CN117607080A - 一种含锗复杂矿物中锗化学物相的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含锗复杂矿物中锗化学物相的分析方法，属于矿石的化学物相分析技术领域。本发明以盐酸为浸取剂，浸出矿物中的六方形二氧化锗、四方形二氧化锗、氧化亚锗、锗酸盐物相，测定其锗的含量；再以浓硝酸为浸取剂，浸出矿物中的硫化锗、硫化亚锗物相，测定其锗的含量；再以添加氟化铵的硫酸溶液为浸取剂，浸出矿物中的含锗硅酸盐物相，测定其锗的含量；添加滤纸灰化物和过氧化钠熔融加热将不可浸出锗物相转变为锗酸钠，以水为浸取剂浸出矿物中的正方形二氧化锗物相存在的锗，测定其锗的含量。本发明化学物相分析方法能够对矿物中的多种锗物相的含量进行准确分析，设备成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种含锗复杂矿物中锗化学物相的分析方法，属于矿石的化学物相分析技术领域。
背景技术
锗资源的需求激增，带动了锗矿石资源的冶炼回收，查明矿石中锗的赋存状态，为锗矿石资源的冶炼工艺提供技术参考和依据，矿石中锗的物相分析显得尤为重要。
我国近5年锗产量占全球锗产量的68.4%，其中80%以上来源于氧化锌烟尘、锗蒸馏残渣、锗精矿、铅锌精矿四种有色金属冶炼过程中锗的富集物，四种矿物都有多种物性不同的物相组成。目前未见锗的化学物相分析相关报道，现有锗矿物的分析大多通过X-射线衍射仪、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪对锗的赋存状态进行分析，X-射线衍射仪定量准确度不够，激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪价格昂贵，也无法做到定量分析。
发明内容
针对目前含锗复杂矿物中锗化学物相无法定量分析的问题，本发明提出一种含锗复杂矿物中锗化学物相的分析方法，以盐酸为浸取剂，浸出矿物中的六方形二氧化锗、四方形二氧化锗、氧化亚锗、锗酸盐物相，测定其锗的含量；再以浓硝酸为浸取剂，浸出矿物中的硫化锗、硫化亚锗物相，测定其锗的含量；再以添加氟化铵的硫酸溶液为浸取剂，浸出矿物中的含锗硅酸盐物相，测定其锗的含量；添加滤纸灰化物和过氧化钠熔融加热将不可浸出锗物相转变为锗酸钠，以水为浸取剂浸出矿物中的正方形二氧化锗物相存在的锗，测定其锗的含量。本发明化学物相分析方法能够对矿物中的多种锗物相的含量进行准确分析，设备成本低。
一种含锗复杂矿物中锗化学物相的分析方法，具体步骤如下：
（1）将含锗复杂矿物样品加入到盐酸溶液中，然后置于沸水浴上氯化蒸馏矿样至无黄色烟气产生，得到蒸馏残渣Ⅰ和蒸馏液Ⅰ，收集蒸馏液Ⅰ并定容，混合均匀后静置10~30min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，锗的含量即为以六方形二氧化锗、无定形二氧化锗、氧化亚锗和锗酸盐物相存在的锗含量；
（2）将蒸馏残渣Ⅰ固液分离，并经去离子水清洗除去氯离子得到除氯蒸馏残渣Ⅰ，将除氯蒸馏残渣Ⅰ加入到浓硝酸中，再置于温度120~180℃加热浓缩至含水率为6~11%，然后置于沸水浴上蒸馏完全除去硝酸得到除硝固体Ⅰ，除硝固体Ⅰ中加入去离子水并煮沸1~5min得到混合物，混合物中加入等体积浓盐酸混合均匀，再置于沸水浴上氯化蒸馏至无黄色烟气产生，得到蒸馏残渣Ⅱ和蒸馏液Ⅱ，收集蒸馏液Ⅱ并定容，混合均匀后静置10~30min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，锗的含量即为以硫化锗和硫化亚锗物相存在的锗含量；
（3）将蒸馏残渣Ⅱ固液分离，并经去离子水清洗除去氯离子得到除氯蒸馏残渣，除氯蒸馏残渣Ⅱ加入到硫酸溶液中，再加入氟化铵并密封后煮沸30~60min，煮沸过程中每间隔10~20min加入氟化铵并混合均匀，趁热固液分离得到滤渣和滤液，滤渣经热稀硫酸溶液洗涤，再经去离子水洗涤；滤液加热至温度40~60℃，加入等体积浓盐酸混合均匀，再置于沸水浴上氯化蒸馏至无黄色烟气产生，过滤得到蒸馏残渣Ⅲ和蒸馏液Ⅲ，收集蒸馏液Ⅲ并定容，混合均匀后静置10~30min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，锗的含量即为以含锗硅酸盐物相存在的锗含量；
（4）将蒸馏残渣Ⅲ和过滤的滤纸进行高温炭化得到炭化渣，加入过氧化钠后加热熔融炭化渣，冷却至室温得到固体Ⅱ，固体Ⅱ中加入去离子水进行水浸，再经硫酸中和至pH值为0.5~3，加入等体积浓盐酸混合均匀，再置于沸水浴上氯化蒸馏至无黄色烟气产生，过滤得到蒸馏残渣Ⅳ和蒸馏液Ⅳ，收集蒸馏液Ⅳ并定容，混合均匀后静置10~30min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，锗的含量即为以四方形二氧化锗物相存在的锗含量；
（5）将氟化铵和浓硝酸加入到步骤（1）相同的含锗复杂矿物样品中形成第一反应体系，第一反应体系在温度300~600℃下反应5~8min，自然降温至温度30~50℃后加入磷酸和硫酸形成第二反应体系，第二反应体系继续加热反应至冒白烟，冷却至室温后加入去离子水形成第三反应体系，第三反应体系加热至温度120~180℃下反应3~5min，冷却至室温后加入到盐酸溶液中，再加入硼酸溶液并加热蒸馏至刚发烟取下，冷却至室温后加入无水亚硫酸钠和明胶并加入去离子水定容，再加入苯芴酮混合均匀后静置30~50min，采用光谱法测定液体中锗的含量，即为含锗复杂矿物样品中锗总含量。
所述步骤（1）含锗复杂矿物样品为氧化锌烟尘、锗蒸馏残渣、锗精矿或铅锌精矿，盐酸溶液的质量浓度为40~60%，含锗复杂矿物样品与盐酸溶液的固液比g:mL为1:80。
所述步骤（2）浓硝酸的浓度为14.4~15.2mol/L，除氯蒸馏残渣Ⅰ与浓硝酸的固液比g:mL为1:2006.42~1:54.44，除硝固体Ⅰ与去离子水的固液比g:mL为1:3068.43~1:78.64，浓盐酸的浓度为10~12mol/L。
所述步骤（3）硫酸溶液的浓度为0.50~3.70mol/L，除氯蒸馏残渣Ⅱ与硫酸溶液的固液比g:mL为 1:23629.49~1:732.84，氟化铵的总添加量与硫酸溶液的固液比g:mL为1:35~6:25；热稀硫酸溶液的浓度为0.20~0.50mol/L，温度为40~60℃；浓盐酸的浓度为10~12mol/L。
所述步骤（4）过氧化钠与蒸馏残渣III的质量比为49.34:1~850.34:1，浓盐酸的浓度为10~12mol/L。
所述步骤（5）浓硝酸浓度为14.4~15.2mol/L，含锗复杂矿物样品与浓硝酸的固液比g:mL为1:500~1:10，第一反应体系中氟化铵浓度为300~500g/L，含锗复杂矿物样品与氟化铵的固液比g:mL为1:100~1:2；磷酸浓度为14.00~15.00mol/L，硫酸浓度为17.11~17.91mol/L，第二反应体系中磷酸添加量与浓硝酸-氟化铵混合体积比mL:mL为0.5:1~1:1，硫酸添加量与浓硝酸-氟化铵混合体积比mL:mL为0.5:1~1:1；含锗复杂矿物样品与第三反应体系中去离子水添加量的固液比g:mL为1:800~1:16；盐酸溶液浓度为10~12mol/L，硼酸溶液浓度为0.32~0.48mol/L，含锗复杂矿物样品与盐酸溶液的固液比g:mL为1:300~1:6，含锗复杂矿物样品与硼酸溶液的固液比g:mL为1:200~1:4；明胶的浓度为8~12g/L，无水亚硫酸钠与含锗复杂矿物样品的质量比g/g为1:5~10:1，含锗复杂矿物样品与明胶的固液比g:mL为1:200~1:4，苯芴酮的浓度为0.8~1.0g/L，含锗复杂矿物样品与苯芴酮的固液比g:mL为1:300~1:6。
