CN117530447A - 一种纳米级苹果酸钙镁复合产品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米级苹果酸钙镁复合产品及其制备方法。本发明的方法以富含镁元素的藻类为镁源与氢氧化钙复配，利用高压脉冲电场处理降低与苹果酸反应能耗、提高反应效率，通过超声震荡处理促进晶体快速形成并控制晶体粒径。形成的纳米级苹果酸钙镁复合产品吸收率和吸收速度得到显著提高，并且能够同时补充钙和镁，能促进微量元素的均衡吸收。本发明方法制备的产品不仅实现了藻类的高附加值利用、绿色低碳，且提高了螯合效率，适合工业化生产。

Description

一种纳米级苹果酸钙镁复合产品及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机微量元素螯合物加工技术领域，具体是涉及一种纳米级苹果酸钙镁复合产品的制备方法。
背景技术
钙不仅是人体骨骼的重要成分，还维持着人体神经、骨骼、肌肉等正常功能，是人类生命活动中不可缺少的元素。苹果酸钙是一种有机微量元素添加剂，化学性质稳定，可避免消化道内Ca2+的沉淀作用，使机体能够充分吸收和利用金属离子；与抗生素等无配伍禁忌；有机微量元素无特殊气味，半数致死量远大于无机盐，毒副作用小，适口性好，易于采食；有机微量元素被吸收后，整合的微量元素能直接运输到特定的靶组织和酶系统中，因而可以提高人体内酶活性，提高蛋白、脂肪和维生素的利用率，增强人体免疫应答反应。
苹果酸钙通常的制备方法是采用氧化钙与苹果酸进行中和反应制得苹果酸钙。但是采用该方法的缺点是苹果酸钙颗粒大，不易被人体吸收；且影响人体的平衡机制、机体代谢过程等功能，例如控制和调节心跳，肌肉收缩与放松，以及神经传导等，都需要钙和镁的共同作用来完成，而单独补钙可能会抑制镁元素的吸收。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米级苹果酸钙镁复合产品的制备方法。本发明制备得到的纳米级苹果酸钙镁复合产品具有高转化率与高溶解度，反应时间短的优点，且操作工艺简单，原料兼具环保性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种制备纳米级苹果酸钙镁的方法，包括如下步骤：
（1）可食用海藻预处理：可食用海藻洗净干燥后，进行粉碎并过筛，制得海藻粉；
（2）苹果酸钙镁的制备：
在海藻粉中加入去离子水搅拌，得到溶液a；
向步骤（2）所述溶液a中加入过量的氢氧化钙，并放入高压脉冲电场处理室中反应，得到溶液b；
向步骤（2）所述溶液b中加入乙醇溶液，进行醇沉处理，离心取沉淀，冷冻干燥， 得到沉淀a为氢氧化镁/氢氧化钙复合物；
向骤（2）所述沉淀a中加入苹果酸后进行高压脉冲处理，得到苹果酸钙镁复合物；
（3）纳米苹果酸钙镁的制备：
将步骤(2)制备好的含有苹果酸钙镁的溶液调节pH后冰浴，加入表面活性剂混匀，随后放入超声波仪中进行震荡，促进纳米晶体析出；
（4）纳米苹果酸钙镁的分离：
将步骤(3)制得晶体抽滤后干燥，得到纳米级苹果酸钙镁复合产品粉末。
进一步地，所述所述步骤（1）中海藻选自带菜、紫菜、海带、海白菜、麒麟菜、龙须菜、羊栖菜、石花菜等富含镁元素的藻类中的一种。
进一步地，所述步骤（1）中粉碎为将海藻粉碎成可过80~150目筛的粉末。
进一步地，所述步骤（2）中添加氢氧化钙钙含量与溶液a中镁含量质量比为2:1 ~4:1；海藻粉与氢氧化钙的混合物与水的固液比为1:0.5 ~ 1:2g/mL，苹果酸与氢氧化钙质量比为3.42:1。
进一步地，所述步骤（2）与步骤（3）中进行高压脉冲处理的脉冲电场强度10 .0 ~25 .0 kV/cm，脉冲数10 ~ 25次，脉宽 100 ~ 200 μs，脉冲电场处理时间为10-40 s。
