CN117561308A

CN117561308A - 加成固化型硅橡胶组合物及硅橡胶固化物

Info

Publication number: CN117561308A
Application number: CN202280045263.7A
Authority: CN
Inventors: 原立荣; 加藤野步; 生方茂
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-07-01
Filing date: 2022-06-13
Publication date: 2024-02-13
Also published as: JP2023007199A; TW202319485A; JP7506034B2; EP4365239A1; WO2023276628A1; KR20240027611A

Abstract

本发明为一种加成固化型硅橡胶组合物，其特征在于，含有：100质量份的(A)1分子中具有2个以上键合于硅原子的烯基的含烯基有机聚硅氧烷；0.2～20质量份的(B)1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷；催化剂量的(C)铂系催化剂；0.01～5.0质量份的(D)热解离性封闭(多)异氰酸酯；0.01～10.0质量份的(E)耐热性赋予剂。由此，提供一种加成固化型硅橡胶组合物及硅橡胶固化物，该加成固化型硅橡胶组合物能够获得即使在200℃以上的高温条件下压缩永久变形仍较低的固化物。

Description

加成固化型硅橡胶组合物及硅橡胶固化物

技术领域

本发明涉及加成固化型硅橡胶组合物及使该组合物固化而成的硅橡胶固化物。

背景技术

硅橡胶因耐热性、耐寒性、安全性、电绝缘性、耐候性、耐久性良好而被应用在车载用的软管或垫片材料、复印机用的辊或微波炉的衬垫等电气/电子用部件、建筑构件、纤维的涂布材料等广泛的领域中。

此外，近年来，随着汽车发动机的小型化、高输出化，对于发动机周围的部件要求高耐热性。作为进一步提高有机硅组合物的耐热性的方法，可列举出添加氧化铁、氧化钛、氧化铈等金属氧化物作为耐热性提高剂。由此，能够获得一种即使在更高的温度条件下物性变化也较小的硅橡胶固化物。

此外，当使用硅橡胶来作为O形环和衬垫等垫片时，为了预防密封渗漏，寻求低压缩永久变形。通常，为了降低压缩永久变形，必须进一步在高温下对已加热固化成型的橡胶进行长时间的二次硫化。

专利文献1及专利文献2中记载了一种有机硅组合物，其含有金属氧化物(专利文献1中为氧化钛、氧化铁；专利文献2中为含水氧化铈、含水氧化锆)。虽已报告了通过添加所述金属氧化物，能够提高硅橡胶组合物的耐热性，但未讨论压缩永久变形。

专利文献3中记载了添加有三唑系化合物的加成固化性硅橡胶组合物能够在不进行二次硫化的情况下降低压缩永久变形。然而，已知包含三唑系化合物的加成固化性硅橡胶组合物在像200度以上这样的高温条件下难以改善压缩永久变形。

专利文献4及专利文献5中记载了含有封闭多异氰酸酯组合物的硅橡胶组合物，专利文献4中特征在于与织物的粘合性良好且在高温高湿下的长时间保管时也能够保持粘合性，专利文献5中规定了热解离性封闭异氰酸酯组合物的组成及含量，并记载了特征在于赋予阻燃性。然而，这些包含封闭多异氰酸酯组合物的硅橡胶组合物仅添加了微量的封闭多异氰酸酯组合物，未能改善200℃以上条件下的压缩永久变形。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2016-518461号公报

专利文献2：日本特开2014-031408号公报

专利文献3：日本特开2017-165931号公报

专利文献4：日本特开2019-006956号公报

专利文献5：日本特开2020-070357号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种加成固化型硅橡胶组合物及硅橡胶固化物，该加成固化型硅橡胶组合物能够获得即使在200℃以上的高温条件下压缩永久变形仍较低的固化物。

解决技术问题的技术手段

为了解决上述技术问题，本发明中提供一种加成固化型硅橡胶组合物，其含有：

100质量份的(A)1分子中具有2个以上键合于硅原子的烯基的含烯基有机聚硅氧烷；

0.2～20质量份的(B)1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷；

催化剂量的(C)铂系催化剂；

0.01～5.0质量份的(D)热解离性封闭(多)异氰酸酯；

0.01～10.0质量份的(E)耐热性赋予剂。

如果为这样的加成固化型硅橡胶组合物，则能够获得即使在200℃以上的高温条件下压缩永久变形仍较低的固化物。

此外，在本发明中，优选：所述(D)热解离性封闭(多)异氰酸酯为选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯组成的组中的一种以上的二异氰酸酯与热解离性阻断剂的反应物。

