CN117550999A - 一种含氟硫化点单体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟硫化点单体的制备方法，采用如下反应路线进行制备：式中，n≥1；当n＝2时：
Description
技术领域
本发明涉及氟材料技术领域，具体涉及一种含氟硫化点单体的制备方法。
背景技术
氟弹性体是一类高性能弹性体，它具有优异的耐热、抗氧化、耐溶剂性能，同时具有很好的抗拉伸性能及压缩永久变形性能。多种氟弹性体中都需要含有硫化点单体，它们携带的交联官基团可被诱发形成耐热、抗氧化、耐流体的惰性网状结结构。其中，含有氰基的氟弹性体可在催化剂作用下形成三嗪交联网状结构。这种芳烃杂环化结构的耐热性能非常稳定，连续在高温下使用表现出很好的性能；耐化学品性能也很优异，即便是暴露在苛刻的化学品里，其材料的耐热性能都是很好的；可以应用到其他弹性体不能胜任的较为苛刻的化工环境和极限温度的应用场合。但是，含有氰基的硫化点单体是合成高性能氟弹性体的关键特种功能单体，为国外对我国的禁售产品。目前，国外专利公开的合成方法工艺复杂且效率低。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种含氟硫化点单体的制备方法，以解决现有技术中含有氰基硫化点单体制备方法复杂且效率低的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种含氟硫化点单体的制备方法，采用如下反应路线进行制备：
式中，n≥1；
当n＝2时：
优选地，具体步骤如下：
步骤1：2-氰基-2,2-二氟乙酰氟在催化剂的作用下，与六氟环氧丙烷进行加成反应，对反应产物进行纯化后得到2-取代四氟丙酰氟类化合物；
步骤2：选择步骤1制备得到的产物2-(2-(2-氰基-1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-2,3,3,3-四氟丙酰氟作为原料，在无机碱作用下，2-(2-(2-氰基-1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-2,3,3,3-四氟丙酰氟经裂解反应得到含氟硫化点单体全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧-1-烯)。
优选地，在步骤1中，反应温度为-20℃～20℃；六氟环氧丙烷的吸收量为2-氰基-2,2-二氟乙酰氟的1～3当量；所述催化剂为CsF、RbF、KF、KF-SiO2、KF/18-Crown-6中的一种，按照摩尔百分比计算，所述催化剂的用量为2-氰基-2,2-二氟乙酰氟用量的5mol％～20mol％。
优选地，在步骤1中，反应溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种。
优选地，在步骤2中，无机碱为碳酸钾或碳酸钠；2-(2-(2-氰基-1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-2,3,3,3-四氟丙酰氟与无机碱的摩尔比为1：(1～3)；反应温度为40℃～140℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明上述工艺路线可用于生产2-取代四氟丙酰氟类化合物，根据实际需要调整反应温度，从而能够得到不同n值的2-取代四氟丙酰氟类化合物。当n＝2时，采用上述工艺路线可制备获得制备含氟硫化点单体的原料全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧-1-烯)。
2、本发明所述工艺路线短，工艺简单，操作易控，整个路线没有较为苛刻的反应条件，非常易于实现规模化工业生产。
具体实施方式
本发明将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员基于本发明所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中除非在具体情况下另外指出，本发明所列出的数值范围包括上限和下限值，以及在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。
一、一种含氟硫化点单体的制备方法
具体合成工艺路线如下：
式中，n≥1；其中，n可以为1、2、3或4，以及上述数值之间的所有范围和子范围。
当n＝2时：
本发明上述工艺路线可用于生产2-取代四氟丙酰氟类化合物，根据实际需要调整反应温度，从而能够得到不同n值的2-取代四氟丙酰氟类化合物。当n＝2时，采用上述工艺路线可制备获得制备含氟硫化点单体的原料全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧-1-烯)。本发明所述工艺路线短，工艺简单，操作易控，整个路线没有较为苛刻的反应条件，非常易于实现规模化工业生产。
在一些实施例中，具体步骤如下：
步骤1：2-氰基-2,2-二氟乙酰氟在催化剂的作用下，与六氟环氧丙烷在室温或低于室温的条件下进行加成反应，对得到反应产物进行分离，即：分离氟碳层和有机溶剂层，取氟碳层进行减压精馏，得到2-取代四氟丙酰氟类化合物。其中，反应温度为-20℃～20℃，反应温度过高或过低会影响加成反应进行的程度，从而影响不同n值化合物的生成量，例如，反应温度可以为-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃等等，以及上述数值之间的所有范围和子范围。六氟环氧丙烷的吸收量为2-氰基-2,2-二氟乙酰氟的1～3当量，此处可以理解为2-氰基-2,2-二氟乙酰氟和六氟环氧丙烷的摩尔比为1：(1～3)，例如，六氟环氧丙烷的吸收量可以为2-氰基-2,2-二氟乙酰氟的1当量、1.2当量、1.5当量、1.8当量、2当量、2.5当量、3当量等等，以及上述数值之间的所有范围和子范围。所述催化剂为氟化钾或氟化铯中的一种，按照摩尔百分比计算，所述催化剂的用量为2-氰基-2,2-二氟乙酰氟用量的5mol％～20mol％，例如，催化剂的用量可以为5mol％、8mol％、10mol％、12mol％、15mol％、18mol％、20mol％等等，以及上述数值之间的所有范围和子范围。反应溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的一种。应理解的是，在实施方案中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。
