CN117599801A - 马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂及其制备方法 - Google Patents
马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种马来酸二甲酯加氢制1，4‑丁二醇用催化剂的制备方法，包括：以去离子水为底液，依次沉淀助剂金属、载体和活性金属，将沉淀完毕后物料进行老化、洗涤、烘干、焙烧和成型为拉西环型，得到马来酸二甲酯加氢制1，4‑丁二醇用催化剂；所述助剂金属为Mn、Zn、Mg或Zr，所述活性金属为Cu。采用上述方法制备得到的催化剂，在催化马来酸二甲酯加氢制备1，4‑丁二醇反应中，转化率最高可达99.9％，选择性最高可达95.8％，产率最高可达95.8％。
Description
技术领域
本发明属于催化技术技术领域，具体涉及马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂及其制备方法。
背景技术
现代化工工业中,1，4-丁二醇(1，4-BDO)为一种大宗精细化工产品，以其为基本原料生产的高附加值下游化学品，例如四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)等，被广泛应用于聚酯材料、造纸、医药、汽车、农药、纺织以及日用品等多个行业领域中。其本身亦为工业生产聚己二酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二酯(PBS)以及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等高价值化学品的基本原料，其中PBT塑料被认为是最有发展前途的五大工程塑料之一，PBS塑料为可降解塑料。近年来，由于“限塑令”的推行及其他各领域的飞速发展，市场对于1，4-丁二醇的需求量不断上涨，设计制备出一种高效绿色催化生产1，4-丁二醇的工艺势在必行。
目前，工业上生产1，4-丁二醇的方法主要有炔醛法、丁二烯乙炔氧基化法、烯丙醇法以及顺酐加氢法四种。其中，炔醛法由于乙炔价格上涨且安全性低等原因而受到限制；丁二烯乙炔氧基化法因催化剂稳定性差，基建投资大而缺乏竞争力；烯丙醇法又受制于生产成本高昂，工艺冗杂。顺酐加氢法又因反应副产物多，选择性较差而不能被更广泛的应用。
专利申请文件CN 116514636 A公开了一种1，4-丁二醇的制备方法，以马来酸二甲酯为原料，以Cu-Al-M为催化剂(M为Mn、Zr、Co、Mg类碱金属)，1,4-二氧六环为溶剂，通过两步加氢工艺制备1,4-丁二醇。相对于传统恒温加氢，两步加氢法通过改变两阶段的温度，更好的适应了各阶段反应的特点，达到了91％的产率。但反应需在6MPa的高压氢气下进行，且反应容器为高压反应釜，无法实现连续化生产。
专利申请文件CN 114685242 B公开了一种马来酸二甲酯液相加氢一步生产1,4-丁二醇的方法，该方法包括以下步骤：将马来酸二甲酯、催化剂、溶剂二噁烷加入到高压反应釜中，密闭后充入氢气至压力为5～7MPa，然后在搅拌、140～220℃下反应7～12小时，得到1,4-丁二醇；所述的催化剂为铜锌镁催化剂或硅烷基化试剂修饰的铜锌硅催化剂；该发明可以在与气相加氢相当或较温和的温度压力条件下，获得较高产率的1,4-丁二醇，高于之前大部分加氢的结果，并且节约了原料气化所需要的热量以及氢气的消耗量。然而，该发明亟待攻克的难点在于含氨助剂的引入以及有毒有机溶剂的使用。
基于以上可知，现有的工艺已不能完全满足日益增长的1，4-丁二醇工业生产需要，需要一种能够满足当前对催化剂选择性、成本等各种要求的CuMnAl催化剂的制备工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂及其制备方法，该方法通过先制备得到含助剂金属元素的沉淀体系，然后制备得到含助剂金属和载体的沉淀体系，再然后制备得到含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系，随后将所述含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系经老化、烘干、焙烧和成型，得到用于马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇的催化剂，采用上述方法制备得到的催化剂，在催化马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇反应中，转化率最高可达99.9％，选择性最高可达95.8％，产率最高可达95.8％。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，其特征在于，包括：以去离子水为底液，依次沉淀助剂金属、载体和活性金属，将沉淀完毕后物料进行老化、洗涤、烘干、焙烧和成型为拉西环型，得到马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂；所述助剂金属为Mn、Zn、Mg或Zr，所述活性金属为Cu。
上述的一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，其特征在于，以去离子水为底液，依次沉淀助剂金属、载体和活性金属的方法具体包括：
步骤一、提供含助剂金属元素的沉淀体系，具体包括：
室温搅拌条件下，将助剂金属元素的可溶性盐溶液滴入去离子水中，滴入同时控制体系pH为预设范围，滴入完毕后继续搅拌使沉淀完全，得到含助剂金属元素的沉淀体系；
步骤二、提供含助剂金属和载体的沉淀体系，具体包括：
步骤201、将铝源用去离子水溶解，得到铝源溶液；
步骤202、搅拌条件下，将所述铝源溶液滴入含助剂金属元素的沉淀体系中，控制体系pH值为6.5～7，滴入完毕后继续搅拌使沉淀完全，得到含助剂金属和载体的沉淀体系；
步骤三、提供含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系，具体包括：
步骤301、将铜源用去离子水溶解，得到铜源溶液；
步骤302、搅拌条件下，将所述铜源溶液滴入含助剂金属和载体的沉淀体系中，控制体系pH值为6～6.5，滴入完毕后继续搅拌使沉淀完全，得到含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系。