如果为这样的(D)成分，则压缩永久变形的改善效果大，故而优选。

此外，在本发明中，优选：所述(E)耐热性赋予剂为选自由氧化铁、掺杂有金属氧化物的氧化钛、碳组成的组中的一种以上。

如果为这样的(E)成分，则压缩永久变形的改善效果大，故而优选。

此外，在本发明中，优选：进一步含有(F)炔醇化合物或该化合物的醇性羟基被硅烷或硅氧烷改性而成的化合物，其中，相对于(C)成分的铂原子1mol，炔键为1～500mol的方式。

如果为这样的加成固化型硅橡胶组合物，则能够控制固化开始时间，故而优选。

此外，在本发明中，优选：相对于100质量份的(A)成分，进一步含有5～100质量份的(G)增强性二氧化硅微粉。

如果为这样的加成固化型硅橡胶组合物，则能够提高橡胶强度，故而优选。

此时，优选：所述(G)成分为BET法中的比表面积为50m²/g以上的气相二氧化硅。

如果为这样的(G)成分，则能够更确实地提高橡胶强度，故而优选。

此外，在本发明中，还提供一种硅橡胶固化物，其特征在于，其通过使上述加成固化型硅橡胶组合物固化而成。

如果为这样的固化物，则即使在200℃以上的高温条件下压缩永久变形仍会降低。

发明效果

根据本发明，能够提供一种加成固化型硅橡胶组合物及使该组合物固化而成的硅橡胶固化物，该加成固化型硅橡胶组合物能够获得即使长时间在像200℃这样的高温条件下压缩永久变形仍较低的固化物。

具体实施方式

如上所述，寻求开发一种加成固化型硅橡胶组合物及硅橡胶固化物，该加成固化型硅橡胶组合物能够获得即使在200℃以上的高温条件下压缩永久变形仍较低的固化物。

本申请的发明人对上述技术问题进行了反复研究，结果发现下述事实而完成了本发明：通过在下述加成固化型硅橡胶组合物中组合(D)成分与(E)成分，能够获得一种加成固化型硅橡胶组合物，该加成固化型硅橡胶组合物可获得即使在200℃以上的高温条件下压缩永久变形仍较低的固化物，所述加成固化型硅橡胶组合物含有：

(A)1分子中具有2个以上键合于硅原子的烯基的含烯基有机聚硅氧烷；

(B)1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷；

(C)铂系催化剂；

(D)热解离性封闭(多)异氰酸酯；

(E)耐热性赋予剂。

即，本发明为一种加成固化型硅橡胶组合物，其含有：

催化剂量的(C)铂系催化剂；

0.01～5.0质量份的(D)热解离性封闭(多)异氰酸酯；

0.01～10.0质量份的(E)耐热性赋予剂。

以下详细说明本发明，但本发明并不限定于此。

[加成固化型硅橡胶组合物]

本发明的加成固化型硅橡胶组合物通过含有下述(A)、(B)、(C)、(D)及(E)成分而成。此外，除此之外，还可包含下述(F)、(G)成分。以下说明各成分。

(A)含烯基有机聚硅氧烷

(A)成分的1分子中具有2个以上键合于硅原子的烯基的含烯基有机聚硅氧烷为本组合物的主剂(基底聚合物)，该(A)成分能够使用下述平均组成式(1)所表示的物质。

R¹ _aSiO_(4-a)/2…(1)

式(1)中，R¹独立地为碳原子数为1～10、优选为1～8的一价烃基，其中，1分子中的全部R¹中的2个以上为碳原子数为2～10的烯基，a为1.5～2.8、优选1.8～2.5、更优选1.95～2.05的范围内的正数。

此处，作为R¹所表示的碳原子数为1～10的一价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基等，优选全部R¹中的90mol％以上为甲基，特别优选除了烯基以外的全部R¹为甲基。

此外，需要R¹中的至少2个为碳原子数为2～10的烯基。其中，优选为碳原子数为2～8的烯基，更优选为碳原子数为2～6的烯基，特别优选为乙烯基。

另外，在含烯基有机聚硅氧烷中，烯基的含量优选为1.0×10^-6～5.0×10^-3mol/g、特别优选为1.0×10^-5～2.0×10^-3mol/g。如果含量为1.0×10^-6～5.0×10^-3mol/g，则能够获得橡胶状物质。该烯基可以键合于分子链末端的硅原子、也可以键合于分子链链中的硅原子、还可以键合于这两者。

