CN1175588A - 用于制造纤维网的聚烯烃模塑材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造高强纤维的聚烯烃模塑材料和涉及经济的和对环境友善的制造纤维网的方法。此外本发明涉及聚烯烃模塑材料用于制造纤维网的用途和涉及纤维网用作卫生纤维网,农用纤维网,过滤纤维网,建筑纤维网和在纺织领域中的用途。

Description

用于制造纤维网的聚烯模塑材料
本发明涉及用于制造高强纤维网的聚烯烃模塑材料和制造纤维网的经济和对环境友善的方法。
通常人们熟知的是，聚烯烃用于制造纤维，长丝和纤维网，纤维网也称为非织造布。在EP-A-0028844中描述了这种应用。已知有熔融纺丝方法，在此方法中采用聚烯烃，特别是采用聚丙烯，它在聚合后须借助于过氧化的分解步骤在一附加工序中为此用途进行调节。这种称为CR一聚合物(CR＝控制流变)的模塑材料存在严重缺点：附加的工序增加纤维长丝或非织造布的生产费用，和通过这个过氧化的降解步骤生成低分子碎片，它具有不愉快的气味和在加工过程中导致产生所谓纺丝烟雾。
此外这种低分子的成份也会使产品变黄。另外这种聚合物是用Ti-催化剂制造的，原则上它含有大量的无规立构的聚烯烃，例如在聚丙烯原料的情况存在无规立构的聚丙烯，以及较大量的Cl-和Ti-组分作为催化剂残渣。在残余的灰分中的卤素导致加工机器的腐蚀，而Ti倾向于与通常加入聚合物中的稳定剂形成复合物。这种复合物的颜色使聚合物看起来带有黄色泽。
除了无规立构聚烯烃含量外在目前的技术状况相应的聚合物还含有所谓的油，低分子的等规的、受干扰的等规聚合物或完全无规聚合物或齐聚物。
这些组成部分在加工中例如在纺丝过程通过富集在喷丝板上形成液滴，因此由于纤维粘贴或由于影响纤维或长丝存放或由于出现纤维严重断裂而严重地干扰了生产工艺过程。
用金属茂催化剂制造聚烯烃原料消除了这些问题。可以直接在聚合中价格合理的制造出在所要求的分子量范围内分子量分布窄的聚烯烃，不需要过氧化降解。此聚合物不含齐聚物的油组分和没有或仅有少量的无规聚合物。这样一种聚合物对于纤维生产工艺描述在EP-A-0600461或在WO94/28219中。
除了比较好的加工性外这种新型聚合物，特别重要的是聚丙烯，还具有其它优点：用它制的纤维和长丝的强度比用常规聚烯烃要明显的高，和由于较高可能性的纺丝速度使单位时间可达到的材料产量也明显的高。此外可得到比较细的纤维。用金属茂催化剂制造的聚合物特征为明显的生态上的和经济上的优点。
试验表明，较高强度的纤维和长丝在用普通采用的热粘法进一步加工成纤维网时，其强度并不明显高。
模塑材料的各个组份采用金属茂催化剂的制造是从EP-A-537686，EP-A-549900，EP-A-545303和EP-A-576-790中已知。这是高分子等规聚烯烃，其中特别应提到聚丙烯和含丙烯的共聚物。模塑材料的制造从EP-A-588208中已知。
本发明的任务是，提供一种聚烯烃模塑材料，用它可制造出具有改进的高强纤维网和提供一种经济的和对环境亲善的制造纤维网的方法。
按本发明此任务通过应用聚烯烃模塑材料制造纤维网(非织造布)来解决，这种模塑材料至少是由两种不同的聚烯烃构成和它是通过化学式为R9CH＝CHR6的烯烃的聚合或共聚制成的，其中R9和R6相同或不同，是代表氢或C1-14-烷基或其中R9和R6与和它们相结合的原子形成一个环体系，和含有0到60％(重量)的乙烯或另一种带有上述意义的烯烃作为共聚单体。聚丙烯模塑材料是特别优选的。
按本发明的应用于制造纤维网的聚烯烃模塑材料至少是含有一种较高等规度的聚烯烃和5至60％(重量)，优选7至50％(重量)，特别优选10至40％(重量)的至少另一种较低等规度的聚烯烃。在这里聚烯烃优选的是聚丙烯。代替较低等规度的聚烯烃也可以采用至少一种共聚物作为模塑材料的组成部分。优选的是这种共聚物是无规构成的和优选为丙烯/乙烯共聚物或丙烯/己烯共聚物，其中含有0.5-60％，优选1至50％，特别优选1.5至40％(重量)的乙烯-或己烯。
按本发明的应用于制造纤维网的聚烯烃模塑材料的熔融指数(MFI)(230/2.16)为5至1000dg/分钟，优选7至300dg/分钟，特别优选10至100dg/分钟，用GPC测定的分子量Mw为75000至350000g/mol，优选为100,000至225,000g/mol，特别优选为120,000至200000g/mol，多分散性(Mw/Mn)为1.8至5.0，优选为2.0至4.0，特别优选为2.0至3.0和它的粘度值为70至250cm3/g，优选为90至200cm3/g特别优选为110-180cm3/g。醚可萃取的份量少于2％(重量)，优选为少于1％(重量)，特别优选少于0.5％(重量)。在模塑材料中各个聚合物的区别是其熔点，等规嵌段长度和/或共聚单体的含量不同。
按本发明应用的模塑材料是这样构成的，即各个组分的熔点相差至少5℃，优选为8℃，特别优选为大于10℃，组分之一的等规嵌段长度至少为40，优选为50至超过200和其它组分的等规嵌段长度为10至80，优选15至70，在此在模塑材料中组分的嵌段长度差别至少必须为5，优选为10，特别优选大于15。可供选择的带有不同嵌段长度聚合物的混合物也可以是其中至少一种聚合物具有在50至超过200的等规嵌段长度和其它聚合物是具有0.5至60％(重量)，优选1-50％(重量)，特别优选1.5至40％(重量)的共聚单体含量的共聚物。优选的共聚单体是乙烯和己烯。本发明所应用的聚合物的共同特点是具有宽的熔融范围。
