CN117500659A - 气体阻隔膜、层叠体、以及包装材料 - Google Patents

气体阻隔膜、层叠体、以及包装材料 Download PDF

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CN117500659A CN202280042885.4A CN202280042885A CN117500659A CN 117500659 A CN117500659 A CN 117500659A CN 202280042885 A CN202280042885 A CN 202280042885A CN 117500659 A CN117500659 A CN 117500659A
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barrier film
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田中亮太
大森晴香
大泽健太
松久健司
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Abstract

本发明的气体阻隔膜具备以聚乙烯为主要树脂成分的基材以及形成于基材的第一面侧上的无机氧化物层。基于利用平行尼科尔旋转法的测定所算出的第一面的双折射ΔN为0以上且0.007以下，聚乙烯在气体阻隔膜整体中所占的比例为90质量％以上。

Description

气体阻隔膜、层叠体、以及包装材料
技术领域
本发明涉及气体阻隔膜。还提及使用了该气体阻隔膜的层叠体以及包装材料。
本申请基于2021年6月21日在日本申请的日本特愿2021-102659号以及2021年6月21日在日本申请的日本特愿2021-102660号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
对于食品、药品等的包装中使用的包装材料，为了抑制内容物的变质或者腐败等、维持它们的功能或品质，要求防止使内容物改性的气体(水蒸气、氧、其它)进入的性质，即气体阻隔性。因此，这些包装材料中使用具有气体阻隔性的膜材料(气体阻隔膜)。
作为气体阻隔膜，已知在树脂基材的表面上设有由具有气体阻隔性的材料形成的气体阻隔层的膜。作为气体阻隔层，已知金属箔或者金属蒸镀膜、利用湿式涂布法形成的皮膜。作为皮膜，作为显示氧阻隔性的皮膜，已知由包含水溶性高分子、聚偏氯乙烯等树脂的涂布剂形成的树脂膜、或者由包含水溶性高分子和无机层状矿物的涂布剂形成的无机层状矿物复合树脂膜(专利文献1)。进而，作为气体阻隔层，提出了依次层叠有由无机氧化物形成的蒸镀薄膜层和包含水性高分子、无机层状化合物及金属烷氧化物的气体阻隔性复合被膜的气体阻隔层(专利文献2)，以及包含作为聚羧酸系聚合物的羧基与多价金属化合物的反应产物的羧酸的多价金属盐的气体阻隔层(专利文献3)。
近年来，由于以海洋塑料垃圾问题等为开端的环保意识的提高，开始要求塑料材料的分类回收或者资源回收再利用的进一步高效化。对于目前通过组合各种异种材料而实现了高性能化的包装用层叠体也不例外，开始要求单一材料化。
为了实现单一材料化，层叠体中需要使构成各层的膜的树脂材料为同一系统。例如，作为聚烯烃的一种的聚乙烯被广泛使用在包装材料中，因此期待使用了聚乙烯的层叠体的单一材料化。
为了实现单一材料化，例如专利文献4中提出使用了在基材、热封层的至少一个面上具备蒸镀层的聚乙烯系膜的层叠体，从印刷适合性、制袋适合性的观点出发，作为基材公开了拉伸聚乙烯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6191221号公报
专利文献2：日本特开2000-254994号公报
专利文献3：日本专利第4373797号公报
专利文献4：日本特开2020-055157号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
发明人们发现，将专利文献4记载的层叠体应用于包装袋或自立袋等时，构成层叠体的拉伸聚乙烯基材与作为热封层的线状低密度聚乙烯的密合性因所包装的内容物而有并不充分的情况。当密合性不充分时，有层叠体发生层间剥离或者包装材料发生破损的可能性。
发明人们在保持经单一材料化的构成的同时解决了该问题。
鉴于上述事实，本发明的目的在于提供能够构成基材与热封层充分地密合且易于再利用的层叠体的气体阻隔膜。
用于解决技术问题的手段
本发明第一方式为一种气体阻隔膜，其具备以聚乙烯为主要树脂成分的基材、以及形成于基材的第一面侧上的无机氧化物层。
该气体阻隔膜基于利用平行尼科尔旋转法的测定所算出的第一面的双折射ΔN为0以上且0.007以下。
聚乙烯在气体阻隔膜整体中所占的比例为90质量％以上。
本发明第二方式为一种层叠体，其具备第一方式的气体阻隔膜以及热封层，所述热封层以聚乙烯为主要树脂成分，并按照在与基材之间夹持无机氧化物层的方式接合在气体阻隔膜上。
聚乙烯在层叠体整体中所占的比例为90质量％以上。
本发明第三方式为一种包装材料，其是使用第二方式的层叠体形成的。
本发明第四方式为一种气体阻隔膜，其具备以聚乙烯为主要树脂成分的基材、以及形成于基材第一面侧上的无机氧化物层。
该气体阻隔膜的基材的第一面侧的结晶化度为35％以下。
聚乙烯在气体阻隔膜整体中所占的比例为90质量％以上。
本发明第五方式为一种层叠体，其具备第四方式的气体阻隔膜以及热封层，所述热封层以聚乙烯为主要树脂成分，并按照在与基材之间夹持无机氧化物层的方式接合在气体阻隔膜上。
聚乙烯在层叠体整体中所占的比例为90质量％以上。
本发明第六方式为一种包装材料，其是使用第五方式的层叠体形成的。
发明效果
根据本发明，可以提供能够构成基材与热封层充分地密合且易于再利用的层叠体的气体阻隔膜。
附图说明
图1为本发明第一实施方式的层叠体的示意截面图。
图2为第一实施方式的实施例的层叠体的示意截面图。
图3为本发明第二实施方式的层叠体的示意截面图。
图4为第二实施方式的实施例的层叠体的示意截面图。
具体实施方式
＜第一实施方式＞
以下参照图1说明本发明的第一实施方式。
图1为本实施方式的层叠体1的示意截面图。层叠体1具备气体阻隔膜10和热封层30。本实施方式的气体阻隔膜10为本发明气体阻隔膜的一个方式。
气体阻隔膜10与热封层30通过粘接层20接合。
聚乙烯在层叠体1中所占的比例为90质量％以上。由此，层叠体1构成为再利用性高的单一材料。
气体阻隔膜10具备片材状的基材11、和依次形成于基材11的第一面11a上的底涂层12、无机氧化物层13及盖涂层14。
聚乙烯在气体阻隔膜10中所占的比例为90质量％以上。由此，气体阻隔膜10构成为再利用性高的单一材料。
以下说明气体阻隔膜10的各构成。
基材11包含聚乙烯(PE)。基材11作为树脂成分可以仅含有聚乙烯。基材11可以是由单一树脂构成的单层膜、使用了多个树脂的单层或层叠膜的任一者。另外，PE还可以层叠在其它基材(金属、木材、纸、陶瓷等)上。即，基材11可以是单层，也可以是2层以上。
基材11可以是未拉伸膜，也可以是单轴拉伸或双轴拉伸等拉伸膜。
基材11所含的PE的密度优选为0.935以上、更优选为0.940以上。PE的密度为上述范围内时，在轧辊加工中易于抑制基材11伸展而产生皱褶，同时易于抑制无机氧化物层13发生开裂。
PE可以是选自均聚物、无规共聚物及嵌段共聚物中的至少一种聚合物。均聚物是仅由聚乙烯单体形成的聚乙烯。无规共聚物是作为主单体的乙烯与不同于乙烯的少量的共聚单体(例如α-烯烃)无规地共聚、呈均质相的聚乙烯。嵌段共聚物是通过作为主单体的乙烯与上述共聚单体(例如α-烯烃)嵌段地共聚或者聚合成橡胶状而形成非均质的相的聚乙烯。
基材11可以是具备分别包含密度不同的PE的多个层(膜)的多层构成。基材11优选考虑构成各层的膜的加工适合性、刚性或者硬挺度强度、耐热性、搬送时的掉粉等适当地进行多层化。构成基材11的膜可以适当选择使用高密度聚烯烃、中密度聚烯烃、低密度聚烯烃等进行制作。此时，作为基材11整体测定密度时的密度也优选为0.935以上。
基材11的各层可以包含滑爽剂或防静电剂等，它们的含量或含有率在各层中可以不同。具备多个层的基材11可以利用挤出涂布或者共挤出涂布、片材成形、共挤出吹塑成型等制作。
基材11的第一面11a为了提高与底涂层12或者无机氧化物层13的密合性，还可以实施化学试剂处理、溶剂处理、电晕处理、低温等离子体处理、臭氧处理等表面处理。进而，以与印刷基材粘贴为目的，也可以对与第一面11a相反侧的第二面11b也实施同样的表面处理。