该含烯基有机聚硅氧烷的结构基本上具有分子链两末端以三有机甲硅烷氧基封端且主链由二有机硅氧烷单元的重复所构成的直链状结构，也可一部分具有支链状的结构、环状结构等。

关于所述(A)成分的分子量，平均聚合度为1,500以下，通常为100～1,500，优选为150～1,000。如果平均聚合度为100～1,500，则能够获得橡胶状物质，成型性良好。

在本发明中，平均聚合度是指在下述条件下测定的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的以聚苯乙烯为标准物质的数均聚合度。

[测定条件]

展开溶剂：甲苯

流量：0.6mL/min

检测器：示差折射率检测器(RI)

色谱柱：TSK Guardcolumn SuperH-H

TSKgel SuperH5000(6.0mmI.D.×15cm×1)

TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)

TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)

(皆为TOSOH CORPORATION制造)

色谱柱温度：40℃

样品注入量：50μL(浓度0.5质量％的甲苯溶液)

另外，(A)成分只要为具有分子链两末端的键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷等1分子中具有2个以上键合于硅原子的烯基的含烯基有机聚硅氧烷，则能够并用分子结构或聚合度不同的一种或两种以上的有机聚硅氧烷。

(B)有机氢聚硅氧烷

(B)成分为1分子中具有至少2个、优选3个以上的与硅原子键合的氢原子(氢化硅烷基)的有机氢聚硅氧烷，其通过分子中的氢化硅烷基与(A)成分中的键合于硅原子的烯基的氢化硅烷化加成反应而交联，从而发挥用于使加成固化型硅橡胶组合物固化的固化剂(交联剂)的作用。

作为该(B)成分的有机氢聚硅氧烷，例如适合使用下述平均组成式(2)所表示的1分子中具有至少2个、优选3个以上、更优选3～100个、特别优选4～50个键合于硅原子的氢原子(氢化硅烷基)的物质。

R² _bH_cSiO_(4-b-c)/2 (2)

式(2)中，R²独立地为碳原子数为1～10、优选为1～8的一价烃基；此外，b为0.7～2.1的正数，c为0.001～1.0的正数，且b+c为满足0.8～3.0的正数。

此处，作为R²的一价烃基，可列举出碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～10的芳烷基等。作为各自的具体例、合适例，可例示出与所述R¹相同的基团。

此外，b为0.7～2.1的正数，优选为0.8～2.0的正数，c为0.001～1.0的正数，优选为0.01～1.0的正数，且b+c为满足0.8～3.0的正数，优选为满足1.0～2.5的正数，有机氢聚硅氧烷的分子结构可为直链状、环状、支链状、三维网状中的任一种结构。

另外，在有机氢聚硅氧烷中，氢化硅烷基的含量优选为0.0005～0.020mol/g、特别优选为0.001～0.017mol/g。只要氢化硅烷基的量为0.0005mol/g以上，则交联充分，并且，如果为0.020mol/g以下，则有机氢聚硅氧烷会成为稳定的物质。

此时，适合使用1分子中的硅原子的数目(或聚合度)为2～300个、特别是3～150个、尤其是4～100个左右的在室温(25℃)下为液状的物质。另外，键合于硅原子的氢原子可位于分子链末端、分子链链中(非末端)的任一处，也可位于这两处。

作为上述(B)成分的有机氢聚硅氧烷，可列举出1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元及(CH₃)₃SiO_1/2单元及SiO_4/2单元所构成的共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元及SiO_4/2单元所构成的共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元及SiO_4/2单元及(C₆H₅)SiO_3/2单元所构成的共聚物、和在这些例示化合物中将甲基的一部分或全部以其它烷基或苯基等取代而成的物质等。

此外，作为(B)成分的有机氢聚硅氧烷，可以为上述例示出的化合物等中的在构成分子的硅氧烷骨架(-Si-O-Si-)的一部分(通常为形成硅氧烷键的氧原子的位置的一部分)中含有通常为2～4价的含芳香族环的烃骨架(例如亚苯基骨架、双亚苯基骨架、双(亚苯基)醚骨架、双(亚苯基)甲烷骨架、2,2-双(亚苯基)丙烷骨架、2,2-双(亚苯基)六氟丙烷骨架等)而成的含多元芳香族环的有机氢聚硅氧烷。

