CN117940283A - 层叠体、包装体及包装物品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供包含聚乙烯且具有循环再生适合性、耐热性或强度优异的层叠体、以及包含该层叠体的包装体及包装物品。层叠体(10A1)依次具备基材层(1)、粘接剂层(3)及密封剂层(2),基材层(1)和密封剂层(2)包含聚乙烯,基材层(1)的利用X射线衍射的平行光束法在衍射角度10°~30°的范围内测定的作为结晶峰面积与总峰面积之比的结晶化度为35%以上。
Description
技术领域
本发明涉及层叠体、包装体及包装物品。
背景技术
对包装袋等中使用的包装材料根据用途要求各种各样的特性。若列举所需要的特性的例子,有作为包装材料需要的耐热性、透明性、热封性、强度、气体阻隔性、穿刺强度、可视性、制袋适合性、印刷适合性、运输适合性等。为了分别充分满足如此多种多样的性能,以往通常将特性不同的多种合成树脂膜复合后进行使用(例如参照专利文献1)。
近年来,随着要求构建循环型社会的呼声越来越高,需要具有高循环再生性的包装材料。一般认为,当包装材料中所含的主要树脂的比例为90质量%以上时,则循环再生性高。但是,现有的包装材料如上所述是由异种的树脂材料构成的,在使用后难以各个树脂材料地进行分离,因此无法作为各个材料进行循环再生。因此,使用现有包装材料而形成的包装体即便是进行了尽力回收,也只能进行燃烧作为热量进行回收利用,从近年的地球环境保护的立场出发是矛盾的,此为现状。
从循环再生性的观点出发,提出了用于制成聚乙烯含有率高的包装材料或者将包装用膜制成尽量单纯的层构成的技术(例如参照专利文献2及3)。但是,例如从强度或耐热性等方面出发,具有只能停留在轻包装的用途等问题,用于满足根据作为包装材料的用途而要求的各种特性的改善仍有余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-241359号公报
专利文献2:日本特开2020-196791号公报
专利文献3:日本特开2020-55157号公报
发明内容
本发明的目的在于提供包含聚乙烯且具有循环再生适合性、耐热性或强度优异的层叠体、以及包含该层叠体的包装体及包装物品。
根据本发明的一个方面,提供一种层叠体,其依次具备基材层、粘接剂层及密封剂层,上述基材层和上述密封剂层包含聚乙烯,上述基材层的利用X射线衍射的平行光束法在衍射角度10°~30°的范围内测定的作为结晶峰面积与总峰面积之比的结晶化度为35%以上。
根据本发明的另一个方面,提供上述方面所述的层叠体,其进一步具备存在于上述基材层与上述密封剂层之间且包含聚乙烯的中间层。
根据本发明的又一个方面,提供上述方面所述的层叠体,其中,上述中间层的利用X射线衍射的平行光束法在衍射角度10°~30°的范围内测定的作为结晶峰面积与总峰面积之比的结晶化度为35%以上。
根据本发明的又一个方面,提供上述方面所述的层叠体,其中,上述中间层的利用X射线衍射的平行光束法在衍射角度10°~30°的范围内测定的作为结晶峰面积与总峰面积之比的结晶化度小于35%。
根据本发明的又一个方面,提供上述任一方面所述的层叠体,其进一步具备中间夹着上述基材层、作为面向上述密封剂层的最表层的保护层。
根据本发明的又一个方面,提供上述方面所述的层叠体,其中,上述保护层包含热固化型树脂。
根据本发明的又一个方面,提供上述任一方面所述的层叠体,其中,上述基材层为双轴拉伸膜。
或者,根据本发明的再一个方面,提供上述任一方面所述的层叠体,其中,上述基材层为单轴拉伸膜。
根据本发明的又一个方面,提供上述任一方面所述的层叠体,其进一步具备存在于上述基材层与上述密封剂层之间的气体阻隔层。
根据本发明的又一个方面,提供上述任一方面所述的层叠体,其中,上述粘接剂层为气体阻隔性的。
根据本发明的又一个方面,提供上述任一方面所述的层叠体,其中,上述密封剂层为白色。
根据本发明的又一个方面,提供上述任一方面所述的层叠体,其中,聚乙烯在上述层叠体中所占的比例为90质量%以上。
根据本发明的又一个方面,提供上述任一方面所述的层叠体,其中,作为上述粘接剂层包含第一粘接剂层和第二粘接剂层,上述基材层与上述中间层之间存在有上述第一粘接剂层,上述中间层与上述密封剂层之间存在有上述第二粘接剂层。
根据本发明的又一个方面,提供一种包装体,其包含上述任一方面所述的层叠体。
根据本发明的又一个方面,提供上述方面所述的包装体,其为自立袋。
根据本发明的又一个方面,提供一种包装物品,其包含上述任一方面所述的包装体和收纳在其中的内容物。
发明效果
根据本发明,提供包含聚乙烯且具有循环再生适合性、耐热性或强度优异的层叠体、以及包含该层叠体的包装体及包装物品。
附图说明
图1为示意地表示本发明第一实施方式的层叠体的截面图。
图2为示意地表示图1所示层叠体的一变形例的截面图。
图3为示意地表示本发明第二实施方式的层叠体的截面图。
图4为示意地表示本发明第三实施方式的层叠体的截面图。
图5为示意地表示本发明第四实施方式的层叠体的截面图。
图6为示意地表示本发明第五实施方式的层叠体的截面图。
图7为示意地表示本发明第六实施方式的层叠体的截面图。
图8为示意地表示本发明第七实施方式的层叠体的截面图。
图9为示意地表示本发明第八实施方式的层叠体的截面图。
图10为示意地表示本发明第九实施方式的包装物品的图。
图11为示意地表示本发明第十实施方式的包装物品的图。
图12为示意地表示本发明第十一实施方式的包装物品的图。
具体实施方式
以下一边参照附图一边说明本发明的实施方式。以下说明的实施方式是对上述任一方面进行了具体化者。以下所记载的事项可以单独地或者组合多个后并入到上述各个方面中。
另外,以下所示的实施方式为示例用于具体化本发明技术思想的构成,本发明的技术思想并不受下述构成部件的材质、形状、以及结构等所限定。本发明的技术思想在权利要求书中记载的权利要求所规定的技术范围内可以加以各种变更。
此外,对于具有相同或类似功能的要素,在以下所参照的附图中带有相同的参照符号,且重复的说明省略。因此,在某个实施方式中提及的事项只要是无特别说明,则也可应用在其它实施方式中。另外,附图为示意图,某个方向的尺寸与其它方向的尺寸的关系以及某个部件的尺寸与其它部件的尺寸的关系等可以是与现实情况不同的。
<1>第一实施方式
<1.1>层叠体
图1为示意地表示本发明第一实施方式的层叠体的截面图。
图1所示的层叠体10A1依次包含基材层1、印刷层4、粘接剂层3、以及密封剂层2。
基材层1和密封剂层2包含聚乙烯。层叠体10A1优选聚乙烯的比例为90质量%以上。这里,聚乙烯在层叠体中的比例是指聚乙烯总量在构成层叠体的各层的树脂材料总量中所占的比例。通过使聚乙烯的比例为90质量%以上,可以达成高循环再生性。
<1.2>基材层
基材层1包含聚乙烯。优选基材层1由聚乙烯形成。基材层1的利用X射线衍射的平行光束法在衍射角度10°~30°的范围内测定的作为结晶峰面积与总峰面积之比的结晶化度为35%以上。这里,基材层1的结晶化度是利用后述测定方法获得的值。
本发明的层叠体10A1中,通过基材层1的结晶化度为35%以上,基材层1的耐热性提高。由此,在使用层叠体10A1作为包装材料、在制袋机中进行制袋加工时,也没有必要降低制袋速度,加工适合性优异。
另外,通过基材层1的结晶化度为35%以上,基材层1的伸长减少、印刷适合性提高。
基材层1所含的聚乙烯可以是乙烯的均聚物,也可以是乙烯与其它单体的共聚物。聚乙烯为乙烯与其它单体的共聚物时,乙烯在共聚物中所占的比例例如为80mol%以上。
其它的单体例如为α-烯烃。根据一例,α-烯烃的碳原子数为3~20的范围内。这种α-烯烃例如为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、或6-甲基-1-庚烯。