上述的一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，将助剂金属元素的可溶性盐溶液滴入去离子水中的滴入速度为20～50mL/min。
上述的一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述助剂金属元素为Mn、Zn、Mg或Zr，当所述助剂金属元素为Mn时，预设范围的pH为9.5～10，当所述助剂金属元素为Zn或Zr时，预设范围的pH为7～7.5；当所述助剂金属元素为Mg时，预设范围的pH为9～9.5。
上述的一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂金属元素为Mn。
上述的一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述老化的温度为60℃，老化的时间为16h。
上述的一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤为用去离子水洗涤至滤出液电导率到100μs/cm以下；所述烘干的温度为80℃，烘干的时间为18h；所述焙烧的温度为550℃，焙烧的时间为4h。
上述的一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述成型为拉西环型的方法具体包括：将石墨与焙烧后物料混合，得到混有脱模剂物料，将所述混有脱模剂物料压片，得到拉西环型；所述混有脱模剂物料中，石墨的质量百分含量为2％。
此外，本发明还提供一种根据上述的马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法制备得到的马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂，其特征在于，所述催化剂为CuAlM催化剂，所述M为Mn、Zn、Mg或Zr，所述催化剂中Cu：Al：M的质量比为(40～60):(20～50):(10～20)。
上述的催化剂，其特征在于，所述M为Mn，所述催化剂中Cu：Al：Mn的质量比为50:35:15。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.本发明的马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法中，通过先制备得到含助剂金属元素的沉淀体系，然后制备得到含助剂金属和载体的沉淀体系，再然后制备得到含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系，随后将所述含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系经老化、烘干、焙烧和成型，得到用于马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇的催化剂，采用上述方法制备得到的催化剂，在催化马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇反应中，转化率最高可达99.9％，选择性最高可达95.8％，产率最高可达95.8％。
2.本发明的马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法中，通过助剂金属、载体和活性组分的依次沉淀，解决了催化剂各组分因沉淀pH相差过大造成的难以完全沉淀、或废液过多等问题，具有催化性能高，且后处理成本低的特点。
3.本发明的马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法中，助剂金属、载体和活性组分的依次沉淀，均为在室温条件下加入相应组分的可溶性金属盐溶液，配合升温条件下的静置老化，可有效提高催化剂的堆密度。
4.本发明的马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法中，包括将催化剂成型为拉西环型，可有效增加催化剂与反应物的接触面积，降低反应压降，减少活性组分流失。
5.本发明的马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法中，在将催化剂成型为拉西环型中，添加有石墨，作为脱模剂，具有成型更稳定的特点。
6.采用本发明的方法制备得到的催化剂，可适用于固定床反应装置，具有连续化生产性能稳定的特点，可有效提高工业产能，适于工业推广应用。
7.本发明的马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，解决了当前用于马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇的催化剂选择性差、生产成本高、环境影响大以及制备或反应条件苛刻等问题，为用于马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇的催化剂的制备和工艺改善提供了新的思路。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
说明书附图
图1为实施例1的催化剂的透射电镜图。
图2为实施例1的催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂，所述催化剂为CuAlMn催化剂，所述催化剂中Cu：Al：Mn的质量比为50:35:15。
本实施例提供一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，包括：
步骤一、提供含助剂金属元素的沉淀体系，具体包括：
步骤101、室温条件下，向反应釜中加入1L去离子水作为底液，得到体系A；将195g质量百分含量为50％的硝酸锰溶液用去离子水定容至500mL，配置成锰源溶液；
步骤102、在300r/min的搅拌条件下，以20mL/min的滴入速度，将所述锰源溶液滴入到体系A中，滴入同时，向釜中滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为9.5～10，滴入完毕后继续搅拌30分钟使Mn沉淀完全，得到含助剂金属元素的沉淀体系；
步骤二、提供含助剂金属和载体的沉淀体系，具体包括：
步骤201、将972g九水合硝酸铝用去离子水溶解并定容至1.5L，得到硝酸铝溶液；
