CN117561582A - 改性硫化物固体电解质粉体的制造方法 - Google Patents

改性硫化物固体电解质粉体的制造方法 Download PDF

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CN117561582A CN202280045581.3A CN202280045581A CN117561582A CN 117561582 A CN117561582 A CN 117561582A CN 202280045581 A CN202280045581 A CN 202280045581A CN 117561582 A CN117561582 A CN 117561582A
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Abstract

本发明提供一种制造硫化物固体电解质的方法，使用干式分级机，在露点‑40℃以下将硫化物固体电解质供给至所述干式分级机内的、所述硫化物固体电解质的每单位供给重量的风量为1m3/kg以上100m3/kg以下的气流中，使所述硫化物固体电解质与所述气流一起流动，由此在不使制造工序变得复杂的情况下，通过降低硫化物固体电解质的凝聚力而使分散性及涂布性提高，并且提供改性硫化物固体电解质粉体及改性硫化物固体电解质粉体浆料。

Description

改性硫化物固体电解质粉体的制造方法
技术领域
本发明涉及改性硫化物固体电解质粉体的制造方法。
背景技术
近年来，随着个人计算机、摄像机及移动电话等信息相关设备或通讯设备等的迅速普及，作为其电源而利用的电池的开发也被重视起来。以往，在用于这样的用途的电池中，使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，但通过使电池全固体化，由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂而实现安全装置的简化，且制造成本、生产性优异，因此进行了将电解液替换为固体电解质层的电池的开发。
对硫化物固体电解质要求高离子电导率。至今为止已知有控制固体电解质的晶型或其粒径而实现高离子电导率化的方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-216062号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种改性硫化物固体电解质粉体的制造方法、改性硫化物固体电解质粉体及改性硫化物固体电解质粉体浆料，在不使制造工序变得复杂的情况下，使用干式分级机，在露点-40℃以下将硫化物固体电解质供给至所述干式分级机内的、所述硫化物固体电解质的每单位供给重量的风量为1m3/kg以上100m3/kg以下的气流中，使所述硫化物固体电解质与所述气流一起流动。
用于解决上述技术问题的方案
本发明为改性硫化物固体电解质粉体的制造方法、改性硫化物固体电解质粉体及改性硫化物固体电解质浆料，
使用干式分级机，在露点-40℃以下将硫化物固体电解质供给至所述干式分级机内的、所述硫化物固体电解质的每单位供给重量的风量为1m3/kg以上100m3/kg以下的气流中，使所述硫化物固体电解质与所述气流一起流动。
发明效果
根据本发明，能够提供一种制造改性硫化物固体电解质粉体的方法，其在不使制造工序变得复杂的情况下，降低硫化物固体电解质的凝聚力，由此提高了与其它材料的分散性及涂布性。由于所述改性硫化物固体电解质粉体与其它材料的分散性及涂布性优异，因此作为用于形成固体电解质层或者电极层的改性硫化物固体电解质浆料的原料是极其有用的。
附图说明
图1是说明本实施方式的制造方法的优选方式的一例的流程图。
图2是说明在本实施方式的制造方法中使用的优选方式的一例的流程图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下有时称为“本实施方式”)进行说明。另外，在本说明书中，“以上”、“以下”、“～”的数值范围所涉及的上限及下限的数值是能够任意组合的数值，此外也能够使用实施例的数值作为上限及下限的数值。
(本发明人为了完成本发明而得到的发现)
本发明人为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现下述事项，从而完成了本发明。
专利文献1中记载的制造方法是与固体电解质有关的发明，但并非如本发明那样涉及硫化物固体电解质。此外，由于在特定的粒径范围内锂离子扩散系数提高，因此使用不锈钢筛进行分级，但未对固体电解质的涂布性进行任何研究。在电池的制造工序中，一直认为在通过涂布形成固体电解质层时，为了得到良好的涂布性，需要去除粗粒，但已知在硫化物固体电解质的情况下，即使去除粗粒也不一定会改善涂布性。
于是，本发明人着眼于硫化物固体电解质的凝聚力，发现通过使用干式分级机使硫化物固体电解质与特定的气流一起流动，与其它材料的分散性及作为溶液或者浆料进行涂布时的涂布性得到改善。
在本说明书中，“粗粒”是指在硫化物固体电解质制造时生成的粒径较大的固体电解质及二次粒子，指粒径超过20μm的硫化物固体电解质粉体。此处的粒径例如能够以粒度分布示出，粒度分布能够使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置测量，“粗粒”是指分布在超过20μm的区域的粒子。此外，还是指用SEM直接观察也能够进行确认的粒径超过20μm的粒子。关于粗粒，由于着眼于各个粒子，因此指的并非平均粒径。
在本说明书中，“其它材料”是指用于形成固体电解质层或电极层的浆料中包含的改性硫化物固体电解质粉体以外的材料，例如如果是用于形成电极层的浆料，则可以是后述的溶剂、活性物质、粘结剂及导电助剂等。
在本说明书中，“分散性”是指在后述的改性硫化物固体电解质浆料中，改性硫化物固体电解质与其它材料一起分散的状态。“分散性优异”是指改性硫化物固体电解质与其它材料一起均匀分散并长期维持该状态。分散性例如能够通过实施例中记载的涂布性评价中的涂布性评价用的浆料的制备的容易度、目视下的状态观测、贮藏稳定性来确认。
在本说明书中，“涂布性”是指涂布溶液或者浆料时的涂布的容易度及涂布面的状态的优劣。改性硫化物固体电解质粉体“涂布性优异”是指，使用包含改性硫化物固体电解质粉体的溶液或者浆料进行涂布时涂布的作业性优异，进而涂布面的状态良好。涂布性的评价例如能够通过实施例中记载的方法进行。
发现在本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法中，通过使用干式分级机在上述特定的条件下使硫化物固体电解质与上述气流一起流动，能够在不大幅改变以往的制造工序的情况下，制造具有高离子电导率、与其它材料的分散性优异、涂布性优异的改性硫化物固体电解质粉体。
仅通过使硫化物固体电解质与上述气流一起流动，就能够实现在制成使用了改性硫化物固体电解质粉体的、用于形成固体电解质层或者电极层的改性硫化物固体电解质浆料时，与其它材料的分散性优异、所述改性硫化物固体电解质浆料的涂布性提高，因此本实施方式是极其优异的制造方法。
使用干式分级机，进行“与气流一起流动”，由此降低硫化物固体电解质的凝聚力，与其它材料的分散性及作为溶液或者浆料涂布时的涂布性得到改善的理由尚未确定，但可考虑如下假说：通过使用干式分级机，在低露点的气流下以一定以上的风量进行处理，从而在硫化物固体电解质的粒子间取入低露点的气体，对硫化物固体电解质的凝聚力产生影响的分子间力和水分吸附状态发生变化，使凝聚力降低。
以下，对本实施方式的第一方案～第十三方案的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法、本实施方式的第十四方案～十七方案的改性硫化物固体电解质粉体、本实施方式的第十八方案的改性硫化物固体电解质浆料进行说明。
本实施方式的第一方案的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法为如下的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法：
使用干式分级机，在露点-40℃以下将硫化物固体电解质供给至所述干式分级机内的、所述硫化物固体电解质的每单位供给重量的风量为1m3/kg以上100m3/kg以下的气流中，使所述硫化物固体电解质与所述气流一起流动。
所述专利文献1所记载的发明并非与硫化物固体电解质有关的制造方法，也并非使固体电解质与气流一起流动的制造方法。在硫化物固体电解质中，凝聚力成为问题，关于作为浆料涂布时的涂布面，难以得到均匀的涂布面(涂布性差)。
相对于此，根据第一方案，能够在不使制造工序变得复杂的情况下，制造降低硫化物固体电解质的凝聚力，由此提高了与其它材料的分散性及涂布性的硫化物固体电解质。
第一方案需要使用干式分级机。
若使用干式分级机，使所述硫化物固体电解质粉体与所述气流一起在干式分级机内流动，则能够将如后述那样制造的改性硫化物固体电解质粉体的松装密度、振实密度及粒径设为特定范围。此外，通过降低硫化物固体电解质的凝聚力，与其它材料的分散性及涂布性也得到改善。
本实施方式的第二方案的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法为如下的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法：在上述第一方案中，
包括将所述硫化物固体电解质粉碎的步骤。
通过在将硫化物固体电解质粉碎后使其与所述气流一起流动，减少硫化物固体电解质的粒径并且降低凝聚力，由此与其它材料的分散性及涂布性提高，因此优选。
本实施方式的第三方案的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法为如下的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法：在上述第一或者第二方案中，
