JP2023001744A - ガスバリアフィルム、積層体、および包装材料 - Google Patents

Abstract

【課題】基材とヒートシール層とが十分に密着し、かつリサイクルしやすい積層体を構成できるガスバリアフィルムを提供する。【解決手段】ガスバリアフィルム１０は、ポリエチレンを主な樹脂成分とする基材１１と、基材の第一面１１ａ側に形成された無機酸化物層１３または酸素バリア性皮膜１４とを備える。基材１１の第一面側の探針降下温度は１８０℃以下であり、ガスバリアフィルム全体に占めるポリエチレンの割合は９０質量％以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリアフィルムに関する。このガスバリアフィルムを用いた積層体および包装材料についても言及する。

食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗等を抑制し、それらの機能や品質を維持するため、内容物を変性させる気体（水蒸気、酸素、その他）の進入を防ぐ性質、つまりガスバリア性が求められる。そのため、これらの包装材料には、ガスバリア性を有するフィルム材料（ガスバリアフィルム）が用いられる。

ガスバリアフィルムとしては、ガスバリア性を有する材料からなるガスバリア層を樹脂基材の表面に設けたものが知られている。ガスバリア層としては、金属箔や金属蒸着膜、ウェットコート法により形成された皮膜が知られている。皮膜としては、酸素バリア性を示すものとして、水溶性高分子、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂を含むコーティング剤から形成された樹脂膜や、水溶性高分子と無機層状鉱物とを含むコーティング剤から形成された無機層状鉱物複合樹脂膜が知られている（特許文献１）。さらに、ガスバリア層として、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、水性高分子と無機層状化合物及び金属アルコキシドを含むガスバリア性複合被膜を順次積層したガスバリア層（特許文献２）や、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基と多価金属化合物との反応生成物であるカルボン酸の多価金属塩を含むガスバリア層（特許文献３）が提案されている。

近年、海洋プラスチックごみ問題等に端を発する環境意識の高まりから、プラスチック材料の分別回収と再資源化のさらなる高効率化が求められつつある。これまで様々な異種材料を組み合わせることで高性能化を図ってきた包装用の積層体においても例外でなく、モノマテリアル化が求められるようになってきた。

積層体においてモノマテリアル化を実現するためには、各層を構成するフィルムの樹脂材料を同一系統とする必要がある。例えばポリオレフィンの一種であるポリエチレンは、包装材料に広く使用されているため、ポリエチレンを使用した積層体のモノマテリアル化が期待されている。

モノマテリアル化を実現するために、例えば、特許文献４では、基材、ヒートシール層の少なくとも一方の面に蒸着層を備えるポリエチレン系フィルムを用いた積層体が提案されており、印刷適性、製袋適性の観点から延伸ポリエチレンが基材として開示されている。

特許第６１９１２２１号公報 特開２０００－２５４９９４号公報 特許第４３７３７９７号公報 特開２０２０－０５５１５７号公報

しかし、特許文献４で提案されている延伸ポリエチレン基材は、基材表層の剥離強度が弱く、接着剤層を介して接合したヒートシール層が剥離しやすいという問題がある。したがってそれほど強い密着強度を必要としない軽包材にしか使用できず、十分な耐久性が求められるボイル処理用包材等には適さない。
発明者らは、モノマテリアル化された構成を保持しつつ、この問題を解決した。

上記事情を踏まえ、本発明は、基材とヒートシール層とが十分に密着し、かつリサイクルしやすい積層体を構成できるガスバリアフィルムを提供することを目的とする。

本発明の第一の態様は、ポリエチレンを主な樹脂成分とする基材と、基材の第一面側に形成された無機酸化物層または酸素バリア性皮膜とを備えるガスバリアフィルムである。
このガスバリアフィルムは、基材の第一面側の探針降下温度が１８０℃以下である。
ガスバリアフィルム全体に占める前記ポリエチレンの割合は９０質量％以上である。

本発明の第二の態様は、第一の態様に係るガスバリアフィルムと、ポリエチレンを主な樹脂成分とし、無機酸化物層または酸素バリア性皮膜を基材との間に挟むようにガスバリアフィルムに接合されたヒートシール層とを備える積層体である。
積層体全体に占めるポリエチレンの割合は９０質量％以上である。
本発明の第三の態様は、第二の態様に係る積層体を用いて形成された包装材料である。

本発明によれば、基材とヒートシール層とが十分に密着し、かつリサイクルしやすい積層体を構成できるガスバリアフィルムを提供できる。

本発明の一実施形態に係る積層体の模式断面図である。

以下、本発明の一実施形態について、図１を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係る積層体１の模式断面図である。積層体１は、ガスバリアフィルム１０と、ヒートシール層３０とを備えている。本実施形態のガスバリアフィルム１０は、本発明に係るガスバリアフィルムの一態様である。
ガスバリアフィルム１０とヒートシール層３０とは、接着層２０により接合されている。
積層体１に占めるポリエチレンの割合は、９０質量％以上である。これにより、積層体１は、リサイクル性の高いモノマテリアルとして構成されている。

ガスバリアフィルム１０は、シート状の基材１１と、基材１１の第一面１１ａに順次形成された、無機酸化物層１３、および酸素バリア性皮膜１４を備える。
無機酸化物層１３および酸素バリア性皮膜１４は、少なくとも一方があればよく、図１に示すように両方あってもよい。
ガスバリアフィルム１０に占めるポリエチレンの割合は、９０質量％以上である。これにより、ガスバリアフィルム１０は、リサイクル性の高いモノマテリアルとして構成されている。
以下、ガスバリアフィルム１０の各構成について説明する。

基材１１は、ポリエチレン（ＰＥ）を含む。基材１１は、単一の樹脂で構成された単層フィルム、複数の樹脂を用いた単層又は積層フィルムのいずれでもよい。また、ＰＥが他の基材（金属、木材、紙、セラミックス等）に積層されたものであってもよい。すなわち、基材１１は、単層でもよく、２層以上であってもよい。

基材１１は、単一の樹脂で構成された単層フィルム、複数の樹脂を用いた単層又は積層フィルムのいずれでもよい。また、上述の各種樹脂が他の基材（金属、木材、紙、セラミックス等）に積層されたものであってもよい。すなわち、基材１１は、単層でもよく、２層以上であってもよい。