步骤202、在300r/min的搅拌条件下，以50mL/min的滴入速度，将所述硝酸铝溶液滴入含助剂金属元素的沉淀体系中，同时滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为6.5～7，滴入完毕后继续搅拌30分钟使Al沉淀完全，得到含助剂金属和载体的沉淀体系；
步骤三、提供含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系，具体包括：
步骤301、将378g三水合硝酸铜用去离子水溶解并定容至1.5L，得到硝酸铜溶液；
步骤302、在300r/min的搅拌条件下，以50mL/min的滴入速度，将所述硝酸铜溶液滴入含助剂金属和载体的沉淀体系中，同时滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为6～6.5，滴入完毕后继续搅拌120分钟使Cu沉淀完全，得到含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系；
步骤四、提供催化剂前驱体，具体包括：
步骤401、将所述含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系升温至60℃并保持，以静置老化16h；
步骤402、移去上层清液，将悬浊液趁热过滤，用去离子水洗涤至滤出液电导率到100μs/cm以下，用无水乙醇洗涤三次，于80℃烘箱烘18h，得到催化剂前驱体；
步骤五、将所述催化剂前驱体破碎过筛成30目以下粉末,于马弗炉中以5℃每分钟的升温速率升温至550℃并保持，以进行4h的焙烧，得到焙烧后物料；
步骤六、向所述焙烧后物料中混入石墨作为脱模剂，得到混有脱模剂物料，将所述混有脱模剂物料压片成3mm*3mm的拉西环型，得到马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂，记为Cu0.5Mn0.15Al0.35；所述混有脱模剂物料中，石墨的质量百分含量为2％。
实施例2
本实施例提供一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂，所述催化剂为CuAlMn催化剂，所述催化剂中Cu：Al：Mn的质量比为40:50:10。
本实施例提供一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，包括：
步骤一、提供含助剂金属元素的沉淀体系，具体包括：
步骤101、室温条件下，向反应釜中加入1L去离子水作为底液，得到体系A；将130g质量百分含量为50％的硝酸锰溶液用去离子水定容至500mL，配置成锰源溶液；
步骤102、在300r/min的搅拌条件下，以20mL/min的滴入速度，将所述锰源溶液滴入到体系A中，滴入同时，向釜中滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为9.5～10，滴入完毕后继续搅拌30分钟使Mn沉淀完全，得到含助剂金属元素的沉淀体系；
步骤二、提供含助剂金属和载体的沉淀体系，具体包括：
步骤201、将1389g九水合硝酸铝用去离子水溶解并定容至1.5L，得到硝酸铝溶液；
步骤202、在300r/min的搅拌条件下，以50mL/min的滴入速度，将所述硝酸铝溶液滴入含助剂金属元素的沉淀体系中，滴入同时，滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为6.5～7，滴入完毕后继续搅拌30分钟使Al沉淀完全，得到含助剂金属和载体的沉淀体系；
步骤三、提供含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系，具体包括：
步骤301、将302g三水合硝酸铜用去离子水溶解并定容至1.5L，得到硝酸铜溶液；
步骤302、在300r/min的搅拌条件下，以50mL/min的滴入速度，将所述硝酸铜溶液滴入含助剂金属和载体的沉淀体系中，滴入同时，滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为6～6.5，滴入完毕后继续搅拌120分钟使Cu沉淀完全，得到含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系；
步骤四、提供催化剂前驱体，具体包括：
步骤401、将所述含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系升温至60℃并保持，以静置老化16h；
步骤402、移去上层清液，将悬浊液趁热过滤，用去离子水洗涤至滤出液电导率到100μs/cm以下，用无水乙醇洗涤三次，于80℃烘箱烘18h，得到催化剂前驱体；
步骤五、将所述催化剂前驱体破碎过筛成30目以下粉末,于马弗炉中以5℃每分钟的升温速率升温至550℃并保持，以进行4h的焙烧，得到焙烧后物料；
步骤六、向所述焙烧后物料中混入石墨作为脱模剂，得到混有脱模剂物料，将所述混有脱模剂物料压片成3mm*3mm的拉西环型，得到马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂，记为Cu0.4Mn0.1Al0.5；所述混有脱模剂物料中，石墨的质量百分含量为2％。
实施例3
本实施例提供一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂，所述催化剂为CuAlMn催化剂，所述催化剂中Cu：Al：Mn的质量比为60:20:20。
本实施例提供一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，包括：
步骤一、提供含助剂金属元素的沉淀体系，具体包括：
步骤101、室温条件下，向反应釜中加入1L去离子水作为底液，得到体系A；将260g质量百分含量为50％的硝酸锰溶液用去离子水定容至500mL，配置成锰源溶液；
步骤102、在300r/min的搅拌条件下，以20mL/min的滴入速度，将所述锰源溶液滴入到体系A中，滴入同时，向釜中滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为9.5～10，硝酸锰溶液滴入完毕后继续搅拌30分钟使Mn沉淀完全，得到含助剂金属元素的沉淀体系；
步骤二、提供含助剂金属和载体的沉淀体系，具体包括：
步骤201、将556g九水合硝酸铝用去离子水溶解并定容至1.5L，得到硝酸铝溶液；