基材11可以含有填充物、抗结块剂、防静电剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂等添加剂。这些添加剂可单独使用任一种，还可以并用两种以上。
基材11的厚度并无特别限制，可以在考虑作为包装材料的适合性或者其它皮膜的层叠适合性的同时、根据价格或用途适当决定。基材11的厚度在实用上优选为3μm～200μm的范围、更优选为5μm～120μm的范围、进一步优选为6μm～100μm的范围、特别优选为10μm～40μm的范围。
(底涂层12)
底涂层12是作为主成分含有有机高分子的层，有时也被称作底漆层。通过设置底涂层12，可以提高无机氧化物层13的成膜性或者密合强度。
底涂层12中的有机高分子的含量例如可以为70质量％以上、还可以为80质量％以上。作为有机高分子，可以示例聚丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃膜树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等。考虑到基材11与无机氧化物层13的密合强度的耐热水性时，优选在底涂层12中包含上述中的聚丙烯酸系树脂、多元醇系树脂、聚氨酯系树脂、聚酰胺系树脂、或这些有机高分子的反应产物中的至少一者。
底涂层12可以包含硅烷偶联剂或者有机钛酸酯或改性有机硅油等。
作为底涂层12中使用的有机高分子，进一步优选通过高分子末端具有2个以上羟基的多元醇类与异氰酸酯化合物的反应而生成的具有氨基甲酸酯键的有机高分子；或者包含高分子末端具有2个以上羟基的多元醇类与硅烷偶联剂或其水解物等有机硅烷化合物的反应产物的有机高分子。可以使用其中一者，也可以使用两者。
作为上述多元醇类，例如可举出选自丙烯酸多元醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯乙烯多元醇、以及聚氨酯多元醇等中的至少一种。丙烯酸多元醇可以是使丙烯酸衍生物单体聚合而获得的有机高分子，还可以是使丙烯酸衍生物单体与其它单体共聚而获得的有机高分子。作为丙烯酸衍生物单体，可举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、以及甲基丙烯酸羟基丁酯等。作为与丙烯酸衍生物单体共聚的单体，可举出苯乙烯等。
异氰酸酯化合物通过与多元醇反应所产生的氨基甲酸酯键，具有提高基材11与无机氧化物层13的密合性的作用。即，异氰酸酯化合物作为交联剂或固化剂发挥功能。作为异氰酸酯化合物，例如可举出芳香族系的甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、脂肪族系的二甲苯二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等单体类、它们的聚合物、以及它们的衍生物。上述异氰酸酯化合物可以单独使用1种，还可以组合2种以上。
作为硅烷偶联剂，例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。有机硅烷化合物可以是这些硅烷偶联剂的水解物。有机硅烷化合物可以单独使用上述硅烷偶联剂及其水解物的1种，或者可以组合包含2种以上。
底涂层12可以使用以任意比例在有机溶媒中配合有上述成分的混合液来形成。混合液例如可以含有叔胺、咪唑衍生物、羧酸的金属盐化合物、季铵盐、季鏻盐等固化促进剂；酚系、硫系、亚磷酸盐系等抗氧化剂；流平剂；流动调节剂；催化剂；交联反应促进剂；填充剂等。
混合液可以使用胶印印刷法、凹版印刷法、或丝网印刷法等公知的印刷方式、或者辊涂、刀刃涂布、或凹版涂布等公知的涂布方式以层状配置于基材11上。配置后例如可以通过加热至50～200℃来形成底涂层12。
底涂层12的厚度并无特别限制，例如可以是0.005～5μm的范围。厚度可以根据用途或所要求的特性适当决定。底涂层的厚度优选为0.01～1μm的范围、更优选为0.01～0.5μm的范围。若底涂层12的厚度为0.01μm以上，则可获得基材11与无机氧化物层13的充分的密合强度，氧阻隔性也变得良好。若底涂层12的厚度为1μm以下，易形成均匀的涂饰面，可以抑制干燥负荷或制造成本。
(无机氧化物层13)
作为构成无机氧化物层13的无机氧化物，可以示例氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铟等。特别是，无机氧化物层13可以由氧化铝或氧化硅形成。氧化铝或氧化硅由于生产率优异且耐热、耐湿热下的氧阻隔性及水蒸气阻隔性优异，因此优选。无机氧化物层13可以由1种无机氧化物形成，还可以由适当选择的2种以上的无机氧化物形成。
无机氧化物层13的厚度可以为1nm以上且200nm以下。若厚度为1nm以上，则可获得优异的氧阻隔性和水蒸气阻隔性。若厚度为200nm以下，则可将制造成本抑制为很低，同时难以发生因弯折或拉伸等外力导致的龟裂，抑制阻隔性的劣化。
无机氧化物层13例如可通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、或等离子体气相沉积法(CVD)等公知的成膜方法形成。
(盖涂层14)
盖涂层14可以是利用湿式涂布法形成的公知的氧阻隔性皮膜。盖涂层是任意的构成，也可以不设置。
盖涂层14通过在基材11、底涂层12、以及无机氧化物层13中的任一层上利用湿式涂布法形成由涂布剂形成的涂膜，并对该涂膜进行干燥来获得。此外，本说明书中，“涂膜”是指湿润膜、“皮膜”是指干燥膜。
作为盖涂层14，还可以包含含金属烷氧化物及其水解物或者其反应产物中的至少一者以及水溶性高分子的皮膜(以下有时称作“有机无机复合皮膜”)。进而，优选进一步包含硅烷偶联剂及其水解物中的至少一者。
作为有机无机复合皮膜中所含的金属烷氧化物及其水解物，例如可举出四乙氧基硅烷[Si(OC2H5)4]及三异丙氧基铝[Al(OC3H7)3]等以通式M(OR)n所示的化合物及其水解物。可以仅含有其中的一种，还可以适当组合含有两种以上。
有机无机复合皮膜中的金属烷氧化物及其水解物、或者其反应产物中的至少一者的总含量例如为40～70质量％的范围。从进一步减少氧透过度的观点出发，上述总含量的下限还可以为50质量％、上述总含量的上限还可以为65质量％。
有机无机复合皮膜所含的水溶性高分子并无特别限定，例如可例示聚乙烯醇系、淀粉-甲基纤维素-羧甲基纤维素等多糖类、以及丙烯酸多元醇系等各种高分子。从进一步提高氧气阻隔性的观点出发，优选包含聚乙烯醇系的高分子。水溶性高分子的数均分子量例如为40000～180000的范围。
聚乙烯醇系水溶性高分子例如可以将聚乙酸乙烯酯皂化(也包括部分皂化)来获得。该水溶性高分子的乙酸基可以残留数十％，乙酸基也可以仅残留数％。
有机无机复合皮膜中的水溶性高分子的含量例如为15～50质量％的范围。水溶性高分子的含量为20～45质量％的范围时，可以进一步减少有机无机复合膜的氧透过度，从而优选。
作为有机无机复合皮膜所含的硅烷偶联剂及其水解物，可举出具有有机官能团的硅烷偶联剂。作为这种硅烷偶联剂及其水解物，可举出乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及它们的水解物。可以仅含有其中的一种，也可以适当组合含有两种以上。
硅烷偶联剂及其水解物的至少一者优选使用具有环氧基作为有机官能团的物质。作为具有环氧基的硅烷偶联剂，例如可举出γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、及β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。具有环氧基的硅烷偶联剂及其水解物还可以具有如乙烯基、氨基、甲基丙烯酸基或脲基那样不同于环氧基的有机官能团。
具有有机官能团的硅烷偶联剂及其水解物通过该有机官能团与水溶性高分子的羟基的相互作用，可以进一步提高盖涂层14的氧阻隔性及与底涂层12或无机氧化物层13的粘接性。特别是，硅烷偶联剂及其水解物的环氧基与聚乙烯醇的羟基通过相互作用可以构成氧阻隔性及粘接性特别优异的盖涂层14。
有机无机复合皮膜中的硅烷偶联剂及其水解物、或者其反应产物中的至少一者的总含量例如为1～15质量％的范围。硅烷偶联剂及其水解物、或者其反应产物中的至少一者的总含量为2～12质量％的范围时，可以进一步减少有机无机复合皮膜的氧透过度，从而优选。