将所述硫化物固体电解质以粉体的形式供给至气流中。
优选将所述硫化物固体电解质供给至气流中是将粉体的硫化物固体电解质供给至气流中。通过使硫化物固体电解质以粉体的形式与所述气流一起流动，减少硫化物固体电解质的粒径并且降低凝聚力，从而提高与其它材料的分散性及涂布性，因此优选。
本实施方式的第四方案的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法为如下的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法：在上述第一～第三的任一方案中，
包括进一步将固体电解质原料在溶剂中混合而得到原料混合物的步骤、以及对原料混合物进行热处理的步骤。
通过在溶剂中混合固体电解质原料，构成改性硫化物固体电解质粉体的原子均匀分布，离子电导率提高，因此优选。并且通过对得到的原料混合物进行热处理，晶化而成为结晶性硫化物固体电解质，并将其作为“硫化物固体电解质粉体”使用，从而制造的改性硫化物固体电解质粉体可得到高离子电导率，因此优选。即，本第四方案是示出所述“硫化物固体电解质”的优选制法的方案。
本实施方式的第五方案的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法为如下的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法：在上述第一～第四的任一方案中，
所述改性硫化物固体电解质粉体是用于形成固体电解质层或者电极层的粉体。
通过本实施方式制造的改性硫化物固体电解质粉体的凝聚力降低，从而使用了该粉体的后述的硫化物固体电解质浆料与其它材料的分散性及涂布性提高，因此优选。
如后所述，本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体能够适宜地在用于形成固体电解质层的改性硫化物固体电解质浆料中使用。作为固体电解质的改性方法，也有使用湿式分级机不以粉体的形式而是以浆料的形式对硫化物固体电解质进行处理的方法。但是，在该方法中，由于在干燥及粉体化时凝聚状态发生变化，因此在该湿式分级机中，无法得到与本实施方式的改性相同的效果，确认到与其它材料的分散性及涂布性较差。在本实施方式中，通过将硫化物固体电解质在改性后以粉体的形式得到，从而硫化物固体电解质的凝聚力降低，因此使用了该硫化物固体电解质的改性硫化物固体电解质浆料与其它材料的分散性及涂布性提高，因此优选。
本实施方式的第六方案的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法为如下的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法：在上述第一～第五的任一方案中，
使所述气流循环。
也可以不使气流循环地制造改性硫化物固体电解质粉体，但为了削减低露点气流的使用量、降低制造成本，优选如后述那样使气流循环。
本实施方式的第七方案的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法为如下的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法：在上述第一～第六的任一方案中，
所述改性硫化物固体电解质粉体为包含锂原子、磷原子及硫原子的固体电解质的粉体。
通过使改性硫化物固体电解质粉体为包含锂原子、磷原子及硫原子的固体电解质的粉体，从而成为离子电导率高的固体电解质，从该观点出发是优选的。
本实施方式的第八方案的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法为如下的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法：在上述第七方案中，
所述改性硫化物固体电解质粉体为进一步包含卤素原子的固体电解质的粉体。
如后所述，使改性硫化物固体电解质粉体进一步包含卤素原子会改善改性硫化物固体电解质粉体的离子电导率，从该观点出发是优选的。
本实施方式的第九方案的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法为如下的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法：在上述第一～第八的任一方案中，
所述改性硫化物固体电解质粉体包含硫银锗矿型晶体结构。
如后所述，包含硫银锗矿型晶体结构会改善改性硫化物固体电解质粉体的离子电导率，从该观点出发是优选的。
本实施方式的第十方案的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法为如下的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法：在上述第一～第九的任一方案中，
所述气流为惰性气体的气流。
如后所述，通过硫化物固体电解质与水分的接触而发生硫化氢的产生，组成发生变化并且晶体结构变化，导致其离子电导率降低。因此，在本实施方式中，对露点进行了限定，但进而将气流设为惰性气体的气流，不引起与硫化物固体电解质的反应，可得到高离子电导率的固体电解质，从该观点出发是优选的。
本实施方式的第十一方案的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法为如下的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法：在上述第一～第十的任一方案中，
所述改性硫化物固体电解质粉体的粒径为0.1μm以上10.0μm以下。
本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法能够通过改变其条件而适当选择通过改性得到的粉体的粒径。将粒径设为0.1μm以上10.0μm以下会排除粗粒因而优选，由此与其它成分(例如活性物质)的分散性提高，浆料的涂布性也提高，因此可得到均匀的固体电解质层或者电极层，从该观点出是优选的。
在本说明书中，粒径能够通过实施例中记载的方法来决定，例如能够以粒度分布示出，粒度分布能够使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置测量。
在粒径分布中，将平均粒径(D50)设为粒径。如上所述对粗粒的记载除外。
本实施方式的第十二方案的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法为如下的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法：在上述第一～第十一的任一方案中，
所述改性硫化物固体电解质粉体的压缩度(压缩度＝(振实密度-松装密度)/振实密度)为0.400以上。
本实施方式通过改变其条件能够适当地选择通过改性得到的粉体的压缩度，将压缩度设为0.400以上可得到高离子电导率的固体电解质，从该观点出发是优选的。
通过将体积密度设为特定范围，与其它成分(例如活性物质)的分散性增加，并且在制成电极层时能够以高压缩度压实而形成，在制成锂离子电池时能够提高电池的能量密度，因此优选。
松装密度及振实密度例如能够通过实施例中记载的方法来决定。
本实施方式的第十三方案的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法为如下的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法：在上述第一～第十二的任一方案中，
所述改性硫化物固体电解质粉体的松装密度为0.050g/cm3以上1.000g/cm3以下。
从能够制造由于硫化物固体电解质的凝聚力降低而涂布性得以提高的硫化物固体电解质的观点出发，进一步通过改性得到的粉体的松装密度优选设为0.050g/cm3以上1.000g/cm3以下。
本实施方式的第十四方案的改性硫化物固体电解质粉体为如下的改性硫化物固体电解质粉体：
由下式表示的压缩度为0.400以上。
压缩度＝(振实密度-松装密度)/振实密度。
若改性硫化物固体电解质粉体的压缩度为0.400以上，则通过硫化物固体电解质的凝聚力降低，与其它材料的分散性及涂布性提高，因此优选。
所述振实密度及松装密度例如能够通过实施例记载的方法来决定。
本实施方式的第十五方案的改性硫化物固体电解质粉体为如下的改性硫化物固体电解质粉体：在上述第十四方案中，
松装密度为0.050g/cm3以上1.000g/cm3以下。
若改性硫化物固体电解质粉体的松装密度为0.050g/cm3以上1.000g/cm3以下，则能够将所述压缩度设为0.400以上，通过硫化物固体电解质的凝聚力降低，分散性及涂布性提高，因此优选。
本实施方式的第十六方案的改性硫化物固体电解质粉体为如下的改性硫化物固体电解质粉体：在上述第十四或者第十五方案中，
粒径为0.1μm以上10.0μm以下。
若改性硫化物固体电解质粉体的粒径为0.1μm以上10.0μm以下，则能够将上述压缩度设为0.400以上，且硫化物固体电解质的凝聚力降低，因此优选。
本实施方式的第十七方案的改性硫化物固体电解质粉体为如下的改性硫化物固体电解质粉体：在上述第十四～第十六的任一方案中，
包含硫银锗矿型晶体结构。
如本实施方式的第九方案中的记载，包含后述的硫银锗矿型晶体结构会改善改性硫化物固体电解质粉体的离子电导率，从该观点出发是优选的。
本实施方式的第十八方案的改性硫化物固体电解质浆料是如下的用于形成固体电解质层的改性硫化物固体电解质浆料：
使用了上述第十四～第十七的任一方案的改性硫化物固体电解质粉体。
若使用所述改性硫化物固体电解质浆料进行涂布，则可得到均质的固体电解质层，因此优选。关于改性硫化物固体电解质浆料将后述。此外，由于改性硫化物固体电解质与其它材料的分散性优异，因此成为涂布性优异的浆料。