本发明进一步优选的实施方案是模塑材料中各个组份的混合物，在其中至少一种聚合物是具有等规嵌段长度为40至大于200的等规构成的和另一种聚合物组成部分在模塑材料中是间同立构构成的，在此间同立构的和等规构成的组份的熔点差别至少10℃，优选为15℃。
本发明的优选实施方案是含有添加剂的模塑材料。这些添加剂特别是成核剂如滑石粉，苯甲酸钠，硬脂酸酯或山梨醇衍生物，稳定剂，抗氧剂，紫外光-吸收剂，光保护剂，金属去活剂，游离基捕获剂，润滑剂，乳化剂，颜料，光学增白剂，阻燃剂或抗静电剂。
按本发明的模塑材料可通过各个组分的混合或通过直接聚合制造。聚合物的混合可按在塑料加工中普通的方法进行。其中一种可能性是在快速运转的混合器中烧结，另一可能性是采用挤压机，优选装在螺杆上的混合-和捏合机构，或采用如在树胶-或橡胶工业中所采用的捏合机。最简单的方法是聚合物粉末的密切混合，或与上述添加剂一起混合，和随后用一种在塑料工业中常用的挤压机进行挤压。
直接聚合是用催化剂混合物来实现的或通过多步聚合，其中温度、压力、水含量、共聚单体含量、金属茂催化剂类型及组成可以改变。相应于现有技术在温度从0至100℃和在单体压力从1至100巴在溶液中，在悬浮液中或在气相中进行聚合。金属茂催化剂可作为溶液或在载体上加入和也可在载体上和预聚合地加入聚合中。
按本发明的模塑材料是用金属茂催化剂制造的。特别是采用锆茂，它具有取代的茚基体系作为配位体存在。间同立构组份是用芴基/Cp-锆茂制造的。
聚合是在催化剂存在下进行的，它含有作为过渡金属组份的至少两种通式(I)的金属茂，
Figure A9711751600071
其中
M1表示锆，铪或钛，
R1和R2是相同或不同的和表示氢原子，C1-10烷基，C1-10-烷氧基，C6-10-芳基，C6-10芳氧基，C2-10链烯基，C7-40-芳烷基，C7-40-烷芳基，C8-40-芳链烯基或卤原子，
R3和R4是相同或不同，和表示单核或多核，未取代或取代的烃基，它与金属原子M1形成夹层结构，
R5是
Figure A9711751600081
＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，＝PR11或＝P(O)R11其中
R11，R12和R13是相同或不同的和表示氢原子，卤原子，Si(烷基)3-基团，Si(芳基)3-基团，N(烷基)2-基团，N(芳基)2-基团，B(烷基)2-基团，B(芳基)2-基团，C1-10-烷基，C1-10-氟烷基，C6-10-芳基，C6-10-氟芳基，C1-10-烷氧基，C2-10-链烯基，C7-40-芳烷基，C8-40-芳链烯基，C7-40-烷芳基或R11，R12或R11和R13各与它们相联的原子形成一个环和M2是硅，锗或锡，
R8和R9是相同或不同和它与R11意义相同和
m和n是相同或不同和表示0，1或2，其中m+n是0，1或2。
优选的是通式(I)的金属茂，其中
M1是锆，铪或钛，优选为锆和铪，特别优选是锆，
R1和R2是相同或不同和表示氢原子C1-10-，优选C1-3-烷基，C1-10-，优选C1-3-烷氧基，C6-10-，优选C6-8-芳基，C6-10-，优选C6-8-芳氧基，C2-10-，优选C2-4-链烯基，C7-40-，优选C7-10-芳烷基，C7-40-，优选C8-12-烷芳基，C8-40-，优选C8-12芳链烯基或卤原子，优选氯。
R3和R4是相同或不同，表示单核或多核，未取代或取代的烃基，它与金属原子M1可形成夹层结构。
R5是
Figure A9711751600082
＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，
＝PR11或＝P(O)R11
其中
R11，R12和R13是相同或不同和表示氢原子，卤素原子，Si(甲基)3-基，Si(苯基)2-基，N(甲基)2-基，N(苯基)2-基，B(甲基)2-基，B(苯基)2-基，C1-10-，优选C1-4-烷基，特别是甲基，C1-10-氟烷基，优选CF3-基，C6-10-，优选C6-8-芳基，C6-10-氟芳基，优选五氟苯基，C1-10-，优选C1-4-烷氧基，尤其是甲氧基，C2-10-，优选C2-4-链烯基，C7-40-，优选C7-10-芳烷基，C8-20-，优选C8-12-芳链烯基或C7-40-，优选C7-12-烷芳基，或R11和R12或R11和R13各与其相联的原子共同形成环和
M2是硅、锗或锡，优选为硅和锗。
R5优选为＝CR11R12，＝SiR11R12，＝GeR11R12，-O-，-S-，＝SO，
＝PR11或＝P(O)R11，
R8和R9是相同或不同的和它与R11意义相同和
m和n是相同或不同和表示0，1或2，优选0或1，其中m+n是0，1或2，优选0或1。
特别优选的通式(I)的金属茂是这些，在其中
M1是锆
R1和R2是相同的和表示甲基或氯，
R4和R3是茚基，环戊二烯基或芴基，其中配位体还可带有与R11，R12和R13同样意义的附加取代基，其中取代基可以不同和通过与它们连接的原子也可形成环，在R4＝R3＝茚基的情况取代是特别优选的，
R5是
n+m是0或1。
完全特别优选的是在实施例中引用的通式(I)的金属茂。
烷基是代表直链或支链烷基。卤素(卤代的)表示氟，氯，溴或碘，优选氟或氯。
