CN117551369A - 一种聚三氟氯乙烯基涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂料技术领域，且公开了一种聚三氟氯乙烯基涂料及其制备方法，包括以下成分制成：聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液、片状云母粉、双烷基丙烯酰胺、消泡剂、六氟磷酸钠、纳米填料、去离子水；本发明制备的聚三氟氯乙烯基涂料具有较高的附着力，抗冲击性高，耐磨性好。本发明通过以制备的聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液为基础制成的涂料的综合性能具有大幅度的提高。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体为一种聚三氟氯乙烯基涂料及其制备方法。
背景技术
聚三氟氯乙烯，白色粉末，结晶度85-90%，相对密度2.07-2.18，折射率1.429-1.439，熔点为215℃，分解温度＞315℃，玻璃化温度58℃，低温性好，长期使用温度为-200-300℃，有特别好的透可见光、紫外光、红外线及阻气性能。
高温下（140℃）不耐氯磺酸、苛性碱、新生元素氟、高浓度发烟硫酸，吸水性极小，机械性能和电绝缘性能良好，较好的耐蠕变性能。
为了改善涂料的综合性能，现有技术中通过将聚三氟氯乙烯直接引入到涂料中，进而改善提高涂层的性能，然而，直接将聚三氟氯乙烯粉末状引入到涂料中，同样会产生一些问题，例如，会造成分散性相对较差的问题，这就容易造成涂层固化后，均匀性相对较差，造成涂层附着力、耐磨性等性能大幅度的降低，进而造成涂层的使用寿命明显缩短。
基于此，我们提出了一种聚三氟氯乙烯基涂料，希冀解决现有技术中的不足之处。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚三氟氯乙烯基涂料及其制备方法。
为实现上述的目的，本发明提供如下技术方案：
一种聚三氟氯乙烯基涂料，按重量份计包括以下成分制成：聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液63-75份、片状云母粉4-6份、双烷基丙烯酰胺12-14份、消泡剂1-1.5份、六氟磷酸钠4-6份、纳米填料10-16份、去离子水30-40份。
作为进一步的技术方案，所述聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液制备方法包括以下步骤：
（1）将纯净水、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠添加到16L的高压反应釜内，调节温度至50℃，保温搅拌10min，得到脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液；
（2）向16L的高压反应釜内添加二丁酸、含氟表面活性剂、链转移剂、马来酸，经过多段式高压均质处理，得到混合液；
（3）调节混合液pH至6.4；
（4）向16L的高压反应釜内通入惰性气体，排出16L的高压反应釜内空气，然后再向16L的高压反应釜内添加引发剂，搅拌均匀后，再向16L的高压反应釜内混合液中通入三氟氯乙烯，在温度为72℃下，进行保温4小时，停止继续通入三氟氯乙烯，继续保温搅拌反应6小时，再经过超声波处理10min，得到聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液。
作为进一步的技术方案，步骤（1）中所述纯净水、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠混合质量比为30:2-3。
作为进一步的技术方案：步骤（2）中所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液、二丁酸、含氟表面活性剂、链转移剂、马来酸混合质量比为：35:1-2:2-4:1-1.8:1-1.5；
所述链转移剂为十二烷基硫醇；
所述含氟表面活性剂为全氟丁基磺酰胺。
作为进一步的技术方案：步骤（2）所述多段式高压均质处理为分别进行两段式高压均质处理：第一段高压均质处理的压力为20MPa，时间为5min；
第二段高压均质处理的压力为60MPa，时间为20min。
作为进一步的技术方案，步骤（3）中调节混合液pH采用碳酸氢钠进行调节。
作为进一步的技术方案，步骤（4）中所述惰性气体为氮气；
所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述偶氮二异丁腈添加量为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液质量的0.6-1%；
所述三氟氯乙烯通入速率为100mL/s；
所述超声波频率为40kHz。
作为进一步的技术方案：所述纳米填料为纳米二氧化硅。
作为进一步的技术方案：所述消泡剂为有机硅消泡剂。
一种聚三氟氯乙烯基涂料的制备方法，包括以下步骤：
a：按重量份称取聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液、片状云母粉、双烷基丙烯酰胺、消泡剂、六氟磷酸钠、纳米填料、去离子水；
