CN117583022A - 一种TiO2@Au/TS-1催化剂的制备及其在制备甲基丙烯酸甲酯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TiO2@Au/TS‑1催化剂的制备及其在制备甲基丙烯酸甲酯中的应用，属于催化剂合成技术领域。本发明以钛硅分子筛为载体负载金，同时在催化剂上修饰TiO2，氧化钛的介入，更加稳定了金颗粒，对金颗粒起到一个保护作用，同时修饰了载体TS‑1与金颗粒，调控金与TiO2之间的相互作用，将制备的金基催化剂放入反应釜，加入质量浓度为45‑80％的甲醇与甲基丙烯醛混合溶液，在反应器底部通入氧气，在70‑160℃，0.5‑2MPa下发生氧化酯化反应，制得甲基丙烯酸甲酯。本发明制备的高效的金基催化剂显著提高了甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择性。
Description
技术领域：
本发明属于催化剂合成技术领域，具体涉及一种TiO2@Au/TS-1催化剂的制备及其在甲醇和甲基丙烯醛氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯中的应用。
背景技术：
作为一种重要的有机化工原料，甲基丙烯酸甲酯(MMA)具有无色透明、醚类香味的液体，主要应用于有机玻璃及树脂材料的生产。迄今为止，主要生产MMA的工艺有丙酮腈醇法(ACH法)、异丁烯氧化法(即C4法)、乙烯羰基化法和Alpha法等。而ACH法需要用到剧毒原料，反应过程中需要消耗大量的硫酸，对设备要求较高，副产物为大量的硫酸氢铵，工艺流程长，环保压力大。C4法分为三步法和两步法，其中，三步法是将异丁烯氧化至甲基丙烯醛(MAL)，再氧化成甲基丙烯酸(MAA)，最后与甲醇酯化生成MMA。两步法则是异丁烯氧化为MAL后，再氧化酯化得到MMA。乙烯羰基化法首先由乙烯、H2和CO在铑络合物作用下催化羰基反应制得丙醛，再与甲醛发生缩合反应生成MAL，后续在杂多酸催化剂的作用下气相生成甲基丙烯酸，最后与甲醇发生酯化反应生成MMA。Alpha法主要是以乙烯、CO和甲醇为原料，在钯催化剂的作用下生成丙酸甲酯，再与甲醛发生羟醛缩合反应生成MMA。中国发明专利CN110981728B公开一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，所用催化剂为负载了金的硅铝比为80-120的分子筛，分子筛包括钠型ZSM-5、beta、4A、5A分子筛球形颗粒中的一种；所述分子筛尺寸为50-100μm。从经济、绿色环保等方面出发，依然需要开发新的工艺路线和新颖、高效的催化剂来提高MMA的产率。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种TiO2@Au/TS-1催化剂的制备及其在甲醇和甲基丙烯醛氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯中的应用。本发明以以TS-1分子筛为载体制备金基催化剂，钛硅分子筛具有更好的疏水性、更弱的酸性，TS-1分子筛中骨架钛物种与纳米金颗粒可以形成Ti-O-Au键，这种载体和金属的强相互作用有利于形成更小的纳米金颗粒，进一步提供纳米金分散度，与此同时，在催化剂上修饰TiO2，氧化钛的介入，更加稳定了金颗粒，对金颗粒起到一个保护作用，同时修饰了载体TS-1与金颗粒，通过调控金与TiO2之间的作用，从而改善催化剂活性和稳定性。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种用于甲醇和甲基丙烯醛氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯的TiO2@Au/TS-1催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、模板剂和水混合均匀，于25～85℃水解30～120min，得到硅酯水解物；向钛源中加入醇溶液，于25～85℃水解10～60min，得到钛酯水解物；将所得的硅酯水解物和钛酯水解物混合均匀，升温至50～90℃除醇处理，将所得的钛硅溶胶装入到晶化釜中，于150-200℃下晶化10-48h；
(2)将步骤(1)得到的母液中加入铝溶胶或硅溶胶或硅铝溶胶以及田菁粉，搅拌条件下于50～90℃下老化10～72h，喷雾成型，干燥后，于300～600℃下焙烧2～24h，得到分子筛；
(3)向钛源中加入醇溶液中，加入模板剂水溶液，配制成溶液A；将步骤(2)得到的分子筛加入到溶有金盐的水溶液中，然后滴加溶液A，室温搅拌1-10h，过滤，烘干，400-500℃下焙烧1-5h，即得。
进一步地，步骤(1)中所述的硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或两种以上的混合物；硅源、模板剂和水的质量比为1：0.1-0.5：0.5-2。
进一步地，步骤(1)中所述钛源为正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或两种以上的混合物；所述醇溶液为异丙醇或乙醇；所述钛源与醇溶液的质量比为1:10-20。