手性金属茂作为外消旋体用于制造高等规度的聚烯烃。也可采用纯R-或S-型。用此纯的立体异构型可制造光学活性的聚合物。但茂金属的内消旋型应该分离，因聚合活性中心(金属原子)在此化合物中由于在中心金属上的镜对称而不再是手性的和因此不能制造高等规度的聚合物。如果不分离其内消旋型，则除了等规聚合物外还会生成无规聚合物。对一定的用途-例如软的纤维网-它完全能满足要求。立体异构体的分离基本上是已知的。带有CS-对称型的茂金属适用于制造间同立构的聚烯烃，推荐它们优选应用于制造柔软的，触感更柔和的纤维网。
通式(I)的金属茂基本上可按以下反应式制造：
                                        
Figure A9711751600102
                                        
Figure A9711751600103
X＝Cl，Br，I，O-甲苯磺酰基；
作为助催化剂可采用线型的化学式(II)的铝氧烷和/或采用环型的化学式(III)的铝氧烷，
Figure A9711751600112
Figure A9711751600113
在化学式(II)和(III)中基团
R是相同和不同的和表示C1-6-烷基，C1-6-氟烷基，C6-18-芳基，C6-18-氟芳基或氢和n是从0至50的整数，优选从10至35，铝氧烷组份可附加含有化学式AlR3的化合物。
如果在化学式(II)和(III)中基团
R是相同，则它优选表示甲基，异丙基，异丁基，苯基或苄基，特别优选是甲基。
如果在化学式(II)和(III)中基团
R是不同的，则它优选代表甲基和氢或者为甲基和异丁基，其中氢或异丁基优选含0.01至40％(基团R数)。
可按已知的方法以不同的方式制备铝氧烷。例如方法之一是铝碳氢化合物和/或氢化铝碳氢化合物与水(气相，固相，液相或结合的水-如结晶水)在一惰性溶剂中(如甲苯)进行反应。为制造带有不同烷基R的铝氧烷相应于所需的组成将两种不同的三烷基铝(AlR3+AlR’3)与水进行反应(见S.Pasynkiewicz，多面体(Polyhedron)9(1990)429和EP-A-302424)。铝氧烷II和III的确切结构是未知的。
与制造方式无关的是所有的铝氧烷溶液都有交变量的未反应的铝原料化合物，它以游离形式或以加成物形式存在。
除了铝氧烷外在聚合中作为助催化剂可应用由铝氧烷和AlR3组成的混合物，其中R具有上面列举的意义。
金属茂在加入聚合反应之前分别或共同作为与化学式(II)和/或(III)的铝氧烷的混合物进行预活化是可能的。由此明显提高聚合活性和改善聚合物粒子的形态。
金属茂的预活化在溶液中进行。金属茂优选以固体物质溶解在铝氧烷在惰性烃中的溶液中。作为惰性烃，脂肪族或芳香族烃是适用的。优选采用甲苯或C6-10-烃。
铝氧烷在溶液中的浓度大约在1％(重量)至饱和范围，优选5至30％(重量)，各以总溶液为基计。金属茂可以同样浓度加入，但最好每摩尔铝氧烷用10-4-1摩尔的量。预活化时间为1分钟至60小时，特别是5至60分钟。操作温度从-78℃至100℃，优选0℃至70℃。
金属茂也可预聚合或加到载体上。为预聚合优选采用在聚合中采用的烯烃(或其中之一)。
适合的载体例如是硅胶，氧化铝，固体铝氧烷，铝氧烷在载体上如硅胶上的组合或其它无机载体材料。聚合物粉末也是一种适用的载体材料，优选采用细分布形状的聚烯烃粉末。
本发明的进一步可能的实施方案在于，代替铝氧烷或除了铝氧烷外应用化学式为RxNH4-xBR’4或化学式R3PHBR’4的盐式化合物作助催化剂。其中x＝1、2或3，R＝烷基或芳基，相同或不同，和R’＝芳基，它也可是氟化的或部分氟化的。在此情况催化剂由金属茂与上述化合物之一种的反应产物组成(见EP-A-277004)。
为清除在烯烃中存在的催化剂毒物有利的是用烷基铝，例如用Al(异丁基)3，AlMe3或AlEt3清理。清理甚至可在聚合体系本身进行，或烯烃在加入聚合系统之前与Al-化合物接触和随后再分离。
聚合或共聚可用已知方法在溶液中，在悬浮液中或在气相中，连续或间歇，一步或多步在温度最好从0至100℃进行。将化学式R9-CH=CHR6的烯烃进行聚合或共聚。在此化学式中R9和R6是相同或不同和表示氢原子或C1-14-烷基。R9和R6也可与它相连接的碳原子形成一个环和含有0-60％(重量)的乙烯或一个具有上述意义的第二个烯烃作为单体。例如相应于化学式R9-CH＝CH-R6的烯烃是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，降冰片烯，乙叉降冰片烯或降冰片二烯。特别是将丙烯和乙烯或己烯进行聚合。作为分子量调节剂，如需要，加入氢。在聚合体系中的总压力为1至100巴。优选在工业特别重要的压力范围从5至64巴进行聚合。
在此金属茂的浓度采用以过渡金属为基计，从10-3至10-8，优选是10-4至10-7摩尔过渡金属/dm3溶剂或/dm3反应器体积。铝氧烷或铝氧烷/AlR3混合物应用浓度为10-5至10-1摩尔，优选10-4至10-2摩尔/dm3溶剂或/dm3反应器体积。原则上也可能采用其它浓度。
如果聚合以悬浮聚合或溶液聚合进行，则采用齐格勒-低压方法惯用的惰性溶剂。例如在脂肪烃或脂环烃中进行，这些例如是丁烷，戊烷，己烷，庚烷，癸烷，异辛烷，环己烷，甲基环己烷。
此外可用汽油-或氢化柴油馏份。甲苯也可用。优选在液体的单体中进行聚合。如果采用惰性溶剂，单体以气相或液相计量加入。