聚乙烯可以是乙烯与乙酸乙烯酯及丙烯酸酯中的一者的共聚物。
基材层1例如为高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、或超低密度聚乙烯(VLDPE)。
这里,高密度聚乙烯的密度为0.942g/cm3以上、中密度聚乙烯的密度为0.930g/cm3以上且小于0.942g/cm3、低密度聚乙烯的密度为0.910g/cm3以上且小于0.930g/cm3、直链状低密度聚乙烯的密度为0.910g/cm3以上且小于0.930cm3、超低密度聚乙烯的密度小于0.910g/cm3。
此外,密度是利用基于JIS K7112:1999的方法获得的值。
基材层1中所含的聚乙烯还可以是生物质来源的聚乙烯。作为生物质来源的聚乙烯,例如可以使用绿色聚乙烯(Green Ethylene,Braskem公司制)。
或者,基材层1中所含的聚乙烯还可以是利用机械循环再生进行了循环再生而得到的聚乙烯。这里,机械循环再生是指将回收的聚乙烯膜等粉碎,之后将经粉碎的膜进行碱洗涤,将膜表面上的污垢及异物除去后,在高温及减压下进行干燥,使残留在膜内部的污染物质扩散,从而进行聚乙烯膜的净化。
或者,基材层1中所含的聚乙烯还可以是利用化学循环再生进行了循环再生而得到的聚乙烯。
基材层1的熔点优选为100℃~140℃的范围内、更优选为120℃~140℃的范围内。此外,熔点是利用基于JIS K7121-1987的方法获得的值。
基材层1可以是未拉伸膜,也可以是拉伸膜。基材层1优选为拉伸膜。基材层1是结晶化度为35%以上且为拉伸膜时,具有以下效果。即,耐热性及强度特别优异。另外,基材层1的伸长减少、印刷适合性提高。此外,本说明书中,用语“膜”不包含厚度的概念。
基材层1为拉伸膜时,基材层1可以是单轴拉伸膜,也可以是双轴拉伸膜。作为基材层1使用单轴拉伸膜时,制袋时的耐热性、即后述的密封性进一步提高。作为基材层1使用双轴拉伸膜时,作为包装材料使用了层叠体10A1的包装物品的跌落强度提高。
此外,拉伸膜是单轴拉伸膜及双轴拉伸膜的哪一种可以如以下说明的那样,通过进行利用广角X射线衍射法的in-plane测定来辨别。通过该测定获得的X射线衍射图案包含与存在于膜面上的分子链的取向度有关的信息。
将聚合物膜进行单轴拉伸时,呈现被称作串晶(Shish-Kebab)结构的高次结构。串晶结构由作为伸直链晶的Shish结构和作为片状晶的Kebab结构形成。单轴拉伸膜中,该高次结构以高的序参数排列,因此,对单轴拉伸膜通过上述测定获得的X射线衍射图案会变得包含尖的衍射峰。即,对单轴拉伸膜进行上述测定时,会出现明显的衍射峰。此外,“明显的衍射峰”是指半峰宽小于10°的衍射峰。
而在双轴拉伸膜的制造中,在特定方向上进行拉伸,接着在垂直于先前方向的方向上进行拉伸。因而,虽然通过最初的拉伸产生上述的高次结构,但该高次结构因第二次的拉伸被打乱。因而,对双轴拉伸膜进行上述测定时,由此获得的X射线衍射图案中,衍射峰变宽。即,对双轴拉伸膜进行上述测定时,不会出现明显的衍射峰。
如上所述,在单轴拉伸膜和双轴拉伸膜中,利用上述测定获得的X射线衍射图案是不同的。因此,基于此可以辨别拉伸膜是单轴拉伸膜及双轴拉伸膜的哪一种。
膜可以使用流延法、吹胀法等公知的制法进行制造。另外,作为基材层1还可以使用利用共挤出法挤出密度不同的聚乙烯而得到的多层结构的聚乙烯膜。拉伸膜例如可以通过对利用T模法或吹胀法等将聚乙烯进行制膜而获得的膜进行拉伸来获得。基材层1可以是单轴拉伸膜,也可以是双轴拉伸膜。
基材层1的雾度优选为20%以下、更优选为10%以下。此外,雾度是利用基于JISK7136:2000的方法获得的值。
基材层1的厚度优选为10μm~200μm的范围内。基材层1的厚度例如为10μm~50μm的范围内、或者15μm~50μm的范围内、或者12μm~35μm的范围内。基材层1过薄时,层叠体10A1的强度易于减小。而基材层1过厚时,层叠体10A1的加工适合性易于降低。
基材层1优选经过表面处理。通过该处理,可以提高基材层1与相邻于基材层1的层的密合性。
表面处理的方法并无特别限定。作为表面处理,例如可举出电晕放电处理、臭氧处理、使用了氧气及/或氮气等的低温等离子体处理、电弧放电处理等物理处理、以及使用了化学药品的氧化处理等化学处理。
基材层1还可以进一步包含添加剂。作为添加剂,例如可举出交联剂、抗氧化剂、抗粘连剂、润滑(滑动)剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、补强剂、防静电剂、颜料、以及改性用树脂等。
聚乙烯在基材层1中所占的比例优选为50质量%以上、更优选为80质量%以上。根据一例,基材层1由聚乙烯形成。根据另一例,基材层1由聚乙烯和添加剂形成。
基材层1可以经着色,例如可以为白色。
基材层1如上所述,结晶化度为35%以上。印刷层4虽然配置在基材层1的内表面侧,但印刷层4显示的花纹或文字等图像能够以良好的可视性看到。由此观点出发,基材层1的结晶化度优选为40%以上、更优选为50%以上。结晶化度根据一例为50%~75%的范围内。另外,结晶化度为35%以上的聚乙烯含有层如以下说明的那样,穿刺强度也优异。由此观点出发,基材层1的结晶化度优选为40%以上、更优选为50%以上。
聚乙烯由于是结晶性高分子,因此兼有结晶部和非晶部。结晶化度高的聚乙烯的结晶部分的比例高。该结晶部分由于支配树脂的粘弹性行为中的弹性部分,因此结晶化度高时,膜的刚性提高。
由于该粘弹性行为的影响,在结晶化度高的膜中,伴随树脂的塑性变形的形变也增大。结果,获得对于在施加于膜的瞬间冲击而产生的形变、抑制树脂的变形的效果,难以引起破坏。因此,具备包含聚乙烯且结晶化度为35%以上的基材1的层叠体10A1对于瞬间冲击的耐受性优异,作为包装材料使用了层叠体10A1的包装物品难以发生因跌落导致的破损(破袋)。即,破袋耐受性优异。
基材层1的结晶化度可以通过控制基材层1中使用的聚乙烯膜的拉伸程度或者膜制造时或制造后的热历史等来进行调整。例如,在制膜后慢慢冷却时,结晶化度提高,在骤冷时,结晶化度下降。另外,还可以通过配合结晶成核剂等添加物来提高结晶化度。
<结晶化度的测定方法>
基材层1的结晶化度利用使用了平行光束法的X射线衍射法进行测定。以下说明结晶化度的测定方法之一例。
首先,基材层1的X射线衍射图案是使用Rigaku公司制的广角X射线衍射装置、利用Out-of-plane测定对衍射角度为10°~30°的范围实施2θ/θ扫描来获得的。X射线使用特性X射线CuKα,利用多层膜反射镜将X射线平行化,使X射线入射至基材层1,使用在受光单元中安装有平板准直仪的闪烁检测器。
利用所得的X射线衍射图案,求得结晶成分的峰面积和非晶成分的光晕图案面积,将结晶成分的峰面积在这些面积之和中所占的比例作为结晶化度算出。
基材层1具有多个层时,测定基材层1的最表面的任一者的结晶化度。
基材层1为聚乙烯膜时,在衍射角度为10°~30°的范围进行扫描时,观测到对应于(110)面和(200)面的2个尖的结晶成分的峰和宽的非晶成分的光晕图案。对它们进行分离解析,算出结晶成分的峰的面积和非晶成分的光晕图案的面积时,由下述式(1)求得结晶化度。
结晶化度=结晶成分的峰面积/(结晶成分的峰面积+非晶成分的光晕图案面积)(1)
作为平行光束法以外的X射线衍射法已知集中法,但在集中法中,当为树脂膜等表面具有凹凸的试样时,易发生因测定面的位置偏移导致的峰变宽等对测定结果的影响。而在平行光束法中,即便是表面具有凹凸的试样时,测定面的位置偏移对测定结果造成的影响也很小。
另一方面,基材层1优选是单轴拉伸或双轴拉伸,如上所述,作为它们的辨别方法,可以使用利用X射线衍射法的in-plane法。该in-plane法将X射线入射角度θ及使用检测器检测经衍射的X射线的角度2θ分别固定为在上述out-of-plane法中对应于特定结晶面的衍射峰,例如检测到对应于聚乙烯膜的(110)面的衍射峰时的角度θ及角度2θ,在此状态下,通过在面内方向上对作为测定对象的膜进行扫描来获得衍射图案。
