JP2023007206A

JP2023007206A - 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物

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Publication number: JP2023007206A
Application number: JP2021110308A
Authority: JP
Inventors: 立栄原; Tatsuei HARA; 野歩加藤; Nobu Kato
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-07-01
Filing date: 2021-07-01
Publication date: 2023-01-18
Anticipated expiration: 2041-07-01
Also published as: JP7540975B2

Abstract

【課題】圧縮永久歪が低く、かつ硬化性が遅延されづらい付加硬化型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物を提供する。【解決手段】付加硬化型シリコーンゴム組成物であって、（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）ケイ素原子と結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．２～２０質量部、（Ｃ）白金系触媒：触媒量、（Ｄ）イソシアネート基を含む化合物：０．０１～５．０質量部、（Ｅ）耐熱性付与剤：０．０１～１０．０質量部、を含有するものであることを特徴とする付加硬化型シリコーンゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、付加硬化型シリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化させてなるシリコーンゴム硬化物に関する。

シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、電気絶縁性、耐候性、耐久性の良さから、車載用のホースやガスケット材料、複写機用のロールや電子レンジのパッキン等の電気・電子用部品、建築部材、繊維のコーティング材料等、幅広い分野で使用されている。

また近年、自動車エンジンの小型化、高出力化に伴い、エンジン周りの部品には高い耐熱性が要求されている。シリコーン組成物の耐熱性をさらに上げる方法として、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウム等の金属酸化物を耐熱性向上剤として添加することが挙げられる。これにより、さらに高い温度条件下においても物性変化が小さいシリコーンゴム硬化物を得ることができる。

また、シリコーンゴムをＯ－リングやパッキン等のガスケットとして使用する場合、シール漏れ予防のために低い圧縮永久歪が求められる。通常、圧縮永久歪を低くするためには、加熱硬化して成形したゴムをさらに高温下で長時間二次加硫する必要がある。

特許文献１、および特許文献２には、金属酸化物（特許文献１では酸化チタン、酸化鉄、特許文献２では含水酸化セリウム、含水酸化ジルコニウム）を含有するシリコーン組成物が記載されている。前記金属酸化物の添加により、シリコーンゴム組成物の耐熱性を向上させることができると報告されているが、圧縮永久歪については議論されていない。

特許文献３には、トリアゾール系化合物を添加した付加硬化性シリコーンゴム組成物が、二次加硫せずに圧縮永久歪を低くできることが記載されている。しかしながら、トリアゾール系を含むシリコーンゴム組成物は２００℃以上のような高温条件では圧縮永久歪が改善されにくいことが分かっている。

特許文献４、および特許文献５ではブロックポリイソシアネート組成物を含有するシリコーンゴム組成物が記載されている。特許文献４では織物との接着性が良好であり、高温高湿下での長期保管時も接着性が維持できることが特徴であり、特許文献５では熱解離性ブロックイソシアネート組成物の組成と含有量が規定されており、難燃性を付与することが特徴であると記載されている。しかし、これらのブロックポリイソシアネート組成物を含むシリコーンゴム組成物は、ブロックポリイソシアネート組成物を微量添加しただけでは２００℃以上条件での圧縮永久歪は改善されてない。また、付加硬化系のシリコーンゴム組成物に、添加剤としてブロック（ポリ）イソシアネート、特にイソシアネートを用いた場合、硬化速度が遅延されやすい。よって添加量は、硬化後物性を損なわない程度まで少量にせざるを得ない。

特表２０１６－５１８４６１号公報特開２０１４－０３１４０８号公報特開２０１７－１６５９３１号公報特開２０１９－００６９５６号公報特開２０２０－０７０３５７号公報

本発明は、上記事情を鑑みなされたもので、圧縮永久歪が低く、かつ硬化性が遅延されづらい付加硬化型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、付加硬化型シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子と結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．２～２０質量部、
（Ｃ）白金系触媒：触媒量、
（Ｄ）イソシアネート基を含む化合物：０．０１～５．０質量部、
（Ｅ）耐熱性付与剤：０．０１～１０．０質量部、
を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物を提供する。