所述步骤（1）~（5）任一项中锗的含量的测定方法，包括以下具体步骤：
1）通过紫外可见光分光光度计测量一系列锗梯度浓度的标准锗溶液的强度值，绘制出波长510和520nm处锗浓度与强度值的标准曲线；
2）通过紫外可见光分光光度计测量波长510nm和520nm处待测含锗液体的强度值，将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线中，查询待测含锗液体的锗浓度；
3）根据待测含锗液体的锗浓度、定容体积、稀释倍数和含锗复杂矿物样品的质量，计算出含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量。
所述步骤1）中，标准锗溶液中锗浓度小3.00mg/L时，绘制波长510nm处锗浓度与强度值的标准曲线；
进一步的，准确移取0.01mL、0.02mL、0.03mL、0.05mL、0.1mL浓度为0.1000mg/mL的锗标准溶液，分别加入到容量瓶中，以去离子水稀释至刻度，混匀，以去离子水调零，测量锗的强度值，以锗浓度为横坐标，以波长510nm处的强度值为纵坐标，绘波长510nm处锗浓度与强度值的标准曲线；
标准锗溶液中锗浓度不小于3.00mg/L时，绘制波长520nm处锗浓度与强度值的标准曲线；
进一步的，准确移取3.00mL、5.00mL、7.00mL、10.00mL、15.00mL、20.00mL浓度为0.1000mg/mL的锗标准溶液，分别加入到容量瓶中，以去离子水稀释至刻度，混匀，以去离子水调零，测量锗的强度值，以锗浓度为横坐标，以波长520nm处的强度值为纵坐标，绘波长520nm处锗浓度与强度值的标准曲线。
分光光度分析法测定锗时，可以选择多条谱线，510nm和520nm处线性和抗干扰能力较好，510nm处的灵敏度高，但是当标准溶液超过3mg/L时，容易饱和，因此该谱线下适合测量低浓度锗；520nm处谱线的线性范围在3~100mg/L，适合测高浓度锗，而不用稀释；本发明选择两条标准曲线，进行分段做标准曲线，在样品测定时，同时测定510nm和520nm处的强度值，选择合适的标准曲线进行计算，可使测定操作更加方便、测定结果更加准确。
所述含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量的计算方法
其中，ω为锗的质量分数，%；c为从标准曲线上查得的待测含锗液体的锗浓度，单位为μg/mL；V为定容体积，单位为mL；f为稀释倍数；m为含锗复杂矿物样品的质量，单位为g。
更进一步的，同步取步骤（1）~（5）任一步骤中1~9.9mL定容后锗液与0.1~1mL锗标液混合，稀释2.5~12.5倍，采用光谱法测定加标试样中锗的含量，则可算加标回收率，加标回收率值在95%~105%之间为准确。
含锗复杂矿物中的锗的化学物相分析方法，首先采用盐酸作为浸取剂，对含锗复杂矿物样品进行浸取，盐酸溶液能选择性溶解矿物中的六方形二氧化锗、四方形二氧化锗、氧化亚锗、锗酸盐物相，在蒸馏情况下，生成挥发性四氯化锗，其他物相的锗则留在蒸馏渣中，测得蒸馏液中锗即为以六方形二氧化锗、无定形二氧化锗、氧化亚锗、锗酸盐物相存在的锗含量；然后采用浓硝酸作为浸取剂，加热情况下浓硝酸能选择性溶解硫化锗、硫化亚锗物相，浸出液在添加盐酸蒸馏情况下，生成挥发性四氯化锗，其他物相的锗则留在蒸馏渣中，测得蒸馏液中锗即为以硫化锗、硫化亚锗物相存在的锗含量；随后采用添加氟化铵的硫酸溶液作为浸取剂，加热情况下添加氟化铵的硫酸溶液能选择性溶解含锗硅酸盐物相，浸出液在添加盐酸蒸馏情况下，生成挥发性四氯化锗，其他物相的锗则留在蒸馏渣中，测得蒸馏液中锗即为以含锗硅酸盐物相存在的锗含量；对于矿物中的四方形二氧化锗物相是极为稳定的化合物，酸浸几乎不起作用，需要先进行物相转化才能浸出，利用滤纸灰化物可将四方形二氧化锗还原为氧化亚锗，熔融加热中加入过氧化钠可将氧化亚锗转化为锗酸钠，在实现物相转化的同时防止氧化亚锗挥发损失，生成的锗酸钠可直接利用水浸出，体系调酸度后浸出液在添加盐酸蒸馏情况下，生成挥发性四氯化锗，测得蒸馏液中锗即为以正方形二氧化锗物相存在的锗含量。
对等量的矿石试样中的总锗含量进行测定，将总锗含量与步骤（1）~（4）中的分步测得的各相态的锗分量之和进行对比，以判断化学物相分析方法分相锗含量是否准确。
本发明的有益效果是：
（1）本发明的含锗复杂矿物中锗化学物相分析方法，以盐酸为浸取剂，浸出矿物中的六方形二氧化锗、四方形二氧化锗、氧化亚锗和锗酸盐物相，测定其锗的含量；再以浓硝酸为浸取剂，浸出矿物中的硫化锗、硫化亚锗物相，测定其锗的含量；再以添加氟化铵的硫酸溶液为浸取剂，浸出矿物中的含锗硅酸盐物相，测定其锗的含量；添加滤纸灰化物和过氧化钠熔融加热将不可浸出锗物相转变为锗酸钠，以水为浸取剂浸出矿物中的正方形二氧化锗物相存在的锗，测定其锗的含量；
（2）本发明能够对矿物中的多种锗物相的含量进行准确分析，解决了X-射线衍射法定量不准确，激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法价格昂贵等仪器法的缺点；
（3）本发明化学物相分析方法特别适合于氧化锌烟尘、锗蒸馏残渣、锗精矿、铅锌精矿中锗的物相分析，分相准确。
附图说明
图1为标准锗溶液中锗浓度小3.00mg/L时，波长510nm处锗浓度与强度值的标准曲线；
图2为标准锗溶液中锗浓度不小于3.00mg/L时，波长520nm处锗浓度与强度值的标准曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
本发明实施例中通过紫外可见光分光光度计测量一系列锗梯度浓度的标准锗溶液的强度值，绘制出波长510和520nm处锗浓度与强度值的标准曲线：
（1）标准锗溶液中锗浓度小3.00μg/mL时，绘制波长510nm处锗浓度与强度值的标准曲线；具体方法为：
准确移取0.01mL、0.02mL、0.03mL、0.05mL、0.1mL浓度为100μg/mL的锗标准溶液，分别加入到容量瓶中，以去离子水稀释至刻度线，混匀，以去离子水调零，测量锗的强度值，以锗浓度为横坐标，以波长510nm处的强度值为纵坐标，绘波长510nm处锗浓度与强度值的标准曲线（见图1）；
（2）标准锗溶液中锗浓度不小于3.00μg/mL时，绘制波长520nm处锗浓度与强度值的标准曲线；具体方法为：
准确移取3.00mL、5.00mL、7.00mL、10.00mL、15.00mL浓度为100μg/mL的锗标准溶液，分别加入到容量瓶中，以去离子水稀释至刻度线，混匀，以去离子水调零，测量锗的强度值，以锗浓度为横坐标，以波长520nm处的强度值为纵坐标，绘波长520nm处锗浓度与强度值的标准曲线（见图2）。
实施例1：一种含锗复杂矿物中锗化学物相的分析方法，具体步骤如下：