相对于合计100质量份的(A)成分，作为(B)成分的有机氢聚硅氧烷的掺合量为0.2～20质量份，优选为0.3～10质量份。此外，上述(B)成分的有机氢聚硅氧烷中的键合于硅原子的氢原子(氢化硅烷基)与(A)及(B)成分中的(特别是(A)成分中的)键合于硅原子的烯基的总量的摩尔比(氢化硅烷基/烯基)优选为0.8～10，更优选为1.0～5。如果该比为0.8以上，则固化(交联密度)充分，不会成为发粘的橡胶，如果为10以下，则不会在硅橡胶成型物中观察到起泡或不会难以从模具中脱模。

(C)铂系催化剂

作为(C)成分，可列举出铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的配合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂。

另外，该铂系催化剂的掺合量为催化剂量，相对于(A)成分的质量，以铂金属(质量换算)计该铂系催化剂的掺合量通常能够为0.5～500ppm、特别是能够为1～200ppm左右。(C)成分的铂系催化剂可单独使用一种，也可以并用两种以上。

(D)热解离性封闭(多)异氰酸酯

(D)成分的热解离性封闭(多)异氰酸酯为通过与(E)成分的耐热性赋予剂一同添加，从而改善本发明的加成固化型硅橡胶组合物的固化物的压缩永久变形的成分。

(D)成分的热解离性封闭(多)异氰酸酯优选为由选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯组成的组中的一种以上的二异氰酸酯与热解离性阻断剂的反应物得到的封闭异氰酸酯或封闭多异氰酸酯。此外，所述封闭异氰酸酯更优选为由所述二异氰酸酯与相对于1mol所述二异氰酸酯的NCO基为1mol以上的热解离性阻断剂的反应物得到的封闭异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯，可列举出丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。作为脂环式二异氰酸酯，可列举出异佛酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。其中，由于工业上容易取得，故而优选六亚甲基二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯。

脂肪族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯可以以单体的形式使用，也可以以经氨基甲酸酯(urethane)化、脲化、脲基甲酸酯化、缩二脲化、异氰脲酸酯化等的低聚物的形式使用。例如，可以以通过与二醇体的反应进行链延伸、或通过与三醇体的反应进行三维生长而成的聚异氰酸酯的形式使用。为了在热解离性封闭(多)异氰酸酯的封闭体热解离后，使降低压缩永久变形的效果长时间稳定，优选以低聚物～聚合物的形式使用。这些脂肪族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯可单独使用、或并用两种以上。

所述热解离性阻断剂优选单独使用或使用多种例如选自肟(oxime)系、醇系、酰胺系(acid amide)、酰亚胺系、酚系、胺系、活性亚甲基系、咪唑系及吡唑系、三唑系化合物中的物质。

热解离性封闭(多)异氰酸酯的热分解温度虽会因热解离性阻断剂而改变，但例如为100～300℃。加成固化型硅橡胶组合物的加热固化温度为在40～230℃下进行3秒～160分钟左右的加热处理(一次硫化)条件，优选：室温保管时或一次硫化时不容易热分解，且在二次硫化或用作成型品时封闭体会进行热解离。

相对于100质量份的(A)成分，热解离性封闭(多)异氰酸酯的掺合量为0.01～5.0质量份，优选为0.01～1.0质量份。如果小于0.01份，则难以获得压缩永久变形的改善效果，如果大于5.0质量份，则可能会固化延迟。另外，该热解离性封闭(多)异氰酸酯可单独使用一种、或并用两种以上。当并用两种以上时，只要掺合量以总量计在上述范围内即可。

(E)耐热性赋予剂

(E)成分的耐热性赋予剂为通过与所述(D)成分一同添加从而显著改善硅橡胶固化物在高温下的压缩永久变形的成分。作为所述(E)成分，可列举出氧化铈、氢氧化铈、氧化铁(例如黄色氧化铁)、氧化钛(例如掺杂有金属氧化物的氧化钛)、碳等。其中，氧化铁、掺杂有金属氧化物的氧化钛、碳因压缩永久变形的改善效果大而优选。这些可单独使用、或并用两种以上。