有机无机复合皮膜还可以包含具有层状结构的结晶性的无机层状化合物。作为无机层状化合物，例如可举出高岭石族、蒙皂石族、或云母族等所代表的粘土矿物。这些物质可单独使用或者适当组合使用两种以上。无机层状化合物的粒径例如为0.1～10μm的范围。无机层状化合物的长宽比例如为50～5000的范围。
作为无机层状化合物，通过水溶性高分子进入到层状结构的层间(插入)，可以形成具有优异氧阻隔性和密合强度的皮膜，因此优选蒙皂石族的粘土矿物。作为蒙皂石族的粘土矿物的具体例，可举出蒙脱石、锂蒙脱石、以及皂石、水膨润性合成云母等。此外，当水膨润性云母含有在盖涂层14中时，在对膜进行煮沸处理等热水处理时，水膨润性云母的层状结构崩解，结果有时无法充分地发挥所期待的功能。因此，气体阻隔膜10可以是不具备包含水膨润性云母的氧阻隔性皮膜的构成。
盖涂层14的厚度根据所要求的氧阻隔性设定，例如可以为0.05～5μm的范围、优选为0.05～1μm的范围、更优选为0.1～0.5μm的范围。若盖涂层14的厚度为0.05μm以上，则易于获得充分的氧阻隔性。若盖涂层14的厚度为1μm以下，则易于形成均匀的涂饰面，可以抑制干燥负荷或制造成本。
由有机无机复合皮膜形成的盖涂层14在煮沸处理或高温蒸煮杀菌处理后也显示优异的氧阻隔性。密封剂膜接合于气体阻隔膜10而成的层叠体1作为煮沸、高温蒸煮处理用包装材料具有充分的密合强度或密封强度，进而兼具金属箔或金属蒸镀膜所没有的透明性和耐弯曲性或耐拉伸性。进而还具有没有产生二噁英等有害物质的风险等优点。
(粘接层20)
作为粘接层20，可以使用公知的干式层压用粘接剂。若为干式层压用粘接剂，则可以没有特别限制地使用，作为具体例可举出双组分固化型酯系粘接剂或醚系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂等。
粘接层20中还可以使用在固化后表现气体阻隔性的气体阻隔性粘接剂。通过使用气体阻隔性粘接剂，可以提高层叠体1的气体阻隔性。气体阻隔性粘接剂的氧透过度优选为150cc/m2·day·atm以下、更优选为100cc/m2·da y·atm以下、进一步优选为80cc/m2·day·atm以下、特别优选为50cc/m2·day·at m以下。通过氧透过度为上述范围内，可以充分地提高层叠体1的气体阻隔性，同时即便是在无机氧化物层13或盖涂层14中会产生轻微的裂纹等时，通过气体阻隔性粘接剂进入到其间隙中，也可以抑制气体阻隔性的降低。
作为气体阻隔性粘接剂，可举出环氧系粘接剂、聚酯-聚氨酯系粘接剂等。作为气体阻隔性粘接剂的具体例，可举出三菱GAS化学公司制的“Maxive”、DIC公司制的“Paslim”等。
当粘接层20由气体阻隔性粘接剂形成时，粘接层20的厚度优选为无机氧化物层13的厚度的50倍以上。通过厚度为上述范围内，可以更充分地抑制无机氧化物层13的开裂，且可以进一步提高层叠体1的气体阻隔性。进而，可以将缓和来自外部的冲击的缓冲性赋予至粘接层20，可以防止无机氧化物层13因冲击而开裂。从保持层叠体1的柔软性、加工适合性、以及成本的观点出发，粘接层20的厚度优选为无机氧化物层13的厚度的300倍以下。
当用数值表示这种粘接层20的厚度时，例如为0.1～20μm的范围、优选为0.5～10μm的范围、更优选为1～5μm的范围。
形成粘接层20的粘接剂例如可以利用棒涂法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、反向涂布法、刮刀涂布法、逗号辊涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法等进行涂布。干燥粘接剂的涂膜时的温度例如可以为30～200℃的范围、优选为50～180℃的范围。使上述涂膜固化时的温度例如可以为室温～70℃的范围、优选为30～60℃的范围。通过使干燥及固化时的温度为上述范围内，可以进一步抑制在无机氧化物层13或粘接层20中产生裂纹，可以表现优异的气体阻隔性。
从防止无机氧化物层13开裂的观点出发，优选粘接层20与无机氧化物层13直接接触，但在粘接层20与无机氧化物层13之间也可以具有其它层。
(热封层30)
热封层30是包含聚烯烃的层，使用层叠体1制造包装袋等时作为密封剂发挥功能。作为热封层30可以使用聚烯烃膜。通过使用聚乙烯膜作为热封层30，可以将层叠体1进行单一材料化。此外，热封层30作为树脂成分可以仅含有聚乙烯。
作为热封层30中使用的聚烯烃系树脂，可以使用低密度聚乙烯树脂(LDPE)、中密度聚乙烯树脂(MDPE)、直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酸共聚物等乙烯系树脂，聚乙烯与聚丁烯的掺混树脂，均聚丙烯树脂(PP)、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-α烯烃共聚物等聚丙烯系树脂等。这些热塑性树脂可以根据使用用途或煮沸处理等温度条件适当选择。
热封层30中还可以添加阻燃剂、滑爽剂、抗结块剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘合赋予剂等各种添加材料。
热封层30的厚度可以考虑所制造的包装袋的形状或者所收容的内容物的质量等适当设定，例如可以为30～150μm的范围。
使用聚烯烃膜制造具备粘接层20和热封层30的层叠体1时，可以应用利用单组分固化型或双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂等粘接剂进行粘贴的干式层压法、使用无溶剂粘接剂进行粘贴的无溶剂干式层压法中的任一种。
作为其它的方法，还可以利用使热塑性树脂加热熔融并以帘状挤出进行粘贴的挤出层压法等形成热封层30。此时可省略粘接层20。
以上为层叠体1的基本构成。层叠体1中，无机氧化物层13位于基材11与热封层之间。
气体阻隔膜10即便是单独也可使用在要求气体阻隔性的各种包装材料中，但准备1张或多张在气体阻隔膜10上设有热封层30的层叠体，使热封层30彼此相向并将周边热熔融粘合时，可以形成使用了层叠体1的包装袋或者自立袋等各种包装材料。
发明人们对包含聚乙烯的基材11与热封层30的密合性并不充分的案例进行了各种研究，结果发现密合性随基材11的双折射而变化。双折射ΔN是指基材11的MD方向上的折射率Nx与TD方向上的折射率Ny之差Nx-Ny的绝对值，可以利用平行尼科尔旋转法进行测定及算出。
以下示出双折射ΔN的测定方法的一例。
从膜的法线方向向测定对象的膜入射经过了单轴偏振的测定光(波长为586.6nm)。将透过了膜的光分解为MD方向的直线偏振光和TD方向的直线偏振光，测定各个直线偏振光的折射率Nx以及Ny。根据所测定的Nx及Ny来算出双折射ΔN。
MD(Machine Direction)方向以及TD(Traverse Direction)方向是在树脂膜中规定的彼此正交的2个方向。一般来说，在以卷状态流通的树脂膜中，长度方向为MD方向、宽度方向为TD方向。以长方形或正方形流通的树脂膜中，某个边延伸的方向为MD方向，正交于该边的另一个边延伸的方向为TD方向。
通常在使用树脂膜制成的包装材料中，当在树脂膜的法线方向上看到的包装材料的形状为长方形或正方形时，以上述要领特别规定的MD方向及TD方向的组与制造中使用的树脂膜的MD方向及TD方向的组是一致的。因此，使用这种包装材料测定双折射ΔN时，只要用上述要领特别规定MD方向以及TD方向来进行即可。
通过发明人们的研究可知，当基材11的双折射ΔN为0以上且0.007以下时，可以充分地确保设有无机氧化物层13的基材11与热封层30的密合强度。
本说明书中“密合强度充分”是指根据JIS K6854测定的基材11与热封层30的层压强度为2N以上。在后使用实施例显示，本实施方式的层叠体1中，充分地确保了基材11与热封层30的密合强度。
双折射ΔN与树脂膜的取向度显示一定的相关性，在未拉伸膜中显示值减小的倾向，但有时极少一部分的拉伸膜的双折射ΔN也为上述数值范围内。即，双折射ΔN是与树脂膜的通常的拉伸、未拉伸的区别相独立的参数，以双折射ΔN为参数的基材11与热封层30的密合强度的关系是发明人们首次发现的。
说明气体阻隔膜10以及层叠体1的制造顺序的一例。
首先，选择双折射ΔN为0以上且0.007以下的基材11。基材11可以是市售品，也可以是利用公知的方法制造的。