步骤202、在300r/min的搅拌条件下，以50mL/min的滴入速度，将所述硝酸铝溶液滴入含助剂金属元素的沉淀体系中，滴入同时，滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为6.5～7，滴入完毕后继续搅拌30分钟使Al沉淀完全，得到含助剂金属和载体的沉淀体系；
步骤三、提供含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系，具体包括：
步骤301、将453g三水合硝酸铜用去离子水溶解并定容至1.5L，得到硝酸铜溶液；
步骤302、在300r/min的搅拌条件下，以50mL/min的滴入速度，将所述硝酸铜溶液滴入含助剂金属和载体的沉淀体系中，滴入同时，滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为6～6.5，滴入完毕后继续搅拌120分钟使Cu沉淀完全，得到含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系；
步骤四、提供催化剂前驱体，具体包括：
步骤401、将所述含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系升温至60℃并保持，以静置老化16h；
步骤402、移去上层清液，将悬浊液趁热过滤，用去离子水洗涤至滤出液电导率到100μs/cm以下，用无水乙醇洗涤三次，于80℃烘箱烘18h，得到催化剂前驱体；
步骤五、将所述催化剂前驱体破碎过筛成30目以下粉末,于马弗炉中以5℃每分钟的升温速率升温至550℃并保持，以进行4h的焙烧，得到焙烧后物料；
步骤六、向所述焙烧后物料中混入石墨作为脱模剂，得到混有脱模剂物料，将所述混有脱模剂物料压片成3mm*3mm的拉西环型，得到马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂，记为Cu0.6Mn0.2Al0.2；所述混有脱模剂物料中，石墨的质量百分含量为2％。
实施例4
本实施例提供一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂，所述催化剂为CuAlMn催化剂，所述催化剂中Cu：Al：Mn的质量比为50:35:15。
本实施例提供一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，包括：
步骤一、提供含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系，具体包括：
步骤101、室温条件下，向反应釜中加入1L去离子水作为底液，得到体系A；将195g质量百分含量为50％的硝酸锰溶液、972g九水合硝酸铝和378g三水合硝酸铜混合，用去离子水定容至3.5L，配置成盐混合溶液；
步骤102、在300r/min的搅拌条件下，以50mL/min的滴入速度，将所述盐混合溶液滴入到体系A中，滴入同时，向釜中滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为9.5～10，盐混合溶液滴入完毕后继续搅拌120分钟使各组分沉淀完全，得到含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系；
步骤二、提供催化剂前驱体，具体包括：
步骤201、将所述含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系升温至60℃并保持，以静置老化16h；
步骤202、移去上层清液，将悬浊液趁热过滤，用去离子水洗涤至滤出液电导率到100μs/cm以下，用无水乙醇洗涤三次，于80℃烘箱烘18h，得到催化剂前驱体；
步骤三、将所述催化剂前驱体破碎过筛成30目以下粉末,于马弗炉中以5℃每分钟的升温速率升温至550℃并保持，以进行4h的焙烧，得到焙烧后物料；
步骤四、向焙烧后物料中混入石墨作为脱模剂，得到混有脱模剂物料，将所述混有脱模剂物料压片成3mm*3mm的拉西环型，得到马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂，记为CuMnAlone-step；所述混有脱模剂物料中，石墨的质量百分含量为2％。
实施例5
本实施例提供一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂，所述催化剂为CuAlMn催化剂，所述催化剂中Cu：Al：Mn的质量比为50:35:15。
本实施例提供一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，包括：
步骤一、提供含助剂金属元素的沉淀体系，具体包括：
步骤101、室温条件下，向反应釜中加入1L去离子水作为底液，得到体系A；将195g质量百分含量为50％的硝酸锰溶液用去离子水定容至500mL，配置成锰源溶液；
步骤102、在300r/min的搅拌条件下，以20mL/min的滴入速度，将所述锰源溶液滴入到体系A中，滴入同时，向釜中滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为9.5～10，滴入完毕后继续搅拌30分钟使Mn沉淀完全，得到含助剂金属元素的沉淀体系；
步骤二、提供含助剂金属和载体的沉淀体系，具体包括：
步骤201、将972g九水合硝酸铝用去离子水溶解并定容至1.5L，得到硝酸铝溶液；
步骤202、在300r/min的搅拌条件下，以50mL/min的滴入速度，将所述硝酸铝溶液滴入含助剂金属元素的沉淀体系中，滴入同时，滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为6.5～7，滴入完毕后继续搅拌30分钟使Al沉淀完全，得到含助剂金属和载体的沉淀体系；
步骤三、提供含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系，具体包括：
步骤301、将378g三水合硝酸铜用去离子水溶解并定容至1.5L，得到硝酸铜溶液；
步骤302、在300r/min的搅拌条件下，以50mL/min的滴入速度，将所述硝酸铜溶液滴入含助剂金属和载体的沉淀体系中，滴入同时，滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为6～6.5，滴入完毕后继续搅拌120分钟使Cu沉淀完全，得到含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系；