（1）将0.01g含锗复杂矿物样品（锗精矿）加入到玻璃蒸馏瓶中，然后加入80mL质量浓度为40%盐酸溶液中混匀后连接玻璃冷凝管和平底容量瓶，平底容量瓶内预装8mL去离子水，然后置于沸水浴上氯化蒸馏矿样至冷凝管内无黄色烟气产生，得到蒸馏残渣Ⅰ和蒸馏液Ⅰ，收集蒸馏液Ⅰ并用去离子水定容，混合均匀后静置10min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长520nm处待测含锗液体的强度值（强度值为35.38），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长520nm）处锗浓度与强度值的标准曲线中，查询待测含锗液体的锗浓度（锗浓度为3.756μg/mL）；根据待测含锗液体的锗浓度（3.756μg/mL）、定容体积（100）、稀释倍数（2.5）和含锗复杂矿物样品的质量（0.01g），计算出含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量；含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量的计算方法
其中，ω为锗的质量分数，%；c为从标准曲线上查得的待测含锗液体的锗浓度，单位为μg/mL；V为定容体积，单位为mL；f为稀释倍数；m为含锗复杂矿物样品的质量，单位为g；
含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量为9.39%，该锗的含量即为以六方形二氧化锗、无定形二氧化锗、氧化亚锗、锗酸盐物相存在的锗含量；
同步取1mL定容后锗液与1mL锗标液混合，稀释12.5倍，采用光谱法测定加标试样中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长520nm处待测含锗液体的强度值（强度值为42.27），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长520nm）处锗浓度与强度值的标准曲线中，查询加标试样的锗浓度（锗浓度为4.445μg/mL），则可算加标回收率为99.86%，故，加标回收率值位于95%~105%之间，则锗浓度测定准确；
（2）将蒸馏残渣Ⅰ固液分离，并经去离子水清洗4次以除去氯离子得到0.008452g除氯蒸馏残渣Ⅰ（按照干基计算），将除氯蒸馏残渣Ⅰ加入到玻璃烧杯中，再加入10mL浓度为14.4mol/L的浓硝酸中，再置于低温炉上在温度120℃下加热浓缩至含水率为6%，然后置于沸水浴上蒸馏完全除去硝酸得到0.007696 g除硝固体Ⅰ，除硝固体Ⅰ中加入10mL去离子水并煮沸1min得到混合物，混合物中加入等体积浓度为10mol/L的浓盐酸混合均匀，再置于沸水浴上氯化蒸馏至冷凝管内无黄色烟气产生，得到蒸馏残渣Ⅱ和蒸馏液Ⅱ，收集蒸馏液Ⅱ并定容，混合均匀后静置10min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长510nm处待测含锗液体的强度值（强度值为1.232），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长510nm处锗浓度与强度值的标准曲线）中，查询待测含锗液体的锗浓度（锗浓度为1.172μg/mL）；根据待测含锗液体的锗浓度（1.172μg/mL）、定容体积（25mL）、稀释倍数（2.5）和含锗复杂矿物样品的质量（0.01g），计算出含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量（0.73%），该锗的含量即为以硫化锗、硫化亚锗物相存在的锗含量；
（3）将蒸馏残渣Ⅱ固液分离，并经去离子水清洗4次以除去氯离子得到0.002116g除氯蒸馏残渣（按照干基计算），除氯蒸馏残渣Ⅱ加入到聚四氟乙烯烧杯中，然后加入50mL浓度为0.5mol/L的硫酸溶液，再加入3g氟化铵并盖上表面皿密封后置于低温炉上煮沸30min，煮沸过程中每间隔10min加入3g氟化铵并混合均匀，煮沸过程中添加3次氟化铵，趁热固液分离得到滤渣和滤液，滤渣经温度为40℃、浓度为0.2mol/L的热稀硫酸溶液洗涤6次，再经去离子水洗涤4次；滤液置于低温炉上加热至温度40℃，然后加入等体积浓度为10mol/L的浓盐酸混合均匀，再置于沸水浴上氯化蒸馏至冷凝管内无黄色烟气产生，过滤得到0.003528 g蒸馏残渣Ⅲ和蒸馏液Ⅲ，收集蒸馏液Ⅲ并定容，混合均匀后静置10min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长520nm处待测含锗液体的强度值（强度值为112.57），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长520nm处锗浓度与强度值的标准曲线）中，查询待测含锗液体的锗浓度（锗浓度为11.475μg/mL）；根据待测含锗液体的锗浓度（11.475μg/mL）、定容体积（50）、稀释倍数（2.5）和含锗复杂矿物样品的质量（0.01g），计算出含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量（14.35%），锗的含量即为以含锗硅酸盐物相存在的锗含量；
（4）将0.003528 g蒸馏残渣Ⅲ和过滤的滤纸进行高温炭化得到炭化渣，加入3g过氧化钠后加热熔融炭化渣，冷却至室温得到2.3881g固体Ⅱ，固体Ⅱ中加入10mL去离子水进行水浸，再经浓度为1.30mol/L的硫酸中和至pH值为0.5，加入等体积浓度为10mol/L的浓盐酸混合均匀，再置于沸水浴上氯化蒸馏至冷凝管内无黄色烟气产生，过滤得到蒸馏残渣Ⅳ和蒸馏液Ⅳ，收集蒸馏液Ⅳ并定容，混合均匀后静置10min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长510nm处待测含锗液体的强度值（强度值为0.0608），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长510nm）处锗浓度与强度值的标准曲线）中，查询待测含锗液体的锗浓度（锗浓度为0.048μg/mL）；根据待测含锗液体的锗浓度（0.048μg/mL）、定容体积（25mL）、稀释倍数（2.5倍）和含锗复杂矿物样品的质量（0.01g），计算出含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量（0.03%），锗的含量即为以四方形二氧化锗物相存在的锗含量；
（5）将300g/L氟化铵和浓度为14.4mol/L浓硝酸加入到步骤（1）相同的0.01g含锗复杂矿物样品中形成第一反应体系，所述含锗复杂矿物样品与浓硝酸的固液比g:mL为1:500，所述含锗复杂矿物样品与氟化铵的固液比g:mL为1:100，第一反应体系在温度300℃下反应5min，自然降温至温度30℃后加入浓度为14.00mol/L的磷酸和浓度为17.11mol/L的硫酸形成第二反应体系，第二反应体系中磷酸添加量与浓硝酸-氟化铵混合体积比mL:mL为0.5:1，硫酸添加量与浓硝酸-氟化铵混合体积比mL:mL为0.5:1，第二反应体系继续加热反应至冒白烟，冷却至室温后加入去离子水形成第三反应体系，含锗复杂矿物样品与第三反应体系中去离子水添加量的固液比g:mL为1:800，第三反应体系加热至温度120℃下反应3min，冷却至室温后加入到浓度为10mol/L的盐酸溶液中，再加入浓度为 0.32mol/L的硼酸溶液并加热蒸馏至刚发烟取下，所述含锗复杂矿物样品与盐酸溶液的固液比g:mL为1:300，含锗复杂矿物样品与硼酸溶液的固液比g:mL为1:200，冷却至室温后加入无水亚硫酸钠和浓度为8g/L的明胶并加入去离子水定容，所述无水亚硫酸钠与含锗复杂矿物样品的质量比g/g为10:1，含锗复杂矿物样品与明胶的固液比g:mL为1:200，再加入浓度为0.8g/L的苯芴酮混合均匀后静置30min，含锗复杂矿物样品与苯芴酮的固液比g:mL为1:300；采用光谱法测定液体中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长520nm处待测含锗液体的强度值（强度值为95.84），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长520nm处锗浓度与强度值的标准曲线）中，查询待测含锗液体的锗浓度（锗浓度为9.802μg/mL）；根据待测含锗液体的锗浓度（9.802μg/mL）、定容体积（25mL）、稀释倍数（10倍）和含锗复杂矿物样品的质量（0.01g），计算出含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量（24.505），该物相锗的含量（24.505%）即为含锗复杂矿物样品中锗总含量；
