CN117563621A - 一种脱除no的催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体提供了一种脱除NO的催化剂及其制备和应用。催化剂包括活性组分、助剂和载体：其中活性组分为氧化铜，助剂为多元金属氧化物，载体为活性氧化铝球；其中活性组分为载体重量的3～10％，助剂为载体重量的3～10％。本发明的催化剂以氧化铜为活性组分，添加多元金属氧化物助剂，通过活性组分和助剂的协同催化作用，催化剂具有良好的高温脱除NO效果；本发明的催化剂制备工艺简单，操作方便，操作温度区间宽，稳定性高，可实现规模化工业应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体提供了一种脱除NO的催化剂及其制备和应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的的大气污染物之一，其主要来源于火力发电厂等燃煤工业排放的烟气、机动车尾气等，对生态环境、人类健康均有较大危害，已经引起世界各国的高度关注。治理NOx的技术由多种，应用最广、研究最成熟的主要是选择性催化还原技术，其原理是在催化剂的作用下，还原剂(NH3)有选择地把烟气中的NOx还原为N2和H2O，催化剂是该技术的核心。中国专利申请号CN106423184A公开了一种以五氧化二钒和钴基复合金属氧化物为活性组分的催化剂，在300～450℃温度范围内NO的脱除率可达85％以上，虽然该催化剂在高温下具有良好的活性，但其活性组分中的五氧化二钒毒性较强，在使用过程中会对人和环境造成伤害，因此，开发出一种制备方法简单，NO脱除率高，操作温度范围宽的催化剂，对人和环境危害较小具有重要的工业应用价值。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高效、稳定的脱除NO的催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种脱除NO的催化剂，催化剂包括活性组分、助剂和载体：其中活性组分为氧化铜，活性组分为载体重量的3～10％，助剂为多元金属氧化物，助剂为载体重量的3～10％，载体为活性氧化铝球。
所述多元金属氧化物为钨氧化物与钐氧化物、铈氧化物、铁氧化物、锆氧化物中的任意两种或两种以上的组合。
优选为：多元金属氧化物为氧化铁、氧化钨、氧化钐、氧化锆；
或多元金属氧化物为氧化铁、氧化钨、氧化铈；
或多元金属氧化物为氧化钐、氧化钨、氧化铈；
或多元金属氧化物为氧化铁、氧化钨、氧化锆。
一种所述脱除NO催化剂的制备方法，
⑴载体预处理：将载体于800℃下焙烧1～4小时；
⑵将预处理后的载体放入偏钨酸铵盐溶液中进行等体积饱和浸渍，于80～150℃下干燥1～4小时，再于200～500℃下焙烧1～4小时，得到催化剂中间体；
⑶分别将铜盐和多元金属氧化物的硝酸盐混合，在水中配制成混合溶液，然后加入催化剂中间体进行等体积饱和浸渍，于80～150℃下干燥1～4小时，再于200～500℃下焙烧1～4小时，即得脱除NO的催化剂；其中多元金属氧化物不包括钨。
所述预处理后的活性氧化铝球，比表面积为100～250m2/g，孔容为0.1～0.7cm3/g，平均孔径6～12nm，堆比重为0.6～1.0g/ml。
一种所述的脱除NO的催化剂的应用，所述催化剂在NO脱除反应中的应用。
所述反应原料气中氧气含量为2％。
催化剂的反应条件为常压、空速1000～10000h-1，反应温度为240～500℃，NO脱除率达95％以上。
该催化剂用于含氧2％的原料气中脱除NO反应，实验结果表明：催化剂高温脱NO活性好，反应温度范围宽，性能稳定。
与现有技术相比，本发明所具有的优点：