步骤2：选择步骤1制备得到的产物2-(2-(2-氰基-1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-2,3,3,3-四氟丙酰氟作为原料，在无机碱作用下，2-(2-(2-氰基-1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-2,3,3,3-四氟丙酰氟经裂解反应得到含氟硫化点单体全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧-1-烯)。在步骤2中，无机碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、磷酸钠、磷酸钾、磷酸镁。2-(2-(2-氰基-1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-2,3,3,3-四氟丙酰氟与无机碱的摩尔比为1：(1～3)，例如，2-(2-(2-氰基-1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-2,3,3,3-四氟丙酰氟与无机碱的摩尔比可以为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3等等，以及上述数值之间的所有范围和子范围。反应温度为40℃～140℃，例如，反应温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等等，以及上述数值之间的所有范围和子范围。应理解的是，在实施方案中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。
二、实施例和对比例
实施例1：2-取代四氟丙酰氟类化合物的合成
将CsF粉末7.6g(0.05mol)置于5L三口烧瓶中，三个口分别与真空泵、压力计、温度计相连。抽真空，加入50mL二乙二醇二甲醚和61.5g(0.5mol)2-氰基-2,2-二氟乙酰氟。开启磁力搅拌，将烧瓶冷却至-10℃，抽真空并用六氟环氧丙烷置换三次。然后向反应瓶中通入六氟环氧丙烷，保持反应温度在-20～0℃。吸收170g六氟环氧丙烷后停止反应。将反应混合物移至分液漏斗，分出氟碳层并精馏。根据产物沸点的不同，可以通过减压精馏分离得到不同n值的2-取代四氟丙酰氟类化合物。
表1
| n | 1 | 2 | 3 | 4 |
| GC-MS(m/z) | 289.0 | 455.0 | 621.1 | 786.9 |
| 沸点 | 72℃/760mmHg | 112℃/760mmHg | 98℃/100mmHg | 85℃/10mmHg |
| 产量(g) | 21.6 | 107.4 | 34.2 | 21.5 |
| 纯度(GC) | 95％ | 94％ | 95％ | 93％ |
实施例2：在实施例1的基础上进行调整，不同之处在于：第一步的反应温度为0～20℃。同样可以得到不同n值的2-取代四氟丙酰氟类化合物。
表2
| n | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 产量(g) | 52.1 | 68.2 | 21.0 | 13.6 |
| 纯度(GC) | 95％ | 94％ | 93％ | 95％ |
实施例3：在实施例1的基础上进行调整，不同之处在于：第一步的反应溶剂为四乙二醇二甲醚。同样可以得到不同n值的2-取代四氟丙酰氟类化合物。
表3
| n | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 产量(g) | 23.2 | 120.0 | 20.6 | 16.5 |
| 纯度(GC) | 95％ | 94％ | 93％ | 96％ |
实施例4：在实施例1的基础上进行调整，不同之处在于：第一步的催化剂为KF。同样可以得到不同n值的2-取代四氟丙酰氟类化合物。
表4
实施例5：在实施例1的基础上进行调整，不同之处在于：第一步的催化剂为RbF。同样可以得到不同n值的2-取代四氟丙酰氟类化合物。
表5
| n | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 产量(g) | 20.5 | 103.8 | 21.4 | 18.7 |
| 纯度(GC) | 94％ | 95％ | 93％ | 95％ |
实施例6：在实施例1的基础上进行调整，不同之处在于：第一步的催化剂为KF-SiO2。同样可以得到不同n值的2-取代四氟丙酰氟类化合物。
表6
| n | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 产量(g) | 25.4 | 100.2 | 35.3 | 21.2 |
| 纯度(GC) | 95％ | 96％ | 93％ | 94％ |
实施例7：在实施例1的基础上进行调整，不同之处在于：第一步的催化剂为KF/18-Crown-6。同样可以得到不同n值的2-取代四氟丙酰氟类化合物。
表7
| n | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 产量(g) | 58.5 | 81.2 | 25.6 | 19.7 |
| 纯度(GC) | 95％ | 96％ | 93％ | 94％ |
实施例8：在实施例1的基础上进行调整，不同之处在于：催化剂用量为0.025mol。同样可以得到不同n值的2-取代四氟丙酰氟类化合物。
表8
| n | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 产量(g) | 41.8 | 87.4 | 30.5 | 18.0 |
| 纯度(GC) | 94％ | 95％ | 93％ | 95％ |
实施例9：在实施例1的基础上进行调整，不同之处在于：催化剂用量为0.1mol。同样可以得到不同n值的2-取代四氟丙酰氟类化合物。
表9
| n | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 产量(g) | 20.7 | 115.2 | 29.3 | 20.9 |