以下，基于上述实施方案，对本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法、本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体及本实施方式的用于形成固体电解质层或者电极层的改性硫化物固体电解质浆料进行更详细的说明。
[改性硫化物固体电解质粉体的制造方法]
本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法需要如图1所示地，使用干式分级机，在露点-40℃以下将硫化物固体电解质供给至所述干式分级机内的、所述硫化物固体电解质的每单位供给重量的风量为1m3/kg以上100m3/kg以下的气流中，使所述硫化物固体电解质与所述气流一起流动(以下也称为“改性”)。
通过进行这样的流动(改性)，硫化物固体电解质被改性，得到“改性硫化物固体电解质粉体”。
<使用干式分级机，使硫化物固体电解质与所述气流一起流动>
在本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法中，“使用干式分级机，使硫化物固体电解质与所述气流一起流动”需要使用后述的干式分级机，使后述的硫化物固体电解质与后述的气流流通。由此，硫化物固体电解质的凝聚力降低，与其它材料的分散性、以及作为溶液或者浆料进行涂布时的涂布性得到改善。
(与气流一起流动)
在本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法中，需要在露点-40℃以下供给至所述干式分级机内的、后述的硫化物固体电解质的每单位供给重量的风量为1m3/kg以上100m3/kg以下的气流中，使所述硫化物固体电解质粉体与所述气流一起流动。优选所述硫化物固体电解质粉体保持粉体的状态供给至气流中。
在本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法中，“与气流一起流动”是指在干式分级机内的流动。通过该流动，硫化物固体电解质粉体被改性，成为改性硫化物固体电解质粉体。得到的改性硫化物固体电解质粉体由于硫化物固体电解质的凝聚力降低，分散性及涂布性提高。
如上所述，气流优选为惰性气体的气流，以使硫化物固体电解质粉体不变性。
作为惰性气体，从容易获得的观点出发，优选为氮气或者氩气。
露点(露点温度)若变得大于-40℃，则如上所述硫化物固体电解质粉体变性。此外，从降低硫化物固体电解质的凝聚力的观点出发，更优选为-45℃以下，进一步优选为-50℃以下，作为下限值没有特别限制，但从生产性的观点出发，更优选为-90℃以上，进一步优选为-80℃以上。
压力能够根据用于制造的装置进行适当选择，可以不控制干式分级机内的压力来进行制造，但也可以设为减压或加压。
考虑改性的效果，根据向干式分级机供给的所述硫化物固体电解质粉体的供给量来决定所述气流的风量。由于是“与气流一起流动”，因此至少是通过气流使粉体流动而移动的程度的气流(流速)。
需要使所述硫化物固体电解质粉体的每单位供给重量的风量(风量/供给速度，m3/kg)为1m3/kg以上100m3/kg以下。若所述硫化物固体电解质粉体的每单位供给重量的风量小于上述范围，则无法充分进行所述改性，无法实现硫化物固体电解质的凝聚力降低，不会提高分散性及涂布性。上限值没有特别限定，但从所使用的装置的设计上的限制和生产性的观点出发，更优选为2m3/kg以上80m3/kg以下，进一步优选为5m3/kg以上60m3/kg以下，更进一步优选为10m3/kg以上50m3/kg以下，更优地优选为15m3/kg以上45m3/kg以下，进一步优地优选为18m3/kg以上42m3/kg以下。
(流动)
在上述的露点及压力条件下，从降低硫化物固体电解质的凝聚力的观点出发，在所述风量下的流动需要使用干式分级机。
干式分级机能够根据其原理分类为重力场分级、惯性力场分级或者离心力场分级。可以是任意的分级方式，但从降低硫化物固体电解质的凝聚力的观点出发，优选离心力场分级。离心力场分级又能够分类为螺旋涡状气流、涡状气流(无引导叶片)、涡状气流(有引导叶片)等自由涡流型、或气流式分级室旋转型、气流式旋转叶片型等强制涡流型，但从分级的效率、分级点调整、向机内的附着(回收率的提高)、装置的简便性的观点出发，优选为涡状气流(有引导叶片)的分级机或者气流式旋转叶片型。
通过使用干式分级机，能够使粉体的硫化物固体电解质与气流一起流动，从而得到改性硫化物固体电解质粉体。
相对于此，在湿式分级中，不能在气体中进行处理，虽然能够进行分级而使粒径一致，但是无法像本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法那样降低硫化物固体电解质的凝聚力。
从通过改性来改善硫化物固体电解质的与其它材料的分散性及涂布性的观点出发，硫化物固体电解质粉体的供给速度优选为0.1kg/小时以上，更优选为0.2kg/小时以上，进一步优选为0.3kg/小时以上。虽然供给速度的上限没有限制，但是能在能够实现本发明的每单位供给重量的风量的范围内进行设定。从改性的稳定性、生产性的观点出发，比起间歇式更优选连续式，优选以一定速度连续地进行供给。
本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体与后述的硫化物固体电解质同样，为了增大离子电导率而优选为包含锂原子、磷原子及硫原子的固体电解质的粉体，为了进一步提高离子电导率，优选为进一步包含卤素原子的固体电解质的粉体。且优选包含锂原子作为显现出离子电导率的原子而具有离子电导率。
在本说明书中，“硫化物固体电解质”为硫化物且是指在氮气气氛下在25℃下维持固体的电解质。
“固体电解质”大致区分而存在非晶质固体电解质与结晶性固体电解质，为了提高离子电导率，优选为结晶性固体电解质。
在本说明书中，“结晶性硫化物固体电解质”是指在X射线衍射测量中的X射线衍射图案中，观测到源自固体电解质的峰的固体电解质，且为与其中有无源自固体电解质的原料的峰无关的固体电解质。即，结晶性硫化物固体电解质包含源自固体电解质的晶体结构，可以是其一部分为源自该固体电解质的晶体结构，也可以是其全部为源自该固体电解质的晶体结构。并且，结晶性硫化物固体电解质只要具有上述这样的X射线衍射图案，则也可以在其一部分中包含非晶质固体电解质。因此，结晶性硫化物固体电解质中包含将非晶质固体电解质加热至晶化温度以上而得到的所谓的玻璃陶瓷。
此外，在本说明书中，非晶质固体电解质是指，在X射线衍射测量中的X射线衍射图案为未实质上观测到源自材料的峰以外的峰的晕圈图案，与有无源自固体电解质的原料的峰无关。
改性硫化物固体电解质粉体是包含硫银锗矿型晶体结构的固体电解质的粉体，由于提高离子电导率及改善涂布性而优选。
所述硫化物固体电解质及所述改性硫化物固体电解质粉体可以是非晶质硫化物固体电解质，也可以是结晶性硫化物固体电解质，但在作为用于形成后述的固体电解质层的改性硫化物固体电解质浆料使用的情况下，为了提高离子电导率，优选为结晶性硫化物固体电解质。因此，可以对后述的原料混合物进行热处理而进行晶化，也可以对硫化物固体电解质进行热处理而进行晶化，也可以对改性硫化物固体电解质粉体进行热处理而进行晶化。
在此，固体电解质是否为结晶性固体电解质，能够根据X射线衍射测量、31P-NMR等的测量结果进行判断。例如，在X射线衍射测量中，在X射线衍射图案中观测到源自固体电解质的峰的情况下，特别是晶体结构为Li6PS5X、Li7-xPS6-xXx(X＝Cl、Br、I，x＝0.0～1.8)等硫银锗矿型晶体结构的情况下，可以说该固体电解质是结晶性固体电解质。这些硫银锗矿型晶体结构的衍射峰例如在2θ＝15.3°、17.7°、31.1°、44.9°、47.7°附近出现。此外，在通过31P-NMR测量的晶化度为80％以上的情况下，也可以说该固体电解质是结晶性固体电解质。晶化度具体而言是通过以下方式测量的数值：测量固体31P-NMR光谱，对于得到的光谱，将在70-120ppm观测到的共振线分离为使用了非线性最小二乘法的高斯曲线，通过求出各曲线的面积比而测量的数值。
改性硫化物固体电解质粉体的粒径、松装密度及振实密度能够通过适当选择与气流一起流动的条件并调整分级点来进行调整。
通过改性而得到的粉体的粒径例如能够通过实施例记载的方法来决定，但从降低硫化物固体电解质的凝聚力来提高分散性及涂布性的观点出发，优选调整与气流一起流动的条件以使粒径为0.1μm以上10.0μm以下，更优选为0.3μm以上9.0μm以下，进一步优选为0.5μm以上8.0μm以下，进而优选为0.6μm以上6.0μm以下。
通过改性得到的改性硫化物固体电解质粉体的松装密度例如能够通过实施例中记载的方法来决定，但从降低改性硫化物固体电解质粉体的凝聚力来提高分散性及涂布性的观点出发，优选调整与气流一起流动的条件以使松装密度为0.050g/cm3以上1.000g/cm3以下，更优选为0.100g/cm3以上0.500g/cm3以下，进一步优选为0.200g/cm3以上0.300g/cm3以下。
通过改性而得到的改性硫化物固体电解质粉体的振实密度例如能够通过实施例中记载的方法来决定，但从降低改性硫化物固体电解质粉体的凝聚力来提高与其它材料的分散性及涂布性的观点出发，优选调整风量条件以使振实密度为0.050g/cm3以上1.000g/cm3以下，更优选为0.100g/cm3以上0.800g/cm3以下，进一步优选为0.300g/cm3以上0.600g/cm3以下。
进而，由上述的振实密度及松装密度计算出的压缩度(压缩度＝(振实密度-松装密度)/振实密度)是作为通过改性得到的硫化物固体电解质的凝聚力降低效果的指标的值。若压缩度为0.400以上，则意味着气流中使用的气体被充分地取入至改性硫化物固体电解质粉体中，凝聚力降低的效果较大而优选。作为压缩度的下限值，更优选为0.430以上，进一步优选为0.450以上。作为上限值没有特别限定，但通过本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法而得到的通常的压缩度优选为0.800以下，更优选为0.700以下，进一步优选为0.600以下。
