CN117480052A - 气体阻隔膜、层叠体、以及包装材料 - Google Patents

气体阻隔膜、层叠体、以及包装材料 Download PDF

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Abstract

本发明的气体阻隔膜具备以聚乙烯为主要树脂成分的基材；以及形成于基材的第一面侧上的无机氧化物层或氧阻隔性皮膜。基材的第一面侧的探针下降温度为180℃以下，聚乙烯在气体阻隔膜整体中所占的比例为90质量％以上。

Description

气体阻隔膜、层叠体、以及包装材料
技术领域
本发明涉及气体阻隔膜。还提及使用了该气体阻隔膜的层叠体以及包装材料。
本申请基于2021年6月21日在日本申请的日本特愿2021-102658号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
对于食品、药品等的包装中使用的包装材料，为了抑制内容物的变质或者腐败等、维持它们的功能或品质，要求防止使内容物改性的气体(水蒸气、氧、其它)进入的性质，即气体阻隔性。因此，这些包装材料中使用具有气体阻隔性的膜材料(气体阻隔膜)。
作为气体阻隔膜，已知在树脂基材的表面上设有由具有气体阻隔性的材料形成的气体阻隔层的膜。作为气体阻隔层，已知金属箔或者金属蒸镀膜、利用湿式涂布法形成的皮膜。作为皮膜，作为显示氧阻隔性的皮膜，已知由包含水溶性高分子、聚偏氯乙烯等树脂的涂布剂形成的树脂膜、或者由包含水溶性高分子和无机层状矿物的涂布剂形成的无机层状矿物复合树脂膜(专利文献1)。进而，作为气体阻隔层，提出了依次层叠有由无机氧化物形成的蒸镀薄膜层和包含水性高分子、无机层状化合物及金属烷氧化物的气体阻隔性复合皮膜的气体阻隔层(专利文献2)，或者包含作为聚羧酸系聚合物的羧基与多价金属化合物的反应产物的羧酸的多价金属盐的气体阻隔层(专利文献3)。
近年来，由于以海洋塑料垃圾问题等为开端的环保意识的提高，开始要求塑料材料的分类回收或者资源回收再利用的进一步高效化。对于目前通过组合各种异种材料而实现了高性能化的包装用层叠体也不例外，开始要求单一材料化。
为了实现单一材料化，层叠体中需要使构成各层的膜的树脂材料为同一系统。例如，作为聚烯烃的一种的聚乙烯被广泛使用在包装材料中，因此期待使用了聚乙烯的层叠体的单一材料化。
为了实现单一材料化，例如专利文献4中提出了使用在基材、热封层的至少一个面上具备蒸镀层的聚乙烯系膜的层叠体，从印刷适合性、制袋适合性的观点出发，作为基材公开了拉伸聚乙烯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6191221号公报
专利文献2：日本特开2000-254994号公报
专利文献3：日本专利第4373797号公报
专利文献4：日本特开2020-055157号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，专利文献4中提出的拉伸聚乙烯基材具有基材表层的剥离强度弱、介由粘接剂层接合的热封层易于剥离的问题。因此仅可用在不要求那么高的密合强度的轻包装材料中，有时并不适于要求足够耐久性的煮沸处理用包装材料等。
发明人们在保持经单一材料化的构成的同时解决了该问题。
鉴于上述事实，本发明的目的在于提供能够构成基材与热封层充分地密合且易于再利用的层叠体的气体阻隔膜。
用于解决技术问题的手段
本发明第一方式为一种气体阻隔膜，其具备以聚乙烯为主要树脂成分的基材、以及形成于基材的第一面侧上的无机氧化物层或氧阻隔性皮膜。
该气体阻隔膜的基材第一面侧的探针下降温度为180℃以下。
上述聚乙烯在气体阻隔膜整体中所占的比例为90质量％以上。
本发明第二方式为一种层叠体，其具备第一方式的气体阻隔膜以及热封层，所述热封层以聚乙烯为主要树脂成分，并按照在与基材之间夹持无机氧化物层或氧阻隔性皮膜的方式接合在气体阻隔膜上。
聚乙烯在层叠体整体中所占的比例为90质量％以上。
本发明第三方式为一种包装材料，其是使用第二方式的层叠体形成的。
发明效果
根据本发明，可以提供能够构成基材与热封层充分地密合且易于再利用的层叠体的气体阻隔膜。
附图说明
图1为本发明一个实施方式的层叠体的示意截面图。
具体实施方式
以下参照图1说明本发明的一个实施方式。
图1为本实施方式的层叠体1的示意截面图。层叠体1具备气体阻隔膜10和热封层30。本实施方式的气体阻隔膜10为本发明气体阻隔膜的一个方式。
气体阻隔膜10与热封层30通过粘接层20接合。
聚乙烯在层叠体1中所占的比例为90质量％以上。由此，层叠体1构成为再利用性高的单一材料。
气体阻隔膜10具备片材状的基材11、和依次形成于基材11的第一面11a上的无机氧化物层13及氧阻隔性皮膜14。
无机氧化物层13及氧阻隔性皮膜14只要有至少一者即可，也可以是如图1所示两者都有。
聚乙烯在气体阻隔膜10中所占的比例为90质量％以上。由此，气体阻隔膜10构成为再利用性高的单一材料。
以下说明气体阻隔膜10的各构成。
基材11包含聚乙烯(PE)。基材11作为树脂成分可以仅含有聚乙烯。基材11可以是由单一树脂构成的单层膜、使用了多个树脂的单层或层叠膜的任一者。另外，PE还可以层叠在其它基材(金属、木材、纸、陶瓷等)上。即，基材11可以是单层，也可以是2层以上。
基材11可以是由单一树脂构成的单层膜、使用了多个树脂的单层或层叠膜的任一者。另外，上述各种树脂还可以层叠在其它基材(金属、木材、纸、陶瓷等)上。即，基材11可以是单层，也可以是2层以上。
基材11可以是未拉伸膜，也可以是单轴拉伸或双轴拉伸等拉伸膜。
基材11所含的PE的密度优选为0.935以上、更优选为0.940以上。PE的密度为上述范围内时，在轧辊加工中易于抑制基材11伸展而产生皱褶，同时易于抑制无机氧化物层13发生开裂。
PE可以是选自均聚物、无规共聚物及嵌段共聚物中的至少一种聚合物。均聚物是仅由聚乙烯单体形成的聚乙烯。无规共聚物是作为主单体的乙烯与不同于乙烯的少量的共聚单体(例如α-烯烃)无规地共聚、呈均质相的聚乙烯。嵌段共聚物是通过作为主单体的乙烯与上述共聚单体(例如α-烯烃)嵌段地共聚或者聚合成橡胶状而形成非均质的相的聚乙烯。
基材11可以是具备分别包含密度不同的PE的多个层(膜)的多层构成。基材11优选考虑构成各层的膜的加工适合性、刚性或者硬挺度强度、耐热性、搬送时的掉粉等适当地进行多层化。构成基材11的膜可以适当选择使用高密度聚烯烃、中密度聚烯烃、低密度聚烯烃等进行制作。此时，作为基材11整体测定密度时的密度也优选为0.935以上。