进一步地，所述步骤（3）中调节pH为6~7.5，表面活性剂质量百分含量为0.05-0.2％，其中海藻酸钠与大豆磷脂按质量比1-2：0.05-2的比例混合，超声功率为100-300 W，超声时间为5-15min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明公开了一种制备纳米级苹果酸钙镁的方法。该方法以海藻为镁源，通过高压脉冲电场处理得到苹果酸钙镁粗品；饱和溶液析出过程使用超声波震动辅助表面活性剂作用，防止颗粒团聚并控制粒径及晶体生长速度。不仅实现了藻类的高附加值利用、绿色低碳，且提高了螯合效率，达到快速、高效地制备苹果酸螯合物，以减少原料、能量与时间投入，降低成本，适合工业化生产。所生产的纳米级苹果酸钙镁，其吸收率和吸收速度得到显著提高，并且能够同时补充钙和镁能促进微量元素的均衡吸收，可弥补现有钙镁制剂的不足。
基于现有技术的缺陷，本发明开发了一种纳米级苹果酸钙镁复合产品。本发明以可食用海藻为作为原料，通过高压脉冲电场处理得到苹果酸钙镁粗品；饱和溶液析出过程使用超声波震动，防止颗粒团聚并控制粒径及晶体生长速度，在分离干燥后即可获得纳米苹果酸钙镁复合颗粒。
海藻漂移至近岸水域或堆积在沙滩上，如果处理不及时就会很快腐烂，关于绿潮藻生物质的资源化是一个困扰海岸带地区的难题。因此，如能将我国近海海藻生物质加以充分利用，具有重要的现实意义。
本发明原料海藻含有的镁元素比其他食物更为丰富(高达100-500 mg/ 100 g)，且为有机镁，更易被人体吸收，实现了可食用藻类的高附加值利用、绿色低碳。采用新兴的物理场技术不仅可以避免高温处理造成的能耗和对食品感官和物理特性的有害变化，还可以增大物质间的接触位点，促进共价键形成，提高螯合效率，达到快速、高效地制备苹果酸螯合物，以减少原料、能量与时间投入，降低成本，适合工业化生产。所生产的纳米级苹果酸钙镁，其吸收率和吸收速度得到提高，且同时补充钙和镁能促进微量元素的均衡吸收，可弥补现有钙镁制剂的不足。
附图说明
图1是不同处理方式对反应产物平均粒径的影响；
图2是不同处理方式对反应产物团聚系数AF（50）的影响；
图3是不同处理方式对反应产物镁螯合率的影响；
图4是不同处理方式对反应产物钙螯合率的影响；
图5是不同处理方式对反应产物镁消化吸收率的影响；
图6是不同处理方式对反应产物钙消化吸收率的影响；
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本文中所用的术语″包含″、″包括″、″具有″、″含有″或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围″1至5″时，所描述的范围应被解释为包括范围″1至4″、″1至3″、″1至2″、″1 至2和4至5″、″1至3和5″等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以下实施例中，所用到的海藻为市售；
所用到的苹果酸、氢氧化钙、海藻酸钠、大豆磷脂均为食品级，均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
（1）藻类预处理：群带菜洗净干燥后，粉碎并过80目筛，制得海藻粉（海藻粉中镁含量为100-500 mg/ 100 g）。
（2）苹果酸钙镁的制备：在2.5kg海藻粉中加入1.27L去离子水搅拌均匀后，加入36.91g氢氧化钙，并放入高压脉冲电场处理室中反应电场强度为25.0 kV/cm，脉冲数为10次，脉宽100 μs，处理时间为10 s；脉冲结束后离心（5000rpm，10min）并向白色沉淀中加入4倍体积的95％乙醇溶液（v/v），于4℃下醇沉8h，随后离心（5000rpm，10min）取沉淀进行冷冻干燥，得到沉淀a为氢氧化镁/氢氧化钙复合物。向沉淀a中加入126.23g苹果酸后进行高压脉冲处理，所述进行高压脉冲处理的脉冲电场强度10 .0 ~ 25 .0 kV/cm，脉冲数10 ~ 25次，脉宽100 ~ 200 μs，脉冲电场处理时间为10-40 s；得到含有苹果酸钙镁的溶液。
（3）纳米苹果酸钙镁的制备：将步骤(2)制备好的含有苹果酸钙镁的溶液调节pH为6后进行冰浴，加入1.27g海藻酸钠和0.06g大豆磷脂混匀，随后放入超声波仪中进行震荡，超声功率为100W，超声时间为15min，以促进纳米晶体析出。
（4）纳米苹果酸钙镁的分离：将步骤(3)制得晶体抽滤后干燥，得到纳米级苹果酸钙镁粉末。
