CN117567393A - 一种全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化反应制备全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种全氟‑2‑甲基‑2‑戊烯的环氧化反应制备全氟‑2‑甲基‑2,3‑环氧戊烷的方法，属于含氟精细品技术领域。本方法实现了全氟‑2‑甲基‑2‑戊烯的环氧化反应定量转化为全氟‑2‑甲基‑2,3‑环氧戊烷，大大改善了工艺条件，降低了设备损耗；本方法提出的一种相转移催化剂，可以提高环氧反应的原料的转化率及产物收率，节省反应时间，提升环氧化反应效率。
Description
技术领域
本发明涉及含氟精细品技术领域，尤其是一种全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化反应制备全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的方法。
背景技术
全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷是一个重要的有机合成中间体，可用于合成含氟醇类化合物，亦可与其他亲电试剂反应，从而使其分子结构内含有氟原子。此外，该物质亦可作为灭火剂、清洗剂、溶剂等多种用途，具有广阔的应用潜力。
专利文献SG11201408326TA提供了全氟-2-甲基-3-戊酮的方法，在氟化盐和醚类化合物存在下，全氟-2，3-环氧-2-甲基戊烷发生催化重排反应生成全氟-2-甲基-3-戊酮，具有反应条件温和、反应速率快、反应选择性高和收率高等特点。制备的全氟-2-甲基-3-戊酮可用作清洗剂、溶剂和灭火剂。其中全氟-2，3-环氧-2-甲基戊烷的制备是以全氟-2-甲基-2-戊烯为原料，与次氯酸钠反应制得，所述全氟-2-甲基-2-戊烯原料的制备是以全氟-4-甲基-2-戊烯为原料经催化异构化反应制备。
专利文献CN201410033046.3提供了一种全氟-2-甲基-3-戊酮的制备工艺，属于有机氟化学领域中全氟酮类化合物的制备方法技术领域。它以全氟-2-甲基-2-戊烯为原料，依次经环氧化反应和催化异构化反应得到。本发明第一步连续液相环氧化反应中在次氯酸钠溶液中混配相应比例的非质子性极性溶剂，促进反应的进行，提高原料转化率，反应收率至少提高2～3％，其操作简便、对设备要求低且反应设备效率高；第二步采用连续气相催化反应，有效避免使用溶剂，降低了成本和环境污染，避免了后处理中需要将溶剂与产品分离、溶剂和催化剂的回收处理难等问题，使产品的精制提纯变得更容易，它具有工艺自动化程度高、操作简便，产物纯度高、反应设备效率高等优点，适于工业化应用。
针对上述公开专利及现有技术，申请人认为现有工业化制备全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷一般存在产物收率及原料转化率有待进一步提高。基于此，本申请提出一种全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化反应制备全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的方法。
发明内容
本发明提供了一种全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化反应制备全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的方法，以解决上述背景技术中提出的至少一种技术问题，属于含氟精细品技术领域。
为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化反应制备全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的方法，包括以下操作步骤：
按重量份，在反应容器中10-50份加入有机溶剂，随后加入1-10份全氟-2-甲基-2-戊烯，0.2-1.5份相转移催化剂加入密闭的高压反应釜中，通入氮气10-20分钟，然后以30-100mL/min的速率通入氧气，使反应釜内部压力达到1.0-1.7bar，随后反应容器保温、搅拌反应一定时间，得到全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷。
在上述技术方案中，所述有机溶剂为非质子极性溶剂。
在上述技术方案中，所述非质子极性溶剂为乙腈、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、环丁砜中的至少一种。
在上述技术方案中，所述相转移催化剂的制备方法为：
S1：按重量份，将50-100份烘干的伯氨基弱碱性阴离子交换树脂置于1000-1500份有机溶剂，在室温下进行溶胀2-4小时；
S2：加入40-50份甲基丙烯酰氧基氯化铵，3-6份叔丁醇钠，在40-50℃下反应0.5-2h；
S3：再加入0.6-3.8份3-氨甲基氧杂环丁烷，1-4份叔丁醇钠，在40-50℃下继续反应，反应结束后经过滤，晾干，得到相转移催化剂。
在上述技术方案中，所述S1中有机溶剂选自DMF。
在上述技术方案中，所述S2和S3反应过程期间用惰气氛进行保护，惰气氛可选自氮气或者氩气。
在上述技术方案中，所述S3中反应时间为1-3h。
在上述技术方案中，所述反应温度控制在5-75℃。
在上述技术方案中，所述反应时间控制在2-12h。
在上述技术方案中，所述搅拌转速控制在65-130rpm。