基材11的各层可以包含滑爽剂或防静电剂等，它们的含量或含有率在各层中可以不同。具备多个层的基材11可以利用挤出涂布或者共挤出涂布、片材成形、共挤出吹塑成型等制作。
基材11的第一面11a为了提高与无机氧化物层13的密合性，还可以实施化学试剂处理、溶剂处理、电晕处理、低温等离子体处理、臭氧处理等表面处理。进而，以与印刷基材粘贴为目的，也可以对与第一面11a相反侧的第二面11b也实施同样的表面处理。
第一面11a上也可设置底涂层。底涂层是作为主成分含有有机高分子的层，有时也被称作底漆层。通过设置底涂层，可以提高无机氧化物层13或氧阻隔性皮膜14的成膜性或者密合强度。
底涂层中的有机高分子的含量例如可以为70质量％以上、还可以为80质量％以上。作为有机高分子，可以示例聚丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃膜树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等。考虑到基材11与无机氧化物层13的密合强度的耐热水性时，优选在底涂层中包含上述中的聚丙烯酸系树脂、多元醇系树脂、聚氨酯系树脂、聚酰胺系树脂、或这些有机高分子的反应产物中的至少一者。
底涂层可以包含硅烷偶联剂或者有机钛酸酯或改性有机硅油等。
作为底涂层中使用的有机高分子，进一步优选通过高分子末端具有2个以上羟基的多元醇类与异氰酸酯化合物的反应而生成的具有氨基甲酸酯键的有机高分子；或者包含高分子末端具有2个以上羟基的多元醇类与硅烷偶联剂或其水解物等有机硅烷化合物的反应产物的有机高分子。可以使用其中一者，也可以使用两者。
作为上述多元醇类，例如可举出选自丙烯酸多元醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯乙烯多元醇、以及聚氨酯多元醇等中的至少一种。丙烯酸多元醇可以是使丙烯酸衍生物单体聚合而获得的有机高分子，还可以是使丙烯酸衍生物单体与其它单体共聚而获得的有机高分子。作为丙烯酸衍生物单体，可举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、以及甲基丙烯酸羟基丁酯等。作为与丙烯酸衍生物单体共聚的单体，可举出苯乙烯等。
异氰酸酯化合物通过与多元醇反应所产生的氨基甲酸酯键，具有提高基材11与无机氧化物层13的密合性的作用。即，异氰酸酯化合物作为交联剂或固化剂发挥功能。作为异氰酸酯化合物，例如可举出芳香族系的甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、脂肪族系的二甲苯二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等单体类、它们的聚合物、以及它们的衍生物。上述异氰酸酯化合物可以单独使用1种，还可以组合2种以上。
作为硅烷偶联剂，例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。有机硅烷化合物可以是这些硅烷偶联剂的水解物。有机硅烷化合物可以单独使用上述硅烷偶联剂及其水解物的1种，或者可以组合包含2种以上。
底涂层可以使用以任意比例在有机溶媒中配合有上述成分的混合液来形成。混合液例如可以含有叔胺、咪唑衍生物、羧酸的金属盐化合物、季铵盐、季鏻盐等固化促进剂；酚系、硫系、亚磷酸盐系等抗氧化剂；流平剂；流动调节剂；催化剂；交联反应促进剂；填充剂等。
混合液可以使用胶印印刷法、凹版印刷法、或丝网印刷法等公知的印刷方式、或者辊涂、刀刃涂布、或凹版涂布等公知的涂布方式以层状配置于基材11上。配置后例如可以通过加热至50～200℃来形成底涂层。
底涂层的厚度并无特别限制，例如可以是0.005～5μm的范围。厚度可以根据用途或所要求的特性适当决定。底涂层的厚度优选为0.01～1μm的范围、更优选为0.01～0.5μm的范围。若底涂层的厚度为0.01μm以上，则可获得基材11与无机氧化物层13的充分的密合强度，氧阻隔性也变得良好。若底涂层的厚度为1μm以下，易形成均匀的涂饰面，可以抑制干燥负荷或制造成本。
基材11可以含有填充物、抗结块剂、防静电剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂等添加剂。这些添加剂可单独使用任一种，还可以并用两种以上。
基材11的厚度并无特别限制，可以在考虑作为包装材料的适合性或者其它皮膜的层叠适合性的同时、根据价格或用途适当决定。基材11的厚度在实用上优选为3μm～200μm的范围、更优选为5μm～120μm的范围、进一步优选为6μm～100μm的范围、特别优选为10μm～40μm的范围。
(无机氧化物层13)
作为构成无机氧化物层13的无机氧化物，可以示例氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铟等。特别是，无机氧化物层13可以由氧化铝或氧化硅形成。氧化铝或氧化硅由于生产率优异且耐热、耐湿热下的氧阻隔性及水蒸气阻隔性优异，因此优选。无机氧化物层13可以由1种无机氧化物形成，还可以由适当选择的2种以上的无机氧化物形成。
无机氧化物层13的厚度可以为1nm以上且200nm以下。若厚度为1nm以上，则可获得优异的氧阻隔性和水蒸气阻隔性。若厚度为200nm以下，则可将制造成本抑制为很低，同时难以发生因弯折或拉伸等外力导致的龟裂，抑制阻隔性的劣化。
无机氧化物层13例如可通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、或等离子体气相沉积法(CVD)等公知的成膜方法形成。
(氧阻隔性皮膜14)
氧阻隔性皮膜14可以是利用湿式涂布法形成的公知的皮膜。
氧阻隔性皮膜14通过在基材11或无机氧化物层13上利用湿式涂布法形成由涂布剂构成的涂膜，并对该涂膜进行干燥来获得。此外，本说明书中，“涂膜”是指湿润膜、“皮膜”是指干燥膜。
作为氧阻隔性皮膜14，还可以包含含金属烷氧化物及其水解物或者其反应产物中的至少一者以及水溶性高分子的皮膜(以下有时称作“有机无机复合皮膜”)。进而，优选进一步包含硅烷偶联剂及其水解物中的至少一者。
