CN117566799A - 一种制备仲钨酸铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钨冶炼技术领域，具体涉及一种制备仲钨酸铵的方法，通过碱溶使得钨精矿中钨进入液相，除去不能和碱液反应的杂质，之后进行酸处理制备钨酸，将碱液中的杂质保留在液相，再通过调节酸性环境，降低钨酸的活性，在洗涤时加入硅酸盐实现杂质吸附去除，经过深度除杂后蒸发结晶即可稳定制备符合国标的合格零级APT产品。本发明既可以解决碱工艺离子交换废水量大的缺点，也能解决酸法处理后杂质波动超标的问题。
Description
技术领域
本发明属于钨冶炼处理技术领域，具体涉及一种制备仲钨酸铵的方法。
背景技术
在钨冶炼行业，传统的钨冶炼工艺主要包括离子交换工艺和萃取工艺，为了后续的APT产品可以达到国家零级标准，分别存在废水量大和生产成本高等问题，与国家推行环保政策相矛盾，不符合钨工业的发展方向；钨行业曾经的经典酸法工艺可制备钨酸，虽然通过钨酸氨溶，再经过蒸发结晶可制备出APT，但由于白钨矿中杂质波动大，该工艺制备的APT常出现杂质超标的现象。对此专家学者也尝试过其他方法，如CN103950984B中提及的一种“除杂-浓缩结晶钨酸钠-离子交换”方法，这种方法减少了稀释步骤的用水量，但离子交换步骤的主要用水并未节省；专利CN108516588B中提及从钨酸钠中加酸制备的钨酸颗粒极细且易于吸附钠等碱金属离子，造成制备的仲钨酸铵杂质超标严重，从而加入双氧水，引入了过氧钨酸的过渡态，再采取喷涂的方法制备钨产品。但是这种方法喷涂不均匀，且目前暂未完全推广，且其制备的过氧钨酸易析出，溶液里的钨浓度很高，不适合工艺生产推广。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种制备仲钨酸铵的方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种制备仲钨酸铵的方法，包括如下步骤：
S1、对钨精矿进行碱溶，过滤得到钨酸钠溶液和钨渣；
S2、对钨酸钠溶液进行酸处理得到钨酸；
S3、对钨酸进行洗涤后氨溶得到钨酸铵溶液；
S4、对钨酸铵溶液进行除杂、蒸发结晶后得到仲钨酸铵。
作为本发明所述的一种制备仲钨酸铵的方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，对钨精矿进行超细球磨，球磨后粒度＜0.043mm的钨精矿不少于98%，球磨为湿磨，球磨时水和钨精矿的液固比为1mL:(3~4)g。
作为本发明所述的一种制备仲钨酸铵的方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，碱为NaOH溶液，碱的浓度≥400g/L，碱的用量为碱溶钨精矿中三氧化钨所需碱的理论量的1.5~2倍，碱溶温度为100~200℃，碱溶时间为2~6h。
作为本发明所述的一种制备仲钨酸铵的方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，酸处理采用的酸为除磷酸以外的强酸，酸的浓度为4~12mol/L。
作为本发明所述的一种制备仲钨酸铵的方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，酸和钨酸钠溶液的体积比为(2~4):1。
作为本发明所述的一种制备仲钨酸铵的方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，将酸和钨酸钠溶液同时滴入纯水实现钨酸钠溶液酸处理，钨酸钠溶液的滴加速度和酸的滴加速度比为(1.5~2):1。
作为本发明所述的一种制备仲钨酸铵的方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，洗涤时加入硅酸盐配合纯水实现钨酸洗涤，洗涤时纯水和钨酸的液固比为(2~4)mL:1g，洗涤时间为1~3h。