进一步地，步骤(1)中所述钛源与硅源的质量比为1:10-50。
进一步地，步骤(1)中除醇处理的时间为4～12h。
进一步地，步骤(2)中所述母液与铝溶胶或硅溶胶或硅铝溶胶以及田菁粉的质量比为1:0.1～1:0.02～0.08。
进一步地，步骤(2)中所述干燥的温度为100-180℃，时间为12-72h。
进一步地，步骤(3)中所述钛源为正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或两种以上的混合物，所述醇溶液为异丙醇或乙醇；所述钛源的摩尔浓度为0.1-1mol/L；所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或两种以上的混合物，模板剂的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L。
进一步地，步骤(3)中所述金盐为氰化金、氰化亚金钾、氯化亚金、氯化金、氯金酸、氯金酸盐、亚硫酸金钠或雷金中的一种或两种以上的混合物；金盐与分子筛的质量比为0.05～5:100，金的负载量为0.1-2wt％，TiO2的负载量为0.01-1wt％。
本发明另一方面提供上述制备方法制得的TiO2@Au/TS-1催化剂。
本发明还提供上述的TiO2@Au/TS-1催化剂在甲醇和甲基丙烯醛氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯反应中的应用。
进一步地，所述反应具体为将TiO2@Au/TS-1催化剂、甲基丙烯醛与甲醇在反应器中混合，在反应器底部通入含氧气的气体，反应温度70-160℃，反应压力0.5-2MPa，反应时间为1-12h，分离获得甲基丙烯酸甲酯。
进一步地，甲基丙烯醛的质量浓度为10-55％；氧气的通入速率为12L/min。
本发明的有益效果是：
本发明以TS-1作为载体，不仅能够稳定金盐，TS-1分子筛中骨架钛物种与纳米金颗粒可以形成Ti-O-Au键，不仅能提高金属与载体之间的相互作用，更能有效的限制金颗粒的尺寸，以便提高催化剂的比表面积，较大的比表面积和更好的分散性显著提高了反应物与活性位之间的接触面积，与此同时，在催化剂上修饰TiO2，氧化钛的介入，更加稳定了金颗粒，对金颗粒起到一个保护作用，同时修饰了载体TS-1与金颗粒，通过调控金与TiO2之间的相互作用，从而提高催化活性，适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
图1为实施例1的TiO2@Au/TS-1的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
对比例1：
Au/TS-1(1)金基催化剂的制备，包括如下步骤：
(a)分子筛母液的制备
将100g正硅酸乙酯加入到带夹套的三口反应器中，在25℃磁力搅拌下加入20wt％的TPAOH水溶液90g及80g去离子水，使正硅酸乙酯水解90min，继续加热升温到85℃，得到硅酯水解物；将30g无水异丙醇加入到4g钛酸四丁酯中，在室温下水解30min，得到钛酯水解物；将上述钛酯水解物与硅酯水解物混合，并在85℃下继续反应除醇6小时，将所得澄清的钛硅溶胶放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜中，于170℃自生压力下晶化24小时，得到钛硅分子筛母液300g，其中钛硅分子筛的质量约30g。
(b)取上述钛硅分子筛母液200g，加入30g、质量浓度30％铝溶胶和1g田菁粉，搅拌条件下70℃老化24小时，采用小型喷雾成型机喷雾成型，将喷雾成型催化剂在100℃干燥12小时，540℃焙烧12小时，得到喷雾成型TS-1分子筛催化剂，催化剂粒径约50-200μm。
(c)将0.5g氯金酸溶解在纯水中，室温下加入TS-1分子筛，再加入摩尔浓度为0.1mol/L四丙基氢氧化铵水溶液(20wt％)，将上述物料加入到晶化釜中，170℃旋转处理24小时，过滤，烘干，500℃焙烧2小时。
实施例1：
TiO2@Au/TS-1(1)金基催化剂的制备，包括如下步骤：
(1)分子筛母液的制备
将100g正硅酸乙酯加入到带夹套的三口反应器中，在25℃磁力搅拌下加入20wt％的TPAOH水溶液90g及80g去离子水，使正硅酸乙酯水解90min，继续加热升温到85℃，得到硅酯水解物；将30g无水异丙醇加入到4g钛酸四丁酯中，在室温下水解30min，得到钛酯水解物；将上述钛酯水解物与硅酯水解物混合，并在85℃下继续反应除醇6h，将所得澄清的钛硅溶胶放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜中，于170℃自生压力下晶化24h，得到钛硅分子筛母液300g，其中钛硅分子筛的质量约30g。
(2)取上述钛硅分子筛母液200g，加入30g、质量浓度30％铝溶胶和1g田菁粉，搅拌条件下70℃老化24小时，采用小型喷雾成型机喷雾成型。将喷雾成型催化剂在100℃干燥12小时，540℃焙烧12小时，得到喷雾成型TS-1分子筛催化剂，催化剂粒径约50-200μm。