本发明催化剂经过800℃焙烧处理得到的载体，其孔结构适宜，与活性组分及助剂之间的相互作用适中，可促进一氧化氮脱除反应的提升；本发明的催化剂以氧化铜为活性组分，添加多元金属氧化物助剂，通过活性组分和助剂的协同催化作用，催化剂具有良好的高温脱除NO效果；本发明的催化剂采用浸渍法担载活性组分和助剂，再经干燥、焙烧处理后制得，制备工艺简单，操作方便，操作温度区间宽，稳定性高，可实现规模化工业应用。
具体实施方式
结合以下具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的范围并不限于此。
实施例1
1、将氧化铝载体预处理，具体方式为，将氧化铝载体放于马弗炉中，在800℃下焙烧4小时；
2、称取4g偏钨酸铵溶解在46g水中配成盐溶液，将100g上述处理得到的氧化铝载体倒入盐溶液中浸渍30分钟，并于120℃下干燥3小时，再于400℃下焙烧4小时，得到催化剂中间体；
3、将13g硝酸铜、7g硝酸铁、2g硝酸钐、0.6g硝酸锆溶解在46g水中配成混合溶液，将催化剂中间体倒入混合溶液中浸渍30分钟，并于120℃下干燥3小时，再于400℃下焙烧4小时，即得该催化剂，其中氧化铜含量为4.28％，氧化铁含量为2.77％，氧化钨含量为3.75％，氧化钐含量为0.68％，氧化锆含量为0.17％。
所述预处理得到的活性氧化铝球，其比表面积为170m2/g，孔容为0.56cm3/g，平均孔径7.88nm，堆比重为0.65g/ml。
催化剂的活性评价在固定床反应器内进行。反应器内径为9mm的不锈钢管，催化剂装填量为1.5gl，使用NO分析仪在线分析出口气体NO含量，原料气组成为(V％):1000ppmNO,1200ppmNH3,N2中2％O2。
将实施例1中催化剂于室温下通入原料气，在常压、体积空速10000h-1条件下进行NO脱除反应，缓慢升温，同时检测出口NO含量，结果表明：NO脱除率在95％以上时，反应温度窗口为250～470℃。
实施例2
1、将氧化铝载体预处理，具体方式为，将氧化铝载体放于马弗炉中，在800℃下焙烧4小时；
2、称取2g偏钨酸铵溶解在46g水中配成盐溶液，将100g上述处理得到的氧化铝载体倒入盐溶液中浸渍30分钟，并于120℃下干燥3小时，再于400℃下焙烧4小时，得到催化剂中间体；
3、将18g硝酸铜、8g硝酸铁、2g硝酸铈溶解在45g水中配成混合溶液，将催化剂中间体倒入混合溶液中浸渍30分钟，并于120℃下干燥3小时，再于400℃下焙烧4小时，即得该催化剂，其中氧化铜含量为5.93％，氧化铁含量为3.17％，氧化钨含量为1.88％，氧化铈含量为0.79％。
所述预处理得到的活性氧化铝球，其比表面积为165m2/g，孔容为0.53cm3/g，平均孔径8.05nm，堆比重为0.64g/ml。
催化剂的活性评价在固定床反应器内进行。反应器内径为9mm的不锈钢管，催化剂装填量为1.52gl，使用NO分析仪在线分析出口气体NO含量，原料气组成为(V％):1000ppmNO,1200ppmNH3,N2中2％O2。
将实施例2中催化剂于室温下通入原料气，在常压、体积空速10000h-1条件下进行NO脱除反应，缓慢升温，同时检测出口NO含量，结果表明：NO脱除率在95％以上时，反应温度窗口为250～500℃。
实施例3
1、将氧化铝载体预处理，具体方式为，将氧化铝载体放于马弗炉中，在800℃下焙烧4小时。
2、称取5g偏钨酸铵溶解在46g水中配成盐溶液，将100g上述处理得到的氧化铝载体倒入盐溶液中浸渍30分钟，并于120℃下干燥3小时，再于400℃下焙烧4小时，得到催化剂中间体；
3、将20g硝酸铜、3g硝酸钐、2g硝酸铈溶解在46g水中配成混合溶液，将催化剂中间体倒入混合溶液中浸渍30分钟，并于120℃下干燥3小时，再于400℃下焙烧4小时，即得该催化剂，其中氧化铜含量为6.59％，氧化钐含量为1.02％，氧化钨含量为4.7％，氧化铈含量为0.79％。