基材11还可以是粘贴多个树脂膜而成。此时，当多个树脂膜全部的双折射ΔN为0以上且0.007以下时，可以高度保持基材的层间接合强度，是优选的。
接着，在基材11上形成底涂层12(根据需要)以及无机氧化物层13。
形成底涂层12时，例如只要在第一面11a上涂布用于形成底涂层12的混合液来形成涂膜并将该涂膜干燥(除去溶媒)即可。
作为混合液的涂布方法，可以使用公知的湿式涂布法。作为湿式涂布法，可举出辊涂法、凹版涂布法、反向涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等。
作为干燥由混合液形成的涂膜的方法，可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等公知的干燥方法。涂膜的干燥温度例如可以为50～200℃的范围。干燥时间随涂膜的厚度、干燥温度等不同，例如可以为1秒钟～5分钟。
无机氧化物层13可以利用上述真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、或等离子体气相沉积法(CVD)等形成。
根据需要在无机氧化物层13上形成盖涂层14。
盖涂层14例如可以通过涂布用于形成盖涂层14的混合液来形成涂膜并将该涂膜干燥来形成。
混合液的涂布方法以及干燥方法可以使用与在底涂层12的形成工序的说明中列举的方法相同的方法。
盖涂层14可以利用一次性的涂布、干燥来形成，也可以利用同种的混合液或不同种的混合液反复进行多次的涂布、干燥来形成。
层叠体1还可以根据需要进一步设置印刷层、保护层、遮光层、其它功能层等。
印刷层以提高与内容物有关的信息的显示、内容物的识别、或者包装袋的设计性为目的，可以设置于在层叠体或包装材料的状态下从外侧可以看到的位置上。印刷方法以及印刷油墨并无特别限制，可以从公知的印刷方法以及从印刷油墨中考虑对膜的印刷适合性、色调等的设计性、密合性、作为食品容器的安全性等适当选择。
作为印刷方法，例如可以示例凹版印刷法、胶印印刷法、凹版胶印印刷法、柔性印刷法、喷墨印刷法等。其中，凹版印刷法从生产率或图案的高精细度的观点出发优选。为了提高印刷层的密合性，可以对形成印刷层的层的表面实施电晕处理、等离子体处理、火焰处理等各种前处理或者设置易粘接层等涂布层。
印刷层可以设置在无机氧化物层与粘接层之间或者盖涂层与粘接层之间等。进而，如后所述，当基材11为多层构成时，还可以设置在基材11内。
使用实施例以及比较例进一步说明本实施方式的气体阻隔性膜。本发明不受实施例以及比较例的具体内容的任何限定。
以下示出作为实施例以及比较例的基材使用的树脂膜。
α1：未拉伸聚乙烯膜(厚度为32μm、密度为0.950g/cm3、单面电晕处理)
α2：未拉伸聚乙烯膜(厚度为25μm、密度为0.952g/cm3、单面电晕处理)
α3：单轴拉伸聚乙烯膜(厚度为25μm、密度为0.950g/cm3、单面电晕处理)
α4：双轴拉伸聚乙烯膜(厚度为25μm、密度为0.950g/cm3、单面电晕处理)
(底涂层用混合液的制备)
按照相对于丙烯酸多元醇的OH基的数量、甲苯二异氰酸酯的NCO基的数量达到等量的方式混合丙烯酸多元醇和甲苯二异氰酸酯，按照总固体成分(丙烯酸多元醇及甲苯二异氰酸酯的总量)达到5质量％的方式用乙酸乙酯进行稀释。进而，按照相对于丙烯酸多元醇及甲苯二异氰酸酯的总量100质量份达到5质量份的方式添加并混合β-(3,4环氧环己基)三甲氧基硅烷。
由以上，获得底涂层用混合液。
(盖涂层用混合液的制备)
以分别为70/20/10的质量比混合以下所示的A液、B液以及C液，获得盖涂层用混合液。
A液：在四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)17.9g和甲醇10g中添加0.1N盐酸72.1g并搅拌30分钟使其水解而成的固体成分为5质量％(SiO2换算)的水解溶液
B液：聚乙烯醇的5质量％水/甲醇溶液(水：甲醇的质量比为95：5)
C液：用水/异丙醇的混合液(水：异丙醇的质量比为1：1)将1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯稀释至固体成分为5质量％的水解溶液
以下示出粘接层中使用的2种粘接剂。
(氨基甲酸酯系粘接剂)
相对于100质量份的三井化学公司制的Takelac A525混合了11质量份的三井化学公司制的Takenate A52、84质量份的乙酸乙酯的粘接剂
(气体阻隔性粘接剂)
在以质量比1：1混合了乙酸乙酯和甲醇的溶媒23质量份中混合有16质量份的三菱GAS化学公司制的Maxive C93T和5质量份的三菱GAS化学公司制的Maxive M-100的粘接剂
表1中示出实施例以及比较例中使用的各构成的材质。
(实施例1-1)
作为基材使用树脂膜α1。在基材的电晕处理面(第一面)上利用凹版涂布法涂布底涂层用混合液并使其干燥及固化，形成涂布量为0.1g/m2的底涂层。
接着，在底涂层上通过利用电子束加热方式的真空蒸镀装置形成厚度为30nm的由氧化硅形成的透明的无机氧化物层(二氧化硅蒸镀膜)。无机氧化物层的O/Si比为1.8。
进而，在无机氧化物层上利用凹版涂布法涂布盖涂层用混合液并使其干燥及固化，形成厚度为0.3μm的盖涂层。
由以上，获得实施例1-1的气体阻隔膜。
在实施例1-1的气体阻隔膜的盖涂层上利用凹版涂布法涂饰上述氨基甲酸酯系粘接剂并干燥，形成厚度为3μm的粘接层。对该粘接层利用干式层压粘贴作为热封层的由LLDPE形成的厚度为60μm的未拉伸膜(三井化学Tohcello公司制、商品名：TUX-MCS)。之后，在40℃下进行4天的老化。由此，获得实施例1-1的层叠体。
(实施例1-2)
除了作为基材使用树脂膜α2之外，利用与实施例1-1相同的顺序获得实施例1-2的气体阻隔性膜及层叠体。
(实施例1-3)
除了不设置盖涂层之外，利用与实施例1-1相同的顺序获得实施例1-3的气体阻隔性膜。
在实施例1-3的气体阻隔膜的无机氧化物层上利用凹版涂布法涂饰上述气体阻隔性粘接剂并干燥，形成厚度为3μm的粘接层。对该粘接层利用干式层压粘贴作为热封层的由LLDPE形成的厚度为60μm的未拉伸膜(三井化学Tohcello公司制、商品名：TUX-MCS)。之后，在40℃下进行4天的老化。由此，获得实施例1-3的层叠体。
(实施例1-4)
除了作为基材使用树脂膜α2之外，利用与实施例1-3相同的顺序获得实施例1-4的气体阻隔性膜及层叠体。
(实施例1-5)
在树脂膜α1的一个面上利用凹版印刷法印刷图案来设置印刷层。在所述印刷层上涂布上述氨基甲酸酯系粘接剂获得第一膜。进而，在实施例1-1的气体阻隔膜的基材中，在未设置无机氧化物层的那侧的面(第二面)上利用干式层压粘贴第一膜，制作实施例1-5的气体阻隔膜。即，在实施例1-1的层叠体上粘贴经印刷的树脂膜α1，制作实施例1-5的层叠体。
将实施例1-5的层叠体的层构成示于图2中。图2所示的层叠体1A的基材通过具有印刷层115的第一聚乙烯膜111利用粘接层120接合于基材11的第二面11b来构成。即，实施例1-5的基材具有2个聚乙烯层通过粘接层而接合的构成。
(实施例1-6)
除了作为粘贴于第一膜的层叠体使用实施例1-3的气体阻隔膜及层叠体之外，利用与实施例1-5相同的顺序获得实施例1-6的气体阻隔膜及层叠体。
(实施例1-7)
除了不设置底涂层之外，利用与实施例1-6相同的顺序获得实施例1-7的气体阻隔膜及层叠体。
(实施例1-8)
除了不设置底涂层及盖涂层之外，利用与实施例1-3相同的顺序获得实施例1-8的气体阻隔膜及层叠体。
(比较例1-1)
除了作为基材使用树脂膜α3之外，利用与实施例1-1相同的顺序获得比较例1-1的气体阻隔膜及层叠体。
(比较例1-2)
除了作为基材使用树脂膜α3之外，利用与实施例1-3相同的顺序获得比较例1-2的气体阻隔膜及层叠体。
(比较例1-3)
除了作为基材使用树脂膜α4之外，利用与实施例1-3相同的顺序获得比较例1-3的气体阻隔膜及层叠体。
使用实施例及比较例的气体阻隔膜及层叠体，评价以下的项目。
(基材的双折射ΔN的测定)
在制作气体阻隔膜之前，在以下的测定条件下算出基材的双折射ΔN。均测定的电晕处理面。
装置：相位差测定装置(王子计测机器株式会社制：KOBRA-WR)
光源波长：586.6nm
测定方法：平行尼科尔旋转法正上方测定
(再利用性)
根据下述式(1)算出各例的层叠体中的聚乙烯的比例(wt％)。