对在机械方向(MD)上进行了单轴拉伸的单轴拉伸膜进行in-plane测定时,将MD方向定义为0°时,可以获得在角度2θ为约±90°的位置上具有对应于(110)面的尖的衍射峰的衍射图案。另一方面,为经过了双轴拉伸的膜时,利用单轴拉伸获得的高次结构因第二次的拉伸被打乱,各向异性降低,因此无法获得具有对应于该(110)面的尖的衍射峰的衍射图案。因而,in-plane测定可以作为一个将单轴拉伸膜与双轴拉伸膜彼此区分的方法来例举。
<1.3>密封剂层
密封剂层2与基材层1相向。密封剂层2包含聚乙烯。优选密封剂层2由聚乙烯形成。作为聚乙烯,例如可以使用关于基材层1中包含的聚乙烯进行了叙述的上述物质。密封剂层2优选为低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、或者超密度聚乙烯(VLDPE),更优选为直链状低密度聚乙烯。
聚乙烯从环境负荷的观点出发,优选生物质来源的聚乙烯或经过循环再生的聚乙烯。
密封剂层2还可以进一步包含上述添加剂。
聚乙烯在密封剂层2中所占的比例优选为50质量%以上、更优选为80质量%以上。根据一例,密封剂层2由聚乙烯形成。根据又一例,密封剂层2由聚乙烯和添加剂形成。
密封剂层2可以是透明的,也可以是不透明的。为后者时,优选密封剂层2为白色的。密封剂层2为透明的层叠体10A1在将其用在包装体中时,易于看到内容物。密封剂层2为不透明的层叠体10A1在将其用在包装体中时,内容物不会妨碍印刷层4显示的图像的可视。特别是白色的密封剂层2会提高印刷层4显示的图像的可视性。
密封剂层2的厚度可以考虑制造的包装袋的形状或者收纳的内容物的质量等适当设定,例如可以为30~150μm。
密封剂层2例如是未拉伸的聚乙烯树脂膜、或者通过聚乙烯的熔融挤出形成的层。
<1.4>印刷层
印刷层4设置在基材层1的与密封剂层2相向的面上,即设置在基材层1的里背面。此外,设置印刷层4的位置并无限定。即,印刷层4也可以设置在基材层1的表面上,只要为基材层1与密封剂层2之间则可以设置在任何位置。例如,当层叠体10A1进一步包含后述的中间层时,印刷层4可以设置在中间层的任一面上。另外,层叠体10A1还可以包含多个印刷层。印刷层4也可以省略。
作为印刷层4中使用的印刷油墨,只要是具有对于聚乙烯的附着性,则无特别限定。印刷层4例如由在氨基甲酸酯系、丙烯酸系、硝基纤维素系、橡胶系、以及氯乙烯系等以往使用的油墨粘合剂树脂中添加有各种颜料、体质颜料、增塑剂、干燥剂及稳定剂等添加剂的油墨来构成。作为印刷油墨,优选使用生物质来源的油墨。作为印刷方式,例如可以使用胶印印刷法、凹版印刷法、柔性印刷法、以及丝网印刷法等公知的印刷方式,或者辊涂、气刀涂布、以及凹版涂布等公知的涂布方式。另外,还可优选使用遮光性油墨。例如,可举出白色、黑色、银色油墨、深褐色颜料等。
<1.5>粘接剂层
粘接剂层3将设有印刷层4的基材层1与密封剂层2粘贴在一起。粘接剂层3包含至少1种粘接剂。粘接剂可以是单组分固化型粘接剂,还可以是双组分固化型粘接剂,还可以是非固化型粘接剂。另外,粘接剂可以是无溶剂型粘接剂,还可以是溶剂型粘接剂。
作为粘接剂,可举出聚醚系粘接剂、聚酯系粘接剂、有机硅系粘接剂、聚胺系粘接剂等环氧系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂、橡胶系粘接剂、乙烯基系粘接剂、有机硅系粘接剂、环氧系粘接剂、酚系粘接剂及烯烃系粘接剂等。还可优选使用包含生物质成分的粘接剂。粘接剂优选为具有气体阻隔性的聚胺系粘接剂、或氨基甲酸酯系粘接剂。作为气体阻隔性粘接剂的具体例,可举出三菱GAS化学公司制的“Maxive”及DIC公司制的“Paslim”。
粘接剂层3还可以是包含聚酯多元醇、异氰酸酯化合物和磷酸改性化合物的树脂组合物的固化物。这种粘接剂层3可以进一步改善层叠体10A1的氧阻隔性及水蒸气阻隔性。
粘接剂层3的厚度优选为0.1μm~20μm的范围内、更优选为0.5μm~10μm的范围内、进一步优选为1~5μm的范围内。
粘接剂层3例如可以通过利用直接凹版辊涂法、凹版辊涂法、吻合涂布法、反向辊涂法、喷注法及转印辊涂布法等以往公知的方法涂布在密封剂层2上并进行干燥来形成。
<1.6>效果
上述层叠体10A1的耐热性及循环再生性优异。对此,以下进行说明。
包装袋的制造一般具有以下工序:使层叠体的密封剂层彼此接触,利用夹具夹持它们相接触的部分并施加压力及热量,从而使上述接触部发生热熔融粘合(热封)。热封机的夹具变为高温,直接接触夹具的基材层的表面暴露在高温下。结果,在基材层中使用耐热性差的聚乙烯时,有时会发生基材层的表面被热量侵袭、附着在夹具上等不良情况。因此,在基材层中使用聚乙烯的现有层叠体具有制袋温度的适合条件窄、生产率差的课题。
本发明人们对各种聚乙烯测定了上述结晶化度,结果发现基材层1的结晶化度为35%以上时,基材层1显示优异的耐热性,因此层叠体10A1也显示优异的耐热性,达成特别良好的热封适合性。层叠体10A1中,作为基材层1使用一般被称为缺乏耐热性的聚乙烯。因此,通过使基材层1的结晶化度为35%以上,为了制袋而进行的热封的温度范围变宽,可以在不会发生生产率的降低、进而也不会发生因密封部的收缩而导致的外观不良的情况下制造包装体。
具有如此优异的耐热性的层叠体10A1由于以基材层1的结晶化度为指标,因此可以简单地测定层叠体10A1的表面特性来进行把握,可以容易地稳定作为包装材料的品质。
进而,层叠体10A1由于具备以聚乙烯为主成分的基材层1及热封层,因此易于使聚乙烯的比例为90质量%以上。因而,层叠体10A1的循环再生性也优异。
<1.7>变形例
层叠体10A1可以有各种变形。
图2为示意地表示图1所示层叠体的一变形例的截面图。图2所示的层叠体10A2除了进一步包含存在于基材层1与印刷层4之间的无机化合物层5之外,与层叠体10A1相同。无机化合物层5是由无机化合物、例如氧化铝或氧化硅等无机氧化物形成的薄膜,作为抑制氧或水蒸气的透过的气体阻隔层发挥功能。
<无机化合物层>
无机化合物层5可以是通过涂饰形成者,也可以是蒸镀有无机化合物者。
作为无机化合物层5中含有的无机化合物,例如可举出氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锡等金属氧化物。无机化合物层5例如优选是由金属氧化物形成的蒸镀膜。从透明性及阻隔性的观点出发,作为金属氧化物可以从氧化铝、氧化硅、以及氧化镁中选择。进而,考虑到成本时,金属氧化物从氧化铝、氧化硅中选择。进而,从加工时牵引拉伸性优异的观点出发,更优选使用氧化硅作为金属氧化物。通过使无机化合物层5为由金属氧化物形成的蒸镀膜,能够以不影响层叠体10A2的循环再生性的范围的极薄层获得高的阻隔性。
由金属氧化物形成的蒸镀膜由于具有透明性,因此与由金属形成的蒸镀膜相比,具有手持由层叠体形成的包装材料的使用者难以发生使用了金属箔的误认的优点。
由氧化铝形成的蒸镀膜的膜厚优选为5nm以上且30nm以下。膜厚为5nm以上时,可以获得充分的气体阻隔性。而膜厚为30nm以下时,可以抑制因薄膜内部应力导致的变形而发生裂纹,可以抑制气体阻隔性的降低。此外,当膜厚超过30nm时,由于材料使用量的增加及膜形成时间的长时间化等,成本易于增加,因此从经济的观点出发也不优选。从与上述相同的观点出发,由氧化铝形成的蒸镀膜的膜厚更优选为7nm以上且15nm以下。