このような付加硬化型シリコーンゴム組成物であれば、圧縮永久歪が低く、かつ硬化性が遅延されづらい硬化物を与えるものとなる。

また、本発明では、前記（Ｄ）イソシアネート基を含む化合物が、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートであることが好ましい。

このような（Ｄ）成分であれば、圧縮永久歪の改善効果が大きく、硬化しやすいため好ましい。

また、本発明では、前記（Ｅ）耐熱性付与剤が、金属酸化物をドープした酸化チタンであることが好ましい。

このような（Ｅ）成分であれば、圧縮永久歪の改善効果が大きく、硬化しやすいため好ましい。

また、本発明では、さらに、（Ｆ）アセチレンアルコール化合物、又は該化合物のアルコール性水酸基がシラン若しくはシロキサンにより変性された化合物：（Ｃ）成分の白金原子１モルに対し、アセチレン結合が１～５００モル、を含有するものであることが好ましい。

このような付加硬化型シリコーンゴム組成物であれば、硬化開始時間をコントロールすることができるため好ましい。

また、本発明では、さらに、（Ｇ）補強性シリカ微粉末：（Ａ）成分１００質量部に対して５～１００質量部、を含有するものであることが好ましい。

このような付加硬化型シリコーンゴム組成物であれば、ゴム強度を向上することができるため好ましい。

この場合、前記（Ｇ）成分が、ＢＥＴ法における比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上のヒュームドシリカであることが好ましい。

このような（Ｇ）成分であれば、ゴム強度をより確実に向上することができるため好ましい。

また、本発明では、上記付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させたものであるシリコーンゴム硬化物を提供する。

このような硬化物であれば、圧縮永久歪が低く、かつ硬化性が遅延されづらいとともに耐熱性もよいものとなる。

本発明によれば、硬化遅延がなく、硬化性が良好であり、２００℃のような高温条件でも圧縮永久歪が低いシリコーンゴムを与えることが可能な付加硬化型シリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化させてなるシリコーンゴム硬化物を提供することができる。

上述のように、圧縮永久歪が低く、かつ硬化性が遅延されづらい付加硬化型シリコーンゴム組成物の開発が求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子と結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金系触媒、
（Ｄ）イソシアネート基を有する化合物、
（Ｅ）耐熱性付与剤、
を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物において（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を組み合わせることによって、圧縮永久歪が低く、かつ硬化性が遅延されづらい付加硬化型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、付加硬化型シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子と結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．２～２０質量部、
（Ｃ）白金系触媒：触媒量、
（Ｄ）イソシアネート基を含む化合物：０．０１～５．０質量部、
（Ｅ）耐熱性付与剤：０．０１～１０．０質量部、
を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔付加硬化型シリコーンゴム組成物〕
本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分を含有してなるものである。また、この他に以下の（Ｆ）、（Ｇ）成分を含むこともできる。以下各成分について説明する。

（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分の１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であり、この（Ａ）成分としては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４－ｔ）／２} ・・・（１）
（式中、Ｒ^１は独立して炭素数１～１０、好ましくは１～８の１価炭化水素基であり、ただし、１分子中の全てのＲ^１のうち２つ以上は炭素数２～１０アルケニル基であり、ａは１．５～２．８、好ましくは１．８～２．５、より好ましくは１．９５～２．０５の範囲の正数である。）

ここで、Ｒ^１で示される炭素数１～１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等が挙げられるが、全Ｒ^１の９０モル％以上、特にはアルケニル基を除く全てのＲ^１がメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ^１のうち少なくとも２個は炭素数２～１０のアルケニル基であることが必要である。中でも、炭素数２～８のものが好ましく、更に好ましくは２～６であり、特に好ましくはビニル基である。
なお、アルケニル基の含有量は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン中、１．０×１０^－６～５．０×１０^－３モル／ｇ、特に１．０×１０^－５～２．０×１０^－３モル／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の含有量が１．０×１０^－６～５．０×１０^－３モル／ｇであれば、ゴム状物質を得ることができる。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。

このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的に分岐状の構造、環状構造などを有してもよい。
前記（Ａ）成分の分子量については、平均重合度が１，５００以下、通常１００～１，５００、好ましくは１５０～１，０００である。平均重合度が１００～１，５００であれば、ゴム状物質が得られ、成形性が良好になる。
なお、本発明において平均重合度とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした数平均重合度を指すものとする。
［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ５０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．５質量％のトルエン溶液）