本实施例检测的以六方形二氧化锗、无定形二氧化锗、氧化亚锗、锗酸盐物相存在的锗含量为9.39%，以硫化锗、硫化亚锗物相存在的锗含量为0.73%，以含锗硅酸盐物相存在的锗含量为14.35%，以四方形二氧化锗物相存在的锗含量为0.03%，各分物相检测的锗的总含量为24.496%，步骤（5）检测的含锗复杂矿物样品中锗总含量为24.505%，故，各分物相检测的锗的总含量与步骤（5）检测的含锗复杂矿物样品中锗总含量的差值仅有0.036%，证明化学物相分析方法分相锗含量检测准确率非常高。
实施例2：一种含锗复杂矿物中锗化学物相的分析方法，具体步骤如下：
（1）将0.05g含锗复杂矿物样品（氧化锌烟尘）加入到玻璃蒸馏瓶中，然后加入100mL质量浓度为50%盐酸溶液中混匀后连接玻璃冷凝管和平底容量瓶，平底容量瓶内预装10mL去离子水，然后置于沸水浴上氯化蒸馏矿样至冷凝管内无黄色烟气产生，得到蒸馏残渣Ⅰ和蒸馏液Ⅰ，收集蒸馏液Ⅰ并用去离子水定容，混合均匀后静置15min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长510nm处待测含锗液体的强度值（强度值为0.147），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长510nm处锗浓度与强度值的标准曲线）中，查询待测含锗液体的锗浓度（锗浓度为0.131μg/mL）；根据待测含锗液体的锗浓度（0.131μg/mL）、定容体积（100ml）、稀释倍数（2.5倍）和含锗复杂矿物样品的质量（0.05g），计算出含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量；含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量的计算方法
其中，ω为锗的质量分数，%；c为从标准曲线上查得的待测含锗液体的锗浓度，单位为μg/mL；V为定容体积，单位为mL；f为稀释倍数；m为含锗复杂矿物样品的质量，单位为g；
含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量为655.00g/t，该锗的含量即为以六方形二氧化锗、无定形二氧化锗、氧化亚锗、锗酸盐物相存在的锗含量；
（2）将蒸馏残渣Ⅰ固液分离，并经去离子水清洗5次以除去氯离子得到0.007476g除氯蒸馏残渣Ⅰ（按照干基计算），将除氯蒸馏残渣Ⅰ加入到玻璃烧杯中，再加入15mL浓度为15mol/L的浓硝酸中，再置于低温炉上在温度150℃下加热浓缩至含水率为8%，然后置于沸水浴上蒸馏完全除去硝酸得到0.006518g除硝固体Ⅰ，除硝固体Ⅰ中加入20mL去离子水并煮沸2min得到混合物，混合物中加入等体积浓度为11mol/L的浓盐酸混合均匀，再置于沸水浴上氯化蒸馏至冷凝管内无黄色烟气产生，得到蒸馏残渣Ⅱ和蒸馏液Ⅱ，收集蒸馏液Ⅱ并定容，混合均匀后静置20min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长510nm处待测含锗液体的强度值（强度值为0.0261），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长510nm处锗浓度与强度值的标准曲线）中，查询待测含锗液体的锗浓度（锗浓度为0.0147μg/mL）；根据待测含锗液体的锗浓度（0.0147μg/mL）、定容体积（50mL）、稀释倍数（2.5倍）和含锗复杂矿物样品的质量（0.05g），计算出含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量（36.75g/t），该锗的含量即为以硫化锗、硫化亚锗物相存在的锗含量；
同步取1mL定容后锗液与0.1mL锗标液混合，稀释12.5倍，采用光谱法测定加标试样中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长510nm处待测含锗液体的强度值（强度值为0.430），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长510nm）处锗浓度与强度值的标准曲线中，查询加标试样的锗浓度（锗浓度为0.402μg/mL），则可算加标回收率为100.13%，故，加标回收率值位于95%~105%之间，则锗浓度测定准确；
（3）将蒸馏残渣Ⅱ固液分离，并经去离子水清洗5次以除去氯离子得到0.003454g除氯蒸馏残渣（按照干基计算），除氯蒸馏残渣Ⅱ加入到聚四氟乙烯烧杯中，然后加入60mL浓度为2.5mol/L的硫酸溶液，再加入2g氟化铵并盖上表面皿密封后置于低温炉上煮沸60min，煮沸过程中每间隔20min加入2g氟化铵并混合均匀，煮沸过程中添加2次氟化铵，趁热固液分离得到滤渣和滤液，滤渣经温度为50℃、浓度为0.30mol/L的热稀硫酸溶液洗涤6次，再经去离子水洗涤5次；滤液置于低温炉上加热至温度50℃，然后加入等体积浓度为11mol/L的浓盐酸混合均匀，再置于沸水浴上氯化蒸馏至冷凝管内无黄色烟气产生，过滤得到0.005459g蒸馏残渣Ⅲ和蒸馏液Ⅲ，收集蒸馏液Ⅲ并定容，混合均匀后静置20min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长510nm处待测含锗液体的强度值（强度值为0.0127），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长510nm处锗浓度与强度值的标准曲线）中，查询待测含锗液体的锗浓度（锗浓度为0.0018μg/mL）；根据待测含锗液体的锗浓度（0.0018μg/mL）、定容体积（50mL）、稀释倍数（2.5倍）和含锗复杂矿物样品的质量（0.5g），计算出含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量（4.56g/t），锗的含量即为以含锗硅酸盐物相存在的锗含量；