基材１１は、未延伸フィルムであってもよく、一軸延伸又は二軸延伸等の延伸フィルムであってもよい。
基材１１に含まれるＰＥの密度は、０．９３５以上であることが好ましく、０．９４０以上であることがより好ましい。ＰＥの密度が上記範囲内であると、ロール加工中に基材１１が伸びてシワが入ることを抑制しやすいと共に、無機酸化物層１３に割れが生じることを抑制しやすい。
ＰＥは、ホモポリマー、ランダムコポリマー及びブロックコポリマーから選ばれる少なくとも一種のポリマーであってもよい。ホモポリマーはポリエチレン単体のみからなるポリエチレンである。ランダムコポリマーは、主モノマーであるエチレンと、エチレンとは異なる少量のコモノマー（例えばα―オレフィン）がランダムに共重合し、均質な相をなすポリエチレンである。ブロックコポリマーは、主モノマーであるエチレンと上記コモノマー（例えばα―オレフィン）がブロック的に共重合したり、ゴム状に重合したりすることによって不均質な相を形成するポリエチレンである。

基材１１は、密度の異なるＰＥをそれぞれ含む複数の層（フィルム）を備える多層構成であってもよい。基材１１は、各層を構成するフィルムの加工適性、剛性や腰強度、耐熱性、搬送時の粉落ちなどを考慮して適宜多層化することが望ましい。基材１１を構成するフィルムは、高密度ポリオレフィン、中密度ポリオレフィン、低密度ポリオレフィンなどを適宜選択して用いて作製することができる。この場合も、基材１１全体として密度を測定したときの密度は０．９３５以上であることが好ましい。
基材１１の各層はスリップ剤や帯電防止剤などを含有してもよく、それらの含有量または含有率が各層で異なってもよい。複数の層を備える基材１１は、押出コーティングや共押出コーティング、シート成形、共押出ブロー成型などにより作製できる。
基材１１の第一面１１ａは、無機酸化物層１３との密着性を向上させるために、薬品処理、溶剤処理、コロナ処理、低温プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されてもよい。さらに、印刷基材と貼り合わせる目的で、第一面１１ａと反対側の第二面１１ｂにも、同様の表面処理が施されてもよい。

第一面１１ａ上に下引き層を設けてもよい。下引き層は、有機高分子を主成分として含有する層であり、プライマー層と呼ばれることもある。下引き層を設けることによって、無機酸化物層１３や酸素バリア性皮膜１４の成膜性や密着強度を向上させることができる。
下引き層における有機高分子の含有量は、例えば７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。有機高分子としては、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などを例示できる。基材１１と無機酸化物層１３との密着強度の耐熱水性を考慮すると、上記のうちポリアクリル系樹脂、ポリオール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはこれら有機高分子の反応生成物の少なくとも１つを下引き層が含むことが好ましい。
下引き層は、シランカップリング剤や有機チタネートまたは変性シリコーンオイル等を含んでもよい。

下引き層に用いる有機高分子として、高分子末端に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール類とイソシアネート化合物との反応により生成したウレタン結合を有する有機高分子や、高分子末端に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール類とシランカップリング剤またはその加水分解物のような有機シラン化合物との反応生成物を含む有機高分子がさらに好ましい。これらは一方を用いてもよいし、両方を用いてもよい。

上記ポリオール類としては、例えば、アクリルポリオール、ポリビニルアセタール、ポリスチルポリオール、及びポリウレタンポリオール等から選択される少なくとも一種が挙げられる。アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるものであってもよく、アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られるものであってもよい。アクリル酸誘導体モノマーとしては、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。アクリル酸誘導体モノマーと共重合させるモノマーとしては、スチレン等が挙げられる。
イソシアネート化合物は、ポリオールと反応して生じるウレタン結合により、基材１１と無機酸化物層１３との密着性を高める作用を有する。すなわち、イソシアネート化合物は、架橋剤又は硬化剤として機能する。イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、およびこれらの誘導体が挙げられる。上述のイソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。有機シラン化合物は、これらのシランカップリング剤の加水分解物であってもよい。有機シラン化合物は、上述のシランカップリング剤およびその加水分解物の１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

下引き層は、有機溶媒中に上述の成分を任意の割合で配合した混合液を用いて形成することができる。混合液は、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤；フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤；レベリング剤；流動調整剤；触媒；架橋反応促進剤；充填剤等を含有してもよい。
混合液は、オフセット印刷法、グラビア印刷法、又はシルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式、或いは、ロールコート、ナイフエッジコート、又はグラビアコートなどの周知の塗布方式を用いて基材１１上に層状に配置できる。配置後、例えば５０～２００℃に加熱することによって、下引き層を形成できる。

下引き層の厚さに特に制限はなく、例えば、０．００５～５μｍとできる。厚さは、用途や求められる特性に応じて適宜決定できる。下引き層の厚さは、０．０１～１μｍが好ましく、０．０１～０．５μｍがより好ましい。下引き層の厚さが０．０１μｍ以上であれば、基材１１と無機酸化物層１３との十分な密着強度が得られ、酸素バリア性も良好となる。下引き層の厚みが１μｍ以下であれば、均一な塗工面を形成することが容易であり、乾燥負荷や製造コストを抑制できる。

基材１１は、フィラー、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

基材１１の厚さには特に制限はなく、包装材料としての適性や他の皮膜の積層適性を考慮しつつ、価格や用途によって適宜決定できる。基材１１の厚みは、実用的には３μｍ～２００μｍが好ましく、５μｍ～１２０μｍがより好ましく、６μｍ～１００μｍがさらに好ましく、１０μｍ～４０μｍが特に好ましい。

（無機酸化物層１３）
無機酸化物層１３を構成する無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等を例示できる。特に、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素は、生産性に優れ、かつ耐熱、耐湿熱での酸素バリア性及び水蒸気バリア性に優れることから好ましい。無機酸化物層１３は、１種類の無機酸化物で形成されてもよいし、適宜選択した２種以上の無機酸化物で形成されてもよい。

無機酸化物層１３の厚さは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とできる。厚さが１ｎｍ以上であれば、優れた酸素バリア性と水蒸気バリア性が得られる。厚さが２００ｎｍ以下であれば、製造コストを低く抑えられるとともに、折り曲げや引っ張りなどの外力による亀裂が生じにくく、バリア性の劣化を抑えられる。
無機酸化物層１３は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、またはプラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等の公知の成膜方法によって形成できる。

（酸素バリア性皮膜１４）
ウェットコート法により形成される公知の皮膜を、酸素バリア性皮膜１４とできる。
酸素バリア性皮膜１４は、基材１１または無機酸化物層１３の上にウェットコート法によりコーティング剤からなる塗膜を形成し、この塗膜を乾燥することにより得られる。なお、本明細書において、「塗膜」は湿潤膜を、「皮膜」は乾燥膜を、それぞれ意味する。

酸素バリア性皮膜１４としては、金属アルコキシドおよびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つと、水溶性高分子を含む皮膜（以下、「有機無機複合皮膜」と称することがある。）を含んでもよい。さらにシランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。

有機無機複合皮膜に含まれる金属アルコキシド及びその加水分解物としては、例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］及びトリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３］等の一般式Ｍ（ＯＲ）_ｎで表されるもの、ならびにその加水分解物が挙げられる。これらのうちの１種のみが含有されてもよいし、２種以上が適宜組み合わされて含有されてもよい。