由氧化硅形成的蒸镀膜的膜厚优选为10nm以上且50nm以下。膜厚为10nm以上时,可以获得充分的气体阻隔性。另外,膜厚为50nm以下时,可以抑制因薄膜内部应力导致的变形而发生裂纹,可以抑制气体阻隔性的降低。此外,当膜厚超过50nm时,由于材料使用量的增加及膜形成时间的长时间化等,成本易于增加,因此从经济的观点出发也不优选。从与上述相同的观点出发,由氧化硅形成的蒸镀膜的膜厚更优选为20nm以上且40nm以下。
无机化合物层5例如可以利用真空成膜形成。真空成膜中,可以使用物理气相沉积法或化学气相沉积法。作为物理气相沉积法,可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等,但并不限于这些。作为化学气相沉积法,可以举出热CVD(Chemical Vapor Deposition,化学气相沉积)法、等离子体CVD法、光CVD法等,但并不限于这些。
上述真空成膜中,特别优选使用电阻加热式真空蒸镀法、EB(Electron Beam,电子束)加热式真空蒸镀法、感应加热式真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、双磁控溅射法、等离子体化学气相沉积法(PECVD法)等。其中,若考虑生产率,目前最优选真空蒸镀法。作为真空蒸镀法的加热手段,优选使用电子束加热方式或电阻加热方式、感应加热方式的任一种方式。
<锚涂层>
层叠体10A2如第二实施方式中也说明的那样,还可以进一步包含未图示的锚涂层。锚涂层可以使用公知的锚涂剂形成在基材层1的形成无机化合物层5那侧的面上。由此,可以提高由金属氧化物形成的无机化合物层5的密合性。作为锚涂剂可以示例聚酯系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂等。从耐热性及层间粘接强度的观点出发,锚涂剂优选为聚酯系聚氨酯树脂。
<被覆层>
另外,层叠体10A2如在第二实施方式中也说明的那样,还可以在无机化合物层5与印刷层4之间进一步包含未图示的被覆层。无机化合物层5与被覆层的组合可作为气体阻隔层发挥功能。以下若将无机化合物层5称作气体阻隔层时,有时还将无机化合物层5与被覆层的组合称作气体阻隔层。
层叠体10A2的耐热性也优异。另外,由于上述无机化合物层5实质上是透明的,因此即便是将无机化合物层5设置在基材层1与印刷层4之间,也可以从表面侧看到印刷层4显示的图像。而且,层叠体10A2的循环再生性也优异。
另外,为了赋予遮光性,还可以在层叠体10A1及10A2中的基材层1与密封剂层2之间设置金属蒸镀层。层叠体进一步包含后述的中间层时,还可以在中间层的任一个面上设置金属蒸镀层。作为金属蒸镀层可以举出铝蒸镀层。
另外,虽然已经阐述密封剂层2可以是不透明的,但基材层1也可以是不透明的。例如,基材层1可以是白色的。当层叠体进一步包含后述的中间层时,中间层可以是不透明的。例如,中间层可以是白色的。
<2>第二实施方式
<2.1>层叠体
图3为示意地表示本发明第二实施方式的层叠体的截面图。
图3所示的层叠体10B依次具备保护层6、基材层1、气体阻隔层5、印刷层4、粘接剂层3、以及密封剂层2。层叠体10B包含的气体阻隔层5由无机化合物层形成、或者由无机化合物层和被覆层形成。层叠体10B除了进一步包含设置于基材层1表面上的保护层6和存在于基材层1与印刷层4之间的气体阻隔层5之外,与层叠体10A1相同。作为层叠体10B具备的基材层1、印刷层4、粘接剂层3及密封剂层2,可以使用在第一实施方式中说明过者。
<2.2>保护层
层叠体10B作为最表层具备保护层6。
保护层6包含热固化型树脂。热固化型树脂只要具有耐热性,则无特别限定,作为例子可举出聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、以及水溶性高分子等。保护层6可以包含1种热固化型树脂,还可以包含2种以上。
保护层6在一个方式中优选包含水溶性高分子,更优选是包含有机金属化合物的有机无机复合层。
作为水溶性高分子,例如可举出聚乙烯醇系、淀粉-甲基纤维素-羧甲基纤维素等多糖类、以及丙烯酸多元醇系等含羟基高分子。保护层6在一个方式中优选包含作为后述气体阻隔层5的被覆层可以含有的聚乙烯醇系含羟基高分子。
保护层6作为有机金属化合物优选含有金属烷氧化物、金属烷氧化物的水解物、以及金属烷氧化物或其水解物的反应产物中的至少一者。作为金属烷氧化物,例如可举出四乙氧基硅烷[Si(OC2H5)4]及三异丙氧基铝[Al(OC3H7)3]等通式M(OR)n所示者。
另外,保护层6作为有机金属化合物优选进一步包含硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的水解物、以及硅烷偶联剂或硅烷偶联剂的水解物的反应产物中的至少一者。
保护层6在一个方式中可以使用用于形成作为后述气体阻隔层5的被覆层的涂布液来形成。另外,层叠体10B作为气体阻隔层5包含无机化合物层和被覆层时,保护层6可以是使用与用于形成该被覆层而使用的涂布液相同的涂布液来形成的层。
保护层6会减轻层叠体表面的在热封时的热损害。层叠体10B通过在最表层具备耐热性优异的保护层6,即便是使耐热性差的聚乙烯树脂作为基材,也可确保热封性及生产率。
保护层6的厚度优选为0.3μm~3μm的范围内。保护层6过薄时,具有难以达成高耐热性的倾向。保护层6过厚时,在层叠体10B的制造过程中易变得难以使树脂固化膜充分地干燥。
<2.3>气体阻隔层
气体阻隔层5例如使层叠体10B的氧阻隔性及水蒸气阻隔性提高。
气体阻隔层5由无机化合物层形成、或者由无机化合物层和被覆层形成。气体阻隔层5由无机化合物层和被覆层形成时,优选从基材层1那侧开始依次层叠无机化合物层及被覆层。气体阻隔层5可以是利用涂饰形成者,还可以是蒸镀有无机化合物者。对于无机化合物层,与在实施方式1的变形例中说明过的无机化合物层相同。
被覆层例如可以通过涂饰来形成。此时,可以使用包含聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、以及环氧树脂等树脂的涂液。该涂液中还可以添加有机或无机粒子、层状化合物、以及固化剂等添加剂。
被覆层例如可以是包含金属烷氧化物、金属烷氧化物的水解物、以及金属烷氧化物或金属烷氧化物的水解物的反应产物中的至少一者和水溶性高分子的有机无机复合层。该有机无机复合层还可以进一步包含硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的水解物、以及硅烷偶联剂或硅烷偶联剂的水解物的反应产物中的至少一者。
作为有机无机复合层所含的金属烷氧化物及其水解物,例如可举出四乙氧基硅烷[Si(OC2H5)4]及三异丙氧基铝[Al(OC3H7)3]等通式M(OR)n所示者及其水解物。可以单独包含这些中的1种,或者组合包含这些中的2种以上。
有机无机复合层的形成中使用的涂液中的金属烷氧化物、其水解物或它们的反应产物的总含有率例如从氧阻隔性的观点出发可以为40质量%以上、还可以为50质量%以上、还可以为65质量%以上。另外,上述涂液中的金属烷氧化物、其水解物或它们的反应产物的总含有率例如可以为70质量%以下。
有机无机复合层中包含的水溶性高分子并无特别限定,例如可举出聚乙烯醇系、淀粉-甲基纤维素-羧甲基纤维素等多糖类以及丙烯酸多元醇系等含羟基高分子。从进一步提高氧气阻隔性的观点出发,优选水溶性高分子包含聚乙烯醇系水溶性高分子。水溶性高分子的数均分子量例如为40000~180000。
有机无机复合层中包含的聚乙烯醇系的水溶性高分子例如可以将聚乙酸乙烯酯皂化(还包含部分皂化)来获得。该水溶性高分子可以是乙酸基残留数十%者,也可以是乙酸基仅残留数%者。
有机无机复合层的形成中使用的涂液中的水溶性高分子的含有率例如从氧阻隔性的观点出发,可以为15质量%以上、还可以为20质量%以上。另外,上述涂液中的水溶性高分子的含有率例如从氧阻隔性的观点出发,可以为50质量%以下、还可以为45质量%以下。