干式分级机例如如图2的分级机1那样通过袋式过滤器2回收改性硫化物固体电解质粉体13，将回收了改性硫化物固体电解质粉体后的气流作为循环气流14再次回到分级机，使气流循环，由于保持干式分级机的压力且提高回收率，因此优选。回收的粗粒12能够通过后述的粉碎而再次作为硫化物固体电解质使用。
(硫化物固体电解质的制备方法)
硫化物固体电解质的制备方法优选包括以下步骤：如图1所示在溶剂中混合包含锂原子、硫原子及磷原子的固体电解质原料从而得到原料混合物的步骤(混合工序)、以及对原料混合物进行热处理(晶化工序)的步骤。也可以使得到的硫化物固体电解质保持原样地与气流一起流动，但通过在进一步对所述硫化物固体电解质进行后述的粉碎后，与所述气流一起流动的步骤，能够减小硫化物固体电解质粉体的粒径，因此优选。
(固体电解质原料)
作为在本实施方式中使用的固体电解质原料，从得到包含锂原子、硫原子、磷原子及根据需要包含卤素原子的硫化物固体电解质的观点出发，优选使用包含从锂原子、硫原子、磷原子及根据需要从卤素原子中选择的一种原子的原料，只要通过组合一种或多种原料，成为包含锂原子、硫原子、磷原子及根据需要包含卤素原子的硫化物固体电解质即可。
作为这样的原料，可例举硫化锂(Li2S)、三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷等。
硫化锂优选为粒子。
硫化锂粒子的平均粒径优选为0.1μm以上300μm以下，更优选为1μm以上100μm以下，进一步优选为3μm以上50μm以下，特别优选为5μm以上30μm以下。在本说明书中，平均粒径是在描绘粒径分布累积曲线时从粒径最小的粒子开始依次累积而达到整体的50％处的粒径，体积分布例如为能够使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置测量的平均粒径。此外，对于在本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法中使用的其它固体的原料，优选具有与上述硫化锂粒子相同程度的平均粒径，即，优选平均粒径在与上述硫化锂粒子的平均粒径相同的范围内。
此外，作为固体电解质原料，从提高离子电导率的观点出发，优选使用包含卤素原子的原料。
作为包含卤素原子的原料，可代表性地例举：氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂等卤化锂；各种氟化磷(PF3、PF5)、各种氯化磷(PCl3、PCl5、P2Cl4)、各种溴化磷(PBr3、PBr5)、各种碘化磷(PI3、P2I4)等卤化磷；硫代磷酰氟(PSF3)、硫代磷酰氯(PSCl3)、硫代磷酰溴(PSBr3)、硫代磷酰碘(PSI3)、硫代磷酰氟二氯(PSCl2F)、硫代磷酰氟二溴(PSBr2F)等卤化硫代磷酰；等由从上述四种原子即锂原子、磷原子及硫原子、更优选使用的卤素原子中选择的至少二种原子构成的原料、氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)等卤素单体，优选为氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)。
作为可以用作上述以外的原料的物质，例如为包含从上述锂原子、磷原子及硫原子中选择的至少一种原子且包含该三种原子以外的原子的原料，更具体而言，可例举：氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物；硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯等碱金属硫化物；硫化硅、硫化锗、硫化硼、硫化镓、硫化锡(SnS、SnS2)、硫化铝、硫化锌等硫化金属；磷酸钠、磷酸锂等磷酸化合物；碘化钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠等卤化钠等锂以外的碱金属的卤化物；卤化铝、卤化硅、卤化锗、卤化砷、卤化硒、卤化锡、卤化锑、卤化碲、卤化铋等卤化金属；三氯氧化磷(POCl3)、三溴氧化磷(POBr3)等卤素氧化磷；等。
从提高离子电导率的观点出发，在后述的混合工序中得到的包含锂原子、硫原子及磷原子的原料混合物，优选为包含PS4 3-结构体的原料混合物，详细情况将后述，在包含PS4 3-结构体的原料混合物中，例如包含非晶质Li3PS4、结晶性Li3PS4、通过络合分解得到非晶质Li3PS4、结晶性Li3PS4的络合物等PS4 3-结构体。此外，为如下混合物：除了这些PS4 3-结构体之外，还能够包含未反应的固体电解质原料(主要为包含卤素原子的原料)、以及在后述的络合工序后掺混的包含卤素原子的原料等的混合物。因此，在本说明书中，也将包含PS4 3-结构体的原料混合物称为“PS4 3-结构体等”。
在该情况下，作为原料，在上述中，优选使用硫化锂(Li2S)与三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷。
在该情况下，硫化锂与硫化磷的掺混比只要在能够形成PS4 3-结构的比率的范围内，就没有特别限制，从高效地形成PS4 3-结构的观点出发，在使用五硫化二磷作为硫化磷的情况下，硫化锂的摩尔数相对于硫化锂及五硫化二磷的合计摩尔数的比例优选为60％以上90％以下的范围内，更优选为65％以上85％以下的范围内，进一步优选为70％以上80％以下的范围内，更进一步优选为72％以上78％以下的范围内，特别优选为73％以上77％以下的范围内。
此外，在本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法中，从PS4 3-结构的形成容易度、离子电导率的提高等观点出发，优选使用除了上述硫化锂(Li2S)与三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷之外，还包含卤素原子的原料。在使用包含卤素原子的原料的情况下，在本混合工序中，除了上述硫化锂、硫化磷等包含锂原子、磷原子及硫原子的原料之外，包含上述卤素原子的原料中，优选氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂等卤化锂；氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)等卤素单体，在卤化锂中优选氯化锂、溴化锂、碘化锂，更优选氯化锂、溴化锂，且卤素单体中优选氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)，更优选氯(Cl2)、溴(Br2)。
在使用包含卤素原子的原料的情况下，作为原料的组合，例如可优选地例举硫化锂、五硫化二磷及卤化锂的组合、硫化锂、五硫化二磷及卤素单体的组合、以及硫化锂、五硫化二磷、卤化锂及卤素单体的组合，更优选硫化锂、五硫化二磷及卤化锂的组合、硫化锂、五硫化二磷及卤素单体的组合，进一步优选硫化锂、五硫化二磷及卤化锂的组合。
此外，在该情况下，作为卤化锂优选氯化锂、溴化锂及碘化锂，更优选氯化锂、溴化锂，且作为卤素单体优选氯、溴及碘，更优选氯、溴。
在使用包含卤素原子的原料的情况下，包含卤素原子的原料只要在本混合工序中掺混即可，当然也可以与硫化锂、五硫化二磷等一起从最初一并进行掺混，也可以在后述的络合工序之后进行掺混。在该情况下，包含卤素原子的原料例如能够在本混合工序中使用硫化锂与硫化磷，合成PS4 3-结构体后进行掺混。
在使用包含卤素原子的原料的情况下，该原料的掺混比将后述。
(混合工序)
固体电解质原料的混合(混合工序)例如能够使用混合机进行。此外，还能够使用搅拌机、粉碎机等来进行。这是由于即使使用搅拌机也可以发生固体电解质原料的混合，此外，通过粉碎机发生固体电解质原料的粉碎的同时还发生混合。即，也可以说，对于硫化物，能够通过搅拌、混合、粉碎或将它们的任一种组合的处理，来对从包含锂原子、硫原子及磷原子、优选卤素原子中的至少一种原子的化合物中选择的二种以上的固体电解质原料进行混合。
在本混合工序中，可以将固体电解质原料保持原样混合而得到原料混合物，也可以将固体电解质原料在溶剂中混合而得到原料混合物，还可以包括后述的与络合剂一起混合的步骤。
作为搅拌机、混合机，例如可例举在反应槽内具备搅拌叶片而能够进行搅拌(也可称为搅拌带来的混合、搅拌混合)的机械搅拌式混合机。作为机械搅拌式混合机，可例举高速搅拌型混合机、双臂型混合机等。此外，作为高速搅拌型混合机，可例举垂直轴旋转型混合机、水平轴旋转型混合机等，也可以使用任一种类型的混合机。
作为在机械搅拌式混合机中使用的搅拌叶片的形状，可例举刀片型、臂型、锚型、桨型、搅拌桨型、带型、多级刀片型、二联臂型、铲斗型、双轴叶片型、平板叶片型、C型叶片型等，从更高效地促进原料的反应的观点出发，优选铲斗型、平板叶片型、C型叶片型、锚型、桨型、搅拌桨型，更优选锚型、桨型、搅拌桨型。
在使用机械搅拌式混合机的情况下，搅拌叶片的转速只要根据反应槽内的流体的容量、温度、搅拌叶片的形状等适当调整即可，没有特别限制，通常设为5rpm以上400rpm以下左右即可，从更高效地促进原料的反应的观点出发，优选为10rpm以上300rpm以下，更优选为15rpm以上250rpm以下，进一步优选为20rpm以上200rpm以下。
作为使用混合机混合时的温度条件，没有特别限制，例如通常为-30～120℃，优选为-10～100℃，更优选为0～80℃，进一步优选为10～60℃。此外，混合时间通常为0.1～500小时，从固体电解质原料的分散状态更加均匀、促进反应的观点出发，优选为1～450小时，更优选为10～425小时，进一步优选为20～400小时，更进一步优选为40～375小时。
使用粉碎机进行伴随着粉碎的混合的方法是以往作为固相法(机械研磨法)而采用的方法。作为粉碎机，例如能够使用利用了粉碎介质的介质式粉碎机。