作为有机无机复合皮膜中所含的金属烷氧化物及其水解物，例如可举出四乙氧基硅烷[Si(OC2H5)4]及三异丙氧基铝[Al(OC3H7)3]等以通式M(OR)n所示的化合物及其水解物。可以仅含有其中的一种，还可以适当组合含有两种以上。
有机无机复合皮膜中的金属烷氧化物及其水解物、或者其反应产物中的至少一者的总含量例如为40～70质量％的范围。从进一步减少氧透过度的观点出发，上述总含量的下限还可以为50质量％、上述总含量的上限还可以为65质量％。
有机无机复合皮膜所含的水溶性高分子并无特别限定，例如可例示聚乙烯醇系、淀粉-甲基纤维素-羧甲基纤维素等多糖类、以及丙烯酸多元醇系等各种高分子。从进一步提高氧气阻隔性的观点出发，优选包含聚乙烯醇系的高分子。水溶性高分子的数均分子量例如为40000～180000的范围。
聚乙烯醇系水溶性高分子例如可以将聚乙酸乙烯酯皂化(也包括部分皂化)来获得。该水溶性高分子的乙酸基可以残留数十％，乙酸基也可以仅残留数％。
有机无机复合皮膜中的水溶性高分子的含量例如为15～50质量％的范围。水溶性高分子的含量为20～45质量％的范围时，可以进一步减少有机无机复合膜的氧透过度，从而优选。
作为有机无机复合皮膜所含的硅烷偶联剂及其水解物，可举出具有有机官能团的硅烷偶联剂。作为这种硅烷偶联剂及其水解物，可举出乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及它们的水解物。可以仅含有其中的一种，也可以适当组合含有两种以上。
硅烷偶联剂及其水解物的至少一者优选使用具有环氧基作为有机官能团的物质。作为具有环氧基的硅烷偶联剂，例如可举出γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、及β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。具有环氧基的硅烷偶联剂及其水解物还可以具有如乙烯基、氨基、甲基丙烯酸基或脲基那样不同于环氧基的有机官能团。
具有有机官能团的硅烷偶联剂及其水解物通过该有机官能团与水溶性高分子的羟基的相互作用，可以进一步提高氧阻隔性皮膜14的氧阻隔性及与基材11或无机氧化物层13的粘接性。特别是，硅烷偶联剂及其水解物的环氧基与聚乙烯醇的羟基通过相互作用可以构成氧阻隔性及粘接性特别优异的氧阻隔性皮膜14。
有机无机复合皮膜中的硅烷偶联剂及其水解物、或者其反应产物中的至少一者的总含量例如为1～15质量％的范围。硅烷偶联剂及其水解物、或者其反应产物中的至少一者的总含量为2～12质量％的范围时，可以进一步减少有机无机复合皮膜的氧透过度，从而优选。
有机无机复合皮膜还可以包含具有层状结构的结晶性的无机层状化合物。作为无机层状化合物，例如可举出高岭石族、蒙皂石族、或云母族等所代表的粘土矿物。这些物质可单独使用或者适当组合使用两种以上。无机层状化合物的粒径例如为0.1～10μm的范围。无机层状化合物的长宽比例如为50～5000的范围。
作为无机层状化合物，通过水溶性高分子进入到层状结构的层间(插入)，可以形成具有优异氧阻隔性和密合强度的皮膜，因此优选蒙皂石族的粘土矿物。作为蒙皂石族的粘土矿物的具体例，可举出蒙脱石、锂蒙脱石、以及皂石、水膨润性合成云母等。此外，当水膨润性云母含有在氧阻隔性皮膜14中时，在对膜进行煮沸处理等热水处理时，水膨润性云母的层状结构崩解，结果有时无法充分地发挥所期待的功能。因此，气体阻隔膜10可以是不具备包含水膨润性云母的氧阻隔性皮膜14的构成。
作为氧阻隔性皮膜14的其它优选例，可举出包含作为聚羧酸系聚合物(A)的羧基与多价金属化合物(B)的反应产物的羧酸的多价金属盐的皮膜(聚羧酸的多价金属盐皮膜)。此时，氧阻隔性皮膜14可以是通过涂布混合有聚羧酸系聚合物(A)和多价金属化合物(B)的涂布剂并进行加热干燥而形成的聚羧酸的多价金属盐皮膜。另外，氧阻隔性皮膜14还可以是涂布以聚羧酸系聚合物(A)为主成分的涂布剂并进行干燥而形成A皮膜之后、涂布以多价金属化合物(B)为主成分的涂布剂并进行干燥而形成B皮膜、在A/B层间使其进行交联反应而形成的聚羧酸的多价金属盐皮膜。
[聚羧酸系聚合物(A)]
聚羧酸系聚合物是指分子内具有2个以上羧基的聚合物。作为聚羧酸系聚合物，例如可举出烯键性不饱和羧酸的(共)聚合物；烯键性不饱和羧酸与其它烯键性不饱和单体的共聚物；海藻酸、羧基甲基纤维素、果胶等分子内具有羧基的酸性多糖类。
作为上述烯键性不饱和羧酸，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。
作为能够与上述烯键性不饱和羧酸共聚的烯键性不饱和单体，例如可举出乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等饱和羧酸乙烯基酯类、丙烯酸烷基酯类、甲基丙烯酸烷基酯类、衣康酸烷基酯类、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈等。
这些聚羧酸系聚合物可以单独使用1种，还可混合使用2种以上。
其中，从所得气体阻隔性膜的气体阻隔性的观点出发，作为成分，优选包含由选自丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸以及巴豆酸中的至少1种聚合性单体衍生的结构单元的聚合物，特别优选包含由选自丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸以及衣康酸中的至少1种聚合性单体衍生的结构单元的聚合物。
该聚合物中，由选自上述丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸以及衣康酸中的至少1种聚合性单体衍生的结构单元的比例优选为80mol％以上、更优选为90mol％以上。其中，使构成所述聚合物的全部结构单元的总量为100mol％。
聚合物可以是均聚物、还可以是共聚物。
聚合物为包含上述结构单元以外的其它结构单元的共聚物时，作为其它的结构单元，例如可举出由上述的能够与烯键性不饱和羧酸共聚的烯键性不饱和单体衍生的结构单元等。
聚羧酸系聚合物的数均分子量优选为2,000～10,000,000的范围内、更优选为5,000～1,000,000的范围。数均分子量小于2,000时，所得气体阻隔性膜无法达成充分的耐水性，因水分有气体阻隔性或透明性恶化的情况或者有引起白化的情况。另一方面，当数均分子量超过10,000,000时，形成氧阻隔性皮膜时的涂布剂的粘度增高，有时会损害涂饰性。