作为有机无机复合层中使用的硅烷偶联剂,可举出具有有机官能团的硅烷偶联剂。作为这种硅烷偶联剂,可举出乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。可以将选自这些中的硅烷偶联剂、其水解物及它们的反应产物单独使用1种,或者组合使用2种以上。
作为硅烷偶联剂,优选使用作为有机官能团具有环氧基者。作为具有环氧基的硅烷偶联剂,例如可举出γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷及β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。具有环氧基的硅烷偶联剂还可以具有如乙烯基、氨基、甲基丙烯酰基或脲基那样不同于环氧基的有机官能团。可以将选自这些中的硅烷偶联剂、其水解物及它们的反应产物单独使用1种,或者组合使用2种以上。
具有有机官能团的硅烷偶联剂、其水解物或它们的反应产物通过其有机官能团与水溶性高分子羟基的相互作用,可以进一步提高被覆层的氧阻隔性以及与相邻层的密合性。特别是,当硅烷偶联剂、其水解物或它们的反应产物具有环氧基、水溶性高分子为聚乙烯醇(PVA)时,通过环氧基与PVA的羟基的相互作用,可以进一步提高氧阻隔性以及与相邻层的密合性。
有机无机复合层的形成中使用的涂液中的硅烷偶联剂、其水解物及它们的反应产物的总含有率例如从氧阻隔性的观点出发,可以为1质量%以上、还可以为2质量%以上。另外,上述涂液中的硅烷偶联剂、其水解物及它们的反应产物的总含有率例如从氧阻隔性的观点出发,可以为15质量%以下、还可以为12质量%以下。
被覆层的厚度优选为50nm以上且1000nm以下、更优选为100nm以上且500nm以下。当气体阻隔性被覆层的厚度为50nm以上时,具有可获得更充分的气体阻隔性的倾向,为1000nm以下时,具有可以保持充分的柔软性的倾向。
优选对气体阻隔层5实施上述的表面处理。由此,可以提高气体阻隔层5与相邻层的密合性。
此外,作为气体阻隔层5的材料还可以使用纳米复合材料。
层叠体10B中,印刷层4存在于气体阻隔层5与粘接剂层3之间,但也可以设置在保护层6与密封剂层2之间的任何位置。基材层1由于是透明的,因此即便是例如在基材层1与密封剂层2之间的任何位置包含印刷层4时,从保护层6侧观察层叠体10B时,也可清晰地看到印刷层4显示的图案。
<锚涂层>
层叠体10B在基材层1的主面中与气体阻隔层5相向的主面上可以进一步包含未图示的锚涂层。由此,可以提高气体阻隔层5的密合性。作为锚涂剂,可以示例聚酯系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂等。从耐热性及层间粘接强度的观点出发,优选锚涂剂为聚酯系聚氨酯树脂。
聚乙烯在层叠体10B中所占的比例例如为90质量%以上。由此,层叠体10B作为循环再生性高的单一材料构成。
<2.4>效果
层叠体10B与层叠体10A1相同,具备包含聚乙烯且结晶化度为上述范围的基材层1。因此,层叠体10B与层叠体10A1相同,耐热性优异。
另外,层叠体10B在最表层包含保护层6。如上所述,保护层6会减少层叠体的表面的热封时的热损害。因此,层叠体10B可以达成更优异的耐热性、特别是更良好的热封适合性。因而,关于层叠体10B,当采用上述构成时,为了制袋而进行的热封的温度范围变宽,更难发生生产率降低或者因密封部收缩导致的外观不良。
另外,上述气体阻隔层5、即无机化合物层及被覆层实质上是透明的,因此即便是在基材层1与印刷层4之间设置气体阻隔层5,也可从表面侧看到印刷层4显示的图像。
即,层叠体10B的耐热性及循环再生性优异。
<3>第三实施方式
<3.1>层叠体
图4为示意地表示本发明第三实施方式的层叠体的截面图。
图4所示的层叠体10C依次具备保护层6、基材层1、无机化合物层5、被覆层7、印刷层4、粘接剂层3以及密封剂层2。层叠体10C的聚乙烯的比例为90质量%以上。层叠体10C具有作为气体阻隔层5从基材层1侧开始包含无机化合物层和被覆层的、与上述第二实施方式的层叠体10B相同的层构成。层叠体10C具备的保护层6、基材层1、无机化合物层5、被覆层7、印刷层4、粘接剂层3及密封剂层2可以使用在第二实施方式中说明过者。层叠体10C中,可以省略无机化合物层5、被覆层7及印刷层4。
<锚涂层>
层叠体10C与第二实施方式的层叠体10B相同,在基材层1的主面中与无机化合物层5相向的主面上可以进一步包含未图示的锚涂层。由此,可以提高无机化合物层5的密合性。作为锚涂剂,可以示例聚酯系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂等。从耐热性及层间粘接强度的观点出发,优选锚涂剂为聚酯系聚氨酯树脂。
<3.3>效果
层叠体10C由于具有与层叠体10B相同的层构成,因此发挥与层叠体10B同样的效果。
<4>第四实施方式
<4.1>层叠体
图5为示意地表示本发明第四实施方式的层叠体的截面图。
图5所示的层叠体10D依次具备基材层1、第一粘接剂层3A、气体阻隔层5、中间层8、印刷层4、第二粘接剂层3B、以及密封剂层2。层叠体10D除了以下事项之外,与层叠体10B相同。即,层叠体10D进一步包含中间层8。另外,层叠体10D代替粘接剂层3包含第一粘接剂层3A及第二粘接剂层3B。作为层叠体10D具备的基材层1、印刷层4及密封剂层2,可以使用在第一实施方式中说明过者。
<4.2>气体阻隔层
气体阻隔层5例如使层叠体10D的氧阻隔性及水蒸气阻隔性提高。气体阻隔层5例如是金属层、无机氧化物层、树脂含有层、或者它们中的2个以上的组合。假设是利用微波炉进行微波加热时,气体阻隔层5优选是无机氧化物层、树脂含有层、或者它们的组合。
气体阻隔层5可以是通过涂饰来形成的,还可以是通过熔融成形来形成的,还可以是蒸镀有无机氧化物。或者,气体阻隔层5可以是铝箔等金属箔,还可以是蒸镀有铝等金属。
作为无机氧化物,例如可以使用氧化硅、氧化硼、或者氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钾、氧化锡、氧化钠、氧化钛、氧化铅、氧化锆、以及氧化钇等金属氧化物。
树脂含有层例如可以利用涂饰来形成。此时,可以使用包含聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、以及环氧树脂等树脂的涂液。该涂液中还可以添加有机或无机粒子、层状化合物、以及固化剂等添加剂。
利用熔融成形来形成树脂含有层时,例如可以利用T模或者吹胀等挤出成形技术。熔融成形中,例如将上述树脂或上述树脂与添加剂的混合物加热熔融,利用T模或者吹胀等获得作为气体阻隔层5使用的膜或片材。进而,将该膜或片材与中间层8粘贴。
气体阻隔层5的厚度例如若为无机氧化物层,则优选为1nm~200nm的范围内。厚度若为1nm以上,则可获得优异的氧阻隔性和水蒸气阻隔性。若厚度为200nm以下,则可以将制造成本抑制为很低,同时难以发生因弯折或牵引等外力导致的龟裂发生,可以抑制阻隔性的劣化。另外,例如若为树脂含有层,则优选为0.1μm~10μm的范围内、更优选为0.2μm~5μm的范围内。若厚度为0.2μm以上,则可获得优异的氧阻隔性和水蒸气阻隔性。若厚度为10μm以下,则可以将制造成本抑制为很低。
优选对气体阻隔层5实施上述的表面处理。由此,可以提高气体阻隔层5与相邻层的密合性。
此外,作为气体阻隔层5的材料还可以使用纳米复合材料。
<4.3>中间层
中间层8包含聚乙烯。作为聚乙烯,例如可以使用关于基材层1中包含的聚乙烯进行了叙述的上述物质。
中间层8中包含的聚乙烯可以与基材层1所含的聚乙烯相同,也可以不同。另外,中间层8还可以进一步包含上述添加剂。