介质式粉碎机大致分为容器驱动式粉碎机、介质搅拌式粉碎机。作为容器驱动式粉碎机，可例举搅拌槽、粉碎槽、或将这些组合的球磨机、珠磨机等。此外，作为介质搅拌式粉碎机，能够例举：切碎磨机、锤式磨机、针磨机等冲击式粉碎机；塔式磨机等塔型粉碎机；磨碎机、湿式砂磨机(aquamizer)、砂磨机等搅拌槽型粉碎机；粘胶磨机、粗碎机等流通槽型粉碎机；流通管型粉碎机；联合球磨机等环型粉碎机；连续式的动态型粉碎机；单轴或多轴捏合机等各种粉碎机。其中，若考虑所得到的硫化物的粒径的调整的容易程度等，优选作为容器驱动式粉碎机而例示的球磨机、珠磨机，其中优选为行星式的粉碎机。
这些粉碎机能够根据所期望的规模等适当选择，如果是比较小的规模，则能够使用球磨机、珠磨机等容器驱动式粉碎机，此外，在大规模或批量生产化的情况下，也可以使用其它形式的粉碎机。
此外，如后所述，在混合时呈伴随有溶剂等液体的液体状态或呈浆料状态的情况下，优选为能够应对湿式粉碎的湿式粉碎机。
作为湿式粉碎机，可代表性地例举湿式珠磨机、湿式球磨机、湿式振动磨机等，从能够自由地调整粉碎操作的条件、容易应对更小粒径的物质的方面来看，优选使用珠粒作为粉碎介质的湿式珠磨机。此外，也能够使用干式珠磨机、干式球磨机、干式振动磨机等干式介质式粉碎机、喷射磨机等干式非介质粉碎机等干式粉碎机。
此外，在混合的对象物为液体状态、浆料状态的情况下，也能够使用流通式的粉碎机，所述流通式的粉碎机能够进行根据需要循环的循环运转。具体而言，可例举在粉碎浆料的粉碎机(粉碎混合机)与温度保持槽(反应容器)之间循环的形态的粉碎机。
在所述球磨机、珠磨机中使用的珠粒、球的尺寸根据所期望的粒径、处理量等适当选择即可，例如作为珠粒的直径，通常为0.05mmφ以上，优选为0.1mmφ以上，更优选为0.3mmφ以上，作为上限通常为5.0mmφ以下，优选为3.0mmφ以下，更优选为2.0mmφ以下。此外，球的直径通常为2.0mmφ以上，优选为2.5mmφ以上，更优选为3.0mmφ以上，作为上限通常为20.0mmφ以下，优选为15.0mmφ以下，更优选为10.0mmφ以下。
此外，作为材质，例如可例举不锈钢、铬钢、碳化钨等金属；氧化锆、氮化硅等陶瓷；玛瑙等矿物。
此外，在使用球磨机、珠磨机的情况下，转速由于与其处理的规模对应地改变而无法一概而言，但通常为10rpm以上，优选为20rpm以上，更优选为50rpm以上，作为上限通常为1,000rpm以下，优选为900rpm以下，更优选为800rpm以下，进一步优选为700rpm以下。
此外，该情况下的粉碎时间由于与其处理的规模对应地改变而无法一概而言，但通常为0.5小时以上，优选为1小时以上，更优选为5小时以上，进一步优选为10小时以上，作为上限通常为100小时以下，优选为72小时以下，更优选为48小时以下，进一步优选为36小时以下。
通过选定所使用的介质(珠粒、球)的尺寸、材质或转子的转速及时间等，能够进行混合、搅拌、粉碎、将它们的任一种组合的处理，能够对得到的硫化物的粒径等进行调整。
(溶剂)
在上述的固体电解质原料的混合时，能够在上述的固体电解质原料中加入溶剂从而进行混合。作为溶剂，能够广泛使用被称为有机溶剂的各种溶剂等。
作为溶剂，能够广泛采用在固体电解质的制造中一直以来使用的溶剂，例如可例举脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、芳香族烃溶剂等烃溶剂。
作为脂肪族烃，例如可例举己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等，作为脂环族烃，可例举环己烷、甲基环己烷等，作为芳香族烃溶剂，可例举苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、叔丁基苯、三氟甲基苯、硝基苯等。
此外，除了所述烃溶剂之外，还可例举包含碳原子、氢原子以外的原子、例如氮原子、氧原子、硫原子、卤素原子等杂原子的溶剂。作为这样的溶剂，除了包含氧原子作为杂原子的例如醚溶剂、酯溶剂之外，还可优选地例举醇类溶剂、醛类溶剂、酮类溶剂。
作为醚溶剂，例如可优选地例举二甲醚、二乙醚、叔丁基甲醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)或二乙二醇、三乙二醇等脂肪族醚；环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二甲氧基四氢呋喃、环戊基甲基醚、二恶烷等脂环式醚；呋喃、苯并呋喃、苯并吡喃等杂环式醚；甲基苯基醚(苯甲醚)、乙基苯基醚、二苄基醚、二苯基醚等芳香族醚。
作为酯溶剂，例如可优选地例举甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯；丙酸甲酯、丙酸乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯等脂肪族酯；环己烷羧酸甲酯、环己烷羧酸乙酯、环己烷二羧酸二甲酯等脂环式酯；吡啶羧酸甲酯、嘧啶羧酸甲酯、乙酰内酯、丙内酯、丁内酯、戊内酯等杂环式酯；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二环己酯、偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三乙酯等芳香族酯。
此外，可优选地例举乙醇、丁醇等醇类溶剂；甲醛、乙醛、二甲基甲酰胺等醛类溶剂；丙酮、甲乙酮等酮类溶剂等。
作为包含氮原子作为杂原子的溶剂，可例举具有氨基、酰胺基、硝基、腈基等包含氮原子的基团的溶剂。
例如，作为具有氨基的溶剂，可优选地例举乙二胺、二氨基丙烷、二甲基乙二胺、二乙基乙二胺、二甲基二氨基丙烷、四甲基二氨基甲烷、四甲基乙二胺(TMEDA)、四甲基二氨基丙烷(TMPDA)等脂肪族胺；环丙烷二胺、环己烷二胺、双氨基甲基环己烷等脂环式胺；异佛尔酮二胺、哌嗪、二哌啶基丙烷、二甲基哌嗪等杂环式胺；苯二胺、甲苯二胺、萘二胺、甲基苯二胺、二甲基萘二胺、二甲基苯二胺、四甲基苯二胺、四甲基萘二胺等芳香族胺。
还可优选地例举二甲基甲酰胺、乙腈、丙烯腈、硝基苯等包含氮原子的溶剂。
作为包含卤素原子作为杂原子的溶剂，可优选地例举二氯甲烷、氯苯、三氟甲苯、氯苯、氯甲苯、溴苯等。
此外，作为包含硫原子的溶剂，可优选地例举二甲亚砜、二硫化碳等。
在使用溶剂的情况下，溶剂的使用量相对于固体电解质原料的合计量1kg优选为100mL以上，更优选为200mL以上，进一步优选为250mL以上，更进一步优选为300mL以上，作为上限优选为3000mL以下，更优选为2500mL以下，进一步优选为2000mL以下，更进一步优选为1550mL以下。若溶剂的使用量在上述范围内，则能够高效地使固体电解质原料反应。
在使用了溶剂的情况下，优选进一步进行后述的干燥工序。
(络合工序)
在所述混合工序中，也可以在液相中将所述固体电解质原料及络合剂混合。本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法中的混合工序是除了包括在液相中将电解质原料及络合剂混合的本络合工序之外，还可以具有与后述的干燥工序、加热工序(晶化工序)不同的进行加热的工序及粉碎工序等的工序。此外，在本说明书中，络合剂是指能够与锂原子形成络合物的物质，是指具有与上述固体电解质原料中包含的含锂原子的硫化物发生作用，从而促进包含锂原子、硫原子及磷原子的前体、优选PS4 3-结构体的形成的性状的物质。上述的与锂原子形成络合物而得到的络合物为包含锂原子、硫原子、磷原子及所述络合剂的络合物，优选为通过上述的络合分解而得到非晶质Li3PS4、结晶性Li3PS4的络合物，是通过从该络合物中去除络合剂(也简称为“络合分解”)，从而得到PS4 3-结构体中的非晶质Li3PS4、结晶性Li3PS4的络合物。
作为络合剂，只要具有上述性状，就能够没有特别限制地使用，特别是可优选地例举包含与锂原子亲和性较高的原子例如氮原子、氧原子、氯原子等杂原子的化合物，可更优选地例举具有包含这些杂原子的基团的化合物。这是由于这些杂原子、包含该杂原子的基团可与锂配位(键合)。
作为杂原子，可优选地例举氮原子、氧原子、氯原子等卤素原子等，作为络合剂可优选地例举包含这些原子的络合剂。
具体而言，例如可例举：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲醛、乙醛、二甲基甲酰胺等醛类溶剂；丙酮、甲乙酮等酮类溶剂；二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、苯甲醚等醚类溶剂；三氟甲基苯、硝基苯、氯苯、氯甲苯、溴苯等含卤素原子的芳香族烃溶剂；四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四甲基二氨基丙烷、四乙基二氨基丙烷、环丙二胺、甲苯二胺、四乙烯五胺等胺类溶剂；乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、苄腈等腈类溶剂；二甲亚砜、二硫化碳等含碳原子及杂原子的溶剂等。
其中，作为络合剂，优选胺类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂，更优选醚类溶剂，其中优选二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃，更优选四氢呋喃。此外，作为络合剂，优选具有固体电解质原料不溶解或者难以溶解的性状，从这样的观点出发，还优选胺类溶剂、醚类溶剂。若采用这样的溶剂，则在液相法中通过不均匀法使该原料反应而得到前体，但是容易作为单体得到该前体，离子电导率提高。
此外，除了上述络合剂之外，还能够使用上述各种溶剂。
在液相中将固体电解质原料及络合剂混合的情况下，络合剂相对于固体电解质原料的使用量为使得液相中的固体电解质原料的含量优选成为1质量％以上50质量％以下、更优选为2质量％以上30质量％以下、进一步优选为3质量％以上20质量％以下、更进一步优选为5质量％以上15质量％以下这样的量。