反应机理：本方法中通过甲基丙烯酰氧基氯化铵分别与伯氨基弱碱性阴离子交换树脂进行氨基加成反应，过量的甲基丙烯酰氧基氯化铵负载到伯氨基弱碱性阴离子交换树脂微球表面和微孔，继续和3-氨甲基氧杂环丁烷发生氨基加成反应，得到适合于环氧化反应的相转移催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本方法实现全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化反应定量转化为全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷，大大改善了工艺条件，降低了设备损耗；本方法提出的一种相转移催化剂，可以提高环氧反应的原料的转化率及产物收率，节省反应时间，提升环氧化反应效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
<实施例1>
一种全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化反应制备全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的方法，包括以下操作步骤：
在反应容器中10g加入有机溶剂，随后加入1g全氟-2-甲基-2-戊烯，0.2g相转移催化剂加入密闭的高压反应釜中，通入氮气10分钟，然后以30mL/min的速率通入氧气，使反应釜内部压力达到1.0bar，随后反应容器保温、搅拌反应一定时间，得到全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷。
本实施例中，所述有机溶剂为非质子极性溶剂。
本实施例中，所述非质子极性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。
本实施例中，所述相转移催化剂的制备方法为：
S1：将50g烘干的伯氨基弱碱性阴离子交换树脂置于1000g有机溶剂，在室温下进行溶胀2小时；
S2：加入40g甲基丙烯酰氧基氯化铵，3g叔丁醇钠，在40℃下反应2h；
S3：再加入0.6g3-氨甲基氧杂环丁烷，1g叔丁醇钠，在40℃下继续反应，反应结束后经过滤，晾干，得到相转移催化剂。
本实施例中，所述S1中有机溶剂选自DMF。
本实施例中，所述S2和S3反应过程期间用惰气氛进行保护，惰气氛选自氮气。
本实施例中，所述S3中反应时间为3h。
本实施例中，所述反应温度控制在25℃。
本实施例中，所述反应时间控制在4h。
本实施例中，所述搅拌转速控制在65rpm。
分离、纯化后得到产物全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷，分析计算：产物收率为95.9％；以全氟-2-甲基-2-戊烯计转化率为92.5％。
<实施例2>
一种全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化反应制备全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的方法，包括以下操作步骤：
在反应容器中30g加入有机溶剂，随后加入5g全氟-2-甲基-2-戊烯，0.8g相转移催化剂加入密闭的高压反应釜中，通入氮气15分钟，然后以65mL/min的速率通入氧气，使反应釜内部压力达到1.3bar，随后反应容器保温、搅拌反应一定时间，得到全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷。
本实施例中，所述有机溶剂为非质子极性溶剂。
本实施例中，所述非质子极性溶剂为乙腈。
本实施例中，所述相转移催化剂的制备方法为：
S1：将75g烘干的伯氨基弱碱性阴离子交换树脂置于1250g有机溶剂，在室温下进行溶胀3小时；
S2：加入45g甲基丙烯酰氧基氯化铵，4.5g叔丁醇钠，在45℃下反应1h；
S3：再加入2.2g3-氨甲基氧杂环丁烷，2.5g叔丁醇钠，在45℃下继续反应，反应结束后经过滤，晾干，得到相转移催化剂。
本实施例中，所述S1中有机溶剂选自DMF。
本实施例中，所述S2和S3反应过程期间用惰气氛进行保护，惰气氛选自氮气。
本实施例中，所述S3中反应时间为2h。
本实施例中，所述反应温度控制在50℃。
本实施例中，所述反应时间控制在8h。
本实施例中，所述搅拌转速控制在85rpm。
分离、纯化后得到产物全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷，分析计算：产物收率为97.6％；以全氟-2-甲基-2-戊烯计转化率为94.1％。
<实施例3>
一种全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化反应制备全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的方法，包括以下操作步骤：
在反应容器中50g加入有机溶剂，随后加入10g全氟-2-甲基-2-戊烯，1.5g相转移催化剂加入密闭的高压反应釜中，通入氮气20分钟，然后以100mL/min的速率通入氧气，使反应釜内部压力达到1.7bar，随后反应容器保温、搅拌反应一定时间，得到全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷。
本实施例中，所述有机溶剂为非质子极性溶剂。
本实施例中，所述非质子极性溶剂为乙二醇二甲醚。