なお、（Ａ）成分としては、分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するものなど、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであれば、分子構造や重合度の異なる１種又は２種以上のものを併用することができる。

（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分は、ケイ素原子と結合した水素原子（ヒドロシリル基）を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のヒドロシリル基が前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させるための硬化剤（架橋剤）として作用するものである。

この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）で示され、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは３～１００個、特に好ましくは４～５０個のケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）を有するものが好適に用いられる。
Ｒ^２ _ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（４－ｂ－ｃ）／２} （２）
（式中、Ｒ^２は独立して、炭素数１～１０、好ましくは１～８の１価炭化水素基である。また、ｂは０．７～２．１の正数、ｃは０．００１～１．０の正数で、かつｂ＋ｃは０．８～３．０を満足する正数である。）

ここで、Ｒ^２の１価炭化水素基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基などが挙げられる。それぞれの具体例、好適例としては、前記Ｒ^１と同じものが例示できる。

また、ｂは０．７～２．１の正数、好ましくは０．８～２．０の正数であり、ｃは０．００１～１．０の正数、好ましくは０．０１～１．０の正数であり、ｂ＋ｃは０．８～３．０を満足する正数、好ましくは１．０～２．５を満足する正数であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。

なお、ヒドロシリル基の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中０．０００５～０．０２０ｍｏｌ／ｇ、特に０．００１～０．０１７ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。ヒドロシリル基の量が０．０００５ｍｏｌ／ｇ以上であれば架橋が十分となり、また０．０２０ｍｏｌ／ｇ以下であればオルガノハイドロジェンポリシロキサンが安定な物質となる。

この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２～３００個、特に３～１５０個、とりわけ４～１００個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中（非末端）のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。

上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位とからなる共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やフェニル基等で置換したもの等が挙げられる。

また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、上記で例示した化合物等において、分子を構成するシロキサン骨格（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）の一部（通常、シロキサン結合を形成する酸素原子の位置の一部）に、通常２～４価の、芳香族環含有の炭化水素骨格（例えば、フェニレン骨格、ビスフェニレン骨格、ビス（フェニレン）エーテル骨格、ビス（フェニレン）メタン骨格、２，２－ビス（フェニレン）プロパン骨格、２，２－ビス（フェニレン）ヘキサフルオロプロパン骨格等）を含有する、多価芳香族環含有のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。

（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０．２～２０質量部であり、好ましくは０．３～１０質量部である。また、上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）と、（Ａ）及び（Ｂ）成分中の（特には、（Ａ）成分中の）ケイ素原子に結合したアルケニル基の総量とのモル比（ヒドロシリル基／アルケニル基）は０．８～１０が好ましく、１．０～５であることがより好ましい。この比が０．８以上であれば硬化（架橋密度）が十分になり、べたついたゴムにならず、１０以下であれば、シリコーンゴム成型物に発泡が見られたり、金型からの離型が困難になったりしてしまうことがない。

（Ｃ）白金系触媒
（Ｃ）成分としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒が挙げられる。

なお、この白金系触媒の配合量は触媒量であり、通常、（Ａ）成分の質量に対し、白金金属（質量換算）として０．５～５００ｐｐｍ、特に１～２００ｐｐｍ程度とすることができる。（Ｃ）成分の白金系触媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）イソシアネート基を含む化合物
（Ｄ）成分のイソシアネート基を含む化合物は、（Ｅ）成分の耐熱性付与剤と併用することで本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の圧縮永久歪を改善させる成分である。

（Ｄ）成分のイソシアネート基を含む化合物は、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートであることが好ましい。脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが例示される。脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが例示される。この中でもヘキサメチレンジイソシアネート、及びトルエンジイソシアネートが、工業的に入手しやすいので好ましい。