(3)将钛酸四丁酯加入到异丙醇中(0.1mol/L)，加入0.1mol/L四丙基氢氧化铵水溶液(20wt％)，配制成溶液A；0.5g氯金酸溶解在纯水中，室温下加入上述的TS-1分子筛，将20mL溶液A滴加到TS-1分子筛中，室温搅拌5h，过滤，烘干，500℃焙烧2小时。
实施例2：
TiO2@Au/TS-1(2)金基催化剂的制备，包括如下步骤：
(1)分子筛母液的制备
分子筛母液的制备过程同实施例1。
(2)取上述钛硅分子筛母液200g，加入30g、质量浓度30％硅溶胶和1g田菁粉，搅拌条件下70℃老化36小时，采用小型喷雾成型机喷雾成型，将喷雾成型催化剂在150℃干燥12小时，500℃焙烧2小时，得到喷雾成型TS-1分子筛催化剂，催化剂粒径约50-200μm。
(3)将钛酸四丁酯加入到异丙醇中(0.1mol/L)，加入0.1mol/L四丙基氢氧化铵水溶液(20wt％)，配制成溶液A；0.5g氯金酸溶解在纯水中，室温下加入上述的TS-1分子筛，将20mL溶液A滴加到TS-1分子筛中。室温搅拌8h，过滤，烘干，500℃焙烧2小时。
实施例3：
TiO2@Au/TS-1(3)金基催化剂的制备，包括如下步骤：
(1)分子筛母液的制备
分子筛母液的制备过程同实施例1。
(2)取上述钛硅分子筛母液200g，加入30g、质量浓度30％硅溶胶和1g田菁粉。搅拌条件下70℃老化72小时。采用小型喷雾成型机喷雾成型。将喷雾成型催化剂在150℃干燥12小时，500℃焙烧2小时，得到喷雾成型TS-1分子筛催化剂，催化剂粒径约50-200μm。
(3)将钛酸四丁酯加入到异丙醇中(0.1mol/L)，加入0.1mol/L的四乙基氢氧化铵水溶液(20wt％)，配制成溶液A；0.5g氯金酸溶解在纯水中，室温下加入上述的TS-1分子筛。将15mL溶液A滴加到TS-1分子筛中，室温搅拌5h，过滤，烘干，400℃焙烧，焙烧12小时。
实施例4：
TiO2@Au/TS-1(4)金基催化剂的制备，包括如下步骤：
(1)分子筛母液的制备
分子筛母液的制备过程同实施例1。
(2)取上述钛硅分子筛母液200g，加入30g、质量浓度30％硅铝溶胶和1g田菁粉，搅拌条件下70℃老化72小时，采用小型喷雾成型机喷雾成型。将喷雾成型催化剂在150℃干燥12小时，500℃焙烧2小时，得到喷雾成型TS-1分子筛催化剂，催化剂粒径约50-200μm。
(3)将钛酸四丁酯加入到异丙醇中(0.1mol/L)，加入0.1mol/L四乙基氢氧化铵水溶液(20wt％)，配制成溶液A；0.5g氯金酸溶解在纯水中，室温下加入上述的TS-1分子筛。将18mL溶液A滴加到TS-1分子筛中，室温搅拌6h，过滤，烘干，400℃焙烧，焙烧12小时。
实施例5：
TiO2@Au/TS-1(5)金基催化剂的制备，包括如下步骤：
(1)分子筛母液的制备
分子筛母液的制备过程同实施例1。
(2)取上述钛硅分子筛母液200g，加入30g、质量浓度30％硅铝溶胶和1g田菁粉。搅拌条件下70℃老化72小时。采用小型喷雾成型机喷雾成型。将喷雾成型催化剂在150℃干燥12小时，500℃焙烧2小时，得到喷雾成型TS-1分子筛催化剂，催化剂粒径约50-200μm。
(3)将钛酸四丁酯加入到异丙醇中(0.1mol/L)，加入0.1mol/L四乙基氢氧化铵水溶液(20wt％)，配制成溶液A；1.5g氯金酸溶解在纯水中，室温下加入上述的TS-1分子筛。将15mL溶液A滴加到TS-1分子筛中，室温搅拌5h，过滤，烘干，400℃焙烧，焙烧12小时。
实施例6：
TiO2@Au/TS-1(6)金基催化剂的制备，包括如下步骤：
(1)分子筛母液的制备
分子筛母液的制备过程同实施例1。
(2)取上述钛硅分子筛母液200g，加入30g、质量浓度30％硅铝溶胶和1g田菁粉。搅拌条件下70℃老化72小时。采用小型喷雾成型机喷雾成型。将喷雾成型催化剂在150℃干燥12小时，500℃焙烧2小时，得到喷雾成型TS-1分子筛催化剂，催化剂粒径约50-200μm。
(3)将钛酸四丁酯加入到异丙醇中(0.1mol/L)，加入0.1mol/L四乙基氢氧化铵水溶液(20wt％)，配制成溶液A；0.3g氯金酸溶解在纯水中，室温下加入上述的TS-1分子筛。将16mL溶液A滴加到TS-1分子筛中，室温搅拌8h，过滤，烘干，400℃焙烧，焙烧12小时。
实施例7：
分别称取对比例1、实施例1-6制备的催化剂200g加入1.2L的不锈钢高压反应釜中，加入800mL甲醇和甲基丙烯醛的混合液，其中甲基丙烯醛的浓度为30wt％，开启搅拌并通入空气，浴温80℃开始反应，反应后连续以10ml/min向反应器内泵入原料，控制反应温度为80℃，反应时间为1.5小时，生成产物连续取出后，使用气相色谱对出料液进行分析，使用正癸烷作为内标物，计算出甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择性，结果如表1所示。
表1.对比例1、实施例1-6制备的催化剂的催化性能
| 实例 | 催化剂 | MAL转化率％ | MMA选择性％ |