聚乙烯在中间层8中所占的比例优选为50质量%以上、更优选为80质量%以上。根据一例,中间层8由聚乙烯形成。根据又一例,中间层8由聚乙烯和添加剂形成。
中间层8具有35%以上的结晶化度。中间层8优选具有40%以上的结晶化度,更优选具有50%以上的结晶化度。中间层8的结晶化度根据一例为50%~75%的范围内。
结晶化度为35%以上的中间层8会提高层叠体10D的强度、特别是穿刺强度。因此,层叠体10D的强度、特别是穿刺强度优异。聚乙烯的比例高的层叠体与其它层叠体相比,硬挺度弱,因而作为包装材料进行使用时弯折的机会多。当弯折的机会增多时,发生针孔的可能性提高,但穿刺强度优异的层叠体10D难以发生针孔。由此观点出发,结晶化度为35%以上的中间层8优选是拉伸膜,更优选基材层1及中间层8两者均为拉伸膜。此时,构成中间层8的拉伸膜可以与构成基材层1的拉伸膜相同,也可以不同。
中间层8的熔点优选为100℃~140℃的范围内,更优选为120℃~140℃的范围内。
中间层8的厚度优选为10μm~200μm的范围内、更优选为15μm~50μm的范围内。
中间层8可以经着色,例如可以为白色。
作为中间层8,可以使用流延法、吹胀法等公知的制法进行制造。另外,作为中间层8还可以使用利用共挤出法挤出密度不同的聚乙烯而得到的多层结构的聚乙烯膜。拉伸膜例如可以通过将利用T模法或吹胀法等对聚乙烯进行了制膜而获得的膜实施拉伸来获得。
此外,本实施方式中,还可以使用结晶化度小于35%的中间层。通过使用结晶化度小于35%的中间层,可以提高层叠体10D的强度、特别是跌落强度。作为结晶化度小于35%的中间层,优选未拉伸膜。
<4.4>粘接剂层
用于形成第一粘接剂层3A及第二粘接剂层3B的粘接剂可以相同也可以不同。用于形成第一粘接剂层3A及第二粘接剂层3B的粘接剂包含至少1种粘接剂。
粘接剂可以是单组分固化型粘接剂,还可以是双组分固化型粘接剂,还可以是非固化型粘接剂。另外,粘接剂可以是无溶剂型粘接剂,还可以是溶剂型粘接剂。
作为粘接剂,可举出聚醚系粘接剂、聚酯系粘接剂、有机硅系粘接剂、聚胺系粘接剂等环氧系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂、橡胶系粘接剂、乙烯基系粘接剂、有机硅系粘接剂、环氧系粘接剂、酚系粘接剂及烯烃系粘接剂等。还可优选使用包含生物质成分的粘接剂。粘接剂优选是具有气体阻隔性的聚胺系粘接剂、或氨基甲酸酯系粘接剂。
第一粘接剂层3A及第二粘接剂层3B还可以是包含聚酯多元醇、异氰酸酯化合物和磷酸改性化合物的树脂组合物的固化物。这种第一粘接剂层3A及第二粘接剂层3B的层叠体10D的氧阻隔性及水蒸气阻隔性优异。
第一粘接剂层3A及第二粘接剂层3B的厚度分别优选为0.1μm~20μm的范围内、更优选为0.5μm~10μm的范围内、进一步优选为1~5μm的范围内。
第一粘接剂层3A及第二粘接剂层3B例如可以通过利用直接凹版辊涂法、凹版辊涂法、吻合涂布法、反向辊涂法、喷注法及转印辊涂布法等现有公知的方法涂布在基材层1上并进行干燥来形成。
此外,图5中层叠体10D在第一粘接剂层3A与中间层8之间包含气体阻隔层5,层叠体10D也可以在中间层8与第二粘接剂层3B之间包含气体阻隔层5。
另外,图5中印刷层4设置在中间层8与第二粘接剂层3B之间,印刷层4也可以设置在基材层1与密封剂层2之间的任何位置上。印刷层4优选设置在第一粘接剂层3A与基材层1之间。此时,从基材层1侧观察层叠体10B时,容易清晰地看到印刷层4显示的图案。
另外,在基材层1的主面中与第一粘接剂层3A相向的面上还可以形成锚涂层。另外,气体阻隔层5及印刷层4也可以省略。
聚乙烯在层叠体10D中所占的比例例如为90质量%以上。由此,层叠体10D作为循环再生性高的单一材料构成。
<4.5>效果
上述层叠体10D与层叠体10A1相同,具备包含聚乙烯且结晶化度为上述范围的基材层1。因此,层叠体10D与层叠体10A1相同,耐热性优异。
另外,层叠体10D包含结晶化度为上述范围内的中间层8。该中间层8会提高层叠体10D的强度,特别是穿刺强度。因此,层叠体10D的强度、特别是穿刺强度优异。
进而,层叠体10D由于基材层1、中间层8及密封剂层2均包含聚乙烯,因此层叠体的循环再生性优异。
另外,如上所述,聚乙烯比例高的层叠体与其它层叠体相比,硬挺度弱,因而作为包装材料进行使用时弯折的机会多。当弯折的机会增多时,发生针孔的可能性提高,但穿刺强度优异的层叠体10D难以发生针孔。
这里,层叠体10D的“穿刺强度”是在JIS Z1707:2019“食品包装用塑料膜通则”规定的方法中,从基材层1侧刺入层叠体10D时获得的值。具体地说,将直径为1mm、前端部为半圆形的针从基材层1侧以50mm/分钟的速度刺入层叠体10D,测定直至针贯穿的最大力。进行多次该测定,将最大力的算数平均作为穿刺强度获得。
<5>第五实施方式
<5.1>层叠体
图6为示意地表示本发明第五实施方式的层叠体的截面图。
图6所示的层叠体10E依次具备保护层6、基材层1、印刷层4、第一粘接剂层3A、中间层8、气体阻隔层5、第二粘接剂层3B、以及密封剂层2。层叠体10E除了以下事项之外,与层叠体10D相同。即,层叠体10E进一步包含保护层6。层叠体10E中,无机化合物层5存在于第二粘接剂层3B与中间层8之间。层叠体10E中,印刷层4存在于基材层1与第一粘接剂层3A之间。作为层叠体10D具备的基材层1、印刷层4、第一粘接剂层3A、中间层8、第二粘接剂层3B以及密封剂层2,可以使用在第四实施方式中说明过者。
<5.2>保护层
保护层6包含热固化型树脂。热固化型树脂只要具有耐热性,则无特别限定,作为例子可举出聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、以及水溶性高分子等。保护层6可以包含1种热固化型树脂,还可以包含2种以上。
保护层6在一个方式中优选是包含水溶性高分子和有机金属化合物的有机无机复合层。
作为水溶性高分子,例如可举出聚乙烯醇系、淀粉-甲基纤维素-羧甲基纤维素等多糖类、以及丙烯酸多元醇系等含羟基高分子。保护层6在一个方式中优选包含作为后述气体阻隔层5的被覆层可以含有的聚乙烯醇系含羟基高分子。
保护层6作为有机金属化合物优选含有金属烷氧化物、金属烷氧化物的水解物、以及金属烷氧化物或其水解物的反应产物中的至少一者。作为金属烷氧化物,例如可举出四乙氧基硅烷[Si(OC2H5)4]及三异丙氧基铝[Al(OC3H7)3]等通式M(OR)n所示者。
另外,保护层6作为有机金属化合物优选进一步包含硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的水解物、以及硅烷偶联剂或硅烷偶联剂的水解物的反应产物中的至少一者。
保护层6在一个方式中可以使用用于形成作为后述气体阻隔层5的被覆层的涂布液来形成。另外,层叠体10E作为气体阻隔层5包含无机化合物层和被覆层时,保护层6可以是使用与用于形成该被覆层而使用的涂布液相同的涂布液来形成的层。
层叠体10E通过在最表层具备耐热性优异的保护层6,即便是使耐热性差的聚乙烯树脂作为基材,也可确保热封性及生产率。
保护层6的厚度优选为0.3μm~3μm的范围内。保护层6过薄时,具有难以达成高耐热性的倾向。保护层6过厚时,在层叠体10E的制造过程中易变得难以使树脂固化膜充分地干燥。
<5.3>气体阻隔层
气体阻隔层5例如使层叠体10E的氧阻隔性及水蒸气阻隔性提高。
气体阻隔层5由无机化合物层形成或者由无机化合物层和被覆层形成。气体阻隔层5由无机化合物层和被覆层形成时,优选从中间层8那侧开始依次层叠无机化合物层及被覆层。
气体阻隔层5可以是利用涂饰形成者,还可以是蒸镀有无机化合物者。