上述数均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)求得的聚苯乙烯换算的数均分子量。
在涂布以聚羧酸系聚合物(A)为主成分的涂布剂并进行干燥而形成A皮膜之后形成上述B皮膜时，聚羧酸系聚合物可以预先利用碱性化合物将羧基的一部分中和。通过预先中和聚羧酸系聚合物具有的羧基的一部分，可以进一步提高A皮膜的耐水性或者耐热性。
作为碱性化合物，优选选自多价金属化合物、一价金属化合物以及氨中的至少1种碱性化合物。
作为多价金属化合物，可以使用在后述多价金属化合物(B)的说明中示例的化合物。作为一价金属化合物，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾等。
可以在以聚羧酸系聚合物(A)为主成分的涂布剂中加入各种添加剂，可以在不损害阻隔性能的范围内添加交联剂、固化剂、流平剂、消泡剂、抗结块剂、防静电剂、分散剂、表面活性剂、柔软剂、稳定剂、膜形成剂、增粘剂等。
以聚羧酸系聚合物(A)为主成分的涂布剂中使用的溶媒优选为水性介质。作为水性介质，可举出水、水溶性或亲水性有机溶剂、或它们的混合物。水性介质通常为水或包含水作为主成分。
水性介质中的水的含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上。作为水溶性或亲水性有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类，四氢呋喃等醚类，溶纤剂类、卡必醇类、乙腈类等腈类等。
[多价金属化合物(B)]
多价金属化合物只要是与聚羧酸系聚合物的羧基进行反应而形成聚羧酸的多价金属盐的化合物，则无特别限定，可举出氧化锌粒子、氧化镁粒子、甲氧基镁、氧化铜、碳酸钙等。这些物质可以单独使用或者混合使用多个。从氧阻隔性皮膜的氧阻隔性的观点出发，优选氧化锌。
氧化锌是具有紫外线吸收能力的无机材料，氧化锌粒子的平均粒径并无特别限定，从气体阻隔性、透明性、涂布适合性的观点出发，平均粒径优选为5μm以下、更优选为1μm以下、特别优选为0.1μm以下。
在涂布以多价金属化合物(B)为主成分的涂布剂并进行干燥而形成B皮膜时，根据需要在不损害本发明效果的范围内，涂布剂除了氧化锌粒子之外还可以含有各种添加剂。作为所述添加剂，可以含有可溶于或可分散于涂布剂所用溶媒中的树脂、可溶于或可分散于所述溶媒中的分散剂、表面活性剂、柔软剂、稳定剂、膜形成剂、增粘剂等。
以多价金属化合物(B)为主成分的涂布剂在上述添加剂中优选含有可溶于或可分散于涂布剂所用溶媒中的树脂。由此，涂布剂的涂饰性、制膜性提高。作为这种树脂，例如可举出醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、氨基树脂、氟树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂等。
另外，以多价金属化合物(B)为主成分的涂布剂优选含有可溶于或可分散于涂布剂所用溶媒中的分散剂。由此，多价金属化合物的分散性提高。作为所述分散剂，可以使用阴离子系表面活性剂或者非离子系表面活性剂。作为所述表面活性剂，可举出(聚)羧酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基磷酸盐、芳香族磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、烷基烯丙基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、山梨聚糖烷基酯、甘油脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖烷基酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧基脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等各种表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用，还可以混合使用两种以上。
以多价金属化合物(B)为主成分的涂布剂中包含添加剂时，多价金属化合物与添加剂的质量比(多价金属化合物：添加剂)优选为30：70～99：1的范围内、优选为50：50～98：2的范围内。
作为以多价金属化合物(B)为主成分的涂布剂中使用的溶媒，例如可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、己烷、庚烷、环己烷、丙酮、甲乙酮、二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯。另外，这些溶媒可以单独使用1种，还可以混合使用2种以上。
其中，从涂饰性的观点出发，优选甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、水。另外，从制造性的观点出发，优选甲醇、乙醇、异丙醇、水。
涂布混合有聚羧酸系聚合物(A)和多价金属化合物(B)的涂布剂并进行干燥而形成聚羧酸的多价金属盐皮膜时，将上述聚羧酸系聚合物(A)和上述多价金属化合物(B)以水或醇类作为溶媒，在其中混合可溶解于或分散于所述溶媒的树脂或分散剂、及根据需要使用的添加剂而制成涂布剂。通过利用公知的涂布方法来涂布涂布剂并进行干燥，可以形成聚羧酸的多价金属盐皮膜。作为涂布法，例如可举出流延法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、反向涂布法、喷涂法、套件涂布法、模涂法、金属棒涂布法、密封式刮刀并用涂布法、帘式涂布法等。
氧阻隔性皮膜14的厚度根据所要求的氧阻隔性设定，例如可以为0.05～5μm的范围、优选为0.05～1μm的范围、更优选为0.1～0.5μm的范围。若氧阻隔性皮膜14的厚度为0.05μm以上，易于获得充分的氧阻隔性。若氧阻隔性皮膜14的厚度为1μm以下，则容易形成均匀的涂饰面，可以抑制干燥负荷或制造成本。
由有机无机复合皮膜或聚羧酸的多价金属盐皮膜形成的氧阻隔性皮膜14在煮沸处理或高温蒸煮杀菌处理后也显示优异的氧阻隔性。密封剂膜接合于气体阻隔膜10而成的层叠体1作为煮沸、高温蒸煮处理用包装材料具有充分的密合强度或密封强度，进而兼具金属箔或金属蒸镀膜所没有的透明性和耐弯曲性或耐拉伸性。进而还具有没有产生二噁英等有害物质的风险等优点。