反应时间是任意的，因按本发明所采用的催化剂体系聚合活性依赖于时间的降低是很小的。
此方法的特征是，应用描述的金属茂在工业上特别重要的温度范围，即在40-80℃之间，以高度的聚合活性可制造具有按本发明的性能特征的适用于制造高强纤维网(非织造布)的聚合物。
具有描述的性能特征的模塑材料可应用于所有的纺丝方法。已知的是用矩形纺丝组件或圆形喷丝板的短流程纺丝或紧凑纺丝方法或带有通过骤冷甬道吹风的普通纺丝方法。
在此方法中聚合物模塑材料的熔融是在挤压机中进行，通过喷丝孔纺丝，用空气吹风冷却纤维，将纤维牵拉出。然后将这样形成的纤维/束纤维/丝束通过导辊进行拉伸和有时还进行后拉伸和在加热槽中进行热后处理。纤维/束纤维/束丝在干燥后接着在填塞箱，卷曲机或填塞卷曲机中进行卷曲。然后卷曲的丝束进行热定型。在切断装置中将卷曲的丝束切成所需的纤维长度或短纤维长度。切断的纤维随后进行压缩打包。或者是切断的纤维也可直接供继续加工成纤维网。通常整个过程从开始的挤压至打包或继续加工可一步或多步进行。
继续加工成纤维网包含重新扯散压缩的纤维包(在所谓的开包机中开包)和在成形区例如在梳理机上制造预纤维网条，这种尚未固结的纤维网然后通过输送带供给现有的预热区和最后送到轧光机，在此通过热定型(热粘结)使纤维网固结。最后在裁边后在络纱机上将其卷成卷或者做成成品然后卷起来。在热粘结前预纤维网还可继续加上纤维网层，如将熔喷纤维网加上去。
在热粘结法中用本发明应用的聚合物所需的定型温度在90℃-200℃范围，优选在100℃至180℃范围，特别优选在110℃-170℃范围。温度是这样选择的，即该温度是足够高，以保证无问题进行固结。最高上限温度点是取决于纤维网通过热定型辊运行的速度(接触时间)，它通过纤维网与加热的轧辊(压花辊)开始粘附表明出来。为了装置运转更加可靠温度可稍稍降低。在热定型装置中，决定纤维熔化/热定型过程接触时间的纤维网速度是根据纤维网厚度可改变的，此速度为8米/分钟至500米/分钟，优选为15米/分钟至350米/分钟，特别优选为25米/分钟至300米/分钟。通常可制造以本发明聚合物为基础的纤维网，其重量(单位面积重量)为5g/m2至200g/m2，优选为5g/m2至150g/m2，特别优选为10g/m2至100g/m2。
为保证可靠无误的热定型，将较厚的纤维网(单位面积重量较大的纤维网，特别是单位面积重量＞50g/m2)在实质性的热粘接之前进行热预处理和预热。在热定型单元中如果较厚的纤维网应用非常高的加工速度，相当于短的接触时间进行加工是特别有好处的。
通过热定型轧辊单元在纤维网上造成的熔焊点的面积应为纤维网总面积的10％至40％，优选为12％至25％。热定型辊的线压力按照现有技术根据装置的设计为20dN/cm至200dN/cm和不受应用本发明模塑材料的限制。
可选择的是纤维网也可用一步法制造。纺丝成网的装置不是按真空或负压方法工作就是按压缩空气方法工作。实际上的纺丝工艺，纤维的牵伸和冷却在纺丝甬道中进行。纤维不切断，而是作为长丝送到热定型单元的堆丝带上。长丝/纤维在纺丝甬道上部通过吹风进行冷却。长丝/纤维的牵拉是通过送入的空气流如用抽吸空气方法或用吸咀-或喷咀的方法。然后长丝借助于一个铺丝器以均匀的平面厚度铺放在运行的堆丝带上和送到上述的热定型轧辊。
按本发明纤维网用作卫生非织造布，农用非织造布，过滤用非织造布，建筑用非织造布，在纺织领域作填充衬里非织造布(Unterspannvlies)和防护服非织造布。
通常按本发明的聚合物与现有技术描述的这类聚合物相比，其特征是，用它在短的热定型接触时间也可达到改善纤维网定型，因此可实现高的纤维网强度。
本发明可用下列实施例进一步解释。
实施例
在第一部分首先举例说明专用的聚合物类型的制造。第二部分进一步说明本发明聚合物在纺丝工艺中的应用。
下列符号表示
VZ＝粘度值(cm3/g)
MW＝重均分子量(g/mol)，用凝胶渗透色谱测定
Mw/Mn＝多分散性
MFR(230/2.16)＝按DIN 53735在230℃的熔融温度和2.16g负载下的熔融指数，单位dg/分钟与g/10分钟意义相同。
Schmpt.＝DSC(20℃/分钟)
Titer＝纤维重量(g/10,000m(dtex)
纤维网强度＝N/5cm
伸长率＝在机器行程方向(纵向，MD)和横向(CD)测定的％
通过将基于金属茂催化剂制备的聚合物组份共混/混合来制造用于本发明的模塑材料。
实施例1
将800kg聚合物1和200kg聚合物2(用金属茂催化剂制备的聚丙烯粉料)进行混合，用2kg季戊四醇基四〔3(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯〕进行稳定以防止在挤压条件下化学降解和在一双螺杆挤压机ZSK53(Werner和Pneiderer厂制造)进行挤压和随后造粒。加热区的温度为150℃(入口温度)，210℃，250℃，250℃，250℃，280℃和215℃(喷丝板温度)，在挤压机中物料温度为258℃(在螺杆前空间测定)，挤压机螺杆转速为120转/分。为混合所采用的基本聚合物具有以下性能：
聚合物1
VZ＝149cm3/g；MFR(230/2.16)＝28dg/分钟；Mw＝139500g/mol；MW/Mn＝2.1；熔点＝150℃
聚合物2
VZ＝155cm2/g；MFR(230/2.16)＝27.5dg/分钟；Mw＝141000g/mol；Mw/Mn＝2.2；熔点＝139℃
通过挤压制得的模塑材料具有以下参数：