本实施例中，所述相转移催化剂的制备方法为：
S1：将100g烘干的伯氨基弱碱性阴离子交换树脂置于1500g有机溶剂，在室温下进行溶胀4小时；
S2：加入50g甲基丙烯酰氧基氯化铵，6g叔丁醇钠，在50℃下反应0.5h；
S3：再加入3.8g3-氨甲基氧杂环丁烷，4g叔丁醇钠，在50℃下继续反应，反应结束后经过滤，晾干，得到相转移催化剂。
本实施例中，所述S1中有机溶剂选自DMF。
本实施例中，所述S2和S3反应过程期间用惰气氛进行保护，惰气氛选自氩气。
本实施例中，所述S3中反应时间为1h。
本实施例中，所述反应温度控制在75℃。
本实施例中，所述反应时间控制在12h。
本实施例中，所述搅拌转速控制在130rpm。
分离、纯化后得到产物全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷，分析计算：产物收率为96.8％；以全氟-2-甲基-2-戊烯计转化率为94.0％。
<比较例1>
一种全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化反应制备全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的方法，包括以下操作步骤：
在反应容器中10g加入有机溶剂，随后加入1g全氟-2-甲基-2-戊烯，0.2g相转移催化剂加入密闭的高压反应釜中，通入氮气10分钟，然后以30mL/min的速率通入氧气，使反应釜内部压力达到1.0bar，随后反应容器保温、搅拌反应一定时间，得到全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷。
本实施例中，所述有机溶剂为非质子极性溶剂。
本实施例中，所述非质子极性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。
本实施例中，所述相转移催化剂的制备方法为：
S1：将50g烘干的伯氨基弱碱性阴离子交换树脂置于1000g有机溶剂，在室温下进行溶胀2小时；
S2：加入0.6g3-氨甲基氧杂环丁烷，1g叔丁醇钠，在40℃下反应3h，反应结束后经过滤，晾干，得到相转移催化剂。
本实施例中，所述S1中有机溶剂选自DMF。
本实施例中，所述S2中反应过程期间用惰气氛进行保护，惰气氛选自氮气。
本实施例中，所述反应温度控制在25℃。
本实施例中，所述反应时间控制在4h。
本实施例中，所述搅拌转速控制在65rpm。
分离、纯化后得到产物全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷，分析计算：产物收率为89.7％；以全氟-2-甲基-2-戊烯计转化率为71.8％。
<比较例2>
一种全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化反应制备全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的方法，包括以下操作步骤：
在反应容器中10g加入有机溶剂，随后加入1g全氟-2-甲基-2-戊烯，0.2g相转移催化剂加入密闭的高压反应釜中，通入氮气10分钟，然后以30mL/min的速率通入氧气，使反应釜内部压力达到1.0bar，随后反应容器保温、搅拌反应一定时间，得到全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷。
本实施例中，所述有机溶剂为非质子极性溶剂。
本实施例中，所述非质子极性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。
本实施例中，所述相转移催化剂的制备方法为：
S1：将50g烘干的伯氨基弱碱性阴离子交换树脂置于1000g有机溶剂，在室温下进行溶胀2小时；
S2：加入40g甲基丙烯酰氧基氯化铵，3g叔丁醇钠，在40℃下反应2h；
S3：再加入0.6g3-氨甲基氧杂环丁烷，在40℃下继续反应，反应结束后经过滤，晾干，得到相转移催化剂。
本实施例中，所述S1中有机溶剂选自DMF。
本实施例中，所述S2中反应过程期间用惰气氛进行保护，惰气氛选自氮气。
本实施例中，所述S3中反应时间为3h。
本实施例中，所述反应温度控制在25℃。
本实施例中，所述反应时间控制在4h。
本实施例中，所述搅拌转速控制在65rpm。
分离、纯化后得到产物全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷，分析计算：产物收率为91.4％；以全氟-2-甲基-2-戊烯计转化率为80.9％。
<比较例3>
一种全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化反应制备全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的方法，包括以下操作步骤：
在反应容器中10g加入有机溶剂，随后加入1g全氟-2-甲基-2-戊烯，0.2g相转移催化剂加入密闭的高压反应釜中，通入氮气10分钟，然后以30mL/min的速率通入氧气，使反应釜内部压力达到1.0bar，随后反应容器保温、搅拌反应一定时间，得到全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷。
本实施例中，所述有机溶剂为非质子极性溶剂。
本实施例中，所述非质子极性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。