(使用的树脂膜α1～α4的质量+热封层的质量)/层叠体整体的质量×100 (1)
评价为以下的2档。
〇(good)：聚乙烯在层叠体中所占的比例为90wt％以上
×(bad)：聚乙烯在层叠体中所占的比例小于90wt％
(基材与热封层的层压强度)
根据JIS Z1707，由各例的层叠体剪切出15mm宽的长条状试验片，使用Orientec公司Tensilon万能试验机RTC-1250测定基材与热封层的层压强度。条件为以下的2个。
T型剥离常态(表1中的“干T”)
T型剥离测定部位湿润(表1中的“湿T”)
(氧透过度：OTR)
利用MOCON法在30°、70％RH(相对湿度)的条件下测定各例的层叠体。
(水蒸气透过度：WVTR)
利用MOCON法在40°、90％RH的条件下测定各例的层叠体。
将结果示于表1中。
实施例的再利用性均良好，基材与热封层的密合强度也均充分。特别是可知，在实施例中，双折射ΔN为0.0029以上且0.007以下，并且层压强度充分。另外，全部的实施例显示了良好的气体阻隔性，但粘接层中使用了气体阻隔性粘接剂的实施例1-3、1-4、以及1-6的气体阻隔性特别优异。
另一方面，各比较例虽然再利用性良好，但基材与热封层的密合强度不充分，根据用途有发生层间剥离或破袋等可能性。
(第二实施方式)
以下参照图3说明本发明的第二实施方式。与第一实施方式的基本构成是同样的。因此，同样的构成带有相同的符号，其说明省略，有时仅对不同的点进行说明。
图3为本实施方式的层叠体1的示意截面图。层叠体1具备气体阻隔膜10和热封层30。本实施方式的气体阻隔膜10是本发明的气体阻隔膜的一个方式。
气体阻隔膜10与热封层30利用粘接层20接合。
聚乙烯在层叠体1中所占的比例为90质量％以上。由此，层叠体1构成为再利用性高的单一材料。
气体阻隔膜10具备片材状的基材11和依次形成于基材11的第一面11a上的底涂层12、无机氧化物层13、以及盖涂层14。
聚乙烯在气体阻隔膜10中所占的比例为90质量％以上。由此，气体阻隔膜10构成为再利用性高的单一材料。
以下说明气体阻隔膜10的各构成。
基材11包含聚乙烯(PE)。基材11作为树脂成分可以仅含有聚乙烯。基材11可以是由单一树脂构成的单层膜、使用了多个树脂的单层或层叠膜的任一者。另外，还可以是含PE的树脂层叠在其它基材(金属、木材、纸、陶瓷等)上者。即，基材11可以是单层的，也可以是2层以上。
基材11可以是未拉伸膜，也可以是单轴拉伸或双轴拉伸等拉伸膜。
基材11所含的PE的密度优选为0.935以上、更优选为0.940以上。PE的密度为上述范围内时，在轧辊加工中易于抑制基材11伸展而产生皱褶，同时易于抑制无机氧化物层13发生开裂。
PE可以是选自均聚物、无规共聚物及嵌段共聚物中的至少一种聚合物。均聚物是仅由聚乙烯单体形成的聚乙烯。无规共聚物是作为主单体的乙烯与不同于乙烯的少量的共聚单体(例如α-烯烃)无规地共聚、呈均质相的聚乙烯。嵌段共聚物是通过作为主单体的乙烯与上述共聚单体(例如α-烯烃)嵌段地共聚或者聚合成橡胶状而形成非均质的相的聚乙烯。
基材11可以是具备分别包含密度不同的PE的多个层(膜)的多层构成。基材11优选考虑构成各层的膜的加工适合性、刚性或者硬挺度强度、耐热性、搬送时的掉粉等适当地进行多层化。构成基材11的膜可以适当选择使用高密度聚烯烃、中密度聚烯烃、低密度聚烯烃等进行制作。此时，作为基材11整体测定密度时的密度也优选为0.935以上。
基材11的各层可以包含滑爽剂或防静电剂等，它们的含量或含有率在各层中可以不同。具备多个层的基材11可以利用挤出涂布或者共挤出涂布、片材成形、共挤出吹塑成型等制作。
基材11的第一面11a为了提高与底涂层12或无机氧化物层13的密合性，还可以实施化学试剂处理、溶剂处理、电晕处理、低温等离子体处理、臭氧处理等表面处理。进而，以与印刷基材粘贴为目的，也可以对与第一面11a相反侧的第二面11b也实施同样的表面处理。
基材11可以含有填充物、抗结块剂、防静电剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂等添加剂。这些添加剂可以单独使用任一种，还可以并用两种以上。
基材11的厚度并无特别限制，可以在考虑作为包装材料的适合性或其它皮膜的层叠适合性的同时、根据价格或用途适当地决定。基材11的厚度在实用性上优选为3μm～200μm的范围、更优选为5μm～120μm的范围、进一步优选为6μm～100μm的范围、特别优选为10μm～40μm的范围。
(底涂层12)
底涂层12是作为主成分含有有机高分子的层，有时也被称作底漆层。通过设置底涂层12，可以提高无机氧化物层13的成膜性或者密合强度。
底涂层12中的有机高分子的含量例如可以为70质量％以上、还可以为80质量％以上。作为有机高分子，可以示例聚丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃膜树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等。考虑到基材11与无机氧化物层13的密合强度的耐热水性时，优选在底涂层12中包含上述中的聚丙烯酸系树脂、多元醇系树脂、聚氨酯系树脂、聚酰胺系树脂、或这些有机高分子的反应产物中的至少一者。
底涂层12可以包含硅烷偶联剂或者有机钛酸酯或改性有机硅油等。
作为底涂层12中使用的有机高分子，进一步优选通过高分子末端具有2个以上羟基的多元醇类与异氰酸酯化合物的反应而生成的具有氨基甲酸酯键的有机高分子；或者包含高分子末端具有2个以上羟基的多元醇类与硅烷偶联剂或其水解物等有机硅烷化合物的反应产物的有机高分子。可以使用其中一者，也可以使用两者。
作为上述多元醇类，例如可举出选自丙烯酸多元醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯乙烯多元醇、以及聚氨酯多元醇等中的至少一种。丙烯酸多元醇可以是使丙烯酸衍生物单体聚合而获得的有机高分子，还可以是使丙烯酸衍生物单体与其它单体共聚而获得的有机高分子。作为丙烯酸衍生物单体，可举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、以及甲基丙烯酸羟基丁酯等。作为与丙烯酸衍生物单体共聚的单体，可举出苯乙烯等。
异氰酸酯化合物通过与多元醇反应所产生的氨基甲酸酯键，具有提高基材11与无机氧化物层13的密合性的作用。即，异氰酸酯化合物作为交联剂或固化剂发挥功能。作为异氰酸酯化合物，例如可举出芳香族系的甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、脂肪族系的二甲苯二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等单体类、它们的聚合物、以及它们的衍生物。上述异氰酸酯化合物可以单独使用1种，还可以组合2种以上。
作为硅烷偶联剂，例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。有机硅烷化合物可以是这些硅烷偶联剂的水解物。有机硅烷化合物可以单独使用上述硅烷偶联剂及其水解物的1种，或者可以组合包含2种以上。
底涂层12可以使用以任意比例在有机溶媒中配合有上述成分的混合液来形成。混合液例如可以含有叔胺、咪唑衍生物、羧酸的金属盐化合物、季铵盐、季鏻盐等固化促进剂；酚系、硫系、亚磷酸盐系等抗氧化剂；流平剂；流动调节剂；催化剂；交联反应促进剂；填充剂等。
混合液可以使用胶印印刷法、凹版印刷法、或丝网印刷法等公知的印刷方式、或者辊涂、刀刃涂布、或凹版涂布等公知的涂布方式以层状配置于基材11上。配置后例如可以通过加热至50～200℃来形成底涂层12。
底涂层12的厚度并无特别限制，例如可以是0.005～5μm的范围。厚度可以根据用途或所要求的特性适当决定。底涂层的厚度优选为0.01～1μm的范围、更优选为0.01～0.5μm的范围。若底涂层12的厚度为0.01μm以上，则可获得基材11与无机氧化物层13的充分的密合强度，氧阻隔性也变得良好。若底涂层12的厚度为1μm以下，易形成均匀的涂饰面，可以抑制干燥负荷或制造成本。
(无机氧化物层13)
作为构成无机氧化物层13的无机氧化物，可以示例氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铟等。特别是，无机氧化物层13可以由氧化铝或氧化硅形成。氧化铝或氧化硅由于生产率优异且耐热、耐湿热下的氧阻隔性及水蒸气阻隔性优异，因此优选。无机氧化物层13可以由1种无机氧化物形成，还可以由适当选择的2种以上的无机氧化物形成。