作为无机化合物层中含有的无机化合物,例如可举出氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锡等金属氧化物。无机化合物层例如优选是由金属氧化物形成的蒸镀膜。从透明性及阻隔性的观点出发,作为金属氧化物可以从氧化铝、氧化硅、以及氧化镁中选择。进而,考虑到成本时,金属氧化物从氧化铝、氧化硅中选择。进而,从加工时牵引拉伸性优异的观点出发,更优选使用氧化硅作为金属氧化物。通过使气体阻隔层5中所含的无机化合物层为由金属氧化物形成的蒸镀膜,能够以不影响层叠体10E的循环再生性的范围的极薄层获得高的阻隔性。
由金属氧化物形成的蒸镀膜由于具有透明性,因此与由金属形成的蒸镀膜相比,具有手持由层叠体形成的包装材料的使用者难以发生使用了金属箔的误认的优点。
由氧化铝形成的蒸镀膜的膜厚优选为5nm以上且30nm以下。膜厚为5nm以上时,可以获得充分的气体阻隔性。另外,膜厚为30nm以下时,可以抑制因薄膜内部应力导致的变形而发生裂纹,可以抑制气体阻隔性的降低。此外,当膜厚超过30nm时,由于材料使用量的增加及膜形成时间的长时间化等,成本易于增加,因此从经济的观点出发也不优选。从与上述相同的观点出发,由氧化铝形成的蒸镀膜的膜厚更优选为7nm以上且15nm以下。
由氧化硅形成的蒸镀膜的膜厚优选为10nm以上且50nm以下。膜厚为10nm以上时,可以获得充分的气体阻隔性。另外,膜厚为50nm以下时,可以抑制因薄膜内部应力导致的变形而发生裂纹,可以抑制气体阻隔性的降低。此外,当膜厚超过50nm时,由于材料使用量的增加及膜形成时间的长时间化等,成本易于增加,因此从经济的观点出发也不优选。从与上述相同的观点出发,由氧化硅形成的蒸镀膜的膜厚更优选为20nm以上且40nm以下。
无机化合物层例如可以利用真空成膜形成。真空成膜中,可以使用物理气相沉积法或化学气相沉积法。作为物理气相沉积法,可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等,但并不限于这些。作为化学气相沉积法,可以举出热CVD(Chemical Vapor Deposition,化学气相沉积)法、等离子体CVD法、光CVD法等,但并不限于这些。
上述真空成膜中,特别优选使用电阻加热式真空蒸镀法、EB(Electron Beam,电子束)加热式真空蒸镀法、感应加热式真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、双磁控溅射法、等离子体化学气相沉积法(PECVD法)等。其中,若考虑生产率,目前最优选真空蒸镀法。作为真空蒸镀法的加热手段,优选使用电子束加热方式或电阻加热方式、感应加热方式的任一种方式。
被覆层例如可以通过涂饰来形成。此时,可以使用包含聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、以及环氧树脂等树脂的涂液。该涂液中还可以添加有机或无机粒子、层状化合物、以及固化剂等添加剂。
被覆层例如可以是包含金属烷氧化物、金属烷氧化物的水解物、以及金属烷氧化物或金属烷氧化物的水解物的反应产物中的至少一者和水溶性高分子的有机无机复合层。该有机无机复合层还可以进一步包含硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的水解物、以及硅烷偶联剂或硅烷偶联剂的水解物的反应产物中的至少一者。
作为有机无机复合层所含的金属烷氧化物及其水解物,例如可举出四乙氧基硅烷[Si(OC2H5)4]及三异丙氧基铝[Al(OC3H7)3]等通式M(OR)n所示者及其水解物。可以单独包含这些中的1种,或者组合包含这些中的2种以上。
有机无机复合层的形成中使用的涂液中的金属烷氧化物、其水解物或它们的反应产物的总含有率例如从氧阻隔性的观点出发可以为40质量%以上、还可以为50质量%以上、还可以为65质量%以上。另外,上述涂液中的金属烷氧化物、其水解物或它们的反应产物的总含有率例如可以为70质量%以下。
有机无机复合层中包含的水溶性高分子并无特别限定,例如可举出聚乙烯醇系、淀粉-甲基纤维素-羧甲基纤维素等多糖类以及丙烯酸多元醇系等含羟基高分子。从进一步提高氧气阻隔性的观点出发,优选水溶性高分子包含聚乙烯醇系水溶性高分子。水溶性高分子的数均分子量例如为40000~180000。
有机无机复合层中包含的聚乙烯醇系的水溶性高分子例如可以将聚乙酸乙烯酯皂化(还包含部分皂化)来获得。该水溶性高分子可以是乙酸基残留数十%者,也可以是乙酸基仅残留数%者。
有机无机复合层的形成中使用的涂液中的水溶性高分子的含有率例如从氧阻隔性的观点出发,可以为15质量%以上、还可以为20质量%以上。另外,上述涂液中的水溶性高分子的含有率例如从氧阻隔性的观点出发,可以为50质量%以下、还可以为45质量%以下。
作为有机无机复合层中使用的硅烷偶联剂,可举出具有有机官能团的硅烷偶联剂。作为这种硅烷偶联剂,可举出乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。可以将选自这些中的硅烷偶联剂、其水解物及它们的反应产物单独使用1种,或者组合使用2种以上。
作为硅烷偶联剂,优选使用作为有机官能团具有环氧基者。作为具有环氧基的硅烷偶联剂,例如可举出γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、以及β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。具有环氧基的硅烷偶联剂还可以具有如乙烯基、氨基、甲基丙烯酸基或脲基那样不同于环氧基的有机官能团。可以将选自这些中的硅烷偶联剂、其水解物及它们的反应产物单独使用1种,或者组合使用2种以上。
具有有机官能团的硅烷偶联剂、其水解物或它们的反应产物通过其有机官能团与水溶性高分子羟基的相互作用,可以进一步提高被覆层的氧阻隔性以及与相邻层的密合性。特别是,当硅烷偶联剂、其水解物或它们的反应产物具有环氧基、水溶性高分子为聚乙烯醇(PVA)时,通过环氧基与PVA的羟基的相互作用,可以进一步提高氧阻隔性以及与相邻层的密合性。
有机无机复合层的形成中使用的涂液中的硅烷偶联剂、其水解物及它们的反应产物的总含有率例如从氧阻隔性的观点出发,可以为1质量%以上、还可以为2质量%以上。另外,上述涂液中的硅烷偶联剂、其水解物及它们的反应产物的总含有率例如从氧阻隔性的观点出发,可以为15质量%以下、还可以为12质量%以下。
优选对气体阻隔层5实施上述的表面处理。由此,可以提高气体阻隔层5与相邻层的密合性。
此外,作为气体阻隔层5的材料还可以使用纳米复合材料。
被覆层的厚度优选为50nm以上且1000nm以下、更优选为100nm以上且500nm以下。当气体阻隔性被覆层的厚度为50nm以上时,具有可获得更充分的气体阻隔性的倾向,为1000nm以下时,具有可以保持充分的柔软性的倾向。
<锚涂层>
层叠体10E可以在中间层8的形成气体阻隔层5那侧的面上进一步具备未图示的锚涂层。或者层叠体10E还可以在基材层1的主面中与第一粘接剂层3A相向的面上进一步具备未图示的锚涂层。锚涂层可以使用公知的锚涂剂形成。由此,可以提高由金属氧化物形成的无机化合物层的密合性。作为锚涂剂可以示例聚酯系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂等。从耐热性及层间粘接强度的观点出发,锚涂剂优选为聚酯系聚氨酯树脂。
此外,图6所示的层叠体10E在基材层1与第一粘接剂层3A之间包含印刷层4,但印刷层4也可以包含在保护层6与密封剂层2之间的任何位置。由于层叠体10E中包含的基材层1和中间层8是透明的,因此无论是印刷层4包含在何种位置时,从保护层6侧观察层叠体10E时,均可清晰地看到印刷层4显示的图案。根据一例,印刷层4包含在中间层8与保护层6之间会更易清晰地看到印刷层4显示的图案,从而优选。