所述预处理得到的活性氧化铝球，其比表面积为170m2/g，孔容为0.57cm3/g，平均孔径7.65nm，堆比重为0.60g/ml。
催化剂的活性评价在固定床反应器内进行。反应器内径为9mm的不锈钢管，催化剂装填量为1.52gl，使用NO分析仪在线分析出口气体NO含量，原料气组成为(V％):1000ppmNO,1200ppmNH3,N2中2％O2。
将实施例3中催化剂于室温下通入原料气，在常压、体积空速10000h-1条件下进行NO脱除反应，缓慢升温，同时检测出口NO含量，结果表明：NO脱除率在96％以上时，反应温度窗口为270～470℃。
实施例4
1、将氧化铝载体预处理，具体方式为，将氧化铝载体放于马弗炉中，在800℃下焙烧4小时；
2、称取3g偏钨酸铵溶解在46g水中配成盐溶液，将100g上述处理得到的氧化铝载体倒入盐溶液中浸渍30分钟，并于120℃下干燥3小时，再于400℃下焙烧4小时，得到催化剂中间体；
3、将10g硝酸铜、8g硝酸铁、1.5g硝酸锆溶解在46g水中配成混合溶液，将催化剂中间体倒入混合溶液中浸渍30分钟，并于120℃下干燥3小时，再于400℃下焙烧4小时，即得该催化剂，其中氧化铜含量为3.29％，氧化铁含量为3.17％，氧化钨含量为2.82％，氧化锆含量为0.43％。
所述预处理得到的活性氧化铝球，其比表面积为168cm2/g，孔容为0.58m3/g，平均孔径7.29nm，堆比重为0.63g/ml。
催化剂的活性评价在固定床反应器内进行。反应器内径为9mm的不锈钢管，催化剂装填量为1.52gl，使用NO分析仪在线分析出口气体NO含量，原料气组成为(V％):1000ppmNO,1200ppmNH3,N2中2％O2。
将实施例4中催化剂于室温下通入原料气，在常压、体积空速10000h-1条件下进行NO脱除反应，缓慢升温，同时检测出口NO含量，结果表明：NO脱除率在96％以上时，反应温度窗口为240～480℃。
实施例5
本实施例给出的是本发明催化剂的220小时寿命实验结果。活性评价在固定床反应器内进行。反应器内径为9mm的不锈钢管，催化剂装填量为1.52g，使用NO分析仪在线分析出口气体NO含量，原料气组成为(V％):1000ppmNO,1200ppmNH3,N2中2％O2。
采用实施例4中催化剂，将催化剂于室温下通入原料气，在常压、体积空速10000h-1条件下进行NH3催化还原脱NO反应，缓慢升温，当温度至240℃，出口NO含量为60ppm，保持温度不变，连续反应220小时，出口NO含量为65ppm，然后继续升温，同时检测出口NO含量，结果表明：NO脱除率在95％以上，反应温度窗口为240～480℃。
寿命实验结果表明，该催化剂具有良好的中高温脱NO活性和稳定性。
对比例1
与实施例4不同的是，氧化铝载体不做预处理，其余制备方法同实施例4，具体为：
1、称取3g偏钨酸铵溶解在46g水中配成盐溶液，将100g氧化铝球倒入盐中浸渍30分钟，并于120℃下干燥3小时，再于400℃下焙烧4小时，得到催化剂中间体；
2、将10g硝酸铜、8g硝酸铁、1.5g硝酸锆溶解在46g水中配成混合溶液，将催化剂中间体倒入混合溶液中浸渍30分钟，并于120℃下干燥3小时，再于400℃下焙烧4小时，即得该催化剂，其中氧化铜含量为3.29％，氧化铁含量为3.17％，氧化钨含量为2.82％，氧化锆含量为0.43％。
所述氧化铝球，其比表面积为350m2/g，孔容为0.73cm3/g，平均孔径5.15nm，堆比重为0.52g/ml。
催化剂的活性评价在固定床反应器内进行。反应器内径为9mm的不锈钢管，催化剂装填量为1.52gl，使用NO分析仪在线分析出口气体NO含量，原料气组成为(V％):1000ppmNO,1200ppmNH3,N2中2％O2。