步骤四、提供催化剂前驱体，具体包括：
步骤401、将所述含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系升温至60℃并保持，以静置老化16h；
步骤402、移去上层清液，将悬浊液趁热过滤，用去离子水洗涤至滤出液电导率到100μs/cm以下，用无水乙醇洗涤三次，于80℃烘箱烘18h，得到催化剂前驱体；
步骤五、将所述催化剂前驱体破碎过筛成30目以下粉末,于马弗炉中以5℃每分钟的升温速率升温至550℃并保持，以进行4h的焙烧，得到焙烧后物料；
步骤六、向所述焙烧后物料中混入石墨作为脱模剂，得到混有脱模剂物料，将所述混有脱模剂物料压片成3mm*3mm的实心圆柱体型后，得到马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂，记为CuMnAl实柱；所述混有脱模剂物料中，石墨的质量百分含量为2％。
实施例6
本实施例提供一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂，所述催化剂为CuAlZn催化剂，所述催化剂中Cu：Al：Zn的质量比为50:35:15。
本实施例提供一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，包括：
步骤一、提供含助剂金属元素的沉淀体系，具体包括：
步骤101、室温条件下，向反应釜中加入1L去离子水作为底液，得到体系A；将137g六水合硝酸锌用去离子水溶解并定容至500mL，配置成硝酸锌溶液；
步骤102、在300r/min的搅拌条件下，以20mL/min的滴入速度，将所述硝酸锌溶液滴入到体系A中，滴入同时，向釜中滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为7-7.5，滴入完毕后继续搅拌30分钟使Zn沉淀完全，得到含助剂金属元素的沉淀体系；
步骤二、提供含助剂金属和载体的沉淀体系，具体包括：
步骤201、将972g九水合硝酸铝用去离子水溶解并定容至1.5L，得到硝酸铝溶液；
步骤202、在300r/min的搅拌条件下，以50mL/min的滴入速度，将所述硝酸铝溶液滴入含助剂金属元素的沉淀体系中，滴入同时，滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为6.5～7，滴入完毕后继续搅拌30分钟使Al沉淀完全，得到含助剂金属和载体的沉淀体系；
步骤三、提供含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系，具体包括：
步骤301、将378g三水合硝酸铜用去离子水溶解并定容至1.5L，得到硝酸铜溶液；
步骤302、在300r/min的搅拌条件下，以50mL/min的滴入速度，将所述硝酸铜溶液滴入含助剂金属和载体的沉淀体系中，滴入同时，滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为6～6.5，滴入完毕后继续搅拌120分钟使Cu沉淀完全，得到含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系；
步骤四、提供催化剂前驱体，具体包括：
步骤401、将所述含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系升温至60℃并保持，以静置老化16h；
步骤402、移去上层清液，将悬浊液趁热过滤，用去离子水洗涤至滤出液电导率到100μs/cm以下，用无水乙醇洗涤三次，于80℃烘箱烘18h，得到催化剂前驱体；
步骤五、将所述催化剂前驱体破碎过筛成30目以下粉末,于马弗炉中以5℃每分钟的升温速率升温至550℃并保持，以进行4h的焙烧，得到焙烧后物料；
步骤六、向所述焙烧后物料中混入石墨作为脱模剂，得到混有脱模剂物料，将所述混有脱模剂物料压片成3mm*3mm的拉西环型，得到马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂，记为CuZnAl；所述混有脱模剂物料中，石墨的质量百分含量为2％。
实施例7
本实施例提供一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂，所述催化剂为CuAlMg催化剂，所述催化剂中Cu：Al：Mg的质量比为50:35:15。
本实施例提供一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，包括：
步骤一、提供含助剂金属元素的沉淀体系，具体包括：
步骤101、室温条件下，向反应釜中加入1L去离子水作为底液，得到体系A；将320g六水合硝酸镁用去离子水溶解并定容至500mL，配置成硝酸镁溶液；
步骤102、在300r/min的搅拌条件下，以20mL/min的滴入速度，将所述硝酸镁溶液滴入到体系A中，滴入同时，向釜中滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为9-9.5，滴入完毕后继续搅拌30分钟使Mg沉淀完全，得到含助剂金属元素的沉淀体系；
步骤二、提供含助剂金属和载体的沉淀体系，具体包括：
步骤201、将972g九水合硝酸铝用去离子水溶解并定容至1.5L，得到硝酸铝溶液；
步骤202、在300r/min的搅拌条件下，以50mL/min的滴入速度，将所述硝酸铝溶液滴入含助剂金属元素的沉淀体系，滴入同时，滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为6.5～7，滴入完毕后继续搅拌30分钟使Al沉淀完全，得到含助剂金属和载体的沉淀体系；
步骤三、提供含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系，具体包括：
步骤301、将378g三水合硝酸铜用去离子水溶解并定容至1.5L，得到硝酸铜溶液；
步骤302、在300r/min的搅拌条件下，以50mL/min的滴入速度，将所述硝酸铜溶液滴入含助剂金属和载体的沉淀体系中，滴入同时，滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为6～6.5，滴入完毕后继续搅拌120分钟使Cu沉淀完全，得到含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系；
步骤四、提供催化剂前驱体，具体包括：