（4）将0.005459g蒸馏残渣Ⅲ和过滤的滤纸进行高温炭化得到炭化渣，加入4g过氧化钠后加热熔融炭化渣，冷却至室温得到0.002218 g固体Ⅱ，固体Ⅱ中加入20mL去离子水进行水浸，再经浓度为0.52mol/L的硫酸中和至pH值为1，加入等体积浓度为11mol/L的浓盐酸混合均匀，再置于沸水浴上氯化蒸馏至冷凝管内无黄色烟气产生，过滤得到蒸馏残渣Ⅳ和蒸馏液Ⅳ，收集蒸馏液Ⅳ并定容，混合均匀后静置20min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长510nm处待测含锗液体的强度值（强度值为0.0120），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长510nm处锗浓度与强度值的标准曲线）中，查询待测含锗液体的锗浓度（锗浓度为0.0011μg/mL）；根据待测含锗液体的锗浓度（0.0011μg/mL）、定容体积（50mL）、稀释倍数（2.5倍）和含锗复杂矿物样品的质量（0.05g），计算出含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量（2.81g/t），锗的含量即为以四方形二氧化锗物相存在的锗含量；
（5）将400g/L氟化铵和浓度为15mol/L浓硝酸加入到步骤（1）相同的0.05g含锗复杂矿物样品中形成第一反应体系，所述含锗复杂矿物样品与浓硝酸的固液比g:mL为1:100，含锗复杂矿物样品与氟化铵的固液比g:mL为1:20，第一反应体系在温度400℃下反应6min，自然降温至温度40℃后加入浓度为15.00mol/L的磷酸和浓度为17.50mol/L的硫酸形成第二反应体系，第二反应体系中磷酸添加量与浓硝酸-氟化铵混合体积比mL:mL为0.75:1，硫酸添加量与浓硝酸-氟化铵混合体积比mL:mL为0.75:1，第二反应体系继续加热反应至冒白烟，冷却至室温后加入去离子水形成第三反应体系，含锗复杂矿物样品与第三反应体系中去离子水添加量的固液比g:mL为1:150，第三反应体系加热至温度150℃下反应4min，冷却至室温后加入到浓度为11mol/L的盐酸溶液中，再加入浓度为0.40mol/L的硼酸溶液并加热蒸馏至刚发烟取下，所述含锗复杂矿物样品与盐酸溶液的固液比g:mL为1:60，含锗复杂矿物样品与硼酸溶液的固液比g:mL为1:40，冷却至室温后加入无水亚硫酸钠和浓度为10g/L的明胶并加入去离子水定容，所述无水亚硫酸钠与含锗复杂矿物样品的质量比g/g为2:1，含锗复杂矿物样品与明胶的固液比g:mL为1:40，再加入浓度为0.9g/L的苯芴酮混合均匀后静置40min，含锗复杂矿物样品与苯芴酮的固液比g:mL为 1:60；采用光谱法测定液体中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长510nm处待测含锗液体的强度值（强度值为0.157），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长510nm处锗浓度与强度值的标准曲线）中，查询待测含锗液体的锗浓度（锗浓度为0.1403μg/mL）；根据待测含锗液体的锗浓度（0.1403μg/mL）、定容体积（25mL）、稀释倍数（10倍）和含锗复杂矿物样品的质量（0.01g），计算出含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量（701.5g/t），该物相锗的含量（701.3g/t）即为含锗复杂矿物样品中锗总含量；
本实施例检测的以六方形二氧化锗、无定形二氧化锗、氧化亚锗、锗酸盐物相存在的锗含量为655.00g/t，以硫化锗、硫化亚锗物相存在的锗含量为36.75g/t，以含锗硅酸盐物相存在的锗含量为4.50g/t，以四方形二氧化锗物相存在的锗含量为2.75g/t，各分物相检测的锗的总含量为699.00，步骤（5）检测的含锗复杂矿物样品中锗总含量为701.50g/t，故，各分物相检测的锗的总含量与步骤（5）检测的含锗复杂矿物样品中锗总含量的差值仅有0.36%，证明化学物相分析方法分相锗含量检测准确率非常高。
实施例3：一种含锗复杂矿物中锗化学物相的分析方法，具体步骤如下：
（1）将0.1g含锗复杂矿物样品（锗蒸馏残渣）加入到玻璃蒸馏瓶中，然后加入90mL质量浓度为50%盐酸溶液中混匀后连接玻璃冷凝管和平底容量瓶，平底容量瓶内预装11mL去离子水，然后置于沸水浴上氯化蒸馏矿样至冷凝管内无黄色烟气产生，得到蒸馏残渣Ⅰ和蒸馏液Ⅰ，收集蒸馏液Ⅰ并用去离子水定容，混合均匀后静置20min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长510nm处待测含锗液体的强度值（强度值为0.240），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长510nm处锗浓度与强度值的标准曲线）中，查询待测含锗液体的锗浓度（锗浓度为0.22μg/mL）；根据待测含锗液体的锗浓度（0.22μg/mL）、定容体积（100mL）、稀释倍数（10倍）和含锗复杂矿物样品的质量（0.1g），计算出含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量；含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量的计算方法
其中，ω为锗的质量分数，%；c为从标准曲线上查得的待测含锗液体的锗浓度，单位为μg/mL；V为定容体积，单位为mL；f为稀释倍数；m为含锗复杂矿物样品的质量，单位为g；
含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量为0.220%，该锗的含量即为以六方形二氧化锗、无定形二氧化锗、氧化亚锗、锗酸盐物相存在的锗含量；
（2）将蒸馏残渣Ⅰ固液分离，并经去离子水清洗5次以除去氯离子得到0.08472 g除氯蒸馏残渣Ⅰ（按照干基计算），将除氯蒸馏残渣Ⅰ加入到玻璃烧杯中，再加入11mL浓度为14.8mol/L的浓硝酸中，再置于低温炉上在温度160℃下加热浓缩至含水率为9%，然后置于沸水浴上蒸馏完全除去硝酸得到0.07426g除硝固体Ⅰ，除硝固体Ⅰ中加入18mL去离子水并煮沸3min得到混合物，混合物中加入等体积浓度为11.5mol/L的浓盐酸混合均匀，再置于沸水浴上氯化蒸馏至冷凝管内无黄色烟气产生，得到蒸馏残渣Ⅱ和蒸馏液Ⅱ，收集蒸馏液Ⅱ并定容，混合均匀后静置25min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长510nm处待测含锗液体的强度值（强度值为0.165），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长510nm处锗浓度与强度值的标准曲线）中，查询待测含锗液体的锗浓度（锗浓度为0.148μg/mL）；根据待测含锗液体的锗浓度（0.148μg/mL）、定容体积（25mL）、稀释倍数（1倍）和含锗复杂矿物样品的质量（0.1g），计算出含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量（0.0037%），该锗的含量即为以硫化锗、硫化亚锗物相存在的锗含量；