VZ＝153cm3/g；MFR(230/2.16)＝28dg/分钟；Mw＝140500g/mol；Mw/Mn＝2.0；具有肩峰及最大值为136℃和152℃的宽熔融范围，聚合物中醚可萃取份额(无规部份)为0.23％(重量)。
实施例2
如在实施例1的方法，聚合物1具有以下性能：
VZ＝160cm3/g；MFR＝26dg/分钟；Mw＝149500g/mol；
Mw/Mn＝2.4；熔点＝162℃
通过挤压制造的模塑材料具有以下参数：
VZ＝156cm3/g；MFR(230/2.16)＝26.5dg/分钟；Mw＝145000g/mol；Mw/Mn＝2.4；带有肩峰及最大值在137℃和136℃的宽熔融范围。在聚合物中醚可萃取份额(无规部分)为0.2％(重量)。
实施例3
如在实施例1的方法，但聚合物2无规分布的聚丙烯/乙烯-共聚物带有2.9％(重量)的乙烯含量；VZ＝165cm3/g；Mw＝152500g/mol；Mw/Mn＝2.0；熔点＝129℃，MFR(230/2.16)＝26.7dg/分钟；混合比聚合物1：聚合物2＝850kg：150kg。
通过挤压制备的模塑材料具有以下参数：
VZ＝161cm3/g；MFR(230/2.16)＝27dg/分钟；Mw＝146500g/mol；Mw/Mn＝2.5；带有在125-135℃的明显肩峰和最大值在157℃的非常宽的熔融范围；在聚合物中醚可提取份额＜0.33％(重量)。
实施例4
如在实施例1的方法，所采用的聚合物由以下方式构成：
聚合物1
VZ＝194cm3/g；MFR(230/2.16)＝12dg/分钟；Mw＝229000g/mol；Mw/Mn＝2.4；熔点＝151℃。
聚合物2
VZ＝80cm3/g；MFR(230/2.16)＝470dg/分钟；Mw＝89500g/mol：Mw/Mn＝2.0；熔点＝134℃。
通过挤压700kg聚合物1和300kg聚合物2的混合物制造的模塑材料具有以下参数：
VZ＝165cm3/g；MFR(230/2.16)＝25dg/分钟；Mw＝184 500g/mol；Mw/Mn＝3.4；具有在130-140℃肩峰和最大值在147℃的宽熔融范围。醚可萃取份额为0.39％(重量)。
用直接聚合制造用于本发明应用的模塑材料。
实施例5
将一干燥的，150dm3反应器用聚丙烯冲洗和在20℃用70dm3沸点范围为100-120℃的脱芳烃的汽油馏份，60dm3液相丙烯和150cm3甲基铝氧烷的甲苯溶液(相当于250mmolAl，分子量按吸湿法测定为1120g/mol)装填入反应器，将温度调至50℃。在气体空间将氢含量调至0.05％(体积)(在聚合过程不断补充加入氢气以维持恒定含量)。将8.5mg外消旋-Me2Si(2-甲基-1-茚基)2ZrCl2和3.8mg外消旋-Me2Si(2，5，6-三甲基-1-茚基)2 ZrCl2进行混合和此固体物质溶解在25cm3甲基铝氧烷的甲苯溶液中(42mmolAl)和15分钟后加入反应器中。通过冷却使聚合体系在52℃保持15小时。聚合反应通过加入2.5巴CO2气体而停止和形成的聚合物(27.2kg)在一压力吸滤器中与悬浮介质分离。产品在80℃/200毫巴干燥24小时。以同样方式进行聚合的聚合物粉料5中掺入250g季戊四醇基四〔3(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯〕进行混合以抗化学降解和在一双螺杆挤压机ZSK 28(Werner和pfleiderer厂产品)挤压和造粒。在加热区温度为150℃(入口温度)，200℃，240℃，250℃(喷丝板温度)，挤压机螺杆转数为150转/分，物料温度为245℃。
得到的130kg粒子具有以下性能：VZ＝196cm3/g；MFR(230/2.16)＝9dg/分钟；Mw＝228 500g/mol；Mw/Mn＝2.3；带有极大值在138℃和152℃的宽熔融范围。聚合物的醚可萃取份额(无规部分)为0.1％(重量)。
实施例6
将实施例5用6.0mg金属茂外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)二氯化锆和4.5mg金属茂外消旋-乙叉(2，5，6-三甲基-1-茚基)二氯化锆进行重复。在体系中用的氢量为1.5±0.1％(体积)和聚合时间为10小时。得到26.5kg聚合物。如在实施例5中将以同样方法进行聚合的聚合物5均化和加工成颗粒，它具有以下性能：VZ＝209cm3/g；MFR(230/2.16)＝10dg/分钟；Mw＝214000g/mol；Mw/Mn＝2.9；很宽的熔融范围无可辩认的主极大值，在约50℃开始熔融和在约180℃结束熔融过程。
实施例7
载体化的催化剂体系的制备
将3.44g(7.2mmol)外消旋-二甲基硅烷二基-双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆和3.94g(7.4mmol)外消旋-二甲基硅烷二基双(2，5，6-三甲基-1-茚基)-二氯化锆在室温溶解在736cm3(2.66mol Al)30％的甲基铝氧烷的甲苯溶液(Albemarle Corporation，Baton Rouge，Louisiana，USA)。将此溶液用1850cm3甲苯稀释和在25℃搅拌10分钟。在此溶液中慢慢加入664g SiO2(硅胶型MS948，W.R Grace.DaVisonChenical Division，Baltimore Maryland USA.微孔体积1.6ml/g在800℃煅烧)。溶液的体积对载体材料的总微孔体积的比为2.5。在加入后将此溶液在室温搅拌5分钟。随后将此溶液在5小时内在40℃和在真空下浓缩至干和将此残渣在25℃和10-3毫巴干燥10小时。得到906g自由流动的橙色粉末，根据元素分析此粉末含有0.15％(重量)锆和7.9％(重量)的铝。