b：按各重量份将聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液、双烷基丙烯酰胺添加到去离子水中，在60℃温度下，以1000r/min 转速搅拌10min；
c：继续添加片状云母粉、纳米填料、消泡剂，保温搅拌30min，最后添加六氟磷酸钠，继续搅拌15min，即可。
与现有技术相比，本发明提供了一种聚三氟氯乙烯基涂料，具备以下有益效果：
本发明制备的聚三氟氯乙烯基涂料具有较高的附着力，抗冲击性高，耐磨性好。
本发明通过以制备的聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液为基础制成的涂料的综合性能具有大幅度的提高，本发明在聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液制备过程中，通过引入多种成分进行配合，能够引入多种活性基团，自由基聚合反应由在自身单体中进行的悬浮聚合变成了乳化反应，通过引入少量的乳化成分，其不能维持逐渐增长的聚合物产生破乳析出聚合物，此状态下反应速度较现有的聚三氟氯乙烯悬浮聚合具有明显的优势，制成的聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液为基础的涂料的附着力，耐磨性均具有大幅度的提高。
通过以本发明制备的聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液为基础，再引入纳米填料，能够有效的避免纳米填料在涂料中存在团聚及形态不均一或不规整等现象，有效的提高了纳米填料的分散均匀性，从而，能够更好的促进纳米填料对涂层性能的补强作用，进一步提升涂层的增韧、耐磨性等，由于纳米二氧化硅具有小尺寸效应及体积效应，具有优异的高长宽比，因此，本发明通过采用纳米二氧化硅作为纳米填料，从而能够实现优异的增韧补强效果，主要是能够兼顾提高涂料的机械性能和力学性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种聚三氟氯乙烯基涂料，按重量份计包括以下成分制成：聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液63份、片状云母粉4份、双烷基丙烯酰胺12份、有机硅消泡剂1份、六氟磷酸钠4份、纳米二氧化硅10份、去离子水30份。
聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液制备方法包括以下步骤：
（1）将纯净水、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠添加到16L的高压反应釜内，调节温度至50℃，保温搅拌10min，得到脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液；纯净水、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠混合质量比为30:2。
（2）向16L的高压反应釜内添加二丁酸、含氟表面活性剂、链转移剂、马来酸，经过多段式高压均质处理，得到混合液；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液、二丁酸、含氟表面活性剂、链转移剂、马来酸混合质量比为：35:1:2:1:1；
所述链转移剂为十二烷基硫醇；
所述含氟表面活性剂为全氟丁基磺酰胺。
多段式高压均质处理为分别进行两段式高压均质处理：第一段高压均质处理的压力为20MPa，时间为5min；
第二段高压均质处理的压力为60MPa，时间为20min。
（3）调节混合液pH至6.4；调节混合液pH采用碳酸氢钠进行调节。
（4）向16L的高压反应釜内通入惰性气体，排出16L的高压反应釜内空气，然后再向16L的高压反应釜内添加引发剂，搅拌均匀后，再向16L的高压反应釜内混合液中通入三氟氯乙烯，在温度为72℃下，进行保温4小时，停止继续通入三氟氯乙烯，继续保温搅拌反应6小时，再经过超声波处理10min，得到聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液；惰性气体为氮气；
所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述偶氮二异丁腈添加量为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液质量的0.6%；
所述三氟氯乙烯通入速率为100mL/s；
所述超声波频率为40kHz。
一种聚三氟氯乙烯基涂料的制备方法，包括以下步骤：
a：按重量份称取聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液、片状云母粉、双烷基丙烯酰胺、有机硅消泡剂、六氟磷酸钠、纳米二氧化硅、去离子水；
b：按各重量份将聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液、双烷基丙烯酰胺添加到去离子水中，在60℃温度下，以1000r/min 转速搅拌10min；