相对于100质量份的(A)成分，(E)成分的掺合量为0.01～10.0质量份，优选为0.01～5.0质量份，更优选为0.01～1.0质量份。如果小于0.01份，则难以获得压缩永久变形的改善效果，如果大于10.0质量份，则物性可能会降低。

(F)反应控制剂

本发明的加成固化型硅橡胶组合物除了所述(A)～(E)成分以外，还可添加炔醇化合物或该化合物的醇性羟基被硅烷或硅氧烷改性而成的化合物作为(F)成分。该(F)成分发挥针对作为(C)成分的铂系催化剂的反应控制剂的功能，能够通过添加量来控制固化开始时间。

(F)成分的炔醇化合物只要乙炔基及羟基存在于同一分子内即可，优选乙炔基与羟基键合于同一碳原子。作为具体例，可列举下述化合物等。

[化学式1]

此外，炔醇化合物的醇性羟基被硅烷或硅氧烷改性而成的化合物为炔醇化合物的羟基以转换为Si-O-C键的形式与硅烷或硅氧烷键合而成的化合物。例如可列举出如下所述的化合物。

[化学式2]

其中，s为0～50的整数，优选为3～20的整数，t为1～50的整数，优选为3～20的整数。

相对于(C)成分的铂原子1mol，(F)成分的掺合量为炔键为1～500mol，优选为1～300mol，更优选为2～200mol。如果掺合量为1～500mol，则固化性良好，能够获得足以充分进行操作的可使用时间。(F)成分可单独使用、或并用两种以上。当并用两种以上时，只要掺合量以总量计在上述范围内即可。

(G)增强性二氧化硅微粉

作为本发明的加成固化型硅橡胶组合物，优选掺合增强性二氧化硅微粉作为(G)成分。对于(G)成分的增强性二氧化硅微粉而言，二氧化硅的种类无特别限定，只要是可用作通常的橡胶的增强剂的物质即可。作为该增强性二氧化硅微粉，能够使用可用于以往的硅橡胶组合物的微粉，优选使用通过BET法测得的比表面积为50m²/g以上的增强性二氧化硅微粉。特别适合使用通过BET法测得的比表面积为50～400m²/g、尤其是100～350m²/g的沉淀二氧化硅(湿式二氧化硅)、气相二氧化硅(干式二氧化硅)、煅烧二氧化硅等，从提高橡胶强度的角度出发，适合使用气相二氧化硅。此外，上述增强性二氧化硅微粉可为例如利用氯硅烷、烷氧基硅烷、有机硅氮烷等(通常为水解性的)有机硅橡胶化合物等表面处理剂对表面进行了疏水化处理的二氧化硅微粉。此时，这些二氧化硅微粉可以为预先在粉体的状态下直接利用表面处理剂进行表面疏水化处理而成的二氧化硅微粉，也可以为在与硅油(例如上述(A)成分的含烯基有机聚硅氧烷)捏合时添加表面处理剂进行表面疏水化处理而成的二氧化硅微粉。

作为表面处理法，能够利用周知的技术进行表面处理，例如在常压下将上述未处理的二氧化硅微粉及表面处理剂加入密闭的机械揉合装置或流动层中，并根据需要在非活性气体的存在下在室温或热处理(加热下)进行混合处理。可根据情况使用催化剂(水解促进剂等)促进表面处理。揉合后，通过进行干燥，能够制造表面处理二氧化硅微粉。表面处理剂的掺合量只要为从该处理剂的被覆面积计算出的量以上即可。

作为表面处理剂，具体而言，可列举出六甲基二硅氮烷等硅氮烷类；甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、及氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；聚甲基硅氧烷、有机氢聚硅氧烷等有机硅化合物，用这些表面处理剂进行表面处理，用作疏水性二氧化硅微粉。作为表面处理剂，特别优选硅烷偶联剂或硅氮烷类。(G)成分的微粉二氧化硅可使用单独一种、或并用两种以上。

相对于100质量份的(A)成分，(G)成分的掺合量优选为5～100质量份。

[加成固化型硅橡胶组合物的制备方法]

本发明的加成固化型硅橡胶组合物只要将上述(A)～(E)成分及任意成分在常温下均匀混合即可获得，当包含(G)成分时，可以通过优选使用行星搅拌机或揉合机等于100～200℃的温度将(G)成分与表面处理剂及水一同与全部量的(A)成分或一部分(A)成分进行热处理1～4小时，冷却至室温后，添加并混合剩余的成分及任意成分而得到。