（3）将蒸馏残渣Ⅱ固液分离，并经去离子水清洗6次以除去氯离子得到0.07246g除氯蒸馏残渣（按照干基计算），除氯蒸馏残渣Ⅱ加入到聚四氟乙烯烧杯中，然后加入65mL浓度为3mol/L的硫酸溶液，再加入1.5g氟化铵并盖上表面皿密封后置于低温炉上煮沸36min，煮沸过程中每间隔18min加入1.5g氟化铵并混合均匀，煮沸过程中添加1次氟化铵，趁热固液分离得到滤渣和滤液，滤渣经温度为55℃、浓度为0.35mol/L的热稀硫酸溶液洗涤6次，再经去离子水洗涤5次；滤液置于低温炉上加热至温度55℃，然后加入等体积浓度为11.5mol/L的浓盐酸混合均匀，再置于沸水浴上氯化蒸馏至冷凝管内无黄色烟气产生，过滤得到0.07875g蒸馏残渣Ⅲ和蒸馏液Ⅲ，收集蒸馏液Ⅲ并定容，混合均匀后静置25min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长510nm处待测含锗液体的强度值（强度值为0.989），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长510nm处锗浓度与强度值的标准曲线）中，查询待测含锗液体的锗浓度（锗浓度为0.939μg/mL）；根据待测含锗液体的锗浓度（0.939μg/mL）、定容体积（50mL）、稀释倍数（10倍）和含锗复杂矿物样品的质量（0.1g），计算出含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量（0.470%），锗的含量即为以含锗硅酸盐物相存在的锗含量；
（4）将0.03156g蒸馏残渣Ⅲ和过滤的滤纸进行高温炭化得到炭化渣，加入5.5g过氧化钠后加热熔融炭化渣，冷却至室温得到4.4033g固体Ⅱ，固体Ⅱ中加入28mL去离子水进行水浸，再经浓度为1.45mol/L的硫酸中和至pH值为2，加入等体积浓度为11.5mol/L的浓盐酸混合均匀，再置于沸水浴上氯化蒸馏至冷凝管内无黄色烟气产生，过滤得到蒸馏残渣Ⅳ和蒸馏液Ⅳ，收集蒸馏液Ⅳ并定容，混合均匀后静置25min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长510nm处待测含锗液体的强度值（强度值为0.742），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长510nm处锗浓度与强度值的标准曲线）中，查询待测含锗液体的锗浓度（锗浓度为0.702μg/mL）；根据待测含锗液体的锗浓度（0.702μg/mL）、定容体积（50mL）、稀释倍数（10倍）和含锗复杂矿物样品的质量（0.1g），计算出含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量（0.351%），锗的含量即为以四方形二氧化锗物相存在的锗含量；
（5）将450g/L氟化铵和浓度为14.8mol/L浓硝酸加入到步骤（1）相同的0.1g含锗复杂矿物样品中形成第一反应体系，所述含锗复杂矿物样品与浓硝酸的固液比g:mL为1:50，所述含锗复杂矿物样品与氟化铵的固液比g:mL为1:10，第一反应体系在温度550℃下反应7min，自然降温至温度45℃后加入浓度为14.65mol/L的磷酸和浓度为17.80mol/L的硫酸形成第二反应体系，第二反应体系中磷酸添加量与浓硝酸-氟化铵混合体积比mL:mL为0.8:1，硫酸添加量与浓硝酸-氟化铵混合体积比mL:mL为0.8:1，第二反应体系继续加热反应至冒白烟，冷却至室温后加入去离子水形成第三反应体系，含锗复杂矿物样品与第三反应体系中去离子水添加量的固液比g:mL为1:80，第三反应体系加热至温度175℃下反应 4.5min，冷却至室温后加入到浓度为11.5mol/L的盐酸溶液中，再加入浓度为0.46mol/L的硼酸溶液并加热蒸馏至刚发烟取下，所述含锗复杂矿物样品与盐酸溶液的固液比g:mL为1:30，含锗复杂矿物样品与硼酸溶液的固液比g:mL为1:20，冷却至室温后加入无水亚硫酸钠和浓度为11.5g/L的明胶并加入去离子水定容，所述无水亚硫酸钠与含锗复杂矿物样品的质量比g/g为1:1，含锗复杂矿物样品与明胶的固液比g:mL为1:20，再加入浓度为0.95g/L的苯芴酮混合均匀后静置45min，含锗复杂矿物样品与苯芴酮的固液比g:mL为1:30；采用光谱法测定液体中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长520nm处待测含锗液体的强度值（强度值为39.44），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长520nm处锗浓度与强度值的标准曲线）中，查询待测含锗液体的锗浓度（锗浓度为4.162μg/mL）；根据待测含锗液体的锗浓度（4.162μg/mL）、定容体积（25mL）、稀释倍数（10倍）和含锗复杂矿物样品的质量（0.1g），计算出含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量（1.041%），该物相锗的含量（1.041%）即为含锗复杂矿物样品中锗总含量；
同步取4mL定容后锗液与1mL锗标液混合，稀释5倍，采用光谱法测定加标试样中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长520nm处待测含锗液体的强度值（强度值为104.4），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长520nm）处锗浓度与强度值的标准曲线中，查询加标试样的锗浓度（锗浓度为10.658μg/mL），则可算加标回收率为99.97%，故，加标回收率值位于95%~105%之间，则锗浓度测定准确；
本实施例检测的以六方形二氧化锗、无定形二氧化锗、氧化亚锗、锗酸盐物相存在的锗含量为0.220%，以硫化锗、硫化亚锗物相存在的锗含量为0.0037%，以含锗硅酸盐物相存在的锗含量为0.470%，以四方形二氧化锗物相存在的锗含量为0.351%，各分物相检测的锗的总含量为1.044%，步骤（5）检测的含锗复杂矿物样品中锗总含量为1.041%，故，各分物相检测的锗的总含量与步骤（5）检测的含锗复杂矿物样品中锗总含量的差值仅有0.356%，证明化学物相分析方法分相锗含量检测准确率非常高。
实施例4：一种含锗复杂矿物中锗化学物相的分析方法，具体步骤如下：
（1）将0.5g含锗复杂矿物样品（铅锌精矿）加入到玻璃蒸馏瓶中，然后加入120mL质量浓度为60%盐酸溶液中混匀后连接玻璃冷凝管和平底容量瓶，平底容量瓶内预装12mL去离子水，然后置于沸水浴上氯化蒸馏矿样至冷凝管内无黄色烟气产生，得到蒸馏残渣Ⅰ和蒸馏液Ⅰ，收集蒸馏液Ⅰ并用去离子水定容，混合均匀后静置30min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长510nm处待测含锗液体的强度值（强度值为0.0533），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长510nm）处锗浓度与强度值的标准曲线中，查询待测含锗液体的锗浓度（锗浓度为0.0408μg/mL）；根据待测含锗液体的锗浓度（0.0408μg/mL）、定容体积（100mL）、稀释倍数（2.5倍）和含锗复杂矿物样品的质量（0.5g），计算出含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量；含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量的计算方法
其中，ω为锗的质量分数，%；c为从标准曲线上查得的待测含锗液体的锗浓度，单位为μg/mL；V为定容体积，单位为mL；f为稀释倍数；m为含锗复杂矿物样品的质量，单位为g；
含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量为20.40g/t，该锗的含量即为以六方形二氧化锗、无定形二氧化锗、氧化亚锗、锗酸盐物相存在的锗含量；