| 对比例1 | Au/TS-1(1) | 92.0 | 99.0 |
| 实施例1 | TiO2@Au/TS-1(1) | 94.5 | 99.2 |
| 实施例2 | TiO2@Au/TS-1(2) | 93.6 | 99.6 |
| 实施例3 | TiO2@Au/TS-1(3) | 93.3 | 99.3 |
| 实施例4 | TiO2@Au/TS-1(4) | 92.4 | 99.2 |
| 实施例5 | TiO2@Au/TS-1(5) | 90.4 | 96.6 |
| 实施例6 | TiO2@Au/TS-1(6) | 89.4 | 97.9 |
由上表结果可知，金催化剂的载量过高或者过低，其MAL的转化率和MMA的选择性均会受到影响，均有所下降，因此，合适的金载量和金颗粒与载体良好的相互作用是提高MAL的转化率和MMA选择性的关键。可见TS-1作为载体，确实为甲醇和甲基丙烯醛催化氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯提供了显著的优势。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种用于甲醇和甲基丙烯醛氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯的TiO2@Au/TS-1催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硅源、模板剂和水混合均匀，于25～85℃水解30～120min，得到硅酯水解物；向钛源中加入醇溶液，于25～85℃水解10～60min，得到钛酯水解物；将所得的硅酯水解物和钛酯水解物混合均匀，升温至50～90℃除醇处理，将所得的钛硅溶胶装入到晶化釜中，于150-200℃下晶化10-48h；
(2)将步骤(1)得到的母液中加入铝溶胶或硅溶胶或硅铝溶胶以及田菁粉，搅拌条件下于50～90℃下老化10～72h，喷雾成型，干燥后，于300～600℃下焙烧2～24h，得到分子筛；
(3)向钛源中加入醇溶液中，加入模板剂水溶液，配制成溶液A；将步骤(2)得到的分子筛加入到溶有金盐的水溶液中，然后滴加溶液A，室温搅拌1-10h，过滤，烘干，400-500℃下焙烧1-5h，即得。
2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或两种以上的混合物；硅源、模板剂和水的质量比为1：0.1-0.5：0.5-2。
3.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钛源为正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或两种以上的混合物；所述醇溶液为异丙醇或乙醇；所述钛源与醇溶液的质量比为1:10-20。
4.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钛源与硅源的质量比为1:10-50；除醇处理的时间为4～12h。
5.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述母液与铝溶胶或硅溶胶或硅铝溶胶以及田菁粉的质量比为1:0.1～1:0.02～0.08。
6.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述钛源为正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或两种以上的混合物，所述醇溶液为异丙醇或乙醇；所述钛源的摩尔浓度为0.1-1mol/L；所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或两种以上的混合物，模板剂的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L。
7.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述金盐为氰化金、氰化亚金钾、氯化亚金、氯化金、氯金酸、氯金酸盐、亚硫酸金钠或雷金中的一种或两种以上的混合物；金盐与分子筛的质量比为0.05～5:100，金的负载量为0.1-2wt％，TiO2的负载量为0.01-1wt％。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的TiO2@Au/TS-1催化剂。
9.权利要求8所述的TiO2@Au/TS-1催化剂在甲醇和甲基丙烯醛氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述反应具体为将TiO2@Au/TS-1催化剂、甲基丙烯醛与甲醇在反应器中混合，在反应器底部通入含氧气的气体，反应温度70-160℃，反应压力0.5-2MPa，反应时间为1-12h，分离获得甲基丙烯酸甲酯。
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