c：继续添加片状云母粉、纳米填料、消泡剂，保温搅拌30min，最后添加六氟磷酸钠，继续搅拌15min，即可。
实施例2
一种聚三氟氯乙烯基涂料，按重量份计包括以下成分制成：聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液68份、片状云母粉4.5份、双烷基丙烯酰胺13份、有机硅消泡剂1.2份、六氟磷酸钠5份、纳米二氧化硅12份、去离子水34份。
聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液制备方法包括以下步骤：
（1）将纯净水、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠添加到16L的高压反应釜内，调节温度至50℃，保温搅拌10min，得到脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液；纯净水、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠混合质量比为30:2.5。
（2）向16L的高压反应釜内添加二丁酸、含氟表面活性剂、链转移剂、马来酸，经过多段式高压均质处理，得到混合液；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液、二丁酸、含氟表面活性剂、链转移剂、马来酸混合质量比为：35:1.2:3:1.4:1.1；
所述链转移剂为十二烷基硫醇；
所述含氟表面活性剂为全氟丁基磺酰胺。
多段式高压均质处理为分别进行两段式高压均质处理：第一段高压均质处理的压力为20MPa，时间为5min；
第二段高压均质处理的压力为60MPa，时间为20min。
（3）调节混合液pH至6.4；调节混合液pH采用碳酸氢钠进行调节。
（4）向16L的高压反应釜内通入惰性气体，排出16L的高压反应釜内空气，然后再向16L的高压反应釜内添加引发剂，搅拌均匀后，再向16L的高压反应釜内混合液中通入三氟氯乙烯，在温度为72℃下，进行保温4小时，停止继续通入三氟氯乙烯，继续保温搅拌反应6小时，再经过超声波处理10min，得到聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液；惰性气体为氮气；
所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述偶氮二异丁腈添加量为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液质量的0.7%；
所述三氟氯乙烯通入速率为100mL/s；
所述超声波频率为40kHz。
一种聚三氟氯乙烯基涂料的制备方法，包括以下步骤：
a：按重量份称取聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液、片状云母粉、双烷基丙烯酰胺、有机硅消泡剂、六氟磷酸钠、纳米二氧化硅、去离子水；
b：按各重量份将聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液、双烷基丙烯酰胺添加到去离子水中，在60℃温度下，以1000r/min 转速搅拌10min；
c：继续添加片状云母粉、纳米填料、消泡剂，保温搅拌30min，最后添加六氟磷酸钠，继续搅拌15min，即可。
实施例3
一种聚三氟氯乙烯基涂料，按重量份计包括以下成分制成：聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液70份、片状云母粉5份、双烷基丙烯酰胺14份、有机硅消泡剂1份、六氟磷酸钠4份、纳米二氧化硅15份、去离子水36份。
聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液制备方法包括以下步骤：
（1）将纯净水、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠添加到16L的高压反应釜内，调节温度至50℃，保温搅拌10min，得到脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液；纯净水、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠混合质量比为30:2.5。
（2）向16L的高压反应釜内添加二丁酸、含氟表面活性剂、链转移剂、马来酸，经过多段式高压均质处理，得到混合液；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液、二丁酸、含氟表面活性剂、链转移剂、马来酸混合质量比为：35:2:3:1.6:1.2；
所述链转移剂为十二烷基硫醇；
所述含氟表面活性剂为全氟丁基磺酰胺。
多段式高压均质处理为分别进行两段式高压均质处理：第一段高压均质处理的压力为20MPa，时间为5min；
第二段高压均质处理的压力为60MPa，时间为20min。
（3）调节混合液pH至6.4；调节混合液pH采用碳酸氢钠进行调节。