脂肪族ジイソシアネートや脂環式ジイソシアネートは、モノマーとして使用しても良いし、ウレタン化、ウレア化、アロファネート化、ビウレット化、イソシアヌレート化のようなオリゴマーとして使用しても良い。例えば、ジオール体との反応により鎖長延長したり、トリオール体との反応により三次元成長させたりしたポリイソシアネートとして使用しても良い。イソシアネートが熱解離後、圧縮永久歪を低くする効果を安定させるためには、オリゴマーやポリマーとして使用することが好ましい。これらの脂肪族ジイソシアネートや、脂環式ジイソシアネートは単独でも、２種以上を併用してもよい。

前記（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１～５．０質量部であり、０．０１～１．０質量部が好ましい。０．０１部より小さいと圧縮永久歪の改善効果が得られにくく、５．０質量部より大きいと硬化が遅れる恐れがある。なお、このイソシアネート基を含む化合物は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、配合量は全部で上記範囲であればよい。

（Ｅ）耐熱性付与剤
（Ｅ）成分は、前記（Ｄ）成分と併用することで、硬化性が改善され、硬化物の高温下での圧縮永久歪を著しく改善させる成分である。前記（Ｅ）成分としては、酸化チタン（例えば金属酸化物をドープした酸化チタン）などが例示される。中でも、金属酸化物をドープした酸化チタンが好ましい。これらは単独でも、２種以上を併用しても良い。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１～１０．０質量部であり、０．０１～５．０質量部が好ましく、０．０１～１．０質量部がより好ましい。０．０１部より小さいと圧縮永久歪の改善効果が得られにくく、１０．０質量部より大きいと物性が低下する恐れがある。

（Ｆ）反応制御剤
本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、前記（Ａ）～（Ｅ）成分の他に、（Ｆ）成分として、アセチレンアルコール化合物又は該化合物のアルコール性水酸基がシラン若しくはシロキサンにより変性された化合物を添加してもよい。この（Ｆ）成分は、（Ｃ）成分の白金系触媒に対する反応制御剤として機能するものであり、添加量によって硬化開始時間をコントロールすることができる。

（Ｆ）成分のアセチレンアルコール化合物は、エチニル基と水酸基が同一分子内に存在するものであればよいが、エチニル基と水酸基は同一炭素原子に結合していることが好ましい。具体例としては、下記の化合物などが挙げられる。

また、アセチレンアルコール化合物のアルコール性水酸基がシラン又はシロキサンにより変性された化合物は、アセチレンアルコール化合物の水酸基がＳｉ－Ｏ－Ｃ結合に転換された形でシラン若しくはシロキサンと結合したものである。例えば下記のような化合物が挙げられる。

（但し、ｓは０～５０の整数、好ましくは３～２０の整数、ｔは１～５０の整数、好ましくは３～２０の整数である。）

（Ｆ）成分の配合量は、（Ｃ）成分の白金原子１モルに対し、アセチレン結合が１～５００モルであり、好ましくは１～３００モル、より好ましくは２～２００モルである。配合量が１～５００モルであれば、硬化性が良く、作業するのに十分なポットライフを得ることができる。（Ｆ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、配合量は全部で上記範囲であればよい。

（Ｇ）補強性シリカ微粉末
本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物としては、（Ｇ）成分として補強性シリカ微粉末を配合することが好ましい。（Ｇ）成分の補強性シリカ微粉末は、シリカの種類に特に限定はなく、通常ゴムの補強剤として使用されるものであればよい。その補強性シリカ微粉末としては、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できるが、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である補強性シリカ微粉末を用いることが好ましく、５０～４００ｍ^２／ｇがより好ましく、１００～３５０ｍ^２／ｇが特に好ましい。また、補強性シリカ微粉末の例としては、沈澱シリカ（湿式シリカ）、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ等が挙げられ、中でも、ゴム強度を向上することからヒュームドシリカが好適である。

また、上記補強性シリカ微粉末は、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、オルガノシラザン等の（通常、加水分解性の）有機ケイ素化合物などの表面処理剤で、表面が疎水化処理されたシリカ微粉末であってもよい。その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で、表面処理剤により直接、表面疎水化処理されたものでもよいし、シリコーンオイル（例えば、上記（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン）との混練時に表面処理剤を添加して、表面疎水化処理したものでもよい。

表面処理法としては、周知の技術により表面処理することができ、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と表面処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温あるいは熱処理（加熱下）にて混合処理する。場合により、触媒（加水分解促進剤等）を使用して表面処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより表面処理シリカ微粉末を製造し得る。表面処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。