（2）将蒸馏残渣Ⅰ固液分离，并经去离子水清洗6次以除去氯离子得到0.3674g除氯蒸馏残渣Ⅰ（按照干基计算），将除氯蒸馏残渣Ⅰ加入到玻璃烧杯中，再加入20mL浓度为15.2mol/L的浓硝酸中，再置于低温炉上在温度180℃下加热浓缩至含水率为11%，然后置于沸水浴上蒸馏完全除去硝酸得到0.3518g除硝固体Ⅰ，除硝固体Ⅰ中加入30mL去离子水并煮沸5min得到混合物，混合物中加入等体积浓度为12mol/L的浓盐酸混合均匀，再置于沸水浴上氯化蒸馏至冷凝管内无黄色烟气产生，得到蒸馏残渣Ⅱ和蒸馏液Ⅱ，收集蒸馏液Ⅱ并定容，混合均匀后静置30min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长510nm处待测含锗液体的强度值（强度值为0.230），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长510nm处锗浓度与强度值的标准曲线）中，查询待测含锗液体的锗浓度（锗浓度为0.21μg/mL）；根据待测含锗液体的锗浓度（0.21μg/mL）、定容体积（50mL）、稀释倍数（2.5倍）和含锗复杂矿物样品的质量（0.5g），计算出含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量（53.00g/t），该锗的含量即为以硫化锗、硫化亚锗物相存在的锗含量；
（3）将蒸馏残渣Ⅱ固液分离，并经去离子水清洗6次以除去氯离子得到0.09554g除氯蒸馏残渣（按照干基计算），除氯蒸馏残渣Ⅱ加入到聚四氟乙烯烧杯中，然后加入70mL浓度为3.70mol/L的硫酸溶液，再加入1g氟化铵并盖上表面皿密封后置于低温炉上煮沸60min，煮沸过程中每间隔20min加入1g氟化铵并混合均匀，煮沸过程中添加1次氟化铵，趁热固液分离得到滤渣和滤液，滤渣经温度为60℃、浓度为0.5mol/L的热稀硫酸溶液洗涤8次，再经去离子水洗涤6次；滤液置于低温炉上加热至温度60℃，然后加入等体积浓度为12mol/L的浓盐酸混合均匀，再置于沸水浴上氯化蒸馏至冷凝管内无黄色烟气产生，过滤得到0.1216g蒸馏残渣Ⅲ和蒸馏液Ⅲ，收集蒸馏液Ⅲ并定容，混合均匀后静置30min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长510nm处待测含锗液体的强度值（强度值为0.0266），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长510nm处锗浓度与强度值的标准曲线）中，查询待测含锗液体的锗浓度（锗浓度为0.0152μg/mL）；根据待测含锗液体的锗浓度（0.0152μg/mL）、定容体积（100mL）、稀释倍数（2.5倍）和含锗复杂矿物样品的质量（0.5g），计算出含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量（7.58g/t），锗的含量即为以含锗硅酸盐物相存在的锗含量；
（4）将0.1216g蒸馏残渣Ⅲ和过滤的滤纸进行高温炭化得到炭化渣，加入6g过氧化钠后加热熔融炭化渣，冷却至室温得到4.8908g固体Ⅱ，固体Ⅱ中加入30mL去离子水进行水浸，再经浓度为1.50mol/L的硫酸中和至pH值为3，加入等体积浓度为12mol/L的浓盐酸混合均匀，再置于沸水浴上氯化蒸馏至冷凝管内无黄色烟气产生，过滤得到蒸馏残渣Ⅳ和蒸馏液Ⅳ，收集蒸馏液Ⅳ并定容，混合均匀后静置30min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长510nm处待测含锗液体的强度值（强度值为0.0158），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长510nm处锗浓度与强度值的标准曲线）中，查询待测含锗液体的锗浓度（锗浓度为0.0048μg/mL）；根据待测含锗液体的锗浓度（0.0048μg/mL）、定容体积（50mL）、稀释倍数（1倍）和含锗复杂矿物样品的质量（0.5g），计算出含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量（0.48g/t），锗的含量即为以四方形二氧化锗物相存在的锗含量；
同步取9.9mL定容后锗液与0.1mL锗标液混合，稀释2.5倍，采用光谱法测定加标试样中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长510nm处待测含锗液体的强度值（强度值为0.429），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长510nm）处锗浓度与强度值的标准曲线中，查询加标试样的锗浓度（锗浓度为0.401μg/mL），则可算加标回收率为99.77%，故，加标回收率值位于95%~105%之间，则锗浓度测定准确；
（5）将500g/L氟化铵和浓度为15.2mol/L浓硝酸加入到步骤（1）相同的0.5g含锗复杂矿物样品中形成第一反应体系，所述含锗复杂矿物样品与浓硝酸的固液比g:mL为1:10，所述含锗复杂矿物样品与氟化铵的固液比g:mL为1:2，第一反应体系在温度600℃下反应8min，自然降温至温度50℃后加入浓度为14.75mol/L的磷酸和浓度为17.91mol/L的硫酸形成第二反应体系，第二反应体系中磷酸添加量与浓硝酸-氟化铵混合体积比mL:mL为1:1，硫酸添加量与浓硝酸-氟化铵混合体积比mL:mL为1:1，第二反应体系继续加热反应至冒白烟，冷却至室温后加入去离子水形成第三反应体系，含锗复杂矿物样品与第三反应体系中去离子水添加量的固液比g:mL为1:16，第三反应体系加热至温度180℃下反应5min，冷却至室温后加入到浓度为12mol/L的盐酸溶液中，再加入浓度为0.48mol/L的硼酸溶液并加热蒸馏至刚发烟取下，所述含锗复杂矿物样品与盐酸溶液的固液比g:mL为1:6，含锗复杂矿物样品与硼酸溶液的固液比g:mL为1:4，冷却至室温后加入无水亚硫酸钠和浓度为12g/L的明胶并加入去离子水定容，所述无水亚硫酸钠与含锗复杂矿物样品的质量比g/g为1:5，含锗复杂矿物样品与明胶的固液比g:mL为1:4，再加入浓度为1.0g/L的苯芴酮混合均匀后静置50min，含锗复杂矿物样品与苯芴酮的固液比g:mL为1:6；采用光谱法测定液体中锗的含量，即通过紫外可见光分光光度计测量波长510nm处待测含锗液体的强度值（强度值为0.181），将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线（波长510nm处锗浓度与强度值的标准曲线）中，查询待测含锗液体的锗浓度（锗浓度为0.163μg/mL）；根据待测含锗液体的锗浓度（0.163μg/mL）、定容体积（25mL）、稀释倍数（10倍）和含锗复杂矿物样品的质量（0.5g），计算出含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量（81.50g/t），该物相锗的含量（81.50g/t）即为含锗复杂矿物样品中锗总含量；
本实施例检测的以六方形二氧化锗、无定形二氧化锗、氧化亚锗、锗酸盐物相存在的锗含量为20.40g/t，以硫化锗、硫化亚锗物相存在的锗含量为53.00g/t，以含锗硅酸盐物相存在的锗含量为7.60g/t，以四方形二氧化锗物相存在的锗含量为0.48g/t，各分物相检测的锗的总含量为81.48，步骤（5）检测的含锗复杂矿物样品中锗总含量为81.50g/t，故，各分物相检测的锗的总含量与步骤（5）检测的含锗复杂矿物样品中锗总含量的差值仅有0.025%，证明化学物相分析方法分相锗含量检测准确率非常高。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (10)