（4）向16L的高压反应釜内通入惰性气体，排出16L的高压反应釜内空气，然后再向16L的高压反应釜内添加引发剂，搅拌均匀后，再向16L的高压反应釜内混合液中通入三氟氯乙烯，在温度为72℃下，进行保温4小时，停止继续通入三氟氯乙烯，继续保温搅拌反应6小时，再经过超声波处理10min，得到聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液；惰性气体为氮气；
所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述偶氮二异丁腈添加量为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液质量的0.8%；
所述三氟氯乙烯通入速率为100mL/s；
所述超声波频率为40kHz。
一种聚三氟氯乙烯基涂料的制备方法，包括以下步骤：
a：按重量份称取聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液、片状云母粉、双烷基丙烯酰胺、有机硅消泡剂、六氟磷酸钠、纳米二氧化硅、去离子水；
b：按各重量份将聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液、双烷基丙烯酰胺添加到去离子水中，在60℃温度下，以1000r/min 转速搅拌10min；
c：继续添加片状云母粉、纳米填料、消泡剂，保温搅拌30min，最后添加六氟磷酸钠，继续搅拌15min，即可。
实施例4
一种聚三氟氯乙烯基涂料，按重量份计包括以下成分制成：聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液75份、片状云母粉6份、双烷基丙烯酰胺14份、有机硅消泡剂1.5份、六氟磷酸钠6份、纳米二氧化硅16份、去离子水40份。
聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液制备方法包括以下步骤：
（1）将纯净水、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠添加到16L的高压反应釜内，调节温度至50℃，保温搅拌10min，得到脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液；纯净水、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠混合质量比为30:3。
（2）向16L的高压反应釜内添加二丁酸、含氟表面活性剂、链转移剂、马来酸，经过多段式高压均质处理，得到混合液；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液、二丁酸、含氟表面活性剂、链转移剂、马来酸混合质量比为：35:2:4:1.8:1.5；
所述链转移剂为十二烷基硫醇；
所述含氟表面活性剂为全氟丁基磺酰胺。
多段式高压均质处理为分别进行两段式高压均质处理：第一段高压均质处理的压力为20MPa，时间为5min；
第二段高压均质处理的压力为60MPa，时间为20min。
（3）调节混合液pH至6.4；调节混合液pH采用碳酸氢钠进行调节。
（4）向16L的高压反应釜内通入惰性气体，排出16L的高压反应釜内空气，然后再向16L的高压反应釜内添加引发剂，搅拌均匀后，再向16L的高压反应釜内混合液中通入三氟氯乙烯，在温度为72℃下，进行保温4小时，停止继续通入三氟氯乙烯，继续保温搅拌反应6小时，再经过超声波处理10min，得到聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液；惰性气体为氮气；
所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述偶氮二异丁腈添加量为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液质量的1%；
所述三氟氯乙烯通入速率为100mL/s；
所述超声波频率为40kHz。
一种聚三氟氯乙烯基涂料的制备方法，包括以下步骤：
a：按重量份称取聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液、片状云母粉、双烷基丙烯酰胺、有机硅消泡剂、六氟磷酸钠、纳米二氧化硅、去离子水；
b：按各重量份将聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液、双烷基丙烯酰胺添加到去离子水中，在60℃温度下，以1000r/min 转速搅拌10min；
c：继续添加片状云母粉、纳米填料、消泡剂，保温搅拌30min，最后添加六氟磷酸钠，继续搅拌15min，即可。
对比例1：
与实施例1区别为：聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液制备过程中不添加含氟表面活性剂、马来酸，其余技术方案不变。
试验
取实施例与对比例涂料均匀涂布于标准的马口铁基板上(湿膜厚度35μm)。在55℃温度下干燥10分钟，再采用相同的紫外光进行固化12s，得到试验涂膜：
测试各组涂膜的附着力、硬度和耐磨性：
附着力采取划格法测试，参照GB9286-98；
硬度采取铅笔硬度法进行测定，参照GB/T6739-2006；