作为本发明所述的一种制备仲钨酸铵的方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，按钨精矿中WO3计算，硅酸盐的加入量不能少于钨精矿中WO3质量的1%。
作为本发明所述的一种制备仲钨酸铵的方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，硅酸盐不包括孤立四面体的岛状硅酸盐。
作为本发明所述的一种制备仲钨酸铵的方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，氨溶采用的氨水的浓度为4~8mol/L，氨溶时间为1~2h。
作为本发明所述的一种制备仲钨酸铵的方法的优选方案，其中：所述步骤S4中，根据钨酸铵溶液中P、Mo的含量配置除杂试剂，除杂试剂为镁盐和硫化盐和铜盐的混合物，钨酸铵溶液与除杂试剂反应时间≥6h。
本发明的有益效果如下：
本发明提出一种制备仲钨酸铵的方法，通过碱溶使得钨精矿中钨进入液相，除去不能和碱液反应的杂质，之后进行酸处理制备钨酸，将碱液中的杂质保留在液相，再通过调节酸性环境，降低钨酸的活性，在洗涤时加入硅酸盐实现杂质吸附去除，经过深度除杂后蒸发结晶即可稳定制备符合国标（GB/T 10116-2007，仲钨酸铵）的合格零级APT产品。本发明既可以解决碱工艺离子交换废水量大的缺点，也能解决酸法处理后杂质波动超标的问题。
具体实施方式
下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的提出一种制备仲钨酸铵的方法，属于一种低碳、节能的湿法冶炼生产方法，既可以解决碱工艺离子交换废水量大的缺点，也能解决酸法处理后杂质波动超标的问题。
根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种制备仲钨酸铵的方法，包括如下步骤：
S1、对钨精矿进行碱溶，过滤得到钨酸钠溶液和钨渣；
S2、对钨酸钠溶液进行酸处理得到钨酸；
S3、对钨酸进行洗涤后氨溶得到钨酸铵溶液；
S4、对钨酸铵溶液进行除杂、蒸发结晶后得到仲钨酸铵。
优选的，所述步骤S1中，对钨精矿进行超细球磨，球磨后粒度＜0.043mm的钨精矿不少于98%，球磨为湿磨，球磨时水和钨精矿的液固比为1mL:(3~4)g，将钨精矿磨成矿浆后送入反应釜进行碱溶。具体的，球磨时水和钨精矿的液固比可以为例如1mL:3g、1mL:3.1g、1mL:3.2g、1mL:3.3g、1mL:3.4g、1mL:3.5g、1mL:3.6g、1mL:3.7g、1mL:3.8g、1mL:3.9g、1mL:4g中的任意一者或任意两者之间的范围。
优选的，所述步骤S1中，碱为NaOH溶液，碱的浓度≥400g/L，碱的用量为碱溶钨精矿中三氧化钨所需碱的理论量的1.5~2倍，碱溶温度为100~200℃，碱溶时间为2~6h。具体的，碱的用量可以为碱溶钨精矿中三氧化钨所需碱的理论量的例如1.5倍、1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍、2倍中的任意一者或任意两者之间的范围，碱溶温度可以为例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃中的任意一者或任意两者之间的范围，碱溶时间可以为例如2h、3h、4h、5h、6h中的任意一者或任意两者之间的范围。
优选的，所述步骤S1中，钨渣返回，在下一次碱溶时实现再处理。
优选的，所述步骤S2中，酸处理采用的酸为除磷酸以外的强酸（磷酸会和钨酸反应生成磷钨杂多酸造成钨损），酸的浓度为4~12mol/L。具体的，酸的浓度可以为例如4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L中的任意一者或任意两者之间的范围。