聚合试验
将一个干的首先用氮气和随后用丙烯冲洗过的16dm3反应器用10dm3液相丙烯填充。作为清除剂加入8cm3 20％三乙基铝在Varsal(Witco)的溶液和将此物料在30℃搅拌15分钟。随后将1.3g的载体化金属茂催化剂在20cm3 Exxsol中的悬浮液加到反应器中，将其加热到反应温度65℃和将此聚合体系在65℃保持1小时。聚合反应通过加入20cm3的异丙醇而停止，过量的单体蒸发出去和将得到的聚合物在真空中干燥。得到2.6kg聚丙烯粉。催化剂活性为122kgPP/(mmol Zr×小时)或2kg PP/(g催化剂×小时)。
制备的等规的聚丙烯具有以下性能：
VZ＝176cm3/g；MFR(230/2.16)＝14.5dg/分钟；Mw＝189500g/mol；Mw/MR＝2.2；最大值在133℃和147℃的宽熔融范围。醚可萃取份额为0.25％(重量)聚合物粉末的假比重为390g/dm3。具有良好流动性。
为做加工试验在连续运行的中试装置用同样方法制备400kg上述型号的聚合物。
实施例8
载体化金属茂催化剂的制备类似于实施例7进行，但是用5.24g(1mmol)外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆和1.92mg(3.6mmo1)外消旋-二甲基硅烷二基双(2，5，6-三甲基-1-茚基)二氯化锆。得到890g自由流动的橙色粉末，根据元素分析它含有0.16％(重量)锆和8.0％(重量)铝。
聚合试验
类似实施例7进行聚合。得到2.9kg聚丙烯粉末。催化剂的活性为127kgPP/(mmol Zr×小时)或2.2kg PP/(g催化剂×小时)。
制备的等规聚丙烯具有以下性能：
VZ＝186cm3/g；MFR(230/2.16)＝12.5dg/分钟；Mw＝199500g/mol；Mw/Mn＝2.3；具有最大值在134℃(宽肩峰)和147℃的宽熔融范围。醚可萃取份额为0.2％(重量)。聚合物的假比重为380g/dm3，具有良好流动性。
为加工试验在连续运行的中试装置用可比较的方法制备1000kg上述型号的聚合物。
实施例9
载体化金属茂-催化剂的制备类似于实施例7进行，但是用3.02g(4.8mmol)外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆和5.22g(9.8mmol)外消旋-二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基-1-茚基)二氯化锆。得到902g自由流动的橙色粉末，根据元素分析它含有0.16％(重量)锆和8.1％(重量)铝。
聚合试验
聚合类似于实施例7进行，不同之处是，每dm3的液体丙烯在反应器中加入0.25Ndm3水。得到1.8kg聚丙烯粉末。催化剂活性为79kgPP/(mmol Zr×小时)或1.4kg PP/(g催化剂×小时)。制得的等规聚丙烯具有以下性能：VZ＝164cm3/g；MFR(230/2.16)＝29dg/分钟；Mw＝147500g/mol；Mw/Mn＝2.9；极大值在142℃和153℃的宽熔融范围，醚可萃取份额为0.4％(重量)，聚合物粉末的假比重为400g/dm3，具有良好流动性能。
为做加工试验在连续运行的中试装置中用可比较的方法制备960kg上述类型聚合物。
实施例10
载体化金属茂-催化剂的制备类似于实施例7进行，但是用6.54g(10.4mmol)外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)-二氯化锆和2.24g(4.2mmol)外消旋-二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基-1-茚基)-二氯化锆。得到892g自由流动的橙色粉末，根据元素分析它含有0.15％(重量)的锆和8.0％(重量)的铝。
聚合试验
聚合类似于实施例9进行，但每dm3液体丙烯采用0.4Ndm3水。得到2.3kg聚丙烯粉末。催化剂活性为108kg PP/(mmol Zr×小时)或1.8kg PP/(g催化剂×小时)。
制备的等规聚丙烯具有以下性能：
VZ＝136cm3/g；MFR(230/2.16)＝39dg/分钟；Mw＝127500g/mol；Mw/Mn＝2.8；具有最大值在143℃(肩峰)和154℃的宽熔融范围。醚可萃取份额为0.2％(重量)，聚合物粉末的假比重为410g/dm3，具有良好流动性。
为做加工试验在连续运行的中试装置中用可比较的方法制备1300kg上述类型的聚合物。
实施例11
载体化金属茂-催化剂的制备类似于实施例7，但是用5.54g(11.6mmol)外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆和1.44g(3mmol)外消旋-乙叉双(2-乙基-1-茚基)-二氯化锆。得到884g自由流动的橙色粉末，根据元素分析它含有0.16％(重量)的锆和8.1％(重量)的铝。