(粘接层20)
作为粘接层20，可以使用公知的干式层压用粘接剂。若为干式层压用粘接剂，则可以没有特别限制地使用，作为具体例可举出双组分固化型酯系粘接剂或醚系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂等。
粘接层20中还可以使用在固化后表现气体阻隔性的气体阻隔性粘接剂。通过使用气体阻隔性粘接剂，可以提高层叠体1的气体阻隔性。气体阻隔性粘接剂的氧透过度优选为150cc/m2·day·atm以下、更优选为100cc/m2·da y·atm以下、进一步优选为80cc/m2·day·atm以下、特别优选为50cc/m2·day·at m以下。通过氧透过度为上述范围内，可以充分地提高层叠体1的气体阻隔性，同时即便是在无机氧化物层13或氧阻隔性皮膜14中会产生轻微的裂纹等时，通过气体阻隔性粘接剂进入到其间隙中，也可以抑制气体阻隔性的降低。
作为气体阻隔性粘接剂，可举出环氧系粘接剂、聚酯-聚氨酯系粘接剂等。作为气体阻隔性粘接剂的具体例，可举出三菱GAS化学公司制的“Maxive”、DIC公司制的“Paslim”等。
当粘接层20由气体阻隔性粘接剂形成时，粘接层20的厚度优选为无机氧化物层13的厚度的50倍以上。通过厚度为上述范围内，可以更充分地抑制无机氧化物层13的开裂，且可以进一步提高层叠体1的气体阻隔性。进而，可以将缓和来自外部的冲击的缓冲性赋予至粘接层20，可以防止无机氧化物层13因冲击而开裂。从保持层叠体1的柔软性、加工适合性、以及成本的观点出发，粘接层20的厚度优选为无机氧化物层13的厚度的300倍以下。
当用数值表示这种粘接层20的厚度时，例如为0.1～20μm的范围、优选为0.5～10μm的范围、更优选为1～5μm的范围。
形成粘接层20的粘接剂例如可以利用棒涂法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、反向涂布法、刮刀涂布法、逗号辊涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法等进行涂布。干燥粘接剂的涂膜时的温度例如可以为30～200℃的范围、优选为50～180℃的范围。使上述涂膜固化时的温度例如可以为室温～70℃的范围、优选为30～60℃的范围。通过使干燥及固化时的温度为上述范围内，可以进一步抑制在无机氧化物层13或粘接层20中产生裂纹，可以表现优异的气体阻隔性。
从防止无机氧化物层13开裂的观点出发，优选粘接层20与无机氧化物层13直接接触，但在粘接层20与无机氧化物层13之间也可以具有其它层。
(热封层30)
热封层30是包含聚烯烃的层，使用层叠体1制造包装袋等时作为密封剂发挥功能。作为热封层30可以使用聚烯烃膜。通过使用聚乙烯膜作为热封层30，可以将层叠体1进行单一材料化。此外，热封层30作为树脂成分可以仅含有聚乙烯。
作为热封层30中使用的聚烯烃系树脂，可以使用低密度聚乙烯树脂(LDPE)、中密度聚乙烯树脂(MDPE)、直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酸共聚物等乙烯系树脂，聚乙烯与聚丁烯的掺混树脂，均聚丙烯树脂(PP)、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-α烯烃共聚物等聚丙烯系树脂等。这些热塑性树脂可以根据使用用途或煮沸处理等温度条件适当选择。
热封层30中还可以添加阻燃剂、滑爽剂、抗结块剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘合赋予剂等各种添加材料。
热封层30的厚度可以考虑所制造的包装袋的形状或者所收容的内容物的质量等适当设定，例如可以为30～150μm的范围。
使用聚烯烃膜制造具备粘接层20和热封层30的层叠体1时，可以应用利用单组分固化型或双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂等粘接剂进行粘贴的干式层压法、使用无溶剂粘接剂进行粘贴的无溶剂干式层压法中的任一种。
作为其它的方法，还可以利用使热塑性树脂加热熔融并以帘状挤出进行粘贴的挤出层压法等形成热封层30。此时可省略粘接层20。
以上为层叠体1的基本构成。层叠体1中，无机氧化物层13或氧阻隔性皮膜14位于基材11与热封层30之间。
气体阻隔膜10即便是单独也可使用在要求气体阻隔性的各种包装材料中，但准备1张或多张在气体阻隔膜10上设有热封层30的层叠体，使热封层30彼此相向并将周边热熔融粘合时，可以形成使用了层叠体1的包装袋或者自立袋等各种包装材料。
发明人们对与热封层30的密合性良好的聚乙烯基材进行了各种探讨，结果发现可以利用探针下降温度来区分出密合性良好的聚乙烯基材。
探针下降温度是指与使用了探针的材料的局部热分析有关的参数，通过测定探针的上升-下降行为来获得。探针下降温度的测定使用具备具有加热装置的悬臂(探针)和纳米热显微镜的原子力显微镜(AFM)。使悬臂接触于固定在试样台上的固体状态的试样表面，以接触模式向悬臂施加电压来进行加热时，试样表面进行热膨胀、悬臂上升。进而，当加热悬臂时，试样表面软化、硬度发生大的变化。结果，悬臂下降、潜入到试样表面中。此时检测到的急剧位移的开始点为探针下降开始点，通过将电压转换成温度，可获得探针下降温度。利用这种方法，可以获知纳米规模区域的局部的且表面附近的探针下降温度。
作为能够使用的AFM，可以示例Oxford Instruments公司制的MPF-3D-SA、Ztherm系统，或者Bruker Japan公司制的Nano Thermal Analysis系列、nanoIR系列等。即便是其它厂家的AFM，只要能够安装Nano Thermal Analysis即可进行测定。
作为悬臂，可以示例Anasys Instruments公司制的AN2-200。只要是能够充分地反射激光、能够施加电压，则也可以使用其它的悬臂。
探针下降温度测定中的温度范围随测定对象的材料而改变，例如从常温的25℃左右开始在400℃左右结束。关于本实施方式的基材11，优选在25℃以上且300℃以下的范围进行测定。
悬臂的弹簧常数优选为0.1～3.5N/m的范围，为了进行以轻敲模式和接触模式的两个模式下的测定，优选使用0.5～3.5N/m范围的弹簧常数的悬臂。