[加成固化型硅橡胶组合物的成型方法/硅橡胶固化物]

作为该加成固化型硅橡胶组合物的成型、固化方法，能够采用惯用方法，作为成型法，能够从射出成型、传递成型、注入成型、压缩成型等中选择符合目的的最佳手段。作为固化条件，能够采用在40～230℃下3秒～160分钟左右的加热处理(一次硫化)条件。并且，可以根据需要任意在40～230℃下进行10分钟～24小时左右的二次硫化(后硫化)。

使本发明的加成固化型硅橡胶组合物固化而得的固化物的在压缩率25％下的230℃×125小时的压缩永久变形优选为80％以下。如果为该值以下，则适合用作O形环或衬垫的材料。

另外，本发明中的所述压缩永久变形是指利用JIS K 6262:2013中记载的方法测得的值。另外，在所述标准中，作为供于测定的试验片，可列举出以下两种。

[表1]

本发明的加成固化型硅橡胶组合物的固化物的压缩永久变形使用这两种试验片进行测定。在任一试验片中，上述压缩永久变形均优选为80％以下。另外，压缩永久变形由下述式求出。

压缩永久变形＝[{(初始的试验片的厚度)-(加热后的试验片的厚度)}/(初始的试验片的厚度)]×100(％)

此外，为了达成这样的压缩永久变形，能够通过使用以上述掺合比例在含有(A)～(C)成分而成的加成固化型硅橡胶组合物中均匀掺合(D)、(E)成分所得到的组合物而实现。

实施例

以下列举实施例及比较例具体说明本发明，但本发明并不受下述实施例的限定。另外，下述例中，份表示质量份。此外，平均聚合度表示利用上述测定方法求出的数均聚合度。

[制备例1]

将60份的分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为750的二甲基聚硅氧烷(A1)、40份的由BET法测得的比表面积为300m²/g的气相二氧化硅(G1)(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制造，AEROSIL300)、8.0份的六甲基二硅氮烷、及2.0份的水在室温下混合60分钟后，升温至150℃，并搅拌4小时。然后，进一步添加30份的二甲基聚硅氧烷(A1)，混合至均匀并冷却，得到硅橡胶基底A。

[实施例1]

向100份的硅橡胶基底A中，添加15.8份的分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为220的二甲基聚硅氧烷(A2)、1.2份的分子链两末端以三甲基甲硅烷氧基封端且侧链(即，键合于构成主链的二有机硅氧烷单元中的硅原子的一价基团或原子，以下相同)的甲基的10mol％为乙烯基的平均聚合度为200的二甲基聚硅氧烷(A3)、2.5份的作为交联剂的分子链两末端以三甲基甲硅烷氧基封端且侧链具有氢化硅烷基的甲基氢聚硅氧烷(B1)(聚合度99，氢化硅烷基的量为0.00517mol/g的分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物)、0.05份的来自甲苯二异氰酸酯(TDI)的封闭(多)异氰酸酯(D1)(Meisei Chemical Works,Ltd.制造的MEIKANATE TP-10)、0.37份的作为耐热性赋予剂的氧化钛的EVONIK公司制造的AEROXIDE TiO₂ PF2(E1)、0.03份的作为反应控制剂的乙炔基环己醇(F1)(乙炔/Pt原子＝38mol/mol)，并搅拌15分钟。然后，添加铂与0.08份的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的配合物的甲苯溶液(C1)(铂原子1质量％)，搅拌30分钟，得到均匀的加成固化型硅橡胶组合物A。

另外，在该组合物中，组合物整体的总的氢化硅烷基的量与总的乙烯基的量的mol比(氢化硅烷基/乙烯基)为2.2。

将加成固化型硅橡胶组合物A混合后，在150℃下进行加压硫化(press cure)15分钟，对所得的固化物测定压缩永久变形，并将结果记载于表2。压缩永久变形以JIS K6262:2013中记载的方法在压缩率25％下进行测定。

[实施例2]

除了将实施例1中的D1替换为0.05份的来自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的封闭(多)异氰酸酯(D2)(Meisei Chemical Works,Ltd.制造NBP-211)以外，以其余全部相同的配方制备加成固化型硅橡胶组合物B，并进行与实施例1相同的评价后，将结果示于表2。

[实施例3]