无机氧化物层13的厚度可以为1nm以上且200nm以下。若厚度为1nm以上，则可获得优异的氧阻隔性和水蒸气阻隔性。若厚度为200nm以下，则可将制造成本抑制为很低，同时难以发生因弯折或拉伸等外力导致的龟裂，抑制阻隔性的劣化。
无机氧化物层13例如可通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、或等离子体气相沉积法(CVD)等公知的成膜方法形成。
(盖涂层14)
盖涂层14可以是利用湿式涂布法形成的公知的氧阻隔性皮膜。盖涂层是任意的构成，也可以不设置。
盖涂层14通过在基材11、底涂层12、以及无机氧化物层13中的任一层上利用湿式涂布法形成由涂布剂形成的涂膜，并对该涂膜进行干燥来获得。此外，本说明书中，“涂膜”是指湿润膜、“皮膜”是指干燥膜。
作为盖涂层14，还可以包含含金属烷氧化物及其水解物或者其反应产物中的至少一者以及水溶性高分子的皮膜(以下有时称作“有机无机复合皮膜”)。进而，优选进一步包含硅烷偶联剂及其水解物中的至少一者。
作为有机无机复合皮膜中所含的金属烷氧化物及其水解物，例如可举出四乙氧基硅烷[Si(OC2H5)4]及三异丙氧基铝[Al(OC3H7)3]等以通式M(OR)n所示的化合物及其水解物。可以仅含有其中的一种，还可以适当组合含有两种以上。
有机无机复合皮膜中的金属烷氧化物及其水解物、或者其反应产物中的至少一者的总含量例如为40～70质量％的范围。从进一步减少氧透过度的观点出发，上述总含量的下限还可以为50质量％、上述总含量的上限还可以为65质量％。
有机无机复合皮膜所含的水溶性高分子并无特别限定，例如可例示聚乙烯醇系、淀粉-甲基纤维素-羧甲基纤维素等多糖类、以及丙烯酸多元醇系等各种高分子。从进一步提高氧气阻隔性的观点出发，优选包含聚乙烯醇系的高分子。水溶性高分子的数均分子量例如为40000～180000的范围。
聚乙烯醇系水溶性高分子例如可以将聚乙酸乙烯酯皂化(也包括部分皂化)来获得。该水溶性高分子的乙酸基可以残留数十％，乙酸基也可以仅残留数％。
有机无机复合皮膜中的水溶性高分子的含量例如为15～50质量％的范围。水溶性高分子的含量为20～45质量％的范围时，可以进一步减少有机无机复合膜的氧透过度，从而优选。
作为有机无机复合皮膜所含的硅烷偶联剂及其水解物，可举出具有有机官能团的硅烷偶联剂。作为这种硅烷偶联剂及其水解物，可举出乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及它们的水解物。可以仅含有其中的一种，也可以适当组合含有两种以上。
硅烷偶联剂及其水解物的至少一者优选使用具有环氧基作为有机官能团的物质。作为具有环氧基的硅烷偶联剂，例如可举出γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、及β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。具有环氧基的硅烷偶联剂及其水解物还可以具有如乙烯基、氨基、甲基丙烯酸基或脲基那样不同于环氧基的有机官能团。
具有有机官能团的硅烷偶联剂及其水解物通过该有机官能团与水溶性高分子的羟基的相互作用，可以进一步提高盖涂层14的氧阻隔性及与底涂层12或无机氧化物层13的粘接性。特别是，硅烷偶联剂及其水解物的环氧基与聚乙烯醇的羟基通过相互作用可以构成氧阻隔性及粘接性特别优异的盖涂层14。
有机无机复合皮膜中的硅烷偶联剂及其水解物、或者其反应产物中的至少一者的总含量例如为1～15质量％的范围。硅烷偶联剂及其水解物、或者其反应产物中的至少一者的总含量为2～12质量％的范围时，可以进一步减少有机无机复合皮膜的氧透过度，从而优选。
有机无机复合皮膜还可以包含具有层状结构的结晶性的无机层状化合物。作为无机层状化合物，例如可举出高岭石族、蒙皂石族、或云母族等所代表的粘土矿物。这些物质可单独使用或者适当组合使用两种以上。无机层状化合物的粒径例如为0.1～10μm的范围。无机层状化合物的长宽比例如为50～5000的范围。
作为无机层状化合物，通过水溶性高分子进入到层状结构的层间(插入)，可以形成具有优异氧阻隔性和密合强度的皮膜，因此优选蒙皂石族的粘土矿物。作为蒙皂石族的粘土矿物的具体例，可举出蒙脱石、锂蒙脱石、以及皂石、水膨润性合成云母等。此外，当水膨润性云母含有在盖涂层14中时，在对膜进行煮沸处理等热水处理时，水膨润性云母的层状结构崩解，结果有时无法充分地发挥所期待的功能。因此，气体阻隔膜10可以是不具备包含水膨润性云母的氧阻隔性皮膜的构成。
盖涂层14的厚度根据所要求的氧阻隔性设定，例如可以为0.05～5μm的范围、优选为0.05～1μm的范围、更优选为0.1～0.5μm的范围。若盖涂层14的厚度为0.05μm以上，则易于获得充分的氧阻隔性。若盖涂层14的厚度为1μm以下，则易于形成均匀的涂饰面，可以抑制干燥负荷或制造成本。
由有机无机复合皮膜形成的盖涂层14在煮沸处理或高温蒸煮杀菌处理后也显示优异的氧阻隔性。密封剂膜接合于气体阻隔膜10而成的层叠体1作为煮沸、高温蒸煮处理用包装材料具有充分的密合强度或密封强度，进而兼具金属箔或金属蒸镀膜所没有的透明性和耐弯曲性或耐拉伸性。进而还具有没有产生二噁英等有害物质的风险等优点。
(粘接层20)
作为粘接层20，可以使用公知的干式层压用粘接剂。若为干式层压用粘接剂，则可以没有特别限制地使用，作为具体例可举出双组分固化型酯系粘接剂或醚系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂等。
粘接层20中还可以使用在固化后表现气体阻隔性的气体阻隔性粘接剂。通过使用气体阻隔性粘接剂，可以提高层叠体1的气体阻隔性。气体阻隔性粘接剂的氧透过度优选为150cc/m2·day·atm以下、更优选为100cc/m2·da y·atm以下、进一步优选为80cc/m2·day·atm以下、特别优选为50cc/m2·day·at m以下。通过氧透过度为上述范围内，可以充分地提高层叠体1的气体阻隔性，同时即便是在无机氧化物层13或盖涂层14中会产生轻微的裂纹等时，通过气体阻隔性粘接剂进入到其间隙中，也可以抑制气体阻隔性的降低。
作为气体阻隔性粘接剂，可举出环氧系粘接剂、聚酯-聚氨酯系粘接剂等。作为气体阻隔性粘接剂的具体例，可举出三菱GAS化学公司制的“Maxive”、DIC公司制的“Paslim”等。
当粘接层20由气体阻隔性粘接剂形成时，粘接层20的厚度优选为无机氧化物层13的厚度的50倍以上。通过厚度为上述范围内，可以更充分地抑制无机氧化物层13的开裂，且可以进一步提高层叠体1的气体阻隔性。进而，可以将缓和来自外部的冲击的缓冲性赋予至粘接层20，可以防止无机氧化物层13因冲击而开裂。从保持层叠体1的柔软性、加工适合性、以及成本的观点出发，粘接层20的厚度优选为无机氧化物层13的厚度的300倍以下。
当用数值表示这种粘接层20的厚度时，例如为0.1～20μm的范围、优选为0.5～10μm的范围、更优选为1～5μm的范围。
形成粘接层20的粘接剂例如可以利用棒涂法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、反向涂布法、刮刀涂布法、逗号辊涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法等进行涂布。干燥粘接剂的涂膜时的温度例如可以为30～200℃的范围、优选为50～180℃的范围。使上述涂膜固化时的温度例如可以为室温～70℃的范围、优选为30～60℃的范围。通过使干燥及固化时的温度为上述范围内，可以进一步抑制在无机氧化物层13或粘接层20中产生裂纹，可以表现优异的气体阻隔性。
从防止无机氧化物层13开裂的观点出发，优选粘接层20与无机氧化物层13直接接触，但在粘接层20与无机氧化物层13之间也可以具有其它层。
(热封层30)
热封层30是包含聚烯烃的层，使用层叠体1制造包装袋等时作为密封剂发挥功能。作为热封层30可以使用聚烯烃膜。通过使用聚乙烯膜作为热封层30，可以将层叠体1进行单一材料化。此外，热封层30作为树脂成分可以仅含有聚乙烯。