聚合试验
聚合类似于实施例7进行。得到2.7kg聚丙烯粉末。催化剂活性为118kg PP/(mmol Zr×小时)或2.1kg PP/(g催化剂×小时)。
制备的等规聚丙烯具有以下性能：
VZ＝168cm3/g；MFR(230/2.16)＝25dg/分钟；MW＝162,000g/mol；Mw/Mn＝2.5；具有最大值在136℃(肩峰)和147℃的宽熔融范围。醚可萃取份额为0.25％(重量)，聚合物粉末的假比重为420g/dm3，具有良好流动性。
为做加工试验在连续运行的中试装置用可比较的方法制备850kg上述类型的聚合物。
加工实施例
纺粘型非织造布(非织连的纺粘布)的制造
实施例12
应用实施例1的模塑材料制造纺粘型非织造布。这里可采用制造厂Reifenhuser的纤维网幅宽为1米(帷幔法(Vorhangverfahren)/抽吸法(Saugluft-Verfahren))的Reicofil-装置。在喷丝板组件中聚合物熔体的温度为240℃，在挤压机中物料温度为250℃，在纺丝过程纤维速度为2750米/分钟，物料通过量为110kg聚合物/小时。
在输送带上铺放的长丝被送到热定型轧辊单元，轧辊的温度在几个不同试验调节中从120至160℃，其中找到对纤维网固结的最佳温度为144℃。热定型轧辊的雕刻石(浮雕压花石)为15％，是菱形图案。
用此方法制造的纺粘型非织造布具有单位面积重量21g/m2。纤维网强度纵向为56N/5cm和横向为37N/5cm。伸长值纵向为58％和横向为59％。
比较实施例1
本试验用非按本发明的实施例1中的聚合物1进行重复，测定纤维网强度纵向为40N/5cm和横向为28N/5cm，伸长值纵向/横向各为60％。
比较实施例2
本试验用非按本发明的实施例1中的聚合物2进行重复，热定型轧辊的温度必须降低至130℃，以使对此聚合物达到最佳的纤维网强度。测定纤维网强度纵向为34N/5cm和横向为20N/5cm，伸长值纵向为59％和横向为62％。
比较实施例3
本试验用非按本发明的Hostalen PPU 1780F1(Hoechst公司产品)进行重复。此聚合物用高的纤维速度不能加工(纤维断裂)。如果在较低的加工速度(2000米/分钟)生产纤维网，纤维网强度在纵向为33N/5cm和横向为22N/5cm，伸长值纵向为60％和横向为70％。
实施例13-15
重复实施例12，但制造的纺粘型纤维网单位面积重为40g/m2(实施例13)，60g/m2(实施例14)和80g/m2(实施例15)。结果见表1。
表1
    实施例    13    14    15
  纤维网强度[N/5cm]伸长率[％]    纵向横向纵向横向   120755060   182984862   2631465359
实施例16
重复实施例12，但应用实施例2的聚合物，结果见表2。
实施例17
重复实施例12，但采用实施例3中的聚合物。结果见表2。
实施例18
重复实施例12，但采用实施例4的聚合物，结果见表2。
实施例19
重复实施例12，但采用实施例9的聚合物。结果见表2。
实施例20
重复实施例12，但采用实施例10的聚合物。结果见表2。
实施例21
重复实施例12，但采用实施例11的聚合物，结果见表2。
表2
    实施例    16    17    18    19    20    21
  纤维网强度[N/5cm]伸长率[％]   纵向横向纵向横向    61565154    53405959    54395859    58424857    59535051    54385758
纤维网的制造
实施例22
应用实施例5的模塑材料，实验是在一短程纺丝装置用矩形喷丝板进行。
在喷丝板处的聚合物模塑材料温度是225℃，纺丝引出速度为85米/分。纺出的纤维纤度为2.2dtex，拉伸比为1∶1.3，拉伸温度为130℃。在卷曲机中卷曲后卷曲的丝束在120℃热定型和随后切成5cm长。将纤维送到混合器后进行纤维粗开松和在成形区(梳理)梳成很薄的纤维网(预纤维网)在输送带上送去热定型辊单元。热定型轧辊的温度是可变的，找到最佳温度为142℃(纤维的强度最大)。热定型轧辊浮雕石面积为22％(菱形图案)。制成单位面积重为20g/m2的纤维网，纤维网在热定型步骤(热粘结步骤)的速度为140米/分。可达到的纤维网强度在纵向为38N/5cm和在横向为17N/5cm。伸长值在纵向和横向各为37％和77％。
实施例23
实施例22用实施例6的聚合物模塑材料进行重复。纤维网强度在纵向为39N/5cm和在横向为15N/5cm。伸长值纵向和横向各为35％和73％。
实施例24
实施例22用实施例7的聚合物模塑材料进行重复。纤维网的强度在纵向为35N/5cm和在横向为16N/5cm。伸长值纵向和横向各为38％和70％。
实施例25
实施例22用实施例8的聚合物模塑材料进行重复。纤维网强度值为37N/5cm和15N/5cm(纵向/横向)，伸长值为37％和71％。
实施例26
实施例22用实施例10的聚合物进行重复。纤维纺成纤度为2.8 dtex，拉伸比为1∶1.5，拉伸温度为135℃。热粘结轧辊的最佳温度为142℃，这样制造的纤维网单位面积重为22g/m2，在热定型步骤的纤维网速度为150米/分。纤维网强度在纵向为43N/5cm和在横向为18N/5cm。伸长值为28％和68％。
实施例26a