有機無機複合皮膜における、金属アルコキシドおよびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量は、例えば４０～７０質量％である。酸素透過度を一層低減する観点からは、上記合計含有量の下限は５０質量％であってもよく、上記合計含有量の上限は６５質量％であってもよい。

有機無機複合皮膜に含まれる水溶性高分子は、特に限定されず、例えばポリビニルアルコール系、デンプン・メチルセルロース・カルボキシメチルセルロース等の多糖類、及びアクリルポリオール系等の各種高分子を例示できる。酸素ガスバリア性を一層向上させる観点からは、ポリビニルアルコール系の高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子の数平均分子量は、例えば、４００００～１８００００である。

ポリビニルアルコール系の水溶性高分子は、例えばポリ酢酸ビニルをけん化（部分けん化も含む）して得ることができる。この水溶性高分子は、酢酸基が数十％残存しているものであってもよく、酢酸基が数％しか残存していないものであってもよい。

有機無機複合皮膜における、水溶性高分子の含有量は、例えば、１５～５０質量％である。水溶性高分子の含有量が２０～４５質量％であると、有機無機複合膜の酸素透過度をさらに低減でき、好ましい。

有機無機複合皮膜に含まれるシランカップリング剤及びその加水分解物としては、有機官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。そのようなシランカップリング剤及びその加水分解物としては、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプリピルメチルジメトキシシラン、およびこれらの加水分解物が挙げられる。これらのうちの１種のみが含有されてもよいし、２種以上が適宜組み合わされて含有されてもよい。

シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方は、有機官能基として、エポキシ基を有するものを用いることが好ましい。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、及びβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤及びその加水分解物は、ビニル基、アミノ基、メタクリル基又はウレイル基のように、エポキシ基とは異なる有機官能基を有していてもよい。

有機官能基を有するシランカップリング剤およびその加水分解物は、その有機官能基と水溶性高分子の水酸基との相互作用によって、酸素バリア性皮膜１４の酸素バリア性と、基材１１または無機酸化物層１３との接着性を一層向上することができる。特に、シランカップリング剤及びその加水分解物のエポキシ基とポリビニルアルコールの水酸基とは、相互作用によって、酸素バリア性および接着性に特に優れる酸素バリア性皮膜１４を構成できる。

有機無機複合皮膜における、シランカップリング剤およびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量は、例えば１～１５質量％である。シランカップリング剤およびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量が２～１２質量％であると、有機無機複合皮膜の酸素透過度をさらに低減でき、好ましい。

有機無機複合皮膜は、層状構造を有する結晶性の無機層状化合物を含んでもよい。無機層状化合物としては、例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、又はマイカ族等に代表される粘土鉱物が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を適宜組み合わせて使用できる。無機層状化合物の粒径は、例えば０．１～１０μｍである。無機層状化合物のアスペスト比は、例えば５０～５０００である。

無機層状化合物としては、層状構造の層間に水溶性高分子が入り込むこと（インターカレーション）によって、優れた酸素バリア性と密着強度を有する皮膜を形成できることから、スメクタイト族の粘土鉱物が好ましい。スメクタイト族の粘土鉱物の具体例としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、及びサポナイト、水膨潤性合成雲母等が挙げられる。

酸素バリア性皮膜１４の別の好ましい例として、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のカルボキシ基と多価金属化合物（Ｂ）との反応生成物であるカルボン酸の多価金属塩を含む皮膜（ポリカルボン酸の多価金属塩皮膜）が挙げられる。この場合、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）を混合したコーティング剤を塗布、加熱乾燥することで形成されるポリカルボン酸の多価金属塩皮膜であっても、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥してＡ皮膜を形成した上に、多価金属化合物（Ｂ）を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥してＢ皮膜を形成し、Ａ／Ｂ層間で架橋反応させて形成されるポリカルボン酸の多価金属塩皮膜であっても構わない。

［ポリカルボン酸系重合体（Ａ）］
ポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体である。ポリカルボン酸系重合体としては、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。
前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。
前記エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
これらのポリカルボン酸系重合体は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

成分としては、上記の中でも、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性の観点から、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が好ましく、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が特に好ましい。
この重合体において、前記アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位の割合は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（ただし該重合体を構成する全構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とする）。
重合体は、単独重合体でも、共重合体でもよい。
重合体が、上記構成単位以外の他の構成単位を含む共重合体である場合、他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位などが挙げられる。

ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は、２，０００～１０，０００，０００の範囲内が好ましく、５，０００～１，０００，０００がより好ましい。数平均分子量が２，０００未満では、得られるガスバリア性フィルムは充分な耐水性を達成できず、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がある。他方、数平均分子量が１０，０００，０００を超えると、酸素バリア性皮膜を形成する際のコーティング剤の粘度が高くなり、塗工性が損なわれる場合がある。
上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥してＡ皮膜を形成した後に前記Ｂ皮膜を形成する場合には、ポリカルボン酸系重合体は、カルボキシ基の一部が予め塩基性化合物で中和されていてもよい。ポリカルボン酸系重合体の有するカルボキシ基の一部を予め中和することにより、Ａ皮膜の耐水性や耐熱性をさらに向上させることができる。
塩基性化合物としては、多価金属化合物、一価金属化合物およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物が好ましい。
多価金属化合物としては、後述する多価金属化合物（Ｂ）の説明で例示する化合物を用いることができる。一価金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を主成分とするコーティング剤には各種添加剤を加えることができ、バリア性能を損なわない範囲で架橋剤、硬化剤、レベリング剤、消泡剤、アンチブロッキング剤、静電防止剤、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤などがあげられる。

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を主成分とするコーティング剤に用いる溶媒は水性媒体が好ましい。水性媒体としては、水、水溶性または親水性有機溶剤、またはこれらの混合物が挙げられる。水性媒体は通常、水または水を主成分として含むものである。
水性媒体中の水の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。水溶性または親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリル類のニトリル類等が挙げられる。

［多価金属化合物（Ｂ）］
多価金属化合物は、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と反応してポリカルボン酸の多価金属塩を形成する化合物であれば特に限定されず、酸化亜鉛粒子、酸化マグネシウム粒子、マグネシウムメトキシド、酸化銅、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独或いは複数を混合して用いてもよい。酸素バリア性皮膜の酸素バリア性の観点から酸化亜鉛が好ましい。

酸化亜鉛は紫外線吸収能を有す無機材料であり、酸化亜鉛粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガスバリア性、透明性、コーティング適性の観点から、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。

多価金属化合物（Ｂ）を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥してＢ皮膜を形成する場合は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化亜鉛粒子のほかに、各種添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、コーティング剤に用いる溶媒に可溶又は分散可能な樹脂、該溶媒に可溶又は分散可能な分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等を含有してもよい。