| 纯度(GC) | 95％ | 94％ | 95％ | 93％ |
对比表1～9可以看出：
(1)对实施例1分离提纯后得到的不同沸点的产物进行检测，根据GC-MS可以看出，得到的产物中包含了n为1、2、3和4时所对应化学结构式的化合物，证明本发明所述方法能够获得具有不同n值的2-取代四氟丙酰氟类化合物。
(2)不同的反应温度区间会影响产物中不同n值化合物的生成量，当反应温度控制在-20～0℃时，n为2的化合物生成量最多；反应温度控制在0～20℃时，n为1和n为2的化合物生成量最多；故，可根据需要调整反应温度来控制产物中不同n值化合物的生成量；
(3)本发明实施例所采用的催化剂均具有较好的催化效果，只是每种催化剂的催化效果略有差异，催化效果从高到低排序为CsF、KF-SiO2、RbF、KF/18-Crown-6、KF。
实施例10：全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧-1-烯)的合成
选择实施例1中n＝2的产物作为原料，将碳酸钾置于反应瓶中，40～60℃下缓慢滴加2-(2-(2-氰基-1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-2,3,3,3-四氟丙酰氟(91.0g，0.2mol)。然后将反应体系升温至120～140℃进行裂解反应，收集产品并精馏得到产品b.p.＝102～105℃/1atm，GC纯度≥98％。
对产物进行分析检测后，19F NMR(CDCl3,400MHz):δ＝-80.3(3F),-84.17～-85.31(4F),108.6(2F),113.3(1F),121.8(1F),135.8(1F),145.0(1F).
在实施例10的基础上进行改进，只改变碳酸钾用量来制备实施例11～14，参见表10：
表10
| 实施例 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| 碳酸钾当量 | 1 | 1.5 | 2 | 2.5 | 3 |
| 产量(g) | 50.7 | 64.1 | 71.4 | 70.3 | 70.8 |
| 收率(％) | 65.8 | 82.4 | 91.8 | 90.3 | 91.0 |
实施例15：全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧-1-烯)的合成
选择实施例1中n＝2的产物作为原料，将其他无机碱(0.4mol)置于反应瓶中，40～60℃下缓慢滴加2-(2-(2-氰基-1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-2,3,3,3-四氟丙酰氟(91.0g，0.2mol)。然后将反应体系升温至120～140℃进行裂解反应，收集产品并精馏得到产品67.5g，收率86.8％，GC纯度≥98％。
在实施例15的基础上进行改进，只改变无机碱的种类来制备实施例16～19，参见表11。
表11
| 实施例 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 |
| 无机碱 | 碳酸钠 | 碳酸镁 | 磷酸钠 | 磷酸钾 | 磷酸镁 |
| 产量(g) | 67.5 | 62.1 | 70.0 | 72.3 | 66.8 |
| 收率(％) | 86.8 | 79.8 | 91.6 | 92.9 | 85.9 |
从表10～11以及实施例10～19可以看出：
(1)随着碳酸钾用量的增加，产物全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧-1-烯)的收率也在逐渐升高，当碳酸钾当量为1时，产物收率能够达到65.8％以上，而当碳酸钾当量低于这一值时，产物的收率过低；当碳酸钾当量达到2以上时，产物的收率能够保持在90％以上并保持平稳。
(2)采用其他碳酸盐作为原料也能够使产物的收率达到79％以上。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种含氟硫化点单体的制备方法，其特征在于，采用如下反应路线进行制备：
式中，n≥1；
当n＝2时：
2.根据权利要求1所述含氟硫化点单体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1：2-氰基-2,2-二氟乙酰氟在催化剂的作用下，与六氟环氧丙烷进行加成反应，对反应产物进行纯化后得到2-取代四氟丙酰氟类化合物；
步骤2：选择步骤1制备得到的产物2-(2-(2-氰基-1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-2,3,3,3-四氟丙酰氟作为原料，在无机碱作用下，2-(2-(2-氰基-1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-2,3,3,3-四氟丙酰氟经裂解反应得到含氟硫化点单体全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧-1-烯)。
3.根据权利要求2所述含氟硫化点单体的制备方法，其特征在于，在步骤1中，反应温度为-20℃～20℃；六氟环氧丙烷的吸收量为2-氰基-2,2-二氟乙酰氟的1～3当量；所述催化剂为CsF、RbF、KF、KF-SiO2、KF/18-Crown-6中的一种，按照摩尔百分比计算，所述催化剂的用量为2-氰基-2,2-二氟乙酰氟用量的5mol％～20mol％。
4.根据权利要求2所述含氟硫化点单体的制备方法，其特征在于，在步骤1中，反应溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的一种。
5.根据权利要求2所述含氟硫化点单体的制备方法，其特征在于，在步骤2中，无机碱为碳酸钾或碳酸钠；2-(2-(2-氰基-1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-2,3,3,3-四氟丙酰氟与无机碱的摩尔比为1：(1～3)；反应温度为40℃～140℃。
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