优选的，所述步骤S2中，酸和钨酸钠溶液的体积比为(2~4):1。具体的，酸和钨酸钠溶液的体积比可以为例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1中的任意一者或任意两者之间的范围。
优选的，所述步骤S2中，将酸和钨酸钠溶液同时滴入纯水实现钨酸钠溶液酸处理，钨酸钠溶液的滴加速度和酸的滴加速度比为(1.5~2):1。通过控制滴加速度可以调节酸性，降低钨酸的吸附性。具体的，钨酸钠溶液的滴加速度和酸的滴加速度比可以为例如1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1中的任意一者或任意两者之间的范围。
优选的，所述步骤S3中，洗涤时加入硅酸盐配合纯水实现钨酸洗涤，由于硅酸盐的吸附性远高于钨酸的吸附性，因此可以有效降低杂质波动的问题，后续氨溶后，钨酸进入液相分离，硅酸盐可以继续返回使用，洗涤时纯水和钨酸的液固比为(2~4)mL:1g，洗涤时间为1~3h。具体的，按钨精矿中WO3计算，硅酸盐的加入量不能少于钨精矿中WO3质量的1%；洗涤时纯水和钨酸的液固比可以为例如2mL:1g、2.5mL:1g、3mL:1g、3.5mL:1g、4mL:1g中的任意一者或任意两者之间的范围；洗涤时间可以为例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h中的任意一者或任意两者之间的范围。进一步优选的，所述硅酸盐为辉石、角闪石蒙脱石等天然矿物或人工合成的如硅酸镁等硅酸盐或其组合，其组合使用时的配比并无特殊要求；更进一步优选的，研究发现孤立四面体的岛状硅酸盐用于上述工艺几乎无吸附性能，因此，所述硅酸盐不包括孤立四面体的岛状硅酸盐。
优选的，所述步骤S3中，氨溶采用的氨水的浓度为4~8mol/L，氨溶时间为1~2h。
优选的，所述步骤S4中，根据钨酸铵溶液中P、Mo的含量配置除杂试剂，除杂试剂为镁盐和硫化盐和铜盐的混合物，钨酸铵溶液与除杂试剂反应时间≥6h。发明人研究发现，除杂的时候是根据P和Mo的含量来添加除杂试剂，可以一并除去其他杂质离子，一般情况下其他杂质离子不会超标。
以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。
实施例1
一种制备仲钨酸铵的方法，包括如下步骤：
S1、对钨精矿进行碱溶，过滤得到钨酸钠溶液和钨渣；
对钨精矿进行超细球磨，球磨后粒度＜0.043mm的钨精矿不少于98%，球磨为湿磨，球磨时水和钨精矿的液固比为1mL:3g；碱为NaOH溶液，碱的浓度为400g/L，碱的用量为碱溶钨精矿中三氧化钨所需碱的理论量的2倍，碱溶温度为150℃，碱溶时间为4h；
S2、对钨酸钠溶液进行酸处理得到钨酸；
酸处理采用的酸为盐酸，盐酸的浓度为6mol/L；盐酸和钨酸钠溶液的体积比为3:1；将盐酸和钨酸钠溶液同时滴入纯水实现钨酸钠溶液酸处理，钨酸钠溶液的滴加速度和盐酸的滴加速度比为2:1；
S3、对钨酸进行洗涤后氨溶得到钨酸铵溶液；
洗涤时加入钨精矿中WO3质量的1.5%的辉石配合纯水实现钨酸洗涤，洗涤时纯水和钨酸的液固比为3.5mL:1g，洗涤时间为2h；氨溶采用的氨水的浓度为6mol/L，氨溶时间为2h；
S4、对钨酸铵溶液进行除杂、蒸发结晶后得到仲钨酸铵。
根据钨酸铵溶液中P、Mo的含量配置除杂试剂，除杂试剂为镁盐和硫化盐和铜盐的混合物，钨酸铵溶液与除杂试剂反应时间为10h。
本实施例制备的仲钨酸铵的杂质含量（ppm）如下表所示：
实施例2
S1、对钨精矿进行碱溶，过滤得到钨酸钠溶液和钨渣；