包含锂原子、硫原子及磷原子的前体、优选包含PS4 3-结构体的前体(PS4 3-结构体等)能够混合上述固体电解质原料及络合剂来合成，除了混合之外，例如还能够通过粉碎、捏合或者将其组合而成的处理进行合成。混合、粉碎、捏合等处理由于是能够相互同时发生的事件，因此有时不能明确地区分开。这是由于如果将作为可包含在上述固体电解质原料中的原料而例示的固体状、粉体状的原料混合，则既存在发生捏合的情况，也存在与此同时固体电解质原料彼此冲撞而相互粉碎或者可捏合的情况，此外，有时粉碎本身也兼作混合或捏合。本混合工序中的前体的合成可以说是通过对固体电解质原料中包含的各种原料赋予旋转、振动等带来的力，从而反复进行原料彼此的接触等而进行的，该接触如果至少包含基于混合的处理，则也可以伴随其它处理即粉碎、捏合等任一处理而进行。另外，络合工序中的上述处理是为了得到包含PS4 3-结构体的前体的、作为混合的一个方式进行的络合工序中的处理，与后述的将在络合工序中得到的前体粉碎的粉碎工序不同，所述PS4 3-结构体是包含锂原子、硫原子、磷原子及所述络合剂的络合物等PS4 3-结构体。
在本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法中，混合、粉碎、捏合或将它们组合的处理能够与上述混合工序同样地进行。
在络合工序中，通过更高效地合成包含PS4 3-结构体的前体(PS4 3-结构体等)特别是包含锂原子、硫原子、磷原子及所述络合剂的络合物、优选为可通过上述络合分解得到非晶质Li3PS4、结晶性Li3PS4的络合物的观点出发，优选采用使用了机械搅拌式混合机的处理。从制造效率方面出发也是优选的。另一方面，从同样的观点出发，在络合工序中，优选尽量不使用球磨机、珠磨机等介质式粉碎机、介质搅拌式粉碎机等通常被称为粉碎机的设备或者捏合机等。
络合工序中的上述前体的合成时的温度没有特别限制，例如能够在20～100℃的范围内进行调整。也可以是室温(23℃)左右，但也可以为了在短时间内推进合成反应而进行加热，如果是回流等不干燥的条件，则优选较高的温度。例如能够设为50～90℃，更优选设为80℃左右。
此外，合成的时间设为0.5～100小时左右即可，若考虑到制造效率，则优选为1～90小时，更优选为3～75小时。
通过上述合成得到的物质可以说是包含锂原子、硫原子及磷原子的前体、即包含锂原子、硫原子、磷原子及所述络合剂的络合物，优选为通过进行上述的络合分解而得到非晶质Li3PS4、结晶性Li3PS4的络合物。
也可以将得到的络合物在之后进行后述的干燥工序，然后适当加热而进行络合分解，制成硫化物固体电解质。
(干燥工序)
在混合工序中，为了去除所述溶剂，也可以具备进行干燥的工序(也简称为“干燥工序”)。在混合工序中，在得到包含溶剂的硫化物固体电解质的情况下，能够得到粉末状的硫化物固体电解质，因此优选。本干燥工序是与本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法的与气流一起流动的工序不同的工序。本干燥工序可以伴随改性，但其目的在于去除溶剂，与改性不同。
如上所述，在得到包含络合物的浆料的情况下，通过由干燥工序进行干燥，能够从浆料中去除溶剂而得到硫化物固体电解质。
能够在与溶剂的种类对应的温度下对通过混合工序得到的流体进行干燥。
此外，能够在通常为5～300℃、优选为10～250℃、更优选为15～230℃、更进一步优选为室温(23℃)左右(例如室温±5℃左右)～220℃下使用真空泵等减压干燥(真空干燥)而使溶剂挥发从而进行干燥。
也可以通过使用玻璃过滤器等的过滤、利用倾析的固液分离、或者使用离心分离机等的固液分离对流体进行干燥。
具体而言，在固液分离中，将流体转移到容器中，在固形物沉淀后，去除成为上清液的溶剂(根据情况的不同会包含络合剂)的倾析或者使用例如孔尺寸为10～200μm左右、优选为20～150μm的玻璃过滤器进行的过滤较为容易。
(加热)
本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法优选对原料混合物(包含非晶质的硫化物固体电解质及非晶质的改性硫化物固体电解质粉体)进行热处理而制成结晶性的硫化物固体电解质(晶化工序)。特别是在原料混合物不具有硫银锗矿型晶体结构的情况下，优选进行加热以将它们制成硫银锗矿型的晶型。
加热可以是1个工序，也可以是在进行预烧后以比预烧高的温度进行烧制的2个阶段的加热。
此外，还优选将非晶质的硫化物固体电解质、非晶质的改性硫化物固体电解质粉体晶化而制成结晶性的硫化物固体电解质、结晶性的改性硫化物固体电解质粉体，或者进一步推进结晶性的硫化物固体电解质、结晶性的改性硫化物固体电解质粉体的晶化。
此外，在使所述固体电解质原料络合的情况下，优选进行通过热处理从由该络合剂络合而成的固体电解质原料中去除络合剂的络合分解。
在加热非晶质的原料混合物(包含非晶质的硫化物固体电解质及非晶质的改性硫化物固体电解质粉体。在下文的“加热”中同样如此。)而得到结晶性硫化物固体电解质(或者结晶性的改性硫化物固体电解质粉体)的情况下，根据结晶性硫化物固体电解质的结构而决定加热温度即可，具体而言，使用差示热分析装置(DTA装置)在10℃/分钟的升温条件下对该非晶质的原料混合物进行差示热分析(DTA)，以在最低温侧观测到的发热峰的峰顶的温度为起点，优选设为5℃以上、更优选设为10℃以上、进一步优选设为20℃以上的范围即可，作为上限没有特别限制，设为40℃以上左右即可。通过设为这样的温度范围，可更高效且可靠地得到结晶性硫化物固体电解质(结晶性的改性硫化物固体电解质粉体)。作为用于得到结晶性硫化物固体电解质(结晶性的改性硫化物固体电解质粉体)的加热温度，由于根据所得到的结晶性硫化物固体电解质(结晶性的改性硫化物固体电解质粉体)的结构而变化，因此无法一概地进行规定，但通常优选为130℃以上，更优选为135℃以上，进一步优选为140℃以上，作为上限没有特别限制，优选为300℃以下，更优选为280℃以下，进一步优选为250℃以下。
加热时间只要是可得到期望的结晶性硫化物固体电解质(结晶性的改性硫化物固体电解质粉体)的时间，则没有特别限制，例如优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上，更进一步优选为1小时以上。此外，加热时间的上限并没有特别限制，优选为24小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下，更进一步优选为3小时以下。
此外，加热优选在惰性气体气氛(例如，氮气气氛、氩气气氛)或在减压气氛(特别是在真空中)下进行。这是由于能够防止络合分解物、结晶性硫化物固体电解质的劣化(例如氧化)。加热的方法并没有特别限制，例如能够例举使用加热板、真空加热装置、氩气气氛炉、烧制炉的方法等。此外，在工业上，也能够使用具有加热单元与进给机构的卧式干燥机、卧式振动流动干燥机等，根据加热的处理量选择即可。
在对络合的原料混合物进行了络合的情况下，通过包括进行加热的工序，原料混合物中的络合剂被去除，可得到包含锂原子、硫原子、磷原子及根据需要包含卤素原子的原料混合物(络合分解)。在此，关于络合的原料混合物中的络合剂被去除这一点，可由从X射线衍射图案、气相色谱分析等的结果可知构成了原料混合物的共晶来证实，除此以外，也可由通过加热络合的原料混合物而去除络合剂从而得到的固体电解质与不使用络合剂而利用以往的方法得到的固体电解质的X射线衍射图案相同来证实。
(粉碎)
本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法优选包括粉碎由上述制法制成的所述硫化物固体电解质的步骤，在粉碎后，使其与所述气流一起流动，从改性硫化物固体电解质粉体的凝聚力降低而带来分散性及涂布性的提高的观点出发是优选的。
能够使用上述的粉碎机进行粉碎。
[改性硫化物固体电解质粉体]
本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体需要是由下式表示的压缩度为0.400以上的改性硫化物固体电解质粉体。
压缩度＝(振实密度-松装密度)/振实密度。
优选的压缩度如上所述。
“改性硫化物固体电解质粉体”是指改性后的硫化物固体电解质的粉体，在本说明书中，“粉体”是指实质上不含溶剂的粉、粒等聚集而成的集合体。特别是从改善涂布性的观点出发，优选如上所述的粒径为0.1μm以上10.0μm以下，如上所述的松装密度为0.050g/cm3以上1.000g/cm3以下的硫化物固体电解质。
上述的改性硫化物固体电解质粉体能够通过使硫化物固体电解质与气流一起流动来制造，与上述的改性硫化物固体电解质粉体同样地优选包含锂原子、磷原子及硫原子，更优选包含卤素原子。
本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体具有规定的粒径及比表面积且离子电导率高、具有优异的电池性能，还难以产生硫化氢，因此优选作为用于形成固体电解质层或者电极层的粉体使用。
如后所述，本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体能够适宜地在用于形成固体电解质层的改性硫化物固体电解质浆料中使用。作为固体电解质的改性方法，也有使用湿式分级机不以粉体的形式而是以浆料的形式对硫化物固体电解质进行处理的方法。但是，由于在干燥及粉体化时凝聚状态发生变化，因此在该湿式分级机中，无法得到与本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法的改性相同的效果，确认到与其它材料的分散性及涂布性较差。
上述的改性硫化物固体电解质粉体，如上所述优选包含硫银锗矿型晶体结构。
[改性硫化物固体电解质浆料]
本实施方式的结晶性硫化物固体电解质具有规定的粒径及比表面积且离子电导率高、具有优异的电池性能，还难以产生硫化氢，因此适宜用于电池。
作为传导物质，锂原子特别适合。本实施方式的结晶性硫化物固体电解质可以用于正极层，也可以用于负极层，还可以用于固体电解质层。另外，各层能够通过公知的方法来制造。