AFM中，悬臂的挠曲量(Deflection)在多数情况下以电压的单位检测，在接触模式中，在与试样的接触前后，悬臂的Deflection发生变化。当该变化量控制于0.1～3.0V的范围内时，可以在使悬臂接触于试样的同时抑制试样表面的破坏。
悬臂的升温速度随加热装置等而变化，可以为0.1V/秒以上且10V/秒以下，优选为0.2V/秒以上且5V/秒以下。
当试样表面软化时，悬臂的前端部浸没至试样中并下降。悬臂的浸没量会影响软化曲线的峰顶的检测灵敏度，可以为3～500nm的范围，当使浸没量为5～100nm的范围时，可以防止悬臂的破损，因此更为优选。
为了算出探针下降温度，需要制作校正曲线。在后述的实施例中，作为校正用样品，使用聚己内酯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的四种来制成校正曲线。制作的详细情况在后叙述。
校正用样品的材质并不限于上述，只要使用热传导率与一般的高分子没有很大不同、熔点为60℃附近的材质的样品、250℃附近的材质的样品、以及作为60℃附近与250℃附近的中间材质的样品中的至少任一个即可。例如，可以将上述四个样品中除去了聚丙烯之后的三个样品作为校正用样品的材质。
通过发明人们的研究可知，当探针下降温度为180℃以下时，可以充分地确保基材11与热封层30的密合强度，当为165℃以下时，该效果进一步增强。
本说明书中“密合强度充分”是指根据JIS K6854测定的基材11与热封层30的层压强度为2N以上。在后使用实施例示出，本实施方式的层叠体1中，充分地确保了基材11与热封层30的密合强度。
探针下降温度与作为关于树脂的软化的一般参数的熔点或玻璃化转变点并不显示一定的关系。探针下降温度与树脂膜的分子取向度显示一定的相关性，在未拉伸膜中显示值减小的倾向，但在发明人们的研究中，极少一部分的双轴拉伸膜具有上述数值范围内的探针下降温度并显示与热封层的充分的密合强度。即，探针下降温度是与树脂膜的通常的拉伸、未拉伸的区别相独立的参数，以探针下降温度为参数的基材11与热封层30的密合强度的关系是发明人们首次发现的。
当基材由材质不同的多个层形成时，只要构成第一面的层的探针下降温度为180℃以下即可。
说明气体阻隔膜10以及层叠体1的制造顺序的一例。
首先，选择探针下降温度为180℃以下的基材11。基材11可以是市售品，也可以是利用公知的方法制造的。
基材11还可以是粘贴多个树脂膜而成。此时，以探针下降温度为180℃以下的树脂膜形成的面作为第一面来形成后述的层。
接着，在基材11上形成底涂层(根据需要)、和无机氧化物层13以及氧阻隔性皮膜14中的一者或两者。
形成底涂层时，例如只要在第一面11a上涂布用于形成底涂层的混合液来形成涂膜并将该涂膜干燥(除去溶媒)即可。
作为混合液的涂布方法，可以使用公知的湿式涂布法。作为湿式涂布法，可举出辊涂法、凹版涂布法、反向涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等。
作为干燥由混合液形成的涂膜的方法，可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等公知的干燥方法。涂膜的干燥温度例如可以为50～200℃的范围。干燥时间随涂膜的厚度、干燥温度等不同，例如可以为1秒钟～5分钟。
无机氧化物层13可以利用上述真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、或等离子体气相沉积法(CVD)等形成。
氧阻隔性皮膜14例如可以通过涂布用于形成氧阻隔性皮膜14的混合液来形成涂膜并将该涂膜干燥来形成。
混合液的涂布方法以及干燥方法可以使用与在底涂层12的形成工序的说明中列举的方法相同的方法。
氧阻隔性皮膜14可以利用一次性的涂布、干燥来形成，也可以利用同种的混合液或不同种的混合液反复进行多次的涂布、干燥来形成。
层叠体1还可以根据需要进一步设置印刷层、保护层、遮光层、其它功能层等。
印刷层以提高与内容物有关的信息的显示、内容物的识别、或者包装袋的设计性为目的，可以设置于在层叠体或包装材料的状态下从外侧可以看到的位置上。印刷方法以及印刷油墨并无特别限制，可以从公知的印刷方法以及从印刷油墨中考虑对膜的印刷适合性、色调等的设计性、密合性、作为食品容器的安全性等适当选择。
作为印刷方法，例如可以示例凹版印刷法、胶印印刷法、凹版胶印印刷法、柔性印刷法、喷墨印刷法等。其中，凹版印刷法从生产率或图案的高精细度的观点出发优选。为了提高印刷层的密合性，还可以对形成印刷层的层的表面实施电晕处理、等离子体处理、火焰处理等各种前处理或者设置易粘接层等涂布层。
印刷层可以设置在无机氧化物层与粘接层之间或者氧阻隔性皮膜与粘接层之间等。进而，如后所述，当基材为多层构成时，还可以设置在基材内。
使用实施例以及比较例进一步说明本实施方式的气体阻隔性膜。本发明不受实施例以及比较例的具体内容的任何限定。
以下示出作为实施例以及比较例的基材使用的树脂膜。
α1：未拉伸聚乙烯膜(Tamapoly公司制HD、厚度为40μm、密度为0.949g/cm3、单面电晕处理)
α2：未拉伸聚乙烯膜(Tamapoly公司制HS31、厚度为30μm、密度0.947g/cm3、单面电晕处理)
α3：未拉伸聚乙烯膜(Charter Nex Films,Inc.制GAP、厚度为25μm、密度为0.950g/cm3、单面电晕处理)
α4：未拉伸聚乙烯膜(Winpak Limited公司制、厚度为25μm、密度为0.952g/cm3、单面电晕处理)
α5：未拉伸聚乙烯膜(Poly Expert,Inc.制、厚度为25μm、密度为0.948g/cm3、单面电晕处理)
α6：单轴拉伸聚乙烯膜(Tokyoink公司制SMUQ，厚度为25μm、密度为0.950g/cm3、单面电晕处理)
α7：单轴拉伸聚乙烯膜(Futamura化学公司制PE3K-H，厚度为25μm、密度为0.950g/cm3、单面电晕处理)
α8：单轴拉伸聚乙烯膜(Futamura化学公司制PE3M，厚度为25μm、密度为0.950g/cm3、单面电晕处理)
α9：双轴拉伸聚乙烯膜(Jindal Films,Inc.制HD200、厚度为25μm、密度为0.950g/cm3、单面电晕处理)
层形成用中使用的混合液如下所述。
(底涂层用混合液)