表面処理剤としては、具体的には、へキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられ、これらで表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。表面処理剤としては、特にシラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。（Ｇ）成分の微粉末シリカは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５～１００質量部が好ましい。

〔付加硬化型シリコーンゴム組成物の調製方法〕
本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、上記した（Ａ）～（Ｅ）成分及び任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、（Ｇ）成分を含む場合は、好ましくは（Ｇ）成分を表面処理剤及び水と共に（Ａ）成分の全量又はその一部とプラネタリーミキサーやニーダー等で１００～２００℃の温度で１～４時間熱処理し、室温に冷却後、残りの成分及び任意成分を添加、混合して得てもよい。

〔付加硬化型シリコーンゴム組成物の成形方法／シリコーンゴム硬化物〕
この付加硬化型シリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、常法を採用し得るが、成形法として射出成形、トランスファー成形、注入成形、圧縮成形等から目的にあった最適な手段を選択することが可能である。硬化条件としては、４０～２３０℃で３秒～１６０分間程度の加熱処理（一次加硫）条件を採用し得る。またさらに、必要に応じて任意に、４０～２３０℃で１０分～２４時間程度の二次加硫（ポストキュア）を行ってもよい。

本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化して得られる硬化物は、圧縮率２５％にて２００℃×２２時間の圧縮永久歪が６０％以下であることが好ましい。この値以下であれば、Ｏ－リングやパッキンの材料として好適に用いることができる。

なお、本発明における前記圧縮永久歪は、ＪＩＳＫ６２６２：２０１３記載の方法で測定した値を指す。なお、前記規格には、測定に供する試験片として、以下の２種が挙げられている。

本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の圧縮永久歪は、これら２種の試験片を用いて測定した。いずれの試験片においても上記圧縮永久歪が６０％以下であることが好ましい。なお、圧縮永久歪は以下の式から求められる。
圧縮永久歪＝｛（初期の試験片の厚さ）－（加熱後の試験片の厚さ）｝／（初期の試験片の厚さ）×１００（％）

また、このような圧縮永久歪を達成するためには、（Ａ）～（Ｃ）成分を含有してなる付加硬化型シリコーンゴム組成物において、（Ｄ）、（Ｅ）成分を上記した配合比率で均一に配合したものを用いることにより達成することができる。

以下、実施例と比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。また、平均重合度は、数平均重合度を示す。

［調製例１］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）６０部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ^２／ｇであるヒュームドシリカ（Ｇ１）（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８．０部、及び水２．０部を室温（２５℃）で６０分混合後、１５０℃に昇温し、４時間攪拌した。次いで、ジメチルポリシロキサン（Ａ１）を更に３０部添加し、均一になるまで混合、冷却しシリコーンゴムベースＡを得た。

［実施例１］
シリコーンゴムベースＡ１００部に、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が２２０であるジメチルポリシロキサン（Ａ２）１５．８部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖（即ち、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位中のケイ素原子に結合した１価の基又は原子、以下、同様。）のメチル基の１０モル％がビニル基である平均重合度２００のジメチルポリシロキサン（Ａ３）１．２部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にヒドロシリル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）（重合度９９、ヒドロシリル基量０．００５１７ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）２．５部、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（Ｄ１）０．０５部、耐熱性付与剤の金属酸化物をドープした酸化チタンとしてＥＶＯＮＩＫ社製ＡＥＲＯＸＩＤＥＴｉＯ_２ＰＦ２（Ｅ１）０．３７部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール（Ｆ１）０．０３部（アセチレン／Ｐｔ原子＝３８モル／モル）を添加し、１５分撹拌した。次いで白金と１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（Ｃ１）（白金原子１質量％）０．０８部を添加し、３０分間撹拌して均一な付加硬化型シリコーンゴム組成物Ａを得た。
なお、この組成物において、組成物全体の総ヒドロシリル基量と総ビニル基量のモル比（ヒドロシリル基／ビニル基）は２．２である。
この組成物において１３０℃での硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果を表２に記した。ここで、Ｔ１０、Ｔ９０とはそれぞれ１３０℃において測定開始から３分間における最大トルク値に対する１０％及び９０％のトルク値を与える時の測定開始からの時間（単位：秒）である。
付加硬化型シリコーンゴム組成物Ａを混合後、１５０℃で１５分間プレスキュアを行って得られた硬化物について、圧縮永久歪を測定した結果を表２に記した。圧縮永久歪は、ＪＩＳＫ６２６２：２０１３に記載の方法により圧縮率２５％で測定した。