步骤401、将所述含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系升温至60℃并保持，以静置老化16h；
步骤402、移去上层清液，将悬浊液趁热过滤，用去离子水洗涤至滤出液电导率到100μs/cm以下，用无水乙醇洗涤三次，于80℃烘箱烘18h，得到催化剂前驱体；
步骤五、将所述催化剂前驱体破碎过筛成30目以下粉末,于马弗炉中以5℃每分钟的升温速率升温至550℃并保持，以进行4h的焙烧，得到焙烧后物料；
步骤六、向所述焙烧后物料中混入石墨作为脱模剂，得到混有脱模剂物料，将所述混有脱模剂物料压片成3mm*3mm的拉西环型，得到马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂，记为CuMgAl；所述混有脱模剂物料中，石墨的质量百分含量为2％。
实施例8
本实施例提供一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂，所述催化剂为CuAlZr催化剂，所述催化剂中Cu：Al：Zr的质量比为50:35:15。
本实施例提供一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，包括：
步骤一、提供含助剂金属元素的沉淀体系，具体包括：
步骤101、室温条件下，向反应釜中加入1L去离子水作为底液，得到体系A；将136g五水合硝酸锆用去离子水溶解并定容至500mL，配置成硝酸锆溶液；
步骤102、在300r/min的搅拌条件下，以20mL/min的滴入速度，将所述硝酸锆溶液滴入到体系A中，滴入同时，向釜中滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为7-7.5，滴入完毕后继续搅拌30分钟使Zr沉淀完全，得到含助剂金属元素的沉淀体系；
步骤二、提供含助剂金属和载体的沉淀体系，具体包括：
步骤201、将972g九水合硝酸铝用去离子水溶解并定容至1.5L，得到硝酸铝溶液；
步骤202、在300r/min的搅拌条件下，以50mL/min的滴入速度，将所述硝酸铝溶液滴入含助剂金属元素的沉淀体系中，滴入同时，滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为6.5～7，滴入完毕后继续搅拌30分钟使Al沉淀完全，得到含助剂金属和载体的沉淀体系；
步骤三、提供含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系，具体包括：
步骤301、将378g三水合硝酸铜用去离子水溶解并定容至1.5L，得到硝酸铜溶液；
步骤302、在300r/min的搅拌条件下，以50mL/min的滴入速度，将所述硝酸铜溶液滴入含助剂金属和载体的沉淀体系中，滴入同时，滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为6～6.5，滴入完毕后继续搅拌120分钟使Cu沉淀完全，得到含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系；
步骤四、提供催化剂前驱体，具体包括：
步骤401、将所述含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系升温至60℃并保持，以静置老化16h；
步骤402、移去上层清液，将悬浊液趁热过滤，用去离子水洗涤至滤出液电导率到100μs/cm以下，用无水乙醇洗涤三次，于80℃烘箱烘18h，得到催化剂前驱体；
步骤五、将所述催化剂前驱体破碎过筛成30目以下粉末,于马弗炉中以5℃每分钟的升温速率升温至550℃并保持，以进行4h的焙烧，得到焙烧后物料；
步骤六、向所述焙烧后物料中混入石墨作为脱模剂，得到混有脱模剂物料，将所述混有脱模剂物料压片成3mm*3mm的拉西环型，得到马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂，记为CuZrAl；所述混有脱模剂物料中，石墨的质量百分含量为2％。
对比例1
本对比例提供一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂，所述催化剂由活性组分、载体和助活性组分组成，所述载体为SiO2，所述助活性组分为Mn；所述催化剂中，活性组分Cu质量百分含量为50％，载体SiO2质量百分含量为35％，助活性组分Mn质量百分含量为15％。
本对比例提供一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，包括：
步骤一、提供含助剂金属和载体的沉淀体系，具体包括：
步骤101、室温条件下，将70gSiO2粉末用去离子水溶解并定容至1L，得到悬浊液，将所得悬浊液倒入反应釜中；将195g质量百分含量为50％的硝酸锰溶液用去离子水定容至500mL，配置成锰源溶液；
步骤102、300r/min的搅拌条件下，以20mL/min的滴入速度，将所述锰源溶液滴加到悬浊液中，滴入同时，滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为9.5～10，滴入完毕后继续搅拌30分钟使Mn沉淀完全，得到含助剂金属和载体的沉淀体系；
步骤二、提供含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系，具体包括：
步骤201、将378g三水合硝酸铜用去离子水溶解并定容至1.5L，得到硝酸铜溶液；
步骤202、在300r/min的搅拌条件下，以50mL/min的滴入速度，将所述硝酸铜溶液滴入所述含助剂金属和载体的沉淀体系中，滴入同时，滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为6～6.5，滴入完毕后继续搅拌120分钟使Cu沉淀完全，得到含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系；
步骤三、提供催化剂前驱体，具体包括：
步骤301、将含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系升温至60℃并保持，以静置老化16h；
步骤302、移去上层清液，将悬浊液趁热过滤，用去离子水洗涤至滤出液电导率到100μs/cm以下，用无水乙醇洗涤三次，于80℃烘箱烘18h，得到催化剂前驱体；