1.一种含锗复杂矿物中锗化学物相的分析方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将含锗复杂矿物样品加入到盐酸溶液中，然后置于沸水浴上氯化蒸馏矿样至无黄色烟气产生，得到蒸馏残渣Ⅰ和蒸馏液Ⅰ，收集蒸馏液Ⅰ并定容，混合均匀后静置10~30min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，锗的含量即为以六方形二氧化锗、无定形二氧化锗、氧化亚锗和锗酸盐物相存在的锗含量；
（2）将蒸馏残渣Ⅰ固液分离，并经去离子水清洗除去氯离子得到除氯蒸馏残渣Ⅰ，将除氯蒸馏残渣Ⅰ加入到浓硝酸中，再置于温度120~180℃加热浓缩至含水率为6~11%，然后置于沸水浴上蒸馏完全除去硝酸得到除硝固体Ⅰ，除硝固体Ⅰ中加入去离子水并煮沸1~5min得到混合物，混合物中加入等体积浓盐酸混合均匀，再置于沸水浴上氯化蒸馏至无黄色烟气产生，得到蒸馏残渣Ⅱ和蒸馏液Ⅱ，收集蒸馏液Ⅱ并定容，混合均匀后静置10~30min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，锗的含量即为以硫化锗和硫化亚锗物相存在的锗含量；
（3）将蒸馏残渣Ⅱ固液分离，并经去离子水清洗除去氯离子得到除氯蒸馏残渣，除氯蒸馏残渣Ⅱ加入到硫酸溶液中，再加入氟化铵并密封后煮沸30~60min，煮沸过程中每间隔10~20min加入氟化铵并混合均匀，趁热固液分离得到滤渣和滤液，滤渣经热稀硫酸溶液洗涤，再经去离子水洗涤；滤液加热至温度40~60℃，加入等体积浓盐酸混合均匀，再置于沸水浴上氯化蒸馏至无黄色烟气产生，过滤得到蒸馏残渣Ⅲ和蒸馏液Ⅲ，收集蒸馏液Ⅲ并定容，混合均匀后静置10~30min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，锗的含量即为以含锗硅酸盐物相存在的锗含量；
（4）将蒸馏残渣Ⅲ和过滤的滤纸进行高温炭化得到炭化渣，加入过氧化钠后加热熔融炭化渣，冷却至室温得到固体Ⅱ，固体Ⅱ中加入去离子水进行水浸，再经硫酸中和至pH值为0.5~3，加入等体积浓盐酸混合均匀，再置于沸水浴上氯化蒸馏至无黄色烟气产生，过滤得到蒸馏残渣Ⅳ和蒸馏液Ⅳ，收集蒸馏液Ⅳ并定容，混合均匀后静置10~30min，采用光谱法测定定容后的溶液中锗的含量，锗的含量即为以四方形二氧化锗物相存在的锗含量。
2.根据权利要求1所述含锗复杂矿物中锗化学物相的分析方法，其特征在于：还包括以下步骤：
将氟化铵和浓硝酸加入到步骤（1）相同的含锗复杂矿物样品中形成第一反应体系，第一反应体系在温度300~600℃下反应5~8min，自然降温至温度30~50℃后加入磷酸和硫酸形成第二反应体系，第二反应体系继续加热反应至冒白烟，冷却至室温后加入去离子水形成第三反应体系，第三反应体系加热至温度120~180℃下反应3~5min，冷却至室温后加入到盐酸溶液中，再加入硼酸溶液并加热蒸馏至刚发烟取下，冷却至室温后加入无水亚硫酸钠和明胶并加入去离子水定容，再加入苯芴酮混合均匀后静置30~50min，采用光谱法测定液体中锗的含量，即为含锗复杂矿物样品中锗总含量。
3.根据权利要求1所述含锗复杂矿物中锗化学物相的分析方法，其特征在于：步骤（1）含锗复杂矿物样品为氧化锌烟尘、锗蒸馏残渣、锗精矿或铅锌精矿，盐酸溶液的质量浓度为40~60%，含锗复杂矿物样品与盐酸溶液的固液比g:mL为1:8000~1:240。
4.根据权利要求1所述含锗复杂矿物中锗化学物相的分析方法，其特征在于：步骤（2）浓硝酸的浓度为14.4~15.2mol/L，除氯蒸馏残渣Ⅰ与浓硝酸的固液比g:mL为1:2006.42~1:54.44，除硝固体Ⅰ与去离子水的固液比g:mL为1:3068.43~1:78.64，浓盐酸的浓度为10~12mol/L。
5.根据权利要求1所述含锗复杂矿物中锗化学物相的分析方法，其特征在于：步骤（3）硫酸溶液的浓度为0.50~3.70mol/L，除氯蒸馏残渣Ⅱ与硫酸溶液的固液比g:mL为 1:23629.49~1:732.84，氟化铵的总添加量与硫酸溶液的固液比g:mL为1:35~6:25；热稀硫酸溶液的浓度为0.20~0.50mol/L，温度为40~60℃；浓盐酸的浓度为10~12mol/L。
6.根据权利要求1所述含锗复杂矿物中锗化学物相的分析方法，其特征在于：步骤（4）过氧化钠与蒸馏残渣III的质量比为49.34:1~850.34:1，浓盐酸的浓度为10~12mol/L。
7.根据权利要求2所述含锗复杂矿物中锗化学物相的分析方法，其特征在于：浓硝酸浓度为14.4~15.2mol/L，含锗复杂矿物样品与浓硝酸的固液比g:mL为1:500~1:10，第一反应体系中氟化铵浓度为300~500g/L，含锗复杂矿物样品与氟化铵的固液比g:mL为1:100~1:2；磷酸浓度为14.00~15.00mol/L，硫酸浓度为17.11~17.91mol/L，第二反应体系中磷酸添加量与浓硝酸-氟化铵混合体积比mL:mL为0.5:1~1:1，硫酸添加量与浓硝酸-氟化铵混合体积比mL:mL为0.5:1~1:1；含锗复杂矿物样品与第三反应体系中去离子水添加量的固液比g:mL为1:800~1:16；盐酸溶液浓度为10~12mol/L，硼酸溶液浓度为0.32~0.48mol/L，含锗复杂矿物样品与盐酸溶液的固液比g:mL为1:300~1:6，含锗复杂矿物样品与硼酸溶液的固液比g:mL为1:200~1:4；明胶的浓度为8~12g/L，无水亚硫酸钠与含锗复杂矿物样品的质量比g/g为1:5~10:1，含锗复杂矿物样品与明胶的固液比g:mL为1:200~1:4，苯芴酮的浓度为0.8~1.0g/L，含锗复杂矿物样品与苯芴酮的固液比g:mL为 1:300~1:6。
8.根据权利要求1或2所述含锗复杂矿物中锗化学物相的分析方法，其特征在于：权利要求1的步骤（1）~（4）任一项中锗的含量的测定方法或权利要求2中锗的含量的测定方法，包括以下具体步骤：
1）通过紫外可见光分光光度计测量一系列锗梯度浓度的标准锗溶液的强度值，绘制出波长510和520nm处锗浓度与强度值的标准曲线；
2）通过紫外可见光分光光度计测量波长510nm和520nm处待测含锗液体的强度值，将该强度值代入到锗浓度与强度值的标准曲线中，查询待测含锗液体的锗浓度；
3）根据待测含锗液体的锗浓度、定容体积、稀释倍数和含锗复杂矿物样品的质量，计算出含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量。
9.根据权利要求8所述含锗复杂矿物中锗化学物相的分析方法，其特征在于：所述步骤1）中，标准锗溶液中锗浓度小3.00mg/L时，绘制波长510nm处锗浓度与强度值的标准曲线；标准锗溶液中锗浓度不小于3.00mg/L时，绘制波长520nm处锗浓度与强度值的标准曲线。
10.根据权利要求8所述含锗复杂矿物中锗化学物相的分析方法，其特征在于：含锗复杂矿物样品中该物相锗的含量的计算方法
其中，ω为锗的质量分数，%；c为从标准曲线上查得的待测含锗液体的锗浓度，单位为μg/mL；V为定容体积，单位为mL；f为稀释倍数；m为含锗复杂矿物样品的质量，单位为g。
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