上記の中でも、コーティング剤に用いる溶媒に可溶または分散可能な樹脂を含有することが好ましい。これにより、コーティング剤の塗工性、製膜性が向上する。このような樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。

また、コーティング剤に用いる溶媒に可溶又は分散可能な分散剤を含有することが好ましい。これにより、多価金属化合物の分散性が向上する。該分散剤としては、アニオン系界面活性剤や、ノニオン系界面活性剤を用いることができる。該界面活性剤としては、（ポリ）カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、芳香族リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ソルビタンアルキルエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の各種界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

多価金属化合物（Ｂ）を主成分とするコーティング剤に添加剤が含まれている場合には、多価金属化合物と添加剤との質量比（多価金属化合物：添加剤）は、３０：７０～９９：１の範囲内であることが好ましく、５０：５０～９８：２の範囲内であることが好ましい。

多価金属化合物（Ｂ）を主成分とするコーティング剤に用いる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。また、これらの溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）を混合したコーティング剤を塗布、乾燥してポリカルボン酸の多価金属塩皮膜を形成する場合には、前記したポリカルボン酸系重合体（Ａ）と前記した多価金属化合物（Ｂ）と、水またはアルコール類を溶媒として、該溶媒に溶解或いは分散可能な樹脂や分散剤、および必要に応じて添加剤を混合して、コーティング剤として、公知のコーティング方法にて塗布、乾燥することで、ポリカルボン酸の多価金属塩皮膜を形成することができる。コート法として、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。

酸素バリア性皮膜１４の厚みは、要求される酸素バリア性に応じて設定され、例えば０．０５～５μｍとでき、０．０５～１μｍが好ましく、０．１～０．５μｍがより好ましい。酸素バリア性皮膜１４の厚みが０．０５μｍ以上であれば、充分な酸素バリア性が得られやすい。酸素バリア性皮膜１４の厚みが１μｍ以下であれば、均一な塗工面を形成することが容易で、乾燥負荷や製造コストを抑制できる。

有機無機複合皮膜やポリカルボン酸の多価金属塩皮膜からなる酸素バリア性皮膜１４は、ボイル処理やレトルト殺菌処理の後においても優れた酸素バリア性を示す。ガスバリアフィルム１０にシーラントフィルムが接合された積層体１は、ボイル、レトルト処理用包装材料として十分な密着強度やシール強度を有し、さらに、金属箔や金属蒸着膜にはない透明さと、耐屈曲性や耐延伸性とを兼ね備える。さらに、ダイオキシン等の有害物質発生のリスクもない等の利点がある。

（接着層２０）
公知のドライラミネート用接着剤を接着層２０として使用できる。ドライラミネート用接着剤であれば特に制限なく使用できるが、具体例として、２液硬化型のエステル系接着剤やエーテル系接着剤、ウレタン系接着剤等が挙げられる。

硬化後にガスバリア性を発現するガスバリア性接着剤を接着層２０に用いることもできる。ガスバリア性接着剤を使用することで、積層体１のガスバリア性を向上させることができる。ガスバリア性接着剤の酸素透過度は、１５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、１００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、８０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが更に好ましく、５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素透過度が上記範囲内であることで、積層体１のガスバリア性を十分に向上させることができると共に、無機酸化物層１３や酸素バリア性皮膜１４に軽微なクラック等が生じた場合であっても、その隙間にガスバリア性接着剤が入りこむことによりガスバリア性の低下を抑制することができる。
ガスバリア性接着剤としては、エポキシ系接着剤、ポリエステル・ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。ガスバリア性接着剤の具体例としては、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」、ＤＩＣ社製の「Ｐａｓｌｉｍ」等が挙げられる。

接着層２０がガスバリア性接着剤からなる場合、その厚さは、無機酸化物層１３の厚さの５０倍以上であることが好ましい。厚さが上記範囲内であることで、無機酸化物層１３の割れをより十分に抑制することができ、かつ、積層体１のガスバリア性をより向上させることができる。さらに、外部からの衝撃を緩和するクッション性を接着層２０に付与することができ、衝撃により無機酸化物層１３が割れることを防ぐことができる。積層体１の柔軟性の保持、加工適性、およびコストの観点からは、厚さは無機酸化物層１３の厚さの３００倍以下であることが好ましい。
このような厚さを数値で表すと、例えば０．１～２０μｍであり、好ましくは０．５～１０μｍであり、より好ましくは１～５μｍである。

接着層２０を形成する接着剤は、例えば、バーコート法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布できる。接着剤の塗膜を乾燥させる際の温度は、例えば、３０～２００℃とでき、５０～１８０℃が好ましい。上記塗膜を硬化させる際の温度は、例えば、室温～７０℃とでき、３０～６０℃が好ましい。乾燥及び硬化時の温度を上記範囲内とすることで、無機酸化物層１３や接着層２０にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたガスバリア性を発現させることができる。

無機酸化物層１３の割れ防止の観点からは、接着層２０と無機酸化物層１３とが直接接していることが好ましいが、接着層２０と無機酸化物層１３との間に他の層があってもよい。

（ヒートシール層３０）
ヒートシール層３０は、ポリオレフィンを含む層であり、積層体１を用いて包装袋等を製造する際にシーラントとして機能する。ポリオレフィンフィルムをヒートシール層３０として使用できる。ポリエチレンフィルムをヒートシール層３０として使用することにより、積層体１をモノマテリアル化できる。

ヒートシール層３０に用いるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂や、ポリエチレンとポリブテンのブレンド樹脂や、ホモポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂等を使用することができる。これらの熱可塑性樹脂は、使用用途やボイル処理などの温度条件によって適宜選択できる。

ヒートシール層３０には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加材が添加されてよい。
ヒートシール層３０の厚さは、製造する包装袋の形状や、収容される内容物の質量等を考慮して適宜設定できるが、例えば３０～１５０μｍとできる。

ポリオレフィンフィルムを用いて、接着層２０およびヒートシール層３０を備えた積層体１を製造する場合は、一液硬化型もしくは二液硬化型ウレタン系接着剤等の接着剤で貼りあわせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼りあわせるノンソルベントドライラミネート法のいずれも適用できる。
他の方法として、熱可塑性樹脂を加熱溶融させ、カーテン状に押し出し、貼りあわせるエクストルージョンラミネート法等によりヒートシール層３０を形成することもできる。この場合、接着層２０が省略されてもよい。