将催化剂于室温下通入原料气，在常压、体积空速10000h-1条件下进行NO脱除反应，缓慢升温，同时检测出口NO含量，结果表明：NO脱除率最高为90％，对应的反应温度窗口为270～330℃。
和实施例4中催化剂的活性进行对比，可以看出，在相同的催化剂组分及含量的情况下，采用800℃焙烧处理得到的氧化铝载体能够有效提高催化剂的脱NO活性。
对比例2
与实施例4不同的是，仅浸渍活性组分铜，其余制备方法同实施例4，具体为：
1、将氧化铝载体预处理，具体方式为，将氧化铝载体放于马弗炉中，在800℃下焙烧4小时。
2、称取10g硝酸铜在47g水中配成盐溶液，将100g上述处理得到的氧化铝载体倒入盐溶液中浸渍30分钟，并于120℃下干燥3小时，再于400℃下焙烧4小时，即得该催化剂，其中氧化铜含量为3.29％。
所述预处理得到的活性氧化铝球，其比表面积为167m2/g，孔容为0.58m3/g，平均孔径7.19nm，堆比重为0.65g/ml。
催化剂的活性评价在固定床反应器内进行。反应器内径为9mm的不锈钢管，催化剂装填量为1.52gl，使用NO分析仪在线分析出口气体NO含量，原料气组成为(V％):1000ppmNO,1200ppmNH3,N2中2％O2。
将催化剂于室温下通入原料气，在常压、体积空速10000h-1条件下进行NO脱除反应，缓慢升温，同时检测出口NO含量，结果表明：NO脱除率在90％以上时，反应温度窗口为240～340℃。
和实施例4中催化剂的活性进行对比，可以看出，单组分氧化铜催化剂的NO脱除率在90％以上时的反应温度窗口窄，高温脱NO活性低，多元助剂的加入大大提高了催化剂的高温脱NO活性，通过活性组分与多元助剂的协同作用，催化剂具有良好的高温脱NO性能。
通过以上的对比例和实施例中催化剂的活性对比发现，由于载体、活性组分及多元助剂之间的相互作用，本发明中的催化剂具有高温脱NO活性好、温度范围宽及性能稳定的特点，工业应用前景良好。
Claims (7)
1.一种脱除NO的催化剂，其特征在于：催化剂包括活性组分、助剂和载体：其中活性组分为氧化铜，助剂为多元金属氧化物，载体为活性氧化铝球；其中活性组分为载体重量的3～10％，助剂为载体重量的3～10％。
2.根据权利要求1所述的氨催化还原脱除NO的催化剂，其特征在于：所述多元金属氧化物为钨氧化物与钐氧化物、铈氧化物、铁氧化物、锆氧化物中的任意两种或两种以上的组合。
3.一种权利要求1所述的脱除NO的催化剂的制备方法，其特征在于：
⑴载体预处理：将载体于800℃下焙烧1～4小时；
⑵将预处理后的载体放入偏钨酸铵盐溶液中进行等体积饱和浸渍，于80～150℃下干燥1～4小时，再于200～500℃下焙烧1～4小时，得到催化剂中间体；
⑶分别将铜盐和多元金属氧化物的硝酸盐混合，在水中配制成混合溶液，然后加入催化剂中间体进行等体积饱和浸渍，于80～150℃下干燥1～4小时，再于200～500℃下焙烧1～4小时，即得脱除NO的催化剂；其中多元金属氧化物不包括钨。
4.根据权利要求3所述的脱除NO的催化剂的制备方法，其特征在于：预处理后的活性氧化铝球，比表面积为100～250m2/g，孔容为0.1～0.7cm3/g，平均孔径6～12nm，堆比重为0.6～1.0g/ml。
5.一种权利要求1所述的脱除NO的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂在NO脱除反应中的应用。
6.按权利要求5所述的脱除NO的催化剂的应用，其特征在于：所述反应原料气中氧气含量为2％。
7.按权利要求5所述的脱除NO催化剂的应用，其特征在于：催化剂的反应条件为常压、空速1000～10000h-1，反应温度为240～500℃。
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