作为热封层30中使用的聚烯烃系树脂，可以使用低密度聚乙烯树脂(LDPE)、中密度聚乙烯树脂(MDPE)、直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酸共聚物等乙烯系树脂，聚乙烯与聚丁烯的掺混树脂，均聚丙烯树脂(PP)、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-α烯烃共聚物等聚丙烯系树脂等。这些热塑性树脂可以根据使用用途或煮沸处理等温度条件适当选择。
热封层30中还可以添加阻燃剂、滑爽剂、抗结块剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘合赋予剂等各种添加材料。
热封层30的厚度可以考虑所制造的包装袋的形状或者所收容的内容物的质量等适当设定，例如可以为30～150μm的范围。
使用聚烯烃膜制造具备粘接层20和热封层30的层叠体1时，可以应用利用单组分固化型或双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂等粘接剂进行粘贴的干式层压法、使用无溶剂粘接剂进行粘贴的无溶剂干式层压法中的任一种。
作为其它的方法，还可以利用使热塑性树脂加热熔融并以帘状挤出进行粘贴的挤出层压法等形成热封层30。此时可省略粘接层20。
以上为层叠体1的基本的构成。层叠体1中，无机氧化物层13位于基材11与热封层之间。
气体阻隔膜10即便是单独也可使用在要求气体阻隔性的各种包装材料，但准备1张或多张在气体阻隔膜10中设有热封层30的层叠体、使热封层30彼此相向并将周边热熔融粘合时，可以形成使用了层叠体1的包装袋或者自立袋等各种包装材料。
发明人们对于包含聚乙烯的基材11与热封层30的密合性并不充分的案例进行了各种研究，结果发现密合性随基材11的结晶化度而变化。具体地可知，当基材的结晶化度为35％以下时，与热封层良好地密合。基于该发现，本实施方式的基材11的结晶化度为35％以下。
树脂膜的结晶化度可以利用X射线衍射法(XRD)进行测定。通过利用X射线衍射法的Out-of-plane测定实施2θ/θ扫描进行测定，获得X射线衍射图案。当树脂膜为聚乙烯膜时，优选在衍射角度为10°～30°的范围内进行扫描。当在该范围内进行扫描时，可观测到对应于PE(110)面和PE(200)面的2个尖锐的结晶峰和宽的非晶质峰(衍射晕峰)。对该3个峰进行分离解析，算出结晶峰和非晶质峰的面积时，由式(2)求得结晶化度。
结晶化度＝结晶峰面积/(结晶峰面积+非晶质峰面积)(2)
树脂膜的表面并不平坦，由于测定面中有发生偏移的可能性，因此优选使用平行光束法。
通过发明人们的研究可知，当结晶化度为35％以下时，可以充分地确保设有无机氧化物层13的基材11与热封层30的密合强度。
本说明书中“密合强度充分”是指根据JIS K6854测定的基材11与热封层30的层压强度为2N以上。在后使用实施例显示，本实施方式的层叠体1中，充分地确保了基材11与热封层30的密合强度。
结晶化度与树脂膜的取向度显示一定的相关性，在未拉伸膜中显示值减小的倾向，但有时极少一部分的双轴拉伸膜的结晶化度也为上述数值范围内。即，结晶化度是与树脂膜的通常的拉伸、未拉伸的区别相独立的参数，以结晶化度为参数的基材11与热封层30的密合强度的关系是发明人们首次发现的。
说明气体阻隔膜10以及层叠体1的制造顺序的一例。
首先，选择结晶化度为35％以下的基材11。基材11可以是市售品，也可以是利用公知的方法制造的。
基材11还可以是粘贴多个树脂膜而成。此时，当多个树脂膜全部的结晶化度为35％以下时，可以高度保持基材的层间接合强度，是优选的。
接着，在基材11上形成底涂层12(根据需要)以及无机氧化物层13。
形成底涂层12时，例如只要在第一面11a上涂布用于形成底涂层12的混合液来形成涂膜并将该涂膜干燥(除去溶媒)即可。
作为混合液的涂布方法，可以使用公知的湿式涂布法。作为湿式涂布法，可举出辊涂法、凹版涂布法、反向涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等。
作为干燥由混合液形成的涂膜的方法，可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等公知的干燥方法。涂膜的干燥温度例如可以为50～200℃的范围。干燥时间随涂膜的厚度、干燥温度等不同，例如可以为1秒钟～5分钟。
无机氧化物层13可以利用上述真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、或等离子体气相沉积法(CVD)等形成。
根据需要在无机氧化物层13上形成盖涂层14。
盖涂层14例如可以通过涂布用于形成盖涂层14的混合液来形成涂膜并将该涂膜干燥来形成。
混合液的涂布方法以及干燥方法可以使用与在底涂层12的形成工序的说明中列举的方法相同的方法。
盖涂层14可以利用一次性的涂布、干燥来形成，也可以利用同种的混合液或不同种的混合液反复进行多次的涂布、干燥来形成。
层叠体1还可以根据需要进一步设置印刷层、保护层、遮光层、其它功能层等。
印刷层以提高与内容物有关的信息的显示、内容物的识别、或者包装袋的设计性为目的，可以设置于在层叠体或包装材料的状态下从外侧可以看到的位置上。印刷方法以及印刷油墨并无特别限制，可以从公知的印刷方法以及从印刷油墨中考虑对膜的印刷适合性、色调等的设计性、密合性、作为食品容器的安全性等适当选择。
作为印刷方法，例如可以示例凹版印刷法、胶印印刷法、凹版胶印印刷法、柔性印刷法、喷墨印刷法等。其中，凹版印刷法从生产率或图案的高精细度的观点出发优选。为了提高印刷层的密合性，可以对形成印刷层的层的表面实施电晕处理、等离子体处理、火焰处理等各种前处理或者设置易粘接层等涂布层。
印刷层可以设置在无机氧化物层与粘接层之间或者盖涂层与粘接层之间等。进而，如后所述，当基材11为多层构成时，还可以设置在基材11内。
使用实施例以及比较例进一步说明本实施方式的气体阻隔性膜。本发明不受实施例以及比较例的具体内容的任何限定。
以下示出作为实施例以及比较例的基材使用的树脂膜。
α1：未拉伸聚乙烯膜(厚度为32μm、密度为0.950g/cm3、单面电晕处理)
α2：未拉伸聚乙烯膜(厚度为25μm、密度为0.952g/cm3、单面电晕处理)
α3：单轴拉伸聚乙烯膜(厚度为25μm、密度为0.950g/cm3、单面电晕处理)
α4：双轴拉伸聚乙烯膜(厚度为25μm、密度为0.950g/cm3、单面电晕处理)
α5：无拉伸聚乙烯膜(厚度为35μm、密度为0.926g/cm3、单面电晕处理)
α6：单轴拉伸聚乙烯膜(厚度为25μm、密度为0.957g/cm3、单面电晕处理)
(底涂层用混合液的制备)
按照相对于丙烯酸多元醇的OH基的数量、甲苯二异氰酸酯的NCO基的数量达到等量的方式混合丙烯酸多元醇和甲苯二异氰酸酯，按照总固体成分(丙烯酸多元醇及甲苯二异氰酸酯的总量)达到5质量％的方式用乙酸乙酯进行稀释。进而，按照相对于丙烯酸多元醇及甲苯二异氰酸酯的总量100质量份达到5质量份的方式添加并混合β-(3,4环氧环己基)三甲氧基硅烷。
由以上，获得底涂层用混合液。
(盖涂层用混合液的制备)
以分别为70/20/10的质量比混合以下所示的A液、B液以及C液，获得盖涂层用混合液。
A液：在四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)17.9g和甲醇10g中添加0.1N盐酸72.1g并搅拌30分钟使其水解而成的固体成分为5质量％(SiO2换算)的水解溶液
B液：聚乙烯醇的5质量％水/甲醇溶液(水：甲醇的质量比为95：5)
C液：用水/异丙醇的混合液(水：异丙醇的质量比为1：1)将1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯稀释至固体成分为5质量％的水解溶液
以下，示出粘接层中使用的2种粘接剂。
(氨基甲酸酯系粘接剂)
相对于100质量份的三井化学公司制的Takelac A525混合了11质量份的三井化学公司制的Takenate A52、84质量份的乙酸乙酯的粘接剂
(气体阻隔性粘接剂)
在以质量比1：1混合了乙酸乙酯和甲醇的溶媒23质量份中混合有16质量份的三菱GAS化学公司制的MaxiveC93T和5质量份的三菱GAS化学公司制的Maxive M-100的粘接剂
表2中示出实施例及比较例中使用的各构成的材质。
(实施例2-1)
作为基材使用树脂膜α1。在基材的电晕处理面(第一面)上利用凹版涂布法涂布底涂层用混合液并使其干燥及固化，形成涂布量为0.1g/m2的底涂层。