以上が積層体１の基本的な構成である。積層体１において、無機酸化物層１３または酸素バリア性皮膜１４は、基材１１とヒートシール層３０との間に位置している。
ガスバリアフィルム１０は、単独でもガスバリア性が要求される各種包材に使用できるが、ガスバリアフィルム１０にヒートシール層３０を設けた積層体を１枚または複数枚準備し、ヒートシール層３０どうしを対向させて周縁を熱融着すると、積層体１を用いた包装袋や、スタンディングパウチ等の各種包装材料を形成できる。

発明者らは、ヒートシール層との密着性が良好なポリエチレン基材について種々検討した結果、単身降下温度により密着性が良好なポリエチレン基材を見分けることができることを見出した。
探針降下温度とは、探針を用いた材料の局所的熱分析に関するパラメータであり、探針の上昇・降下挙動を測定することによって得られる。探針降下温度の測定には、加熱機構を有するカンチレバー（探針）と、ナノサーマル顕微鏡とを備える原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いる。試料台に固定した固体状態の試料表面にカンチレバーを接触させて、コンタクトモードにてカンチレバーに電圧を印加することにより加熱していくと、試料表面が熱膨張し、カンチレバーが上昇する。さらにカンチレバーを加熱すると、試料表面が軟化して硬度が大きく変化する。その結果、カンチレバーは下降して試料表面にもぐり込む。このとき検知された急激な変位の開始点が探針降下開始点であり、電圧を温度に変換することで、探針降下温度が得られる。このような方法により、ナノスケール領域の局所的、且つ表面近傍の探針降下温度を知ることができる。

使用可能なＡＦＭとして、オックスフォード・インストゥルメンツ社製のＭＰＦ－３Ｄ－ＳＡ、Ｚｔｈｅｒｍシステムや、ブルカー・ジャパン社製のＮａｎｏ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓシリーズ、ｎａｎｏＩＲシリーズ等を例示できる。他のメーカーのＡＦＭであっても、Ｎａｎｏ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓを取り付ければ測定が可能である。
カンチレバーとしては、アナシス・インスツルメンツ社製のＡＮ２－２００を例示できる。レーザー光を十分に反射することができ、電圧を印加することができるものであれば、他のカンチレバーも使用できる。

探針降下温度測定における温度範囲は測定対象の材料により変更するが、例えば常温の２５℃程度から開始し４００℃程度で終了できる。本実施形態の基材１１に関しては、２５℃以上３００℃以下の範囲で測定することが好ましい。
カンチレバーのばね定数は０．１～３．５Ｎ／ｍが好ましく、タッピングモードとコンタクトモードの両モードでの測定を行うためには、０．５～３．５Ｎ／ｍのばね定数のカンチレバーを用いるのが好ましい。
ＡＦＭでは、カンチレバーのたわみ量（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）が多くの場合電圧の単位で検出され、コンタクトモードにおいては、試料との接触前後でカンチレバーのＤｅｆｌｅｃｔｉｏｎが変化する。この変化量を０．１～３．０Ｖの範囲内に収めると、カンチレバーを試料に接触させつつ、試料表面の破壊を抑制できる。

カンチレバーの昇温速度は、加熱機構等により変化するが、０．１Ｖ／秒以上１０Ｖ／秒以下とでき、０．２Ｖ／秒以上５Ｖ／秒以下が好ましい。
試料表面が軟化すると、カンチレバーの先端部が試料にめりこんで下降する。カンチレバーのめり込み量は軟化曲線のピークトップの検出感度に影響し、３～５００ｎｍとできる。めり込み量を５～1００ｎｍとすると、カンチレバーの破損を防止できるため、より好ましい。

探針降下温度を算出するためには、校正曲線を作成することが必要である。後述する実施例では、校正用サンプルとして、ポリカプロラクトン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートの４種を用いて校正曲線を作成した。作成の詳細については後述する。
校正用サンプルの材質は上記に限られず、熱伝導率が一般的な高分子と大きく異ならないもので、融点が６０℃付近のもの、２５０℃付近のもの、およびその中間であるものを少なくとも一つずつ使用すればよい。例えば、上記の４つからポリプロピレンを除いた３つを校正用サンプルの材質とすることもできる。

発明者らの検討では、探針降下温度が１８０℃以下であると、基材１１とヒートシール層３０との密着強度を十分確保でき、１６５℃以下になるとその効果がさらに強くなることが分かった。
本明細書において、「密着強度が十分である」とは、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して測定した基材１１とヒートシール層３０とのラミネート強度が２Ｎ以上であることを意味する。後に実施例を用いて示すが、本実施形態に係る積層体１においては、基材１１とヒートシール層３０との密着強度が十分に確保されている。

探針降下温度は、樹脂の軟化に関する一般的なパラメータである融点やガラス転移点とは一定の関係を示さない。探針降下温度は、樹脂フィルムの分子配向度と一定の相関を示し、未延伸フィルムで値が小さくなる傾向を示すが、発明者らの検討では、ごく一部の二軸延伸フィルムが上記数値範囲内の探針降下温度を有し、ヒートシール層と十分な密着強度を示した。すなわち、探針降下温度は、樹脂フィルムの一般的な延伸、未延伸の区別とは独立したパラメータであり、ヒートシール層３０との密着強度との関係は、発明者らによって初めて見出されたものである。
基材が材質の異なる複数の層からなる場合は、第一面を構成する層の探針降下温度が１８０℃以下であればよい。

ガスバリアフィルム１０および積層体１の製造手順の一例を説明する。
まず、探針降下温度が１８０℃以下の基材１１を選択する。基材１１は、市販品であってもよく、公知の方法で製造されてもよい。
基材１１は、複数の樹脂フィルムが貼り合わされたものであってもよい。この場合は、探針降下温度が１８０℃以下の樹脂フィルムからなる面を第一面として、後述する層を形成しておく。

次に、基材１１上に、下引き層（必要に応じて）と、無機酸化物層１３および酸素バリア性皮膜１４の一方または両方を形成する。
下引き層を形成する場合は、例えば第一面１１ａに下引き層を形成するための混合液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥（溶媒を除去）すればよい。
混合液の塗布方法としては、公知のウェットコート法を用いることができる。ウェットコート法としては、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等が挙げられる。
混合液からなる塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等の公知の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥温度は、例えば、５０～２００℃とできる。乾燥時間は、塗膜の厚さ、乾燥温度等によっても異なるが、例えば、１秒～５分間とできる。

無機酸化物層１３は、上述した真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はプラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等により形成できる。
酸素バリア性皮膜１４は、例えば、酸素バリア性皮膜１４を形成するための混合液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥することにより形成できる。
混合液の塗布方法および乾燥方法は、下引き層１２の形成工程の説明で挙げたものと同様の方法を用いることができる。
酸素バリア性皮膜１４は、一度の塗布、乾燥により形成しても、同種の混合液あるいは異種の混合液により、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成しても構わない。