作为丙烯酸多元醇使用DIC公司制Acrydic CL-1000、作为异氰酸酯系化合物使用Tosoh公司制TDI型固化剂Coronate 2030，按照丙烯酸多元醇与异氰酸酯系化合物的固体成分重量比达到6：4的方式进行配合，加入乙酸乙酯稀释至固体成分为2质量％。
由以上，获得底涂层用混合液。
(有机无机复合皮膜用混合液)
准备溶解有聚乙烯醇(PVA)树脂(Kuraray公司制Poval PVA-105、皂化度为98～99％、聚合度为500)的水溶液、分别用0.02mol/L的盐酸水解了四乙氧基硅烷(TEOS)及γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS信越化学工业公司制KBM-403)的水溶液，按照以水解前的重量比计达到PVA：TEOS：GPTMS为40：50：10的方式混合3个水溶液。进而，按照混合后的水溶液的溶剂成分中的水与异丙醇的质量比达到90：10的方式利用溶剂进行稀释。
由以上，获得有机无机复合皮膜形成用混合液(5质量％)。
(A皮膜用混合液)
在数均分子量为200,000的聚丙烯酸水溶液(东亚合成公司制Aron A-10H、固体成分浓度为25质量％)20质量份中添加蒸馏水58.9质量份进行稀释。之后，添加氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS Aldrich公司制)0.44质量份进行搅拌，制成均匀的溶液。
由以上，获得以聚羧酸系聚合物为主成分的A皮膜用混合液。
(B皮膜用混合液)
混合氧化锌微粒水分散液(Sumitomo Osaka Cement公司制ZE143)100质量份和固化剂(Henkel公司制Liofol Haerter UR 5889-21)2质量份，获得以多价金属化合物为主成分的B皮膜用混合液。
以下示出粘接层中使用的2种粘接剂。
(氨基甲酸酯系粘接剂)
相对于100质量份的三井化学公司制的TAKELAC A525混合了11质量份的三井化学公司制的Takenate A52、84质量份的乙酸乙酯的粘接剂
(气体阻隔性粘接剂)
在以质量比1：1混合了乙酸乙酯和甲醇的溶媒23质量份中混合有16质量份的三菱GAS化学公司制的Maxive C93T和5质量份的三菱GAS化学公司制的Maxive M-100的粘接剂
表1中示出实施例以及比较例中使用的各构成的材质。
(实施例1～5、11～12、以及比较例1～4)
使用凹版印刷机在树脂膜α1～α9的任一个的电晕处理面上涂饰底涂层用混合液来形成涂膜，使其通过60℃的烘箱10秒钟进行干燥，从而形成厚度为0.1μm的底涂层。
接着，使用利用电子束加热方式的真空蒸镀装置和包含金属硅、一氧化硅及二氧化硅的2种以上的混合材料，在底涂层上形成由氧化硅形成的厚度为30nm的无机氧化物层。
使用凹版印刷机在无机氧化物层上涂饰有机无机复合皮膜用混合液来形成涂膜，使其通过60℃的烘箱10秒钟进行干燥，从而形成厚度为0.3μm的由有机无机复合皮膜形成的氧阻隔性皮膜，获得实施例1～5、11～12、以及比较例1～4的气体阻隔膜。
各例中使用的树脂膜示于表1中。
(实施例6)
除了不设置底涂层之外，利用与实施例3相同的顺序获得实施例6的气体阻隔膜。
(实施例7～9以及比较例5～6)
使用凹版印刷机在树脂膜α1～α9的任一个的电晕处理面上涂饰底涂层用混合液来形成涂膜，使其通过60℃的烘箱10秒钟进行干燥，从而形成厚度为0.1μm的底涂层。
接着，使用利用电子束加热方式的真空蒸镀装置和金属铝，在导入氧气的情况下进行蒸镀，在底涂层上形成由氧化铝形成的厚度为20nm的无机氧化物层。
使用凹版印刷机在无机氧化物层上涂饰A皮膜用混合液来形成涂膜，使其通过60℃的烘箱10秒钟进行干燥，从而形成厚度为0.2μm的A皮膜。进而，使用凹版印刷机涂饰B皮膜用混合液来形成涂膜，使其通过60℃的烘箱10秒钟进行干燥，从而形成厚度为0.2μm的B皮膜。由此，形成由聚羧酸的多价金属盐皮膜形成的氧阻隔性皮膜，获得实施例7～9以及比较例5～6的气体阻隔膜。
各例中使用的树脂膜示于表1中。
(实施例10)
使用凹版印刷机在树脂膜α4的电晕处理面上涂饰底涂层用混合液来形成涂膜，使其通过60℃的烘箱10秒钟进行干燥，从而形成厚度为0.1μm的底涂层。
接着，使用凹版印刷机涂饰A皮膜用混合液来形成涂膜，使其通过60℃的烘箱10秒钟进行干燥，从而形成厚度为0.2μm的A皮膜。进而，使用凹版印刷机涂饰B皮膜用混合液来形成涂膜，使其通过60℃的烘箱10秒钟进行干燥，从而形成厚度为0.2μm的B皮膜。由此，形成由聚羧酸的多价金属盐皮膜形成的氧阻隔性皮膜，获得实施例10的气体阻隔膜。
此外，实施例10不含无机氧化物层。
(实施例13～15以及比较例7、8)
除了不形成氧阻隔性皮膜之外，利用与实施例1相同的顺序获得实施例13～15以及比较例7、8的气体阻隔膜。
各例中使用的树脂膜示于表1中。
(实施例16)
除了不形成氧阻隔性皮膜之外，利用与实施例8相同的顺序获得实施例16的气体阻隔膜。
使用实施例及比较例的气体阻隔膜评价以下的项目。
(基材的探针下降温度的测定)
在制作气体阻隔膜前，利用以下要领测定各树脂膜的探针下降温度。
作为原子力显微镜使用Oxford Instruments公司制MPF-3D-SA，作为其所具备的纳米热显微镜使用Oxford Instruments公司制Ztherm。作为悬臂使用Anasys Instruments公司制的AN2-200(商品名)。
以AC模式进行10μm视野的试样的形状测定之后，使悬臂与试样在Z方向(试样面的法线方向)上离开5～10μm。在此状态下，以接触模式在最大施加电压为6V、加热速度为0.5V/s的条件下进行装置的Detrend修正(去趋势修正)功能，修正因电压施加导致的悬臂的挠曲量(Deflection)的变化。
之后，以接触模式按照悬臂与试样的接触前后的Deflection的变化成为0.2V的方式使悬臂接触于试样，在将Deflection保持为恒定的值的状态下，在最大施加电压为6V、加热速度为0.5V/s的条件下对悬臂施加电压、加热试样。记录此时的悬臂的Z方向上的位移，在Z位移从上升转为下降、距离变化点下降50nm时，停止测定。当Z位移未距离变化点下降50nm的情况下即到达最大施加电压时，则将Detrend修正时和测定时的最大施加电压增大0.5V，再次实施。将所记录的Z位移达到最大的施加电压转换成温度。对10μm视野内进行10点的该测定，将10点的平均值作为探针下降温度。