步骤四、将所述催化剂前驱体破碎过筛成30目以下粉末,于马弗炉中以5℃每分钟的升温速率升温至550℃并保持，以进行4h的焙烧，得到焙烧后物料；
步骤五、向所述焙烧后物料中混入石墨作为脱模剂，得到混有脱模剂物料，将所述混有脱模剂物料压片成3mm*3mm的拉西环型，得到马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂，记为CuMnSi；所述混有脱模剂物料中，石墨的质量百分含量为2％。
对比例2
本对比例提供一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂，所述催化剂由活性组分、载体和助活性组分组成，所述载体为TiO2，所述助活性组分为Mn；所述催化剂中，活性组分Cu质量百分含量为50％，载体TiO2质量百分含量为35％，助活性组分Mn质量百分含量为15％。
本对比例提供一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，包括：
步骤一、提供含助剂金属和载体的沉淀体系，具体包括：
步骤101、室温条件下，将70gTiO2粉末用去离子水溶解并定容至1L，得到悬浊液，将所述悬浊液倒入反应釜中；将195g 50％质量百分含量的硝酸锰溶液用去离子水定容至500mL，配置成锰源溶液；
步骤102、以300r/min的搅拌条件下，以20mL/min的滴入速度，将所述锰源溶液滴加到所述悬浊液中，滴入同时，滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为9.5～10，滴入完毕后继续搅拌30分钟使Mn沉淀完全，得到含助剂金属和载体的沉淀体系；
步骤二、提供含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系，具体包括：
步骤201、将378g三水合硝酸铜用去离子水溶解并定容至1.5L，得到硝酸铜溶液；
步骤202、在300r/min的搅拌条件下，以50mL/min的滴入速度，将所述硝酸铜溶液滴入含助剂金属和载体的沉淀体系中，滴入同时，滴加质量百分含量为10％的碳酸钠溶液，以控制体系pH值为6～6.5，滴入完毕后继续搅拌120分钟使Cu沉淀完全，得到含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系；
步骤三、提供催化剂前驱体，具体包括：
步骤301、将含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系升温至60℃并保持，以静置老化16h；
步骤302、移去上层清液，将悬浊液趁热过滤，用去离子水洗涤至滤出液电导率到100μs/cm以下，用无水乙醇洗涤三次，于80℃烘箱烘18h，得到催化剂前驱体；
步骤四、将所述催化剂前驱体破碎过筛成30目以下粉末,于马弗炉中以5℃每分钟的升温速率升温至550℃并保持，以进行4h的焙烧，得到焙烧后物料；
步骤五、向所述焙烧后物料中混入石墨作为脱模剂，得到混有脱模剂物料，将所述混有脱模剂物料压片成3mm*3mm的拉西环型，得到马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂，记为CuMnTi；所述混有脱模剂物料中，石墨的质量百分含量为2％。
对比例3
本对比例提供一种催化剂的制备方法，所述方法基于专利申请文件CN113332999B，具体包括：
步骤一、将29.5g硝酸铜溶解于去离子水中，加入74.5g氧化铝，在氮气保护条件下浸渍1h，旋转加热以蒸干水分，然后在550℃的氮气气氛中焙烧4h，得到负载型催化剂前驱体A，备用；
步骤二、将29.0g硝酸锌溶解于去离子水中，得到硝酸锌溶液，将所述负载型催化剂前驱体A加入硝酸锌溶液中，在氮气保护条件下浸渍1h，旋转加热以蒸干水分，然后在550℃的氮气气氛中焙烧4h，得到负载型催化剂前驱体B，备用；
步骤三、将11.6g硝酸铈溶于去离子水中，得到硝酸铈溶液，将所述负载型催化剂前驱体B加入硝酸铈溶液中，在氮气保护条件下浸渍1h，旋转加热以蒸干水分，然后在400℃的氮气气氛中焙烧2h，得到负载型催化剂前驱体C，备用；
步骤四、将0.83g氯化钯溶于去离子水中，得到氯化钯水溶液，加入8g聚乙烯吡咯烷酮和200ml无水乙醇，混合20min，再加入200ml还原剂甲醛，在80℃的条件下搅拌还原反应2h，得到混合溶液，备用；
步骤五、将所述负载型催化剂前驱体C加入混合溶液中，放置8h后，过滤洗涤，于氮气气氛下干燥，在300℃的氮气气氛中焙烧2h，得到催化剂，记为DB-1。
对比例4
本对比例提供一种催化剂的制备方法，该方法基于专利申请文件CN 115043708A，具体包括：
步骤一、将1g聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127和0.5g多巴胺溶解在100mL水和无水乙醇混合物中，缓慢注入2mL均三甲苯，得到纳米乳液体系；所述水和无水乙醇的混合物中，水和无水乙醇的体积比为1:1；
步骤二、室温条件下，将所述纳米乳液体系连续搅拌30min，滴入5.0mL氨水，以诱导多巴胺进行12h的自聚，过滤，得到黑色固相；
步骤三、氩气气氛下，以1℃/min升温速率，将所述黑色固相升温至800℃并保持，以进行2h的焙烧，得到HPNC载体；
步骤四、将150mg多级孔结构的氮掺杂碳纳米微球HPNC和530mg的(CO)12Ru3加入40mL丙酮中，超声分散30min，得到超声后体系；
步骤五、在室温下搅拌4小时，旋转蒸发以去除溶剂，干燥，在H2/Ar氛围下，于200℃-400℃管式炉中焙烧还原2小时，得到催化剂，记为DB-2。
应用评价例
本应用例提供一种评价实施例1～8和对比例1～4性能的方法，具体包括：
步骤一、分别取上述催化剂4g装入固定床管式反应器中，于氢气氛围中，以1℃/min的升温速度升温至250℃并保持，以进行2h还原；
步骤二、配置质量分数为15％的马来酸二甲酯的甲醇溶液；
步骤三、向所述固定床管式反应器中通入氢气和马来酸二甲酯的甲醇溶液进行反应；其中，氢酯比为60，液时空速为1g/g·cat·h-1,反应温度为180℃，反应压力为5MPa，运行时间为800h，产物用GC-2060型气相进行分析，实验结果见表1。
表1催化剂催化性能结果
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根据表1可见，实施例1与对比例1～4进行比较可见，实施例1的催化剂拥有最佳的催化活性和更高的性价比。