接着，在底涂层上通过利用电子束加热方式的真空蒸镀装置形成厚度为30nm的由氧化硅形成的透明的无机氧化物层(二氧化硅蒸镀膜)。无机氧化物层的O/Si比为1.8。
进而，在无机氧化物层上利用凹版涂布法涂布盖涂层用混合液并使其干燥及固化，形成厚度为0.3μm的盖涂层。
由以上，获得实施例2-1的气体阻隔膜。
在实施例2-1的气体阻隔膜的盖涂层上利用凹版涂布法涂饰上述氨基甲酸酯系粘接剂并干燥，形成厚度为3μm的粘接层。对该粘接层利用干式层压粘贴作为热封层的由LLDPE形成的厚度为60μm的未拉伸膜(三井化学Tohcello公司制、商品名：TUX-MCS)。之后，在40℃下进行4天的老化。由此，获得实施例2-1的层叠体。
(实施例2-2)
除了作为基材使用树脂膜α2之外，利用与实施例2-1相同的顺序获得实施例2-2的气体阻隔性膜及层叠体。
(实施例2-3)
除了不设置盖涂层之外，利用与实施例2-1相同的顺序获得实施例2-3的气体阻隔性膜。
在实施例2-3的气体阻隔膜的无机氧化物层上利用凹版涂布法涂饰上述气体阻隔性粘接剂并干燥，形成厚度为3μm的粘接层。对该粘接层利用干式层压粘贴作为热封层的由LLDPE形成的厚度为60μm的未拉伸膜(三井化学Tohcello公司制、商品名：TUX-MCS)。之后，在40℃下进行4天的老化。由此，获得实施例2-3的层叠体。
(实施例2-4)
除了作为基材使用树脂膜α2之外，利用与实施例2-3相同的顺序获得实施例2-4的气体阻隔性膜及层叠体。
(实施例2-5)
在树脂膜α1的一个面上利用凹版印刷法印刷图案来设置印刷层。在所述印刷层上涂布上述氨基甲酸酯系粘接剂获得第一膜。进而，在实施例2-1的气体阻隔膜的基材中，在未设置无机氧化物层的那侧的面(第二面)上利用干式层压粘贴第一膜，制作实施例2-5的气体阻隔膜。即，在实施例2-1的层叠体上粘贴经印刷的树脂膜α1，制作实施例2-5的层叠体。
将实施例2-5的层叠体的层构成示于图4中。图4所示的层叠体1B的基材通过具有印刷层115的第一聚乙烯膜111利用粘接层120接合于基材11的第二面11b来构成。即，实施例2-5的基材具有2个聚乙烯层通过粘接层而接合的构成。
(实施例2-6)
除了作为粘贴于第一膜的层叠体使用实施例2-3的气体阻隔膜及层叠体之外，利用与实施例2-5相同的顺序获得实施例2-6的气体阻隔膜及层叠体。
(实施例2-7)
除了作为基材使用树脂膜α5以及不设置底涂层之外，利用与实施例2-3相同的顺序获得实施例2-7的气体阻隔膜及层叠体。
(实施例2-8)
除了使用实施例2-7的气体阻隔膜及层叠体之外，利用与实施例2-5相同的顺序获得实施例2-8的气体阻隔膜及层叠体。
(比较例2-1)
除了作为基材使用树脂膜α3之外，利用与实施例2-1相同的顺序获得比较例2-1的气体阻隔膜及层叠体。
(比较例2-2)
除了作为基材使用树脂膜α3之外，利用与实施例2-3相同的顺序获得比较例2-2的气体阻隔膜及层叠体。
(比较例2-3)
除了作为基材使用树脂膜α4之外，利用与实施例2-3相同的顺序获得比较例2-3的气体阻隔膜及层叠体。
(比较例2-4)
除了作为基材使用树脂膜α6之外，利用与实施例2-7相同的顺序获得比较例2-4的气体阻隔膜及层叠体。
使用实施例及比较例的气体阻隔膜及层叠体，评价以下的项目。
(基材的结晶化度的测定)
在制作气体阻隔膜之前，在以下的条件下测定基材的结晶度。
基材的X射线衍射图案是使用Rigaku公司制的广角X射线衍射装置，利用Out-of-plane测定对衍射角度为10°～30°的范围实施2θ/θ扫描，从而获得。X射线使用特性X射线CuKα，利用多层膜反射镜实施平行化后进行入射，受光单元使用安装有平板准直仪的闪烁检测器。
由所得的X射线衍射图案求得结晶峰和非晶质峰的面积，将结晶峰面积与总峰面积之比作为结晶化度算出。
基材具有多个层时，测定构成第一面的层的结晶化度。
(再利用性)
根据下述式(1)算出各例的层叠体中的聚乙烯的比例(wt％)。
(使用的树脂膜α1～α4的质量+热封层的质量)/层叠体整体的质量×100(1)
评价为以下的2档。
〇(good)：聚乙烯在层叠体中所占的比例为90wt％以上
×(bad)：聚乙烯在层叠体中所占的比例小于90wt％
(基材与热封层的层压强度)
根据JIS Z1707，由各例的层叠体剪切出15mm宽的长条状试验片，使用Orientec公司Tensilon万能试验机RTC-1250测定基材与热封层的层压强度。条件为以下的2个。
T型剥离常态(表1中的“干T”)
T型剥离测定部位湿润(表1中的“湿T”)
(氧透过度：OTR)
利用MOCON法在30°、70％RH(相对湿度)的条件下测定各例的层叠体。
(水蒸气透过度：WVTR)
利用MOCON法在40°、90％RH的条件下测定各例的层叠体。
将结果示于表2中。
实施例的再利用性均良好，基材与热封层的密合强度也均充分。特别是可知，在实施例中，基材的第一面侧的结晶化度为14.8％以上且35％以下，并且层压强度充分。另外，全部的实施例显示了良好的气体阻隔性，但粘接层中使用了气体阻隔性粘接剂的实施例2-3、2-4、以及2-6的气体阻隔性特别优异。
另一方面，各比较例虽然再利用性良好，但基材与热封层的密合强度不充分，根据用途等有发生层间剥离或破袋等可能性。
以上对本发明的实施方式以及实施例进行了说明，但具体的构成并不限于该实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内可加以各种变更。
例如也可以是：在具备以聚乙烯为主要树脂成分的基材11和形成于基材的第一面11a侧上的无机氧化物层13的气体阻隔膜10中，根据利用平行尼科尔旋转法的测定所算出的第一面11a的双折射ΔN为0以上且0.007以下，并且基材11的第一面11a侧的结晶化度为35％以下。
另外，层叠体1也可以具备根据利用平行尼科尔旋转法的测定所算出的基材11的第一面11a的双折射ΔN为0以上且0.007以下、并且基材11的第一面11a侧的结晶化度为35％以下的气体阻隔膜10。
另外，在不脱离本发明主旨的范围内，可以适当将上述实施方式的构成要素替换成公知的构成要素，另外还可以适当组合上述实施方式或变形例。
符号说明
1、1A、1B层叠体
10气体阻隔膜
11、11A基材
11a 第一面
12 底涂层
13 无机氧化物层
14 盖涂层
20 粘接层
30 热封层

Claims (10)

1.一种气体阻隔膜，其具备：
以聚乙烯为主要树脂成分的基材；以及
形成于所述基材的第一面侧上的无机氧化物层，
其中，基于利用平行尼科尔旋转法的测定所算出的所述第一面的双折射ΔN为0以上且0.007以下，
所述聚乙烯在气体阻隔膜整体中所占的比例为90质量％以上。
2.一种气体阻隔膜，其具备：
以聚乙烯为主要树脂成分的基材；以及
形成于所述基材的第一面侧上的无机氧化物层，
其中，所述基材的第一面侧的结晶化度为35％以下，
所述聚乙烯在气体阻隔膜整体中所占的比例为90质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的气体阻隔膜，其进一步具备设置于所述基材与所述无机氧化物层之间的底涂层。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的气体阻隔膜，其中，所述基材具有多个以所述聚乙烯为主要树脂成分的层。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的气体阻隔膜，其不具备包含水膨润性云母的氧阻隔性被膜。
6.一种层叠体，其具备：
权利要求1～5中任一项所述的气体阻隔膜；以及
以聚乙烯为主要树脂成分并按照在与所述基材之间夹持所述无机氧化物层的方式接合在所述气体阻隔膜上的热封层，
其中，所述聚乙烯在层叠体整体中所占的比例为90质量％以上。
7.根据权利要求6所述的层叠体，其中，所述气体阻隔膜与所述热封层通过粘接层接合。
8.根据权利要求7所述的层叠体，其中，所述粘接层由气体阻隔性粘接剂形成。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的层叠体，其进一步具备设置于所述无机氧化物层与所述热封层之间的盖涂层。
10.一种包装材料，其是使用权利要求6～9中任一项所述的层叠体形成的。
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