積層体１には、必要に応じて、印刷層、保護層、遮光層、その他の機能層等をさらに設けてもよい。
印刷層は、内容物に関する情報の表示、内容物の識別、あるいは包装袋の意匠性向上を目的として、積層体あるいは包装材料の状態において外側から見える位置に設けることができる。印刷方法及び印刷インキは特に制限されず、公知の印刷方法及び印刷インキの中からフィルムへの印刷適性、色調などの意匠性、密着性、食品容器としての安全性などを考慮して適宜選択できる。
印刷方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法などを例示できる。中でもグラビア印刷法は、生産性や絵柄の高精細度の観点から好ましい。印刷層の密着性を高めるため、印刷層を形成する層の表面に、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理を施したり、易接着層などのコート層を設けたりしてもよい。
印刷層は、無機酸化物層と接着層の間や、酸素バリア性皮膜と接着層の間等に設けることができる。さらに、後述するように、基材が複数層構成である場合は、基材内に設けることもできる。

本実施形態のガスバリア性フィルムについて、実施例および比較例を用いてさらに説明する。本発明は、実施例および比較例の具体的内容により、何ら限定されない。

実施例および比較例に使用した樹脂フィルムを以下に示す。
α１：未延伸ポリエチレンフィルム（タマポリ社製ＨＤ、厚さ４０μｍ、密度０．９４９ｇ／ｃｍ^３、片面コロナ処理）
α２：未延伸ポリエチレンフィルム（タマポリ社製ＨＳ３１、厚さ３０μｍ、密度０．９４７ｇ／ｃｍ^３、片面コロナ処理）
α３：未延伸ポリエチレンフィルム（Ｃｈａｒｔｅｒ ＮＥＸ Ｆｉｌｍｓ，Ｉｎｃ．製ＧＡＰ、厚さ２５μｍ、密度０．９５０ｇ／ｃｍ^３、片面コロナ処理）
α４：未延伸ポリエチレンフィルム（ＷＩＮＰＡＫ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製、厚さ２５μｍ、密度０．９５２ｇ／ｃｍ^３、片面コロナ処理）
α５：未延伸ポリエチレンフィルム（Ｐｏｌｙ Ｅｘｐｅｒｔ，Ｉｎｃ．製、厚さ２５μｍ、密度０．９４８ｇ／ｃｍ^３、片面コロナ処理）
α６：一軸延伸ポリエチレンフィルム（東京インキ社製ＳＭＵＱ，厚さ２５μｍ、密度０．９５０ｇ／ｃｍ^３、片面コロナ処理）
α７：一軸延伸ポリエチレンフィルム（フタムラ化学社製ＰＥ３Ｋ－Ｈ，厚さ２５μｍ、密度０．９５０ｇ／ｃｍ^３、片面コロナ処理）
α８：一軸延伸ポリエチレンフィルム（フタムラ化学社製ＰＥ３Ｍ，厚さ２５μｍ、密度０．９５０ｇ／ｃｍ^３、片面コロナ処理）
α９：二軸延伸ポリエチレンフィルム（Ｊｉｎｄａｌ Ｆｉｌｍｓ，Ｉｎｃ．製ＨＤ２００、厚さ２５μｍ、密度０．９５０ｇ／ｃｍ^３、片面コロナ処理）

層形成用に使用した混合液は以下の通りである。
（下引き層用混合液）
アクリルポリオールとして、ＤＩＣ社製アクリディックＣＬ－１０００を、イソシアネート系化合物として、東ソー社製ＴＤＩタイプ硬化剤コロネート２０３０を用いて、アクリルポリオールとイソシアネート系化合物の固形分重量比が６：４となるよう配合し、酢酸エチルを加えて固形分２質量％に希釈した。
以上により、下引き層用混合液を得た。

（有機無機複合皮膜用混合液）
ポリビニルアルコール樹脂（クラレ社製ポバールＰＶＡ－１０５、けん化度９８～９９％、重合度５００）を溶解した水溶液、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、およびγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ 信越化学工業社製ＫＢＭ－４０３）を、それぞれ０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で加水分解した水溶液を用意し、加水分解前の重量比でＰＶＡ：ＴＥＯＳ：ＧＰＴＭＳが４０：５０：１０となるように３つの水溶液を混合した。さらに、混合した水溶液の溶剤成分における水とイソプロピルアルコールの質量比が９０：１０となるように溶剤で希釈した。
以上により、有機無機複合皮膜形成用混合液（５質量％）を得た。

（Ａ皮膜用混合液）
数平均分子量２００，０００のポリアクリル酸水溶液（東亞合成社製アロンＡ－１０Ｈ、固形分濃度２５質量％）２０質量部に蒸留水５８．９質量部を加えて希釈した。その後、アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ アルドリッチ社製）０．４４質量部を添加し、撹拌を行い均一な溶液とした。
以上により、ポリカルボン酸系重合体を主成分とするＡ皮膜用混合液を得た。

（Ｂ皮膜用混合液）
酸化亜鉛微粒子水分散液（住友大阪セメント社製 ＺＥ１４３）１００質量部と硬化剤（Ｈｅｎｋｅｌ社製 Ｌｉｏｆｏｌ ＨＡＥＲＴＥＲ ＵＲ ５８８９－２１）２質量部を混合し、多価金属化合物を主成分とするＢ皮膜用混合液を得た。

接着層に用いた２種類の接着剤を以下に示す。
（ウレタン系接着剤）
三井化学社製のタケラックＡ５２５ １００質量部に対し、三井化学社製のタケネートＡ５２ １１質量部、酢酸エチル ８４質量部を混合した接着剤
（ガスバリア性接着剤）
酢酸エチルとメタノールとを質量比１：１で混合した溶媒２３質量部に、三菱ガス化学社製のマクシーブＣ９３Ｔ １６質量部と、三菱ガス化学社製のマクシーブＭ－１００ ５質量部を混合した接着剤

（実施例１～５、１１～１２、および比較例１～４）
樹脂フィルムα１～α９のいずれかのコロナ処理面に、グラビア印刷機を用いて、下引き層用混合液を塗工して塗膜を形成し、６０℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．１μｍの下引き層を形成した。
次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置と、金属珪素、一酸化珪素、及び二酸化珪素の２種以上を含む混合材料とを用いて、下引き層の上に酸化ケイ素からなる厚さ３０ｎｍの無機酸化物層を形成した。
無機酸化物層上に、グラビア印刷機を用いて、有機無機複合皮膜用混合液を塗工して塗膜を形成し、６０℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．３μｍの有機無機複合皮膜からなる酸素バリア性皮膜を形成し、実施例１～５、１１～１２、および比較例１～４に係るガスバリアフィルムを得た。
各例で使用した樹脂フィルムは表１に示す。