实施例2
（1）藻类预处理：紫菜洗净干燥后，进行粉碎并过110目筛，制得海藻粉（海藻粉中镁含量为100-500 mg/ 100 g）。
（2）苹果酸钙镁的制备：在2.5kg海藻粉中加入2.56L去离子水搅拌均匀后，加入55.36g氢氧化钙，并放入高压脉冲电场处理室中反应电场强度为15.0 kV/cm，脉冲数为18次，脉宽150 μs，处理时间为25 s；脉冲结束后离心（5000rpm，10min）并向白色沉淀中加入4倍体积的95％乙醇溶液（v/v），于4℃下醇沉8h，随后离心（5000rpm，10min）取沉淀进行冷冻干燥，得到沉淀a为氢氧化镁/氢氧化钙复合物。向沉淀a中加入189.33g苹果酸后进行高压脉冲处理，所述进行高压脉冲处理的脉冲电场强度10 .0 ~ 25 .0 kV/cm，脉冲数10 ~ 25次，脉宽100 ~ 200 μs，脉冲电场处理时间为10-40 s；得到苹果酸钙镁复合物。
（3）纳米苹果酸钙镁的制备：将步骤(2)制备好的含有苹果酸钙镁的溶液调节pH为7后进行冰浴，加入1.65g海藻酸钠和1.10g大豆磷脂混匀，随后放入超声波仪中进行震荡，超声功率为200W，超声时间为10min，以促进纳米晶体析出。
（4）纳米苹果酸钙镁的分离：将步骤(3)制得晶体抽滤后干燥，得到纳米级苹果酸钙镁粉末。
实施例3
（1）藻类预处理：海带洗净干燥后，进行粉碎并过150目筛，制得海藻粉（海藻粉中镁含量为100-500 mg/ 100 g）。
（2）苹果酸钙镁的制备：在2.5kg海藻粉中加入5.15L去离子水搅拌均匀后，加入73.82g氢氧化钙，并放入高压脉冲电场处理室中反应电场强度为10.0 kV/cm，脉冲数为25次，脉宽200 μs，处理时间为40 s；脉冲结束后离心（5000rpm，10min）并向白色沉淀中加入4倍体积的95％乙醇溶液（v/v），于4℃下醇沉8h，随后离心（5000rpm，10min）取沉淀进行冷冻干燥，得到沉淀a为氢氧化镁/氢氧化钙复合物。向沉淀a中加入252.46g苹果酸后进行高压脉冲处理，所述进行高压脉冲处理的脉冲电场强度10 .0 ~ 25 .0 kV/cm，脉冲数10 ~ 25次，脉宽100 ~ 200 μs，脉冲电场处理时间为10-40 s；得到苹果酸钙镁复合物。
（3）纳米苹果酸钙镁的制备：将步骤(2)制备好的含有苹果酸钙镁的溶液调节pH为7.5后进行冰浴，加入2.83g海藻酸钠和2.83g大豆磷脂混匀，随后放入超声波仪中进行震荡，超声功率为300W，超声时间为5min，以促进纳米晶体析出。
（4）纳米苹果酸钙镁的分离：将步骤(3)制得晶体抽滤后干燥，得到纳米级苹果酸钙镁粉末。
对比例1：
将27.55g苹果酸加入51.72mL水中溶解后，加入24.17g氢氧化镁，于85℃反应3 h，静置12小时等待晶体析出后，进行抽滤，干燥后得到苹果酸镁。
对比例2:
将84.15g苹果酸加入121.06mL水中溶解后，加入36.91g氢氧化钙，于85℃反应3h，静置12小时等待晶体析出后，进行抽滤，干燥后得到苹果酸钙。
对比例3:
将189.33g苹果酸加入269.10mL水中溶解后，加入24.17g氢氧化镁和55.36g氢氧化钙，于85℃反应3 h，静置12小时等待晶体析出后，进行抽滤，干燥后得到苹果酸钙镁复合物。
对比例4:
（1）可食用藻类预处理： 紫菜洗净干燥后，进行粉碎并过110目筛，制得海藻粉。
（2）苹果酸钙镁的制备：在2.5kg海藻粉中加入2.56L去离子水搅拌均匀后，加入55.36g氢氧化钙，于85℃反应1 h；反应结束后离心（5000rpm，10min）并向白色沉淀中加入4倍体积的95％乙醇溶液（v/v），于4℃下醇沉8h，随后离心（5000rpm，10min）取沉淀进行冷冻干燥，得到沉淀a为氢氧化镁/氢氧化钙复合物。向沉淀a中加入189.33g苹果酸后，于85℃反应3 h，静置12小时等待晶体析出后，进行抽滤，干燥后得到苹果酸钙/苹果酸钙复合物。
对比例5:
（1）可食用藻类预处理：紫菜洗净干燥后，进行粉碎并过110目筛，制得海藻粉。