在将施加电压转换成温度时，使用校正曲线。将聚己内酯(熔点为60℃)、低密度聚乙烯(熔点为112℃)、聚丙烯(熔点为166℃)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点为255℃)作为校正试样进行测定，制作施加电压与温度的标准曲线。这里，熔点是在升温速度为5℃/分钟的条件下利用示差扫描热量计(DSC)测定的熔解峰温度。校正试样的测定方法与试样的测定同样，但使Detrend修正时和测定时的最大施加电压在为聚己内酯时为3.5V、为低密度聚乙烯时为5.5V、为聚丙烯时为6.5V、为聚对苯二甲酸乙二醇酯时为7.8V。利用最小二乘法用三次函数估算熔点与测定各校正试样时的Z位移达到最大的施加电压的关系，制作标准曲线，获得校正曲线。
(包装材料的制作)
利用干式层压法使用粘接剂将成为热封层的LLDPE膜(三井化学Tohcello公司制TUX MC-S、厚度为60μm)粘贴在各例的气体阻隔膜的设有无机氧化物层或氧阻隔性皮膜的面上。之后在40℃下老化3天，制作各例的层叠体。
粘接剂使用以下的任一者。
氨基甲酸酯系粘接剂：三井化学聚氨酯公司制Takelac A525/Takenate A52
气体阻隔性粘接剂：三菱GAS化学公司制Maxive C93T/M-100
使用各例的层叠体制作A5尺寸的密封袋，作为内容物填充自来水150ml并进行密封。
由以上，获得各例的包装材料。
在90℃的热水中煮沸处理各例的包装材料30分钟。在煮沸处理的前后，测定氧透过度以及基材与热封层的层压强度。
(氧透过度)
对于煮沸处理前后的层叠体，使用氧透过度测定装置(MOCON公司制OXTRAN-2/20)在30℃、70％RH(相对湿度)的条件下测定氧透过度。
(基材与热封层的层压强度)
根据JIS Z1707，从各例的层叠体中剪切出15mm宽的长条状试验片，使用Orientec公司Tensilon万能试验机RTC-1250测定基材与热封层的层压强度。条件为以下的4个。
180°剥离常态(表2中的“干180°”)
T型剥离常态(表2中的“干T”)
180°剥离测定部位湿润(表2中的“湿180°”)
T型剥离测定部位湿润(表2中的“湿T”)
将结果示于表1及表2中。
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全部实施例及比较例的气体阻隔膜及层叠体的任一者中，聚乙烯的含有率为90质量％以上，再利用性良好。
如表1及表2所示，实施例的基材的第一面侧的探针下降温度均为180℃以下，基材与热封层的层压强度和基材与热封层之间的层的构成无关，在煮沸处理前后的任一种情况下均充分。特别是可知，实施例中，探针下降温度为150℃以上且180℃以下，并且层压强度充分。确认了实施例的氧透过度虽然随基材和热封层之间的层的构成或者粘接层而有若干变化，但煮沸处理后也没有问题地发挥了氧阻隔性。
另一方面，比较例的气体阻隔性膜对于氧阻隔性并无问题，但基材的探针下降温度均为180℃以上，在煮沸处理前，基材与热封层的层压强度也小于2N/15mm、是不充分的。层压强度在煮沸处理后显示进一步降低的倾向。
由以上显示了：在使用了聚乙烯的气体阻隔膜及层叠体中，通过使基材的探针下降温度为180℃以下，可以兼具因单一材料化带来的良好的再利用性和基材与热封层的充分的密合强度。
以上说明了本发明的一个实施方式及实施例，但具体构成并不限于该实施方式，也包含不脱离本发明主旨的范围的构成的变更、组合等。
产业上的可利用性
本发明的层叠体显示优异的氧阻隔性，基材与热封层之间显示充分的密合强度。另外，由于聚乙烯的比例为90质量％以上，因此作为聚乙烯材料，再利用适合性高。
本发明的层叠体可优选作为各种包装用材料利用。特别适于经煮沸处理的包装材料，可以长期保持内容物的品质。
本发明的气体阻隔膜显示优异的氧阻隔性，且接合热封层时显示充分的密合强度。
本发明的层叠体以及气体阻隔膜也可以用在包装材料以外的用途中。作为包装材料以外的用途，可以示例电子设备关联膜、太阳能电池用膜、燃料电池用各种功能性膜、基板膜等。
符号说明
1 层叠体
10 气体阻隔膜
11 基材
11a 第一面
13 无机氧化物层
14 氧阻隔性皮膜
20 粘接层
30 热封层

Claims (12)

1.一种气体阻隔膜，其具备：
以聚乙烯为主要树脂成分的基材；以及
形成于所述基材的第一面侧上的无机氧化物层或氧阻隔性皮膜，
其中，所述基材的所述第一面侧的探针下降温度为180℃以下，
所述聚乙烯在气体阻隔膜整体中所占的比例为90质量％以上。
2.根据权利要求1所述的气体阻隔膜，其中，所述聚乙烯的密度为0.94g/cm3以上。
3.根据权利要求1或2所述的气体阻隔膜，其中，所述基材是以聚乙烯为主要树脂成分的未拉伸膜。
4.根据权利要求1所述的气体阻隔膜，其中，
所述第一面侧上具备所述无机氧化物层，
所述无机氧化物层由氧化铝或氧化硅形成。
5.根据权利要求1所述的气体阻隔膜，其中，
所述第一面侧上具备所述氧阻隔性皮膜，
所述氧阻隔性皮膜包含：金属烷氧化物、金属烷氧化物的水解物、金属烷氧化物的反应产物、及金属烷氧化物的水解物的反应产物中的至少一者；以及水溶性高分子。
6.根据权利要求5所述的气体阻隔膜，其中，所述氧阻隔性皮膜包含硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的水解物、硅烷偶联剂的反应产物、及硅烷偶联剂的水解物的反应产物中的至少一者。
7.根据权利要求1所述的气体阻隔膜，其中，
所述第一面侧上具备所述氧阻隔性皮膜，
所述氧阻隔性皮膜包含羧酸的多价金属盐。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的气体阻隔膜，其不具备包含水膨润性云母的氧阻隔性皮膜。
9.一种层叠体，其具备：
权利要求1～8中任一项所述的气体阻隔膜；以及
以聚乙烯为主要树脂成分并按照在与所述基材之间夹持所述无机氧化物层或所述氧阻隔性皮膜的方式接合在所述气体阻隔膜上的热封层，
其中，所述聚乙烯在层叠体整体中所占的比例为90质量％以上。
10.根据权利要求9所述的层叠体，其中，所述气体阻隔膜与所述热封层利用粘接层接合。
11.根据权利要求10所述的层叠体，其中，所述粘接层由气体阻隔性粘接剂形成。
12.一种包装材料，其是使用权利要求9～11中任一项所述的层叠体形成的。
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