对钨精矿进行超细球磨，球磨后粒度＜0.043mm的钨精矿不少于98%，球磨为湿磨，球磨时水和钨精矿的液固比为1mL:3g；碱为NaOH溶液，碱的浓度为400g/L，碱的用量为碱溶钨精矿中三氧化钨所需碱的理论量的2倍，碱溶温度为150℃，碱溶时间为4h；
S2、对钨酸钠溶液进行酸处理得到钨酸；
酸处理采用的酸为盐酸，盐酸的浓度为6mol/L；盐酸和钨酸钠溶液的体积比为3:1；将盐酸和钨酸钠溶液同时滴入纯水实现钨酸钠溶液酸处理，钨酸钠溶液的滴加速度和盐酸的滴加速度比为1.8:1；
S3、对钨酸进行洗涤后氨溶得到钨酸铵溶液；
洗涤时加入钨精矿中WO3质量的2.5%的角闪石配合纯水实现钨酸洗涤，洗涤时纯水和钨酸的液固比为3.5mL:1g，洗涤时间为2h；氨溶采用的氨水的浓度为6mol/L，氨溶时间为2h；
S4、对钨酸铵溶液进行除杂、蒸发结晶后得到仲钨酸铵。
根据钨酸铵溶液中P、Mo的含量配置除杂试剂，除杂试剂为镁盐和硫化盐和铜盐的混合物，钨酸铵溶液与除杂试剂反应时间为10h。
本实施例制备的仲钨酸铵的杂质含量（ppm）如下表所示：
实施例3
S1、对钨精矿进行碱溶，过滤得到钨酸钠溶液和钨渣；
对钨精矿进行超细球磨，球磨后粒度＜0.043mm的钨精矿不少于98%，球磨为湿磨，球磨时水和钨精矿的液固比为1mL:3g；碱为NaOH溶液，碱的浓度为400g/L，碱的用量为碱溶钨精矿中三氧化钨所需碱的理论量的2倍，碱溶温度为150℃，碱溶时间为4h；
S2、对钨酸钠溶液进行酸处理得到钨酸；
酸处理采用的酸为盐酸，盐酸的浓度为6mol/L；盐酸和钨酸钠溶液的体积比为3:1；将盐酸和钨酸钠溶液同时滴入纯水实现钨酸钠溶液酸处理，钨酸钠溶液的滴加速度和盐酸的滴加速度比为1.5:1；
S3、对钨酸进行洗涤后氨溶得到钨酸铵溶液；
洗涤时加入钨精矿中WO3质量的2%的辉石和角闪石的混合物配合纯水实现钨酸洗涤，洗涤时纯水和钨酸的液固比为3.5mL:1g，洗涤时间为2h；氨溶采用的氨水的浓度为6mol/L，氨溶时间为2h；
S4、对钨酸铵溶液进行除杂、蒸发结晶后得到仲钨酸铵。
根据钨酸铵溶液中P、Mo的含量配置除杂试剂，除杂试剂为镁盐和硫化盐和铜盐的混合物，钨酸铵溶液与除杂试剂反应时间为10h。
本实施例制备的仲钨酸铵的杂质含量（ppm）如下表所示：
对比例1
与实施例1的不同之处在于，S2、对钨酸钠溶液进行酸处理得到钨酸；
酸处理采用的酸为盐酸，盐酸的浓度为6mol/L；盐酸和钨酸钠溶液的体积比为3:1；将钨酸钠溶液加入到盐酸中。
本对比例制备的仲钨酸铵的杂质含量（ppm）如下表所示：
对比例2
与实施例1的不同之处在于，S3、对钨酸进行洗涤后氨溶得到钨酸铵溶液；
洗涤时采用纯水实现钨酸洗涤，洗涤时纯水和钨酸的液固比为3.5mL:1g，洗涤时间为2h；氨溶采用的氨水的浓度为6mol/L，氨溶时间为2h。
本对比例制备的仲钨酸铵的杂质含量（ppm）如下表所示：
对比例3
与实施例1的不同之处在于，S2、对钨酸钠溶液进行酸处理得到钨酸；酸处理采用的酸为盐酸，盐酸的浓度为6mol/L；盐酸和钨酸钠溶液的体积比为3:1；将钨酸钠溶液加入到盐酸中；S3、对钨酸进行洗涤后氨溶得到钨酸铵溶液；洗涤时采用纯水实现钨酸洗涤，洗涤时纯水和钨酸的液固比为3.5mL:1g，洗涤时间为2h；氨溶采用的氨水的浓度为6mol/L，氨溶时间为2h。
本对比例制备的仲钨酸铵的杂质含量（ppm）如下表所示：
对比例4
与实施例1的不同之处在于，S2、对钨酸钠溶液进行酸处理得到钨酸；酸处理采用的酸为盐酸，盐酸的浓度为6mol/L；盐酸和钨酸钠溶液的体积比为3:1；将盐酸和钨酸钠溶液同时滴入纯水实现钨酸钠溶液酸处理，钨酸钠溶液的滴加速度和盐酸的滴加速度比为3:1。
本对比例制备的仲钨酸铵的杂质含量（ppm）如下表所示：
对比例5