特别地，本申请的改性硫化物固体电解质粉体通过利用所述溶剂制成浆料，从而由硫化物固体电解质的凝聚力降低带来与其它材料的分散性及涂布性的提高。因此，本申请的改性硫化物固体电解质粉体优选作为用于形成固体电解质层或者电极层的粉体，该改性硫化物固体电解质粉体的使用了所述溶剂而得的浆料能够适宜地用于形成固体电解质层或者电极层。
此外，所述电池优选除正极层、电解质层及负极层之外还使用集电体，集电体能够使用公知的集电体。例如，能够使用如Au、Pt、Al、Ti或Cu等将与上述结晶性硫化物固体电解质反应的物质用Au等包覆而得的层。
实施例
接下来，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限制。
(1)测量方法
(1-1)粒径
使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置(“Partica LA-950(型号)”，株式会社堀场制作所制)进行测量。
在测量中将经脱水处理的甲苯(和光纯药公司制，特级)与叔丁醇(和光纯药公司制，特级)以93.8：6.2的重量比混合，将混合而得的物质用作分散介质。在装置的流动池内注入50mL分散介质，使其循环后，添加测量对象进行超声波处理，然后测量粒径分布。
在粒径分布中，将平均粒径(D50)设为粒径。
(体积基准)平均粒径(D50)是在描绘粒径分布累积曲线时从粒径最小的粒子开始依次累积而达到整体的50％处的粒径，D95是在描绘粒径分布累积曲线时从粒径最小的粒子开始依次累积而达到整体的95％处的粒径。
另外，对测量对象的添加量进行调整，使得在装置中规定的测量画面中，与粒子浓度对应的红色光透过率(R)收敛在80～90％、蓝色光透过率(B)收敛在70～90％。此外，对于运算条件，使用2.16作为测量对象的折射率的值，使用1.49作为分散介质的折射率的值。在分布形态的设定中，将反复次数固定为15次从而进行粒径运算。
粉体物性通过细川密克朗制造的powder tester PT-X型进行测量。
(1-2)松装密度
使在实施例及比较例中得到的硫化物固体电解质过22目的筛网并投入至容量为100mL的圆筒容器中。使硫化物固体电解质充分超出容器的整个上端之后，刮除容器上表面，测量其重量，除以容量100mL，作为松装密度。
(1-3)振实密度
将测量了松装密度的带有硫化物固体电解质的圆形容器进行180次压实。然后，在通过压实形成的上部的空间中，使硫化物固体电解质过22目的网筛而投入。使硫化物固体电解质充分超出容器的整个上端之后，刮除容器上表面，测量其重量，除以容量100mL，作为振实密度。
(1-4)压缩度
根据通过(1-2)及(1-3)得到的松装密度及振实密度，由下式求出压缩度。
压缩度＝(振实密度-松装密度)/振实密度。
(1-5)离子电导率测量
在本实施例中，如下所述地进行离子电导率的测量。
由硫化物固体电解质成形为直径10mm(截面积S：0.785cm2)、高度(L)0.1～0.3cm的圆形颗粒从而制成试样。将该试样的上下取作电极端子，在25℃下通过交流阻抗法进行测量(频率范围：1MHz～100Hz，振幅：10mV)，得到科尔-科尔(Cole-Cole)图。在高频侧区域中观测到的圆弧的右端附近，将-Z”(Ω)为最小的点处的实数部Z’(Ω)作为电解质的体电阻R(Ω)，按照以下公式计算离子电导率σ(S/cm)。
R＝ρ(L/S)
σ＝1/ρ
(1-6)X射线衍射(XRD)测量
通过XRD测量对得到的硫化物固体电解质进行测量。
将各例中制造的前体或者固体电解质的粉末填充至直径20mm、深度0.2mm的槽中，利用玻璃整平而制成试样。利用XRD用kapton薄膜密封以不与空气接触的方式对该试样进行测量。
使用株式会社BRUKER的粉末X射线衍射测量装置D2 PHASER通过以下的条件进行实施。
管电压：30kV
管电流：10mA
X射线波长：Cu-Kα射线
光学系统：集中法
狭缝构成：索拉狭缝4°(入射侧与受光侧同样)、发散狭缝1mm、使用Kβ滤波器(Ni板0.5％)、空气散射屏(使用3mm)
检测器：半导体检测器
测量范围：2θ＝10-60deg
步宽、扫描速度：0.05deg、0.05deg/秒钟
(1-7)电池评价
(A)锂离子电池的制造
将100mg硫化物固体电解质投入至直径10mm的不锈钢制的模具中，均匀整平，使电解质层的层厚均等后，用液压压力机(P-6，RIKEN制)从电解质层的上表面施加185MPa的压力进行加压成形。
将Li4Ti5O12包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为正极活性物质、将各例的硫化物固体电解质作为固体电解质、将乙炔黑作为导电助剂以重量计为60：35：5的比率混合，制成正极材料，将8.9mg正极材料投入至电解质层的上表面并均匀整平，使正极层的层厚均等，然后用液压压力机(P-6，RIKEN制)从正极层的上表面施加407MPa的压力进行加压成形。
作为负极材料，使用了3片10mmΦ、0.1mmt的In箔与2片9mmΦ、0.1mmt的Li箔。在电解质层的正极层的相反侧的面上交替地投入In箔与Li箔，用液压压力机(P-6，RIKEN制)从负极层的上表面施加555MPa的压力进行加压成形，制作正极、固体电解质层及负极的三层结构的锂离子电池。
(B)充放电试验
将在上述(A)中制造的锂离子电池在设定为70℃的恒温槽内静置24小时后，进行评价。在第1次循环中以0.1C(0.0785mA)充电至3.63V，以0.1C(0.0785mA)放电至1.88V，在第2次循环中以0.1C(0.0785mA)充电至3.63V，以1.0C(0.785mA)放电至1.88V。在第3次循环中以0.1C(0.0785mA)充电至3.63V。
(C)电池电阻Rct
为了在上述(A)中制成的电池的充电状态下测量电池电阻，通过交流阻抗法进行测量。读取以测量电压OCV、振幅10mV、频域1MHz～0.1Hz对电池测量出的奈奎斯特图(Nyquist plot)的圆弧分量的直径(电阻分量)，作为电池电阻Rct。
将使用了各例的硫化物固体电解质而得的锂离子电池的第1次循环、第2次循环中的放电容量以及电池电阻Rct示出在表3。
(1-8)涂布性评价
以重量比计为98：2的比例称量硫化物固体电解质与粘结剂，一边向其中缓慢添加脱水处理后的丁酸丁酯，一边用药匙进行混合，由此制成固体成分浓度为40～60％左右的浆料。将该浆料用THINKY制的自转公转搅拌机脱泡练太郎(ARE-310)以2000rpm进行5分钟、2200rpm进行30秒处理，由此制成涂布性评价用的浆料。
将上述浆料滴至BYK-Gardner制的细度计(0-100μm)的沟槽最深侧，将刮刀向沟槽浅处拉过而形成膜。读取开始出现条纹部位的沟槽的深度，通过以下的基准以A～C评价涂布性。
A：在20μm以下出现条纹。
B：在50μm以下出现条纹。
C：在80μm以下出现条纹。
(2)原料混合物的制造
(2-1)硫化锂(Li2S)的制造
作为非水溶性介质，对甲苯(住友商事株式会社制)进行脱水处理，将通过卡尔费休水分计测量的水分量成为100ppm的甲苯303.8kg在氮气流下放入至500L不锈钢制反应釜中，接着加入33.8kg无水氢氧化锂(本庄化学株式会社制)，用双头(twinstir)搅拌叶片以131rpm搅拌并保持95℃。
以100L/分钟的供给速度向浆料中吹入硫化氢(住友精化株式会社制)，并且升温至104℃。从反应釜连续地排出水与甲苯的共沸气体。利用系统外的冷凝器使该共沸气体冷凝从而脱水。在此期间，连续地供给与蒸馏出的甲苯等量的甲苯，将反应液液面保持为恒定。
冷凝液中的水分量逐渐减少，在导入硫化氢后24小时变得确认不到蒸馏出的水。另外，反应期间处于使固体分散于甲苯中而进行搅拌的状态，不存在与反应釜中的甲苯分层的水分。
然后，将硫化氢切换为氮气，以100L/分钟流通1小时。
对得到的固体成分进行过滤及干燥，得到作为白色粉末的Li2S。
(3)硫化物固体电解质粉体的制造
(A)粉碎
将在上述(2-1)中得到的Li2S在氮气气氛下用具有定量供给机的针磨机(细川密克朗株式会社制100UPZ)进行粉碎。投入速度为80g/分钟，圆板的转速为18000rpm。
同样地，将市售的P2S5、LiBr(本庄化学公司制)及LiCl(本庄化学公司制)分别用针磨机粉碎。P2S5的投入速度为140g/分钟、LiBr的投入速度为230g/分钟、LiCl的投入速度为250g/分钟。圆板的转速均为18000rpm。
(B)原料混合物的制备
在氮气气氛的手套箱内，称量在上述(A)中粉碎的各化合物以使摩尔比为Li2S：P2S5：LiBr：LiCl＝47.5：12.5：15.0：25.0、合计为110g，将称量而得的物质投入至玻璃容器中，振荡容器而进行粗混合。
将110g粗混合后的粗混合物在氮气气氛下分散于1140mL脱水甲苯(和光纯药公司制)与7mL脱水异丁腈(岸田化学制)的混合溶剂中，制成约10质量％的浆料。将浆料保持在氮气气氛中，并使用珠磨机(LMZ015，Ashizawa Finetech公司制)进行混合粉碎。具体而言，作为粉碎介质使用456g直径0.5mm的氧化锆珠，以周速12m/s、流量500mL/分钟的条件使珠磨机运转，将浆料投入至磨机内，循环运转1小时。将处理后的浆料放入至置换为氮气的施兰克瓶后，进行减压干燥，制备原料混合物(1)。
(C)加热(预烧)工序
将在上述(B)中得到的30g原料混合物(1)分散于300mL乙苯(和光纯药公司制)中从而制成浆料。将该浆料投入到具备搅拌机及加热用油槽的高压釜(容量1000mL，SUS316制)中，以转速200rpm搅拌的同时，以200℃加热处理2小时。处理后，进行减压干燥，馏去溶剂，得到预烧物(1)。
(D)加热(烧制)工序
将在上述(C)中得到的预烧物(1)在氮气气氛下的手套箱内的电炉(F-1404-A，东京硝子器械株式会社制)中进行加热。具体而言，在电炉内放入Al2O3制的匣钵(999-60S，东京硝子器械株式会社制)，用1小时从室温升温至380℃，并在380℃下保持1小时以上。然后，打开电炉的门，快速地将预烧物(1)注入到匣钵中，然后立即关闭门，加热1小时。然后，将匣钵从电炉中取出并缓慢冷却，由此得到硫化物固体电解质(1-1)。