此外，相比于一步沉淀沉积法制备的催化剂(实施例4)，本发明的分步沉淀沉积法所制得的催化剂拥有更高的催化性能，体系沉淀完全，废液废料少，进一步的，相对于实柱成型，拉西环型成型方式的催化剂在马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇中的催化性能更优。
结果还显示，不同的助活性组分(Zn、Mg、Zr),以及不同的载体(SiO2、TiO2)在催化马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇的反应中，性能皆劣于CuMnAl催化剂，在CuMnAl催化剂中，Cu：Al：Mn的质量比为50:35:15时，转化率达99.9％，选择性达95.8％，产率达95.8％，具有更高的催化性能。
将实施例1所述催化剂按照上述性能评价方式持续运行800h进行寿命试验，试验结果显示，在运行800h后，该催化马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇用催化剂在催化马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇反应中的转化率、选择性和产率分别保持为98％、94％和92％，表明本发明的催化剂具有稳定的使用寿命。
根据图1和图2可知，采用本发明的方法制备得到的催化剂，以片状氧化铝为载体，上面均匀担载双金属球所形成的团簇。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，其特征在于，包括：以去离子水为底液，依次沉淀助剂金属、载体和活性金属，将沉淀完毕后物料进行老化、洗涤、烘干、焙烧和成型为拉西环型，得到马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂；所述助剂金属为Mn、Zn、Mg或Zr，所述活性金属为Cu。
2.根据权利要求1所述的一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，其特征在于，以去离子水为底液，依次沉淀助剂金属、载体和活性金属的方法具体包括：
步骤一、提供含助剂金属元素的沉淀体系，具体包括：
室温搅拌条件下，将助剂金属元素的可溶性盐溶液滴入去离子水中，滴入同时控制体系pH为预设范围，滴入完毕后继续搅拌使沉淀完全，得到含助剂金属元素的沉淀体系；
步骤二、提供含助剂金属和载体的沉淀体系，具体包括：
步骤201、将铝源用去离子水溶解，得到铝源溶液；
步骤202、搅拌条件下，将所述铝源溶液滴入含助剂金属元素的沉淀体系中，控制体系pH值为6.5～7，滴入完毕后继续搅拌使沉淀完全，得到含助剂金属和载体的沉淀体系；
步骤三、提供含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系，具体包括：
步骤301、将铜源用去离子水溶解，得到铜源溶液；
步骤302、搅拌条件下，将所述铜源溶液滴入含助剂金属和载体的沉淀体系中，控制体系pH值为6～6.5，滴入完毕后继续搅拌使沉淀完全，得到含有活性金属、助剂金属和载体的沉淀体系。
3.根据权利要求2所述的一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，将助剂金属元素的可溶性盐溶液滴入去离子水中的滴入速度为20～50mL/min。
4.根据权利要求2所述的一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述助剂金属元素为Mn、Zn、Mg或Zr，当所述助剂金属元素为Mn时，预设范围的pH为9.5～10，当所述助剂金属元素为Zn或Zr时，预设范围的pH为7～7.5；当所述助剂金属元素为Mg时，预设范围的pH为9～9.5。
5.根据权利要求4所述的一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂金属元素为Mn。
6.根据权利要求1所述的一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述老化的温度为60℃，老化的时间为16h。
7.根据权利要求1所述的一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤为用去离子水洗涤至滤出液电导率到100μs/cm以下；所述烘干的温度为80℃，烘干的时间为18h；所述焙烧的温度为550℃，焙烧的时间为4h。
8.根据权利要求1所述的一种马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述成型为拉西环型的方法具体包括：将石墨与焙烧后物料混合，得到混有脱模剂物料，将所述混有脱模剂物料压片，得到拉西环型；所述混有脱模剂物料中，石墨的质量百分含量为2％。
9.一种根据权利要求1～8任一权利要求所述的马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂的制备方法制备得到的马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂，其特征在于，所述催化剂为CuAlM催化剂，所述M为Mn、Zn、Mg或Zr，所述催化剂中Cu：Al：M的质量比为(40～60):(20～50):(10～20)。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述M为Mn，所述催化剂中Cu：Al：Mn的质量比为50:35:15。
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| CN202311568804.7A Pending CN117599801A (zh) | 2023-11-23 | 2023-11-23 | 马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇用催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| CN (1) | CN117599801A (zh) |
-
2023
- 2023-11-23 CN CN202311568804.7A patent/CN117599801A/zh active Pending
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