本实施例中，所述相转移催化剂的制备方法为：
S1：将50g烘干的伯氨基弱碱性阴离子交换树脂置于1000g有机溶剂，在室温下进行溶胀2小时，
S2：加入40g甲基丙烯酰氧基氯化铵，3g叔丁醇钠，在40℃下反应2h，反应结束后经过滤，晾干，得到相转移催化剂。
本实施例中，所述S1中有机溶剂选自DMF。
本实施例中，所述S2中反应过程期间用惰气氛进行保护，惰气氛选自氮气。
本实施例中，所述反应温度控制在25℃。
本实施例中，所述反应时间控制在4h。
本实施例中，所述搅拌转速控制在65rpm。
分离、纯化后得到产物全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷，分析计算：产物收率为90.4％；以全氟-2-甲基-2-戊烯计转化率为77.6％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化反应制备全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的方法，其特征在于：包括以下操作步骤：
按重量份，在反应容器中10-50份加入有机溶剂，随后加入1-10份全氟-2-甲基-2-戊烯，0.2-1.5份相转移催化剂加入密闭的高压反应釜中，通入氮气10-20分钟，然后以30-100mL/min的速率通入氧气，使反应釜内部压力达到1.0-1.7bar，随后反应容器保温、搅拌反应一定时间，得到全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷。
2.权利要求1所述的一种全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化反应制备全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的方法，其特征在于：所述有机溶剂为非质子极性溶剂。
3.权利要求2所述的一种全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化反应制备全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的方法，其特征在于，所述非质子极性溶剂为乙腈、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、环丁砜中的至少一种。
4.权利要求1所述的一种全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化反应制备全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的方法，其特征在于：所述相转移催化剂的制备方法为：
S1：按重量份，将50-100份烘干的伯氨基弱碱性阴离子交换树脂置于1000-1500份有机溶剂，在室温下进行溶胀2-4小时；
S2：加入40-50份甲基丙烯酰氧基氯化铵，3-6份叔丁醇钠，在40-50℃下反应0.5-2h；
S3：再加入0.6-3.8份3-氨甲基氧杂环丁烷，1-4份叔丁醇钠，在40-50℃下继续反应，反应结束后经过滤，晾干，得到相转移催化剂。
5.权利要求4所述的一种全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化反应制备全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的方法，其特征在于：所述S1中有机溶剂选自DMF。
6.权利要求4所述的一种全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化反应制备全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的方法，其特征在于：所述S2和S3反应过程期间用惰气氛进行保护，惰气氛可选自氮气或者氩气。
7.权利要求4所述的一种全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化反应制备全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的方法，其特征在于：所述S3中反应时间为1-3h。
8.权利要求1所述的一种全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化反应制备全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的方法，其特征在于：所述反应温度控制在5-75℃。
9.权利要求1所述的一种全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化反应制备全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的方法，其特征在于：所述反应时间控制在2-12h。
10.权利要求1所述的一种全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化反应制备全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷的方法，其特征在于：所述搅拌转速控制在65-130rpm。
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