耐磨性测试采用钢丝绒耐磨试验机进行测试；
表1
由表1可以看出，本发明涂料形成的涂膜具有较高的附着力，优异的硬度与优异的耐磨性。
以实施例1为基础试样，对比各组涂膜的耐磨性能：
组1与实施例1技术方案区别为高压均质处理为：经过一次高压均质处理，压力为20MPa，时间为25min；
组2与实施例1技术方案区别为高压均质处理为：经过一次高压均质处理，压力为60MPa，时间为25min；
组3与实施例1技术方案区别为不经过高压均质处理：
表2
由表2可以看出，经过多段式高压均质处理能够对于涂料的质量具有明显的提高，尤其是涂料的耐磨性能提高效果较为明显。
对实施例与对比例进行以下试验：
急冷、急热循环试验，100℃±2℃/20℃±1℃＋吹风冷却，各恒温30min，循环5次；
表3
由表3可以看出，本发明制备的涂料具有优异的耐冷热循环性能，能够耐冷热循环涂层无异样，极大的提高了其环境适应性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种聚三氟氯乙烯基涂料，其特征在于，按重量份计包括以下成分制成：聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液63-75份、片状云母粉4-6份、双烷基丙烯酰胺12-14份、消泡剂1-1.5份、六氟磷酸钠4-6份、纳米填料10-16份、去离子水30-40份。
2.根据权利要求1所述的一种聚三氟氯乙烯基涂料，其特征在于，所述聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液制备方法包括以下步骤：
（1）将纯净水、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠添加到16L的高压反应釜内，调节温度至50℃，保温搅拌10min，得到脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液；
（2）向16L的高压反应釜内添加二丁酸、含氟表面活性剂、链转移剂、马来酸，经过多段式高压均质处理，得到混合液；
（3）调节混合液pH至6.4；
（4）向16L的高压反应釜内通入惰性气体，排出16L的高压反应釜内空气，然后再向16L的高压反应釜内添加引发剂，搅拌均匀后，再向16L的高压反应釜内混合液中通入三氟氯乙烯，在温度为72℃下，进行保温4小时，停止继续通入三氟氯乙烯，继续保温搅拌反应6小时，再经过超声波处理10min，得到聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液。
3.根据权利要求2所述的一种聚三氟氯乙烯基涂料，其特征在于，步骤（1）中所述纯净水、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠混合质量比为30:2-3。
4.根据权利要求2所述的一种聚三氟氯乙烯基涂料，其特征在于：步骤（2）中所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液、二丁酸、含氟表面活性剂、链转移剂、马来酸混合质量比为：35:1-2:2-4:1-1.8:1-1.5；
所述链转移剂为十二烷基硫醇；
所述含氟表面活性剂为全氟丁基磺酰胺。
5.根据权利要求2所述的一种聚三氟氯乙烯基涂料，其特征在于：步骤（2）所述多段式高压均质处理为分别进行两段式高压均质处理：第一段高压均质处理的压力为20MPa，时间为5min；
第二段高压均质处理的压力为60MPa，时间为20min。
6.根据权利要求2所述的一种聚三氟氯乙烯基涂料，其特征在于，步骤（3）中调节混合液pH采用碳酸氢钠进行调节。
7.根据权利要求2所述的一种聚三氟氯乙烯基涂料，其特征在于，步骤（4）中所述惰性气体为氮气；
所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述偶氮二异丁腈添加量为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液质量的0.6-1%；
所述三氟氯乙烯通入速率为100mL/s；
所述超声波频率为40kHz。
8.根据权利要求1所述的一种聚三氟氯乙烯基涂料，其特征在于：所述纳米填料为纳米二氧化硅。
9.根据权利要求1所述的一种聚三氟氯乙烯基涂料，其特征在于：所述消泡剂为有机硅消泡剂。
10.根据权利要求1所述的一种聚三氟氯乙烯基涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a：按重量份称取聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液、片状云母粉、双烷基丙烯酰胺、消泡剂、六氟磷酸钠、纳米填料、去离子水；
b：按各重量份将聚三氟氯乙烯基复合树脂乳液、双烷基丙烯酰胺添加到去离子水中，在60℃温度下，以1000r/min 转速搅拌10min；
c：继续添加片状云母粉、纳米填料、消泡剂，保温搅拌30min，最后添加六氟磷酸钠，继续搅拌15min，即可。
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