(E)粉碎工序
将得到的硫化物固体电解质(1-1)在氮气气氛下分散于脱水甲苯(和光纯药公司制)与脱水异丁腈(岸田化学制)的混合溶剂中，制成约8重量％的浆料。将浆料保持在氮气气氛中，并使用珠磨机(LMZ015，Ashizawa Finetech公司制)进行混合粉碎。将处理后的浆料放入至置换为氮气的施兰克瓶后，进行减压干燥，得到硫化物固体电解质(1-2)。
X射线衍射(XRD)测量的结果为，在XRD图案中，在2θ＝25.5±1.0deg及29.9±1.0deg等观测到源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
硫银锗矿型固体电解质的比表面积为14m2/g，D50为0.6μm，D95为3.0μm。此外，离子电导率为4.6mS/cm。
(实施例1)
作为干式分级机，使用TURBOPLEX分级机(气流式旋转叶片型，细川密克朗公司制，TURBOPLEX ATP)，将100g上述的硫化物固体电解质(1-1)的供给量(供给速度)设为1.5kg/小时，配合露点-73℃、图2中的循环气流14的风量，将氮气(气流)调整为风量1.0m3/分钟。
硫化物固体电解质(1-2)每单位供给重量的风量(风速/供给速度)为40m3/kg。
得到改性硫化物固体电解质粉体(2-1)作为改性硫化物固体电解质粉体。
确认了改性硫化物固体电解质粉体(2-1)是硫银锗矿型固体电解质。
通过细度计对改性硫化物固体电解质粉体(2-1)的丁酸丁酯浆料(3.0质量％)评价涂布性。通过目视观察涂布后的不均匀(条纹不均)，通过A(未观察到不均匀)、B(在极少部分观察到不均匀)、C(在一部分观察到不均匀)、D(在整个面观察到不均匀)进行评价。
(实施例2)
除了在实施例1中，使用硫化物固体电解质(1-2)代替硫化物固体电解质(1-1)并设为表1所示的供给速度、风量、露点及风速/供给速度以外，同样地得到改性硫化物固体电解质粉体(2-2)。
(实施例3)
除了在实施例1中，设为表1所示的供给速度、风量、露点及风速/供给速度以外，同样地得到改性硫化物固体电解质粉体(2-3)。
(实施例4)
使用涡状流(强制涡流型)分级机(过剩气流(有引导叶片)，日本NPK工业公司制，微型自旋，MP-150)，将100g上述的硫化物固体电解质(1-2)的供给量(供给速度)设为3.2kg/小时，配合露点-53℃、图2中的循环气流14的风量，将氮气(气流)调整为风量2.2m3/分钟。
硫化物固体电解质(1-2)每单位供给重量的风量为41.25m3/kg。
得到改性硫化物固体电解质粉体(S-1)作为图2中的改性硫化物固体电解质粉体13。
确认了改性硫化物固体电解质粉体(S-1)是硫银锗矿型固体电解质。
(比较例1及2)
将硫化物固体电解质(1-2)作为比较例1，将硫化物固体电解质(1-1)作为比较例2。
(比较例3)
将上述的硫化物固体电解质(1-2)分散在5L作为溶剂的甲苯中，制成10重量％的浆料。将得到的硫化物固体电解质(1-2)的浆料用湿式分级机(村田制作所制，T-10型superchlon)、以泵流量8.9L/分钟(硫化物固体电解质每单位供给重量的流量为10.3L/kg)、入口压0.32MPaG(表压)、喷嘴顶部直径5mm、底部直径2mm的条件，将顶部成分的浆料放入至用氮气置换后的施兰克瓶中后，进行减压干燥，得到硫化物固体电解质(C-1)。
在表1中汇总了在实施例1～3中进行的TURBOPLEX分级机的条件。
[表1]
表1
将在实施例1～3中得到的改性硫化物固体电解质粉体(2-1)～(2-3)、比较例1及2的硫化物固体电解质(1-2)及(1-1)、在比较例3中得到的硫化物固体电解质(C-1)的离子电导率、粒径(D50)、松装密度、振实密度及压缩度记载在表2，将电池放电容量、电池放电容量、电池电阻Rct及涂布性评价记载在表3中。表中，“-”是指未测量。
[表2]
表2
[表3]
表3
根据以上的结果确认到通过本发明的制造方法得到的改性硫化物固体电解质粉体的涂布性均得以提高。可知虽然实施例2及3的粒径不同，但若通过本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法的改性提高压缩度，则涂布性优异。
可知比较例1及2是实施例1～3的本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法的改性前的固体电解质，但由于固体电解质的凝聚，涂布性比实施例差。可知在即便进一步分级也与本实施例不同的比较例3所示的湿式分级中，即使平均粒径(D50)变小，但由于压缩度低，因此涂布性仍然比实施例差。此外，可知使用在实施例2中得到的改性硫化物固体电解质粉体制造的锂离子电池与使用在比较例1及3中得到的硫化物固体电解质得到的锂离子电池相比，具有优异的电池特性。考虑这是由于硫化物固体电解质的分散性提高，电解质及活性物质界面增加，从而使放电容量增加而使电池电阻降低的缘故。
工业实用性
根据本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法，能够制造离子电导率高、电池性能优异的结晶性硫化物固体电解质。通过本实施方式的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法得到的结晶性硫化物固体电解质及使用了该结晶性硫化物固体电解质的浆料适宜用于电池，特别是在个人计算机、摄像机及移动电话等信息相关设备或通讯设备等中使用的电池。
附图标记说明
1干式分级机
2袋式过滤器
10硫化物固体电解质及气流
11改性硫化物固体电解质粉体及气流
12粗粒
13改性硫化物固体电解质粉体
14循环气流。

Claims (18)

1.一种改性硫化物固体电解质粉体的制造方法，其特征在于，使用干式分级机，在露点-40℃以下将硫化物固体电解质供给至所述干式分级机内的、所述硫化物固体电解质的每单位供给重量的风量为1m3/kg以上100m3/kg以下的气流中，使所述硫化物固体电解质与所述气流一起流动。
2.如权利要求1所述的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法，其特征在于，包括将所述硫化物固体电解质粉碎的步骤。
3.如权利要求1或者2所述的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法，其特征在于，将所述硫化物固体电解质以粉体的形式供给至气流中。
4.如权利要求1～3的任一项所述的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法，其特征在于，包括进一步将固体电解质原料在溶剂中混合而得到原料混合物的步骤、以及对原料混合物进行热处理的步骤。
5.如权利要求1～4的任一项所述的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法，其特征在于，所述改性硫化物固体电解质粉体是用于形成固体电解质层或者电极层的粉体。
6.如权利要求1～5的任一项所述的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法，其特征在于，使所述气流循环。
7.如权利要求1～6的任一项所述的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法，其特征在于，所述改性硫化物固体电解质粉体为包含锂原子、磷原子及硫原子的固体电解质的粉体。
8.如权利要求7所述的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法，其特征在于，所述改性硫化物固体电解质粉体为进一步包含卤素原子的固体电解质的粉体。
9.如权利要求1～8的任一项所述的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法，其特征在于，所述改性硫化物固体电解质粉体包含硫银锗矿型晶体结构。
10.如权利要求1～9的任一项所述的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法，其特征在于，所述气流为惰性气体的气流。
11.如权利要求1～10的任一项所述的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法，其特征在于，所述改性硫化物固体电解质粉体的粒径为0.1μm以上10.0μm以下。
12.如权利要求1～11的任一项所述的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法，其特征在于，所述改性硫化物固体电解质粉体的由下式表示的压缩度为0.400以上，
压缩度＝(振实密度-松装密度)/振实密度。
13.如权利要求1～12的任一项所述的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法，其特征在于，所述改性硫化物固体电解质粉体的松装密度为0.050g/cm3以上1.000g/cm3以下。
14.一种改性硫化物固体电解质粉体，其特征在于，由下式表示的压缩度为0.400以上，
压缩度＝(振实密度-松装密度)/振实密度。
15.如权利要求14所述的改性硫化物固体电解质粉体，其特征在于，松装密度为0.050g/cm3以上1.000g/cm3以下。
16.如权利要求14或者15所述的改性硫化物固体电解质粉体，其特征在于，粒径为0.1μm以上10μm以下。
17.如权利要求14～16的任一项所述的改性硫化物固体电解质粉体，其特征在于，包含硫银锗矿型晶体结构。
18.一种改性硫化物固体电解质浆料，用于形成固体电解质层或者电极层，其特征在于，使用了权利要求14～17的任一项所述的改性硫化物固体电解质粉体。
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