与实施例1的不同之处在于，S2、对钨酸钠溶液进行酸处理得到钨酸；酸处理采用的酸为盐酸，盐酸的浓度为6mol/L；盐酸和钨酸钠溶液的体积比为3:1；将盐酸和钨酸钠溶液同时滴入纯水实现钨酸钠溶液酸处理，钨酸钠溶液的滴加速度和盐酸的滴加速度比为1.2:1。
对比例6
与实施例1的不同之处在于，S3、对钨酸进行洗涤后氨溶得到钨酸铵溶液；
洗涤时加入钨精矿中WO3质量的0.5%的辉石配合纯水实现钨酸洗涤，洗涤时纯水和钨酸的液固比为3.5mL:1g，洗涤时间为2h；氨溶采用的氨水的浓度为6mol/L，氨溶时间为2h。
本对比例制备的仲钨酸铵的杂质含量（ppm）如下表所示：
由上述实施例和对比例可以看出，钨酸钠溶液的滴加速度和酸的滴加速度比和硅酸盐分别是降低钨酸自身吸附性和增加外界吸附性的两类影响因素，并且钨酸钠溶液的滴加速度和酸的滴加速度比不能过高也不能过低，而硅酸盐的比例也不能过少，否则无法稳定制备符合国标（GB/T 10116-2007，仲钨酸铵）的合格零级APT产品。为方便对比，本发明实施例和对比例酸处理均采用盐酸，而这并不限定本发明酸处理仅能采用盐酸，酸处理采用的酸为除磷酸以外的强酸时均可以实现本发明所述技术效果。
本发明通过碱溶使得钨精矿中钨进入液相，除去不能和碱液反应的杂质，之后进行酸处理制备钨酸，将碱液中的杂质保留在液相，再通过调节酸性环境，降低钨酸的活性，在洗涤时加入硅酸盐实现杂质吸附去除，经过深度除杂后蒸发结晶即可稳定制备符合国标（GB/T 10116-2007，仲钨酸铵）的合格零级APT产品。本发明既可以解决碱工艺离子交换废水量大的缺点，也能解决酸法处理后杂质波动超标的问题。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种制备仲钨酸铵的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、对钨精矿进行碱溶，过滤得到钨酸钠溶液和钨渣；
S2、对钨酸钠溶液进行酸处理得到钨酸；将酸和钨酸钠溶液同时滴入纯水实现钨酸钠溶液酸处理，钨酸钠溶液的滴加速度和酸的滴加速度比为(1.5~2):1；
S3、对钨酸进行洗涤后氨溶得到钨酸铵溶液；洗涤时加入硅酸盐配合纯水实现钨酸洗涤，按钨精矿中WO3计算，硅酸盐的加入量不能少于钨精矿中WO3质量的1%；
S4、对钨酸铵溶液进行除杂、蒸发结晶后得到仲钨酸铵。
2.根据权利要求1所述的制备仲钨酸铵的方法，其特征在于，所述步骤S1中，对钨精矿进行超细球磨，球磨后粒度＜0.043mm的钨精矿不少于98%，球磨为湿磨，球磨时水和钨精矿的液固比为1mL:(3~4)g。
3.根据权利要求1所述的制备仲钨酸铵的方法，其特征在于，所述步骤S1中，碱为NaOH溶液，碱的浓度≥400g/L，碱的用量为碱溶钨精矿中三氧化钨所需碱的理论量的1.5~2倍，碱溶温度为100~200℃，碱溶时间为2~6h。
4.根据权利要求1所述的制备仲钨酸铵的方法，其特征在于，所述步骤S2中，酸处理采用的酸为除磷酸以外的强酸，酸的浓度为4~12mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备仲钨酸铵的方法，其特征在于，所述步骤S2中，酸和钨酸钠溶液的体积比为(2~4):1。
6.根据权利要求1所述的制备仲钨酸铵的方法，其特征在于，所述步骤S3中，洗涤时纯水和钨酸的液固比为(2~4)mL:1g，洗涤时间为1~3h。
7.根据权利要求1所述的制备仲钨酸铵的方法，其特征在于，所述步骤S3中，氨溶采用的氨水的浓度为4~8mol/L，氨溶时间为1~2h。
8.根据权利要求1所述的制备仲钨酸铵的方法，其特征在于，所述步骤S4中，根据钨酸铵溶液中P、Mo的含量配置除杂试剂，除杂试剂为镁盐和硫化盐和铜盐的混合物，钨酸铵溶液与除杂试剂反应时间≥6h。
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