［実施例２］
実施例１において、Ｄ１をヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（Ｄ２）０．０５部に置き換えた以外は全て同一の処方で付加硬化型シリコーンゴム組成物Ｂを調製し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。

［実施例３］
実施例１において、イソシアネートとしてトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（Ｄ１）０．０５部、ブロック体としてベンゾトリアゾールを用いたブロックイソシアネート（Ｄ３）０．１部に置き換えた以外は全て同一の処方で付加硬化型シリコーンゴム組成物Ｃを調製し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。

［実施例４］
実施例１において、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（Ｄ４）０．０５部、ブロック体としてベンゾトリアゾールを用いたブロックイソシアネート（Ｄ３）０．１部に置き換えた以外は全て同一の処方で付加硬化型シリコーンゴム組成物Ｄを調製し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。

［比較例１］
実施例１において、耐熱性付与剤の金属酸化物をドープした酸化チタンとして、ＥＶＯＮＩＫ社製ＡＥＲＯＸＩＤＥＴｉＯ_２ＰＦ２（Ｅ１）０．３７部を含まない以外は全て同一の処方で付加硬化型シリコーンゴム組成物Ｅを調製し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。

［比較例２］
実施例２において、耐熱性付与剤の金属酸化物をドープした酸化チタンとして、ＥＶＯＮＩＫ社製ＡＥＲＯＸＩＤＥＴｉＯ_２ＰＦ２（Ｅ１）０．３７部を含まない以外は全て同一の処方で付加硬化型シリコーンゴム組成物Ｆを調製し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。

［比較例３］
実施例３において、耐熱性付与剤の金属酸化物をドープした酸化チタンとして、ＥＶＯＮＩＫ社製ＡＥＲＯＸＩＤＥＴｉＯ_２ＰＦ２（Ｅ１）０．３７部を含まない以外は全て同一の処方で付加硬化型シリコーンゴム組成物Ｇを調製し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。

［比較例４］
実施例４において、耐熱性付与剤の金属酸化物をドープした酸化チタンとして、ＥＶＯＮＩＫ社製ＡＥＲＯＸＩＤＥＴｉＯ_２ＰＦ２（Ｅ１）０．３７部を含まない以外は全て同一の処方で付加硬化型シリコーンゴム組成物Ｈを調製し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。

表２から分かるとおり、本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物を用いた実施例１～４では、大型試験片及び小型試験片の両方で圧縮永久歪が低く、かつ硬化性が遅延されづらい硬化物を与えるものとなった。

一方、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を同時に含まない比較例１～４は、大型試験片及び小型試験片の両方で圧縮永久歪が低かったり、硬化性が遅延されてしまったりした。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

付加硬化型シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子と結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．２～２０質量部、
（Ｃ）白金系触媒：触媒量、
（Ｄ）イソシアネート基を含む化合物：０．０１～５．０質量部、
（Ｅ）耐熱性付与剤：０．０１～１０．０質量部、
を含有するものであることを特徴とする付加硬化型シリコーンゴム組成物。
前記（Ｄ）イソシアネート基を含む化合物が、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
前記（Ｅ）耐熱性付与剤が、金属酸化物をドープした酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
さらに、（Ｆ）アセチレンアルコール化合物、又は該化合物のアルコール性水酸基がシラン若しくはシロキサンにより変性された化合物：（Ｃ）成分の白金原子１モルに対し、アセチレン結合が１～５００モル、
を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
さらに、（Ｇ）補強性シリカ微粉末：（Ａ）成分１００質量部に対して５～１００質量部、
を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
前記（Ｇ）成分が、ＢＥＴ法における比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上のヒュームドシリカであることを特徴とする請求項５に記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とするシリコーンゴム硬化物。