（実施例６）
下引き層を設けない点を除き、実施例３と同様の手順で、実施例６に係るガスバリアフィルムを得た。

（実施例７～９および比較例５～６）
樹脂フィルムα１～α９のいずれかのコロナ処理面に、グラビア印刷機を用いて、下引き層用混合液を塗工して塗膜を形成し、６０℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．１μｍの下引き層を形成した。
次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置と金属アルミニウムを用いて酸素ガス導入下で蒸着を行い、下引き層の上に酸化アルミニウムからなる厚さ２０ｎｍの無機酸化物層を形成した。
無機酸化物層上に、グラビア印刷機を用いてＡ皮膜用混合液を塗工して塗膜を形成し、６０℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．２μｍのＡ皮膜を形成した。さらに、グラビア印刷機を用いてＢ皮膜用混合液を塗工して塗膜を形成し、６０℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．２μｍのＢ皮膜を形成した。これにより、ポリカルボン酸の多価金属塩皮膜からなる酸素バリア性皮膜を形成し実施例７～９および比較例５～６に係るガスバリアフィルムを得た。
各例で使用した樹脂フィルムは表１に示す。

（実施例１０）
樹脂フィルムα４のコロナ処理面に、グラビア印刷機を用いて、下引き層用混合液を塗工して塗膜を形成し、６０℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．１μｍの下引き層を形成した。
次に、グラビア印刷機を用いてＡ皮膜用混合液を塗工して塗膜を形成し、６０℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．２μｍのＡ皮膜を形成した。さらに、グラビア印刷機を用いてＢ皮膜用混合液を塗工して塗膜を形成し、６０℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．２μｍのＢ皮膜を形成した。これにより、ポリカルボン酸の多価金属塩皮膜からなる酸素バリア性皮膜を形成し、実施例１０に係るガスバリアフィルムを得た。

（実施例１３～１５および比較例７、８）
酸素バリア性皮膜を形成しなかった点を除き、実施例１等と同様の手順で、実施例１３～１５および比較例７、８に係るガスバリアフィルムを得た。
各例で使用した樹脂フィルムは表１に示す。

（実施例１６）
酸素バリア性皮膜を形成しなかった点を除き、実施例８と同様の手順で、実施例１６に係るガスバリアフィルムを得た。

実施例および比較例のガスバリアフィルムを用いて、以下の項目を評価した。
（基材の探針降下温度の測定）
ガスバリアフィルムの作製前に、以下の要領で各樹脂フィルムの探針降下温度を測定した。
原子間力顕微鏡としてオックスフォード・インストゥルメンツ社製 ＭＰＦ－３Ｄ－ＳＡを用い、これに備えるナノサーマル顕微鏡としてオックスフォード・インストゥルメンツ社製 Ｚｔｈｅｒｍを用いた。カンチレバーとしてはアナシス・インスツルメンツ社製のＡＮ２－２００（商品名）を用いた。
ＡＣモードにて１０μｍ視野の試料の形状測定を行った後、カンチレバーを試料とＺ方向（試料面の法線方向）に５～１０μｍ離した。この状態で、コンタクトモードにて最大印加電圧６Ｖ、加熱速度０．５Ｖ／ｓの条件で装置のＤｅｔｒｅｎｄ補正機能を行い、電圧印加によるカンチレバーのたわみ量（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の変化を補正した。
その後、コンタクトモードにてカンチレバーと試料の接触前後のＤｅｆｌｅｃｔｉｏｎの変化が０．２Ｖとなるようにカンチレバーを試料に接触させ、Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎが一定の値を保ったまま、最大印加電圧６Ｖ、加熱速度０．５Ｖ／ｓの条件でカンチレバーに電圧を印加して試料を加熱した。この際のカンチレバーのＺ方向における変位を記録し、Ｚ変位が上昇から下降に転じ、変化点から５０ｎｍ下降した時点で測定を停止した。Ｚ変位が変化点から５０ｎｍ下降せずに最大印加電圧に達した場合は、Ｄｅｔｒｅｎｄ補正時と測定時の最大印加電圧を０．５Ｖ大きくして再度実施した。記録したＺ変位が最大となる印加電圧を温度に変換した。この測定を１０μｍ視野内に対し１０点行い、１０点の平均値を探針降下温度とした。
印加電圧を温度に変換するにあたっては、校正曲線を使用した。ポリカプロラクトン（融点６０℃）、低密度ポリエチレン（１１２℃）、ポリプロピレン（１６６℃）、ポリエチレンテレフタレート（２５５℃）を校正試料として測定し、印加電圧と温度の検量線を作成した。ここで、融点は昇温速度５℃／分の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピーク温度である。校正試料の測定方法は試料の測定と同様であるが、Ｄｅｔｒｅｎｄ補正時と測定時の最大印加電圧をポリカプロラクトンは３．５Ｖ、低密度ポリエチレンは５．５Ｖ、ポリプロピレンは６．５Ｖ、ポリエチレンテレフタレートは７．８Ｖとした。各校正試料を測定した際のＺ変位が最大となる印加電圧に対する融点の関係を最小二乗法により３次関数で近似して検量線を作成し、校正曲線を得た。

（包装材料の作製）
各例のガスバリアフィルムの無機酸化物層または酸素バリア性皮膜が設けられた面に、接着剤を用いてヒートシール層となるＬＬＤＰＥフィルム（三井化学東セロ社製 ＴＵＸ ＭＣ－Ｓ、厚さ６０μｍ）をドライラミネートにより貼り合わせた。その後、４０℃で３日間養生し、各例に係る積層体を作製した。
接着剤は以下のいずれかを用いた。
ウレタン系接着剤：三井化学ポリウレタン社製 タケラックＡ５２５／タケネートＡ５２
ガスバリア性接着剤：三菱ガス化学社製 マクシーブＣ９３Ｔ／Ｍ－１００
各例の積層体を用いてＡ５サイズのシールパウチを作製し、内容物として水道水１５０ｍｌを充填して封止した。
以上により、各例に係る包装材料を得た。

各例に係る包装材料を９０℃の熱水中で３０分間ボイル処理した。ボイル処理の前後において、酸素透過度および基材とヒートシール層とのラミネート強度を測定した。
（酸素透過度）
ボイル処理前後の積層体を、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸＴＲＡＮ－２／２０）を用いて、３０℃、７０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で測定した。
（基材とヒートシール層とのラミネート強度）
ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠して、各例の積層体から１５ｍｍ巾短冊状試験片を切り出し、オリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ－１２５０を用いて基材とヒートシール層とのラミネート強度を測定した。条件は以下の４つとした。
１８０°剥離 常態（Ｄｒｙ１８０°）
Ｔ型剥離 常態（ＤｒｙＴ）
１８０°剥離 測定部位湿潤（Ｗｅｔ１８０°）
Ｔ型剥離 測定部位湿潤（ＷｅｔＴ）
結果を表１および表２に示す。