（2）苹果酸钙镁的制备：在2.5kg海藻粉中加入2.56L去离子水搅拌均匀后，加入55.36g氢氧化钙，并放入高压脉冲电场处理室中反应电场强度为15.0 kV/cm，脉冲数为18次，脉宽150 μs，处理时间为25 s；脉冲结束后离心（5000rpm，10min）并向白色沉淀中加入4倍体积的95％乙醇溶液（v/v），于4℃下醇沉8h，随后离心（5000rpm，10min）取沉淀进行冷冻干燥，得到沉淀a为氢氧化镁/氢氧化钙复合物。向沉淀a中加入189.33g苹果酸后进行高压脉冲处理，所述进行高压脉冲处理的脉冲电场强度10 .0 ~ 25 .0 kV/cm，脉冲数10 ~ 25次，脉宽100 ~ 200 μs，脉冲电场处理时间为10-40 s；随后进行抽滤，干燥后得到苹果酸钙镁复合物。
对比例6:
（1）苹果酸钙镁的制备：将24.17g氢氧化镁和55.36g氢氧化钙加入269.10mL水中，并放入高压脉冲电场处理室中反应电场强度为15.0 kV/cm，脉冲数为18次，脉宽150 μs，处理时间为25 s；脉冲结束后离心（5000rpm，10min）并向白色沉淀中加入4倍体积的95％乙醇溶液（v/v），于4℃下醇沉8h，随后离心（5000rpm，10min）取沉淀进行冷冻干燥，得到沉淀a为氢氧化镁/氢氧化钙复合物。向沉淀a中加入189.33g苹果酸后进行高压脉冲处理，所述进行高压脉冲处理的脉冲电场强度10 .0 ~ 25 .0 kV/cm，脉冲数10 ~ 25次，脉宽100 ~ 200 μs，脉冲电场处理时间为10-40 s；得到苹果酸钙镁复合物。
（2）纳米苹果酸钙镁的制备：将步骤(1)制备好的含有苹果酸钙镁的溶液调节pH为7后进行冰浴，加入1.65g海藻酸钠和1.10g大豆磷脂混匀，随后放入超声波仪中进行震荡，超声功率为200W，超声时间为10min，以促进纳米晶体析出。
（3）纳米苹果酸钙镁的分离：将步骤(2)制得晶体抽滤后干燥，得到纳米级苹果酸钙镁粉末。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
测定方法
粒径的测定
用去离子水将样品稀释为0.01mg/mL，用激光粒度仪在25 ℃下测定样品的粒径。颗粒团聚程度可以用团聚系数AF(50)表示:
AF(50)=中等尺寸团聚体的直径/微粒的平均当量直径
式中，中等尺寸团聚体的直径即为在粒度分析中50%累计质量的直径。
2.Ca、Mg螯合率的测定
钙/镁含量的测定方法：EDTA滴定法。取待测液，依次加入5 mL氨水-氯化铵缓冲液（p H=10.0）、5滴0.5%铬黑T溶液，立即用0.05 mol/L EDTA-Na2滴定，直至溶液从紫红色变为天蓝色，平行滴定3次，记录所用滴定液的体积。
螯合率计算公式如下：
螯合率（%）=（M-m）/M×100%
式中，M——总钙/镁的量，m——游离钙/镁的量。
3.Ca、Mg消化吸收率的测定
（1）模拟消化液配制
人工唾液，购于上海源叶生物科技有限公司。
人工胃液：5 g/L NaCl，用 1 mol/L HCl溶液将其 pH调为 2.0。
人工肠液：0.5 mol/L NaHCO3、5 g/L牛胆盐，用 1 mol/L NaOH溶液将其pH调为8.0。
（2）乳化肠的体外消化模型
模拟口腔消化：将10 g样品与1 mL模拟唾液以10:1的比例混合，放入37℃恒温水浴锅中保温2 min。
模拟胃消化：将口腔消化后的样品与人工胃液按1:1的比例混合，并用 1 mol/LHCl溶液将混合体系的pH值调为2.0，加入胃蛋白酶（使其终浓度为3 g/L）混合，将样品混合液置于37℃的恒温摇床中振荡孵育2 h。
模拟肠消化：将胃消化后的样品与人工肠液按1:1的比例混合，并用1mol/L NaOH溶液将混合体系的pH值调为8.0，加入胰酶（使其终浓度为5 g/L）混合，继续将该体系置于37℃恒温条件下振荡3 h。上述过程结束后，将消化液立即置于99.9℃高温下灭酶活10min，之后在8000×g下离心15 min，取上清液用于后续钙、镁含量测定。
Ca、Mg消化吸收率计算方法如下：
×100%
式中, C——Ca、Mg消化吸收率;C1——消化后样品中Ca、Mg的含量;C0——消化前样品中Ca、Mg的含量。
