que os materiais ativos de ânodo (A) e (B) satisfazem a seguinte equação:
    r < R*0,225, em que R é um raio de partícula de um material ativo de ânodo (A) e r é um raio de partícula de um material ativo de ânodo (B), e em que o material ativo de ânodo (B) está presente em uma quantidade de mais que 0% até menos que 30% com relação ao peso total do material ativo,
    CARACTERIZADA pelo fato de que a dureza do material ativo de ânodo (B) é maior do que a dureza do material ativo de ânodo (A), e em que o material ativo de ânodo (A) é revestido na superfície com um material que tem a mesma dureza que o material ativo de ânodo (B).
  2. 2. Bateria secundária de lítio, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o material ativo de ânodo (A) é um material ativo com base em grafite.
  3. 3. Bateria secundária de lítio, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o material ativo de ânodo (B) é um material ativo com base em carbono.
  4. 4. Bateria secundária de lítio, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o material ativo de ânodo (A) é revestido na superfície com carbono ou um compósito do mesmo.
  5. 5. Embalagem de bateria de tamanho médio ou grande, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende a bateria secundária de lítio conforme definida na reivindicação 1 como uma bateria unitária.
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