すべての実施例および比較例は、ガスバリアフィルムおよび積層体のいずれにおいても、ポリエチレンの含有率が９０質量％以上であり、リサイクル性が良好であった。
実施例は、いずれも基材の第一面側の探針降下温度が１８０℃以下であり、基材とヒートシール層とのラミネート強度は、基材とヒートシール層との間の層の構成にかかわらず、ボイル処理前後のいずれにおいても十分であった。酸素透過度は、基材とヒートシール層との間の層の構成や接着層により若干変化したが、ボイル処理後も問題なく酸素バリア性を発揮していることが確認できた。
一方、比較例のガスバリア性フィルムは、酸素バリア性については問題なかったものの、いずれも基材の探針降下温度が１８０℃以上であり、ボイル処理前においても基材とヒートシール層とのラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ未満であり、十分でなかった。ラミネート強度は、ボイル処理後にさらに低下する傾向を示した。
以上より、ポリエチレンを用いたガスバリアフィルムおよび積層体においては、基材の探針降下温度を１８０℃以下とすることにより、モノマテリアル化による良好なリサイクル性と、基材とヒートシール層との十分な密着強度とを両立できることが示された。

以上、本発明の一実施形態、および実施例について説明したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更、組み合わせなども含まれる。

本発明の積層体は、優れた酸素バリア性を示し、基材とヒートシール層との間での十分な密着強度を示す。また、ポリエチレンの割合が９０質量％以上であるため、ポリエチレン材料としてリサイクル適性が高い。
本発明の積層体は、各種包装用材料として好適に利用可能である、特に、ボイル処理される包装材料に好適であり、内容物の品質を長期間保持できる。

本発明のガスバリアフィルムは、優れた酸素バリア性を示し、ヒートシール層を接合した際に十分な密着強度を示す。
本発明の積層体およびガスバリアフィルムは、包装材料以外の用途にも用いることができる。包装材料以外の用途としては、電子デバイス関連フィルム、太陽電池用フィルム、燃料電池用各種機能性フィルム、基板フィルム等を例示できる。

１ 積層体
１０ ガスバリアフィルム
１１ 基材
１１ａ 第一面
１３ 無機酸化物層
１４ 酸素バリア性皮膜
２０ 接着層
３０ ヒートシール層

本発明の第一の態様は、ポリエチレンを主な樹脂成分とする基材と、基材の第一面側に形成された無機酸化物層とを備えるガスバリアフィルムである。
このガスバリアフィルムは、基材の第一面側の探針降下温度が１８０℃以下である。
ガスバリアフィルム全体に占める前記ポリエチレンの割合は９０質量％以上である。
無機酸化物層は、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる。
このガスバリアフィルムは、水膨潤性雲母を含む酸素バリア性被膜を備えない。

発明者らは、ヒートシール層との密着性が良好なポリエチレン基材について種々検討した結果、探針降下温度により密着性が良好なポリエチレン基材を見分けることができることを見出した。
探針降下温度とは、探針を用いた材料の局所的熱分析に関するパラメータであり、探針の上昇・降下挙動を測定することによって得られる。探針降下温度の測定には、加熱機構を有するカンチレバー（探針）と、ナノサーマル顕微鏡とを備える原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いる。試料台に固定した固体状態の試料表面にカンチレバーを接触させて、コンタクトモードにてカンチレバーに電圧を印加することにより加熱していくと、試料表面が熱膨張し、カンチレバーが上昇する。さらにカンチレバーを加熱すると、試料表面が軟化して硬度が大きく変化する。その結果、カンチレバーは下降して試料表面にもぐり込む。このとき検知された急激な変位の開始点が探針降下開始点であり、電圧を温度に変換することで、探針降下温度が得られる。このような方法により、ナノスケール領域の局所的、且つ表面近傍の探針降下温度を知ることができる。

本発明の第一の態様は、樹脂成分としてポリエチレンのみを含有する基材と、基材の第一面側に形成された無機酸化物層とを備えるガスバリアフィルムである。
このガスバリアフィルムは、基材の第一面側の探針降下温度が１８０℃以下である。
ガスバリアフィルム全体に占める前記ポリエチレンの割合は９０質量％以上である。
無機酸化物層は、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる。
このガスバリアフィルムは、水膨潤性雲母を含む酸素バリア性被膜を備えない。

本発明の第二の態様は、第一の態様に係るガスバリアフィルムと、樹脂成分としてポリエチレンのみを含有し、無機酸化物層または酸素バリア性皮膜を基材との間に挟むようにガスバリアフィルムに接合されたヒートシール層とを備える積層体である。
積層体全体に占めるポリエチレンの割合は９０質量％以上である。
本発明の第三の態様は、第二の態様に係る積層体を用いて形成された包装材料である。

Claims (11)

1. ポリエチレンを主な樹脂成分とする基材と、
   前記基材の第一面側に形成された無機酸化物層または酸素バリア性皮膜と、
   を備え、
   前記基材の前記第一面側の探針降下温度が１８０℃以下であり、
   全体に占める前記ポリエチレンの割合が９０質量％以上である、
   ガスバリアフィルム。
2. 前記ポリエチレンの密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３以上である、
   請求項１に記載のガスバリアフィルム。
3. 前記基材は、ポリエチレンを主な樹脂成分とする未延伸フィルムである、
   請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
4. 前記第一面側に前記無機酸化物層を備え、
   前記無機酸化物層が酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる、
   請求項１に記載のガスバリアフィルム。
5. 前記第一面側に前記酸素バリア性皮膜を備え、
   前記酸素バリア性皮膜は、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、金属アルコキシドの反応生成物、および金属アルコキシドの加水分解物の反応生成物の少なくとも１つと、水溶性高分子とを含む、
   請求項１に記載のガスバリアフィルム。
6. 前記酸素バリア性皮膜は、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、シランカップリング剤の反応生成物、およびシランカップリング剤の加水分解物の反応生成物の少なくとも１つを含む、
   請求項５に記載のガスバリアフィルム。
7. 前記第一面側に前記酸素バリア性皮膜を備え、
   前記酸素バリア性皮膜がカルボン酸の多価金属塩を含む、
   請求項１に記載のガスバリアフィルム。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムと、
   ポリエチレンを主な樹脂成分とし、前記無機酸化物層または前記酸素バリア性皮膜を前記基材との間に挟むように前記ガスバリアフィルムに接合されたヒートシール層と、
   を備え、
   全体に占める前記ポリエチレンの割合が９０質量％以上である、
   積層体。
9. 前記ガスバリアフィルムと前記ヒートシール層とが接着層により接合されている、
   請求項８に記載の積層体。
10. 前記接着層がガスバリア性接着剤からなる、
    請求項９に記載の積層体。
11. 請求項８から１０のいずれか一項に記載の積層体を用いて形成された包装材料。

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