结果分析
图1 产品粒径结果反映出，高压脉冲电场处理比传统水浴加热反应获得的产品的粒径更小，而进一步使用超声波处理的产品平均粒径为530nm，说明利用超声促进产品晶体析出过程，有利于防止颗粒团聚并控制粒径及晶体生长速度，使其具有高比表面积和高反应活性，可以提供更多的反应位点，促进微量元素与氨基酸螯合，缩短了反应时间，还提高了钙/镁螯合率，提高了反应效率。另外，相同的高压脉冲与超声处理方式下，以海藻粉（实施例2）为镁源比氢氧化镁（对比例6）制得的纳米级苹果酸镁钙镁产品的粒径更小，说明该处理方式对海藻的粒径控制效果更好。粒径结果与图2团聚系数所得出的结果一致。
图3、图4 的结果表明，高压脉冲电场处理相较于传统的水浴加热反应，不仅极大的缩短了反应时间，还提高了钙/镁螯合率，提高了反应效率。由于相对于氢氧化镁，脉冲和超声处理对海藻粉具有更强的防止团聚及控制粒径效果，以海藻粉为镁源的钙镁复合产品具有更高的钙/镁螯合率。
图5、图6显示，以海藻粉为镁源的复合苹果酸钙镁产品的消化吸收率更高，可同时补充钙和镁，促进微量元素的均衡吸收；且本研究利用高压脉冲电场和超声对海藻粉进行处理所制的纳米级苹果酸钙镁复合产品消化吸收率相比于其他对比例，有较大提升。

Claims (7)

1.一种纳米级苹果酸钙镁复合产品的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)海藻预处理：海藻洗净干燥后，进行粉碎并过筛，制得海藻粉；
(2)苹果酸钙镁的制备：
在海藻粉中加入去离子水搅拌，得到溶液a；
向步骤(2)所述溶液a中加入过量的氢氧化钙，并放入高压脉冲电场处理室中反应，得到溶液b；
向步骤(2)所述溶液b中加入乙醇溶液，进行醇沉处理，离心取沉淀，冷冻干燥，得到沉淀a为氢氧化镁/氢氧化钙复合物；
向骤(2)所述沉淀a中加入苹果酸后进行高压脉冲处理，得到苹果酸钙镁复合物；
(3)纳米苹果酸钙镁的制备：将步骤(2)制备好的含有苹果酸钙镁的溶液调节pH后冰浴，加入表面活性剂混匀，随后放入超声波仪中进行震荡，促进纳米晶体析出；
(4)纳米苹果酸钙镁的分离：将步骤(3)制得晶体抽滤后干燥，得到纳米苹果酸钙镁复合产品。
2.根据权利要求1所述的一种纳米级苹果酸钙镁复合产品的制备方法，其特征在于，所述的海藻选自带菜、紫菜、海带、海白菜、麒麟菜、龙须菜、羊栖菜、石花菜等富含镁元素的藻类中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种纳米级苹果酸钙镁复合产品的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述粉碎为将所述海藻粉碎成可过80~150目筛的粉末。
4.根据权利要求1所述的一种纳米级苹果酸钙镁复合产品的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述添加氢氧化钙钙含量与溶液a中镁含量质量比为2:1 ~4:1；其中海藻粉与氢氧化钙的混合物与水的固液比为1:0.5 ~ 1:2 g/mL，苹果酸与氢氧化钙质量比为3.42:1。
5.根据权利要求1所述的一种纳米级苹果酸钙镁复合产品的制备方法，其特征在于，步骤（2）与步骤（3）所述进行高压脉冲处理的脉冲电场强度10 .0 ~ 25 .0 kV/cm，脉冲数10~ 25次，脉宽100 ~ 200 μs，脉冲电场处理时间为10-40 s。
6.根据权利要求1所述的一种纳米级苹果酸钙镁复合产品的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）调节pH为6~7.5，表面活性剂质量百分含量为0.05-0.2％，表面活性剂为海藻酸钠与大豆磷脂按质量比1-2：0.05-2的比列混合，超声功率为100-300 W，超声时间为5-15min。
7.一种纳米级苹果酸钙镁复合产品，其特征在于，采用权利要求1-6任意一项所述方法制备得到。
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