除了将实施例1中的D1替换为0.05份的使用甲苯二异氰酸酯作为异氰酸酯，并使用苯并三唑作为阻断剂而得到的封闭异氰酸酯(TDI-BTZ，D3)以外，以其余全部相同的配方制备加成固化型硅橡胶组合物C，并进行与实施例1相同的评价后，将结果示于表2。

[实施例4]

除了将实施例1中的E1替换为作为耐热性赋予剂的氧化铁的TODA PIGMENT CORP.制造的铁红130ED(E2)以外，以其余全部相同的配方制备加成固化型硅橡胶组合物E，并进行与实施例1相同的评价后，将结果示于表2。

[实施例5]

除了将实施例1中的E1替换为作为耐热性赋予剂的碳的Denka Company Limited.制造的DENKA BLACK(E3)以外，以其余全部相同的配方制备加成固化型硅橡胶组合物F，并进行与实施例1相同的评价后，将结果示于表2。

[比较例1]

除了在实施例1中不含封闭(多)异氰酸酯(D1)以外，以其余全部相同的配方制备加成固化型硅橡胶组合物G，并进行与实施例1相同的评价后，将结果示于表2。

[比较例2]

除了在实施例1中不含作为耐热性赋予剂的氧化钛的EVONIK公司制造的AEROXIDETiO₂ PF2(E1)以外，以其余全部相同的配方制备加成固化型硅橡胶组合物H，并进行与实施例1相同的评价后，将结果示于表2。

[比较例3]

除了将实施例1中的D1替换为0.05份的甲苯二异氰酸酯(TDI，D4)以外，以其余全部相同的配方制备加成固化型硅橡胶组合物I，并进行与实施例1相同的评价后，将结果示于表2。

[比较例4]

除了将实施例1中的D1替换为0.05份的六亚甲基二异氰酸酯(HDI，D5)以外，以其余全部相同的配方调整加成固化型硅橡胶组合物J，并进行与实施例1相同的评价后，将结果示于表2。

[比较例5]

除了将实施例1中的D1替换为0.05份的苯并三唑(BTZ，D6)以外，以其余全部相同的配方制备加成固化型硅橡胶组合物K，并进行与实施例1相同的评价后，将结果示于表2。

由表2可知，在使用了本发明的加成固化型硅橡胶组合物的实施例1～5中，大型试验片及小型试验片这两者均获得了即使在200℃以上的高温条件下压缩永久变形仍较小的固化物。

另一方面，在同时不含(D)成分及(E)成分的比较例1、2中、以及(D)成分为热解离性封闭(多)异氰酸酯的比较例3、5中，未形成在200℃以上的高温条件下压缩永久变形仍较小的固化物。在(D)成分为非热解离性封闭(多)异氰酸酯的比较例4中，小型试验片形成了即使在200℃以上的高温条件下压缩永久变形仍较小的固化物，但大型试验片未形成即使在200℃以上的高温条件下压缩永久变形仍较小的固化物。

另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、发挥相同的作用效果的技术方案均包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种加成固化型硅橡胶组合物，其特征在于，含有：

催化剂量的(C)铂系催化剂；

0.01～5.0质量份的(D)热解离性封闭(多)异氰酸酯；

0.01～10.0质量份的(E)耐热性赋予剂。

2.根据权利要求1所述的加成固化型硅橡胶组合物，其特征在于，所述(D)热解离性封闭(多)异氰酸酯为选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯组成的组中的一种以上的二异氰酸酯与热解离性阻断剂的反应物。

3.根据权利要求1或2所述的加成固化型硅橡胶组合物，其特征在于，所述(E)耐热性赋予剂为选自由氧化铁、掺杂有金属氧化物的氧化钛、碳组成的组中的一种以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的加成固化型硅橡胶组合物，其特征在于，进一步含有：

(F)炔醇化合物或该化合物的醇性羟基被硅烷或硅氧烷改性而成的化合物，

其中，相对于(C)成分的铂原子1mol，炔键为1～500mol。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的加成固化型硅橡胶组合物，其特征在于，进一步含有：

相对于100质量份的(A)成分为5～100质量份的(G)增强性二氧化硅微粉。

6.根据权利要求5所述的加成固化型硅橡胶组合物，其特征在于，所述(G)成分为BET法中的比表面积为50m²/g以上的气相二氧化硅。

7.一种硅橡胶固化物，其特征在于，其通过使权利要求1～6中任一项所述的加成固化型硅橡胶组合物固化而成。