实施例22用实施例10的聚合物进行重复，纤维纺成纤度为2.8dtex，拉伸比为1∶1.5，拉伸温度为135℃。热粘结轧辊的最佳温度为143℃，这样制成的纤维网单位面积重约为22g/m2，在热定型步骤的纤维网速度约为150米/分。纤维网强度在纵向为44N/5cm和在横向为19N/5cm。伸长值为30％和70％(纵向/横向)。
实施例27-29
实施例26进行重复，但制造单位面积重为12g/m2(实施例27)，40g/m2(实施例28)和60g/m2(实施例29)的纤维网。其结果列于表3：
表3
    实施例    27    28    29
纤维网强度[N/5cm]伸长率[％]     纵向横向纵向横向    25103573    76343069   128512871
实施例30
实施例26进行重复，但是纤维纤度纺成1.4dtex。热定型轧辊的温度降至140℃。纤维网强度纵向为49N/5cm，横向为26N/5cm，伸长值纵向为28％和横向为65％。
比较实施例4至6
实施例26用非按本发明的实施例1的聚合物“聚合物1”(比较实施例4)，实施例1的“聚合物2”(比较实施例5)和Hostalen PPU1780F1(Hoechst公司制造)(比较实施例6)进行重复。其中应用在实施例26中调节的加工参数，也采用对各比较聚合物加工参数的优化值。采用Hostalen PPU1780F1达到最大的纤维网强度为31N/5cm(纵向)和9N/5cm(横向)。两种均用金属茂催化剂制造的聚合物“聚合物1”和“聚合物2”达到33N/5cm(纵向)和12N/5cm(横向)，明显地也低于用按本发明的模塑材料达到的纤维网强度。
实施例31-33
作为按本发明的聚合物采用实施例1的聚合物1和聚合物2，代替用季戊四醇基化合物而用0.05％(重量)的Irganox 1010*，0.05％(重量)的Irgafos 168*和0.05％(重量)的硬脂酸钙(实施例31)及0.2％(重量)的B501W*和0.05％(重量)的硬脂酸钙(实施例32)及用0.05％(重量)的Irganox*1010和0.05％(重量)的Irgafos 168*(实施例33)稳定如在实施例1组成的混合物(800kg聚合物1和200kg聚合物2)。
混合物的造粒如在实施例1描述的那样进行，如在实施例12描述的那样将模塑材料加工成纺粘型非织造布。这样制造的纤维网纵向强度为54-57N/5cm和横向强度为36-40N/5cm，伸长值为54至60％(纵向和横向)。
Irganos 1010*：Ciba geigy公司的商品名；季戊四醇基四〔3(3，S-二叔丁基-4-氢苯基)-丙酸酯〕
Irgafos 168*：Ciba Geigy公司的商品名：三(2，4-二叔丁基苯基)亚膦酸酯
B501W*：Ciba Geigy公司的商品名；由以下混合而成：50％(重量)Irgafos 186，25％PE-腊和25％(重量)3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-单乙基-膦酸钙。

Claims (12)

1.用于制造纤维网的聚烯烃模塑材料，其中聚烯烃模塑材料至少含有两种不同的聚烯烃，它们是通过化学式R9CH＝CHR6的烯烃的聚合或共聚制造的，其中R9和R6是相同或不同和表示氢原子或C1-14-烷基或R9和R6与和它们相连的原子形成一个环体系。
2.按权利要求1的聚烯烃模塑材料，其中含有的至少一种聚烯烃具有高的等规度和5-60％(重量)的至少另一种聚烯烃具有较低的等规度。
3.按权利要求1或2的聚烯烃模塑材料，其中MFI(230/2.16)是5-1000dg/分钟，分子量(Mw)是75000-350000g/mol，多分散性(Mw/Mn)为1.8-5.0和粘度值为70-250cm3/g。
4.按权利要求1至3的一项或多项的聚烯烃模塑材料，其中各个聚烯烃的熔点相差至少5℃，聚烯烃中的一种具有至少为40个单体单元的等规嵌段长度和其它聚烯烃具有10-80个单体单元的等规嵌段长度，在此在模塑材料中聚烯烃的嵌段长度的差别至少是5。
5.按权利要求1至3的一项或多项的聚烯烃模塑材料，其中至少一种聚合物具有等规嵌段长度为50-200和另外的聚合物具有含0.5-60％(重量)共聚单体的共聚物。
6.按权利要求1至3的一项或多项的聚烯烃模塑材料，其中至少一种聚烯烃是等规结构的和具有等规嵌段长度为40-200和在模塑材料中另外的聚合物组份是间同立构结构的，其中间同立构和等规结构聚烯烃的熔点至少相差10℃。
7.按权利要求1至6的一项或多项的聚烯烃模塑材料，含有添加剂如成核剂，滑石，苯甲酸钠，硬脂酸盐或山梨醇衍生物，稳定剂，抗氧剂，紫外光吸收剂，光稳定剂，金属脱活剂，游离基捕获剂，润滑剂，乳化剂，颜料，光学增白剂，阻燃剂和抗静电剂。
8.纤维网，至少含有一种按权利要求1至7的一项或多项的聚烯烃模塑材料。
9.权利要求1至7的一项或多项的聚烯烃模塑材料的制造方法，其中聚烯烃，必要时与添加剂混合和随后挤压或聚烯烃与催化剂混合物或在多步的聚合中直接进行聚合。
10.以本质上已知的方法制造按权利要求8的纤维网的方法。
11.按权利要求1至7的一项或多项的聚烯烃模塑材料用于制造纤维网的用途。
12.按权利要求8的纤维网作为卫生纤维网，农用纤维网，过滤纤维网，建筑纤维网和用在纺织领域中的用途。
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