另外,图6中,层叠体10E在中间层8的与密封剂层2相向的面上包含气体阻隔层5,但层叠体10E也可以在中间层8的与基材层1相向的面上包含气体阻隔层5。
聚乙烯在层叠体10E中所占的比例例如为90质量%以上。由此,层叠体10E作为循环再生性高的单一材料构成。
<5.4>效果
上述层叠体10E与层叠体10A1相同,具备结晶化度为上述范围的聚乙烯含有层作为基材层1。因此,层叠体10E与层叠体10A1相同,耐热性优异。
另外,层叠体10E包含保护层6。如上所述,保护层6会减轻层叠体的表面的热封时的热损害。因此,层叠体10E可以达成更优异的耐热性、特别是更良好的热封适合性。因而,关于层叠体10E,当采用上述构成时,为了制袋而进行的热封的温度范围变宽,更难发生生产率降低。
另外,层叠体10E包含结晶化度为上述范围内的中间层8。该中间层8会提高层叠体10E的强度,特别是穿刺强度。因此,层叠体10E的强度、特别是穿刺强度优异。
进而,层叠体10E由于基材层1、中间层8及密封剂层2均包含聚乙烯,因此该层叠体的循环再生性优异。
另外,聚乙烯比例高的层叠体与其它层叠体相比,硬挺度弱,因而作为包装材料进行使用时弯折的机会多。当弯折的机会增多时,发生针孔的可能性提高,但穿刺强度优异的层叠体10E难以发生针孔。
这里,层叠体10E中由于基材层1及中间层8是透明的,因此例如无论是印刷层4包含在基材层1及密封剂层2之间的任何位置上时,从保护层6侧观察印刷层4时,均可清晰地看到印刷层4显示的图案。另外,在包含上述层叠体10E的包装物品中,内容物的可视性高。
<6>第六实施方式
<6.1>层叠体
图7为示意地表示本发明第六实施方式的层叠体的截面图。
图7所示的层叠体10F依次具备保护层6、基材层1、印刷层4、第一粘接剂层3A、中间层8、气体阻隔层5、第二粘接剂层3B、以及密封剂层2。层叠体10F除了中间层8的结晶化度小于35%之外,与层叠体10E相同。即,层叠体10F具备的上述层中,作为中间层8以外的层、即保护层6、基材层1、印刷层4、第一粘接剂层3A、气体阻隔层5、第二粘接剂层3B及密封剂层2,可以使用在第五实施方式中说明过者。
<6.2>中间层
中间层8包含聚乙烯。作为聚乙烯,例如可以使用关于基材层1中包含的聚乙烯进行了叙述的上述物质。中间层8例如为高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、或超低密度聚乙烯(VLDPE)。
中间层8中包含的聚乙烯可以与基材层1所含的聚乙烯相同,也可以不同。另外,中间层8还可以进一步包含上述添加剂。
聚乙烯在中间层8中所占的比例优选为50质量%以上、更优选为80质量%以上。根据一例,中间层8由聚乙烯形成。根据又一例,中间层8由聚乙烯和添加剂形成。
中间层8的结晶化度小于35%。中间层8的结晶化度优选为30%以下。中间层8的结晶化度优选为15%以上。
结晶化度小于35%的中间层8可以提高层叠体10F的强度、特别是跌落强度。作为这种中间层8,优选未拉伸膜。从跌落强度的观点出发,优选中间层8为结晶化度小于35%的未拉伸膜、基材层1为结晶化度35%以上的拉伸膜。
此外,本实施方式中还可以使用结晶化度为35%以上的中间层。使用结晶化度为35%以上的中间层时,可以提高层叠体10的强度、特别是穿刺强度。作为结晶化度35%以上的中间层,优选拉伸膜。
中间层8的厚度优选为10μm~200μm的范围内、更优选为15μm~50μm的范围内。
作为中间层8,可以使用上述流延法、吹胀法等公知的制法进行制造。另外,作为基材层1还可以使用利用共挤出法挤出密度不同的聚乙烯而得到的多层结构的聚乙烯膜。
<锚涂层>
层叠体10F可以在中间层8的形成气体阻隔层5那侧的面上进一步具备未图示的锚涂层。或者层叠体10F还可以在基材层1的主面中与第一粘接剂层3A相向的面上进一步具备未图示的锚涂层。作为锚涂层,可以使用在第五实施方式中说明过者。
此外,图7中层叠体10F在中间层8与第二粘接剂层3B之间包含气体阻隔层5,但层叠体10F也可以在第一粘接剂层3A与中间层8之间包含气体阻隔层5。
另外,图7中印刷层4设置在基材层1与第一粘结剂层3A之间,但印刷层4优选设置在保护层6与第一粘接剂层3A之间。此时,从保护层6侧观察层叠体10F时,易于清晰地看到印刷层4显示的图案。
另外,层叠体10F中,还可以省略印刷层4及气体阻隔层5。
聚乙烯在层叠体10F中所占的比例例如为90质量%以上。由此,层叠体10F作为循环再生性高的单一材料构成。
<6.3>效果
上述层叠体10F的基材层1的结晶化度为上述范围内。因此,层叠体10F与层叠体10A1相同,耐热性优异。
另外,层叠体10F包含保护层6。如上所述,保护层6会减少层叠体的表面的热封时的热损害。因此,层叠体10F可以达成更优异的耐热性、特别是更良好的热封适合性。因而,关于层叠体10F,当采用上述构成时,为了制袋而进行的热封的温度范围变宽,更难发生生产率降低。
另外,层叠体10F包含结晶化度为上述范围内的中间层8。该中间层8会提高层叠体10F的强度,特别是跌落强度。即层叠体10F中,在包装体中进行使用时,位于基材层1内侧的中间层8比基材层1柔软。该结构适合吸收使作为包装材料使用层叠体10F的包装物品跌落时所产生的冲击。因而,作为包装材料使用了层叠体10F的包装物品难以发生因跌落导致的破损(破袋)。因此,层叠体10F的强度、特别是跌落强度优异。
进而,层叠体10F由于基材层1、中间层8及密封剂层2均包含聚乙烯,因此循环再生性优异。
<7>第七实施方式
<7.1>层叠体
图8为示意地表示本发明第七实施方式的层叠体的截面图。
图8所示的层叠体10G依次具备保护层6、基材层1、印刷层4、第一粘接剂层3A、中间层8、无机化合物层5、被覆层7、第二粘接剂层3B、以及密封剂层2。层叠体10G的聚乙烯比例为90质量%以上。层叠体10G与第五实施方式的层叠体10E具备的气体阻隔层5是由无机化合物层和被覆层形成的方式的情况相同。作为层叠体10G具备的保护层6、基材层1、印刷层4、第一粘接剂层3A、中间层8、无机化合物层5、被覆层7、第二粘接剂层3B以及密封剂层2,可以使用在第五实施方式中说明过者。
<7.2>效果
层叠体10G与层叠体10A1相同,具备结晶化度为上述范围的聚乙烯含有层作为基材层1。因此,层叠体10G与层叠体10A1相同,耐热性优异。
另外,层叠体10G包含保护层6。如上所述,保护层6会减少层叠体的表面的热封时的热损害。因此,层叠体10G可以达成更优异的耐热性、特别是更良好的热封适合性。因而,关于层叠体10G,当采用上述构成时,为了制袋而进行的热封的温度范围变宽,更难发生生产率降低。
另外,层叠体10G包含结晶化度为上述范围内的中间层8。该中间层8会提高层叠体10G的强度,特别是穿刺强度。因此,层叠体10G的强度、特别是穿刺强度优异。
进而,层叠体10G的基材层1、中间层8及密封剂层2均包含聚乙烯,聚乙烯的比例为90质量%以上。该层叠体的循环再生性优异。
另外,聚乙烯比例高的层叠体与其它层叠体相比,硬挺度弱,因而作为包装材料进行使用时弯折的机会多。当弯折的机会增多时,发生针孔的可能性提高,但穿刺强度优异的层叠体10G难以发生针孔。
这里,层叠体10G中由于基材层1及中间层8是透明的,因此例如无论是印刷层4包含在基材层1及密封剂层2之间的任何位置上时,从保护层6侧观察印刷层4时,均可清晰地看到印刷层4显示的图案。另外,在包含上述层叠体10G的包装物品中,内容物的可视性高。
<8>第八实施方式
<8.1>层叠体
图9为示意地表示本发明第八实施方式的层叠体的截面图。
图9所示的层叠体10H依次具备保护层6、基材层1、印刷层4、第一粘接剂层3A、中间层8、无机化合物层5、被覆层7、第二粘接剂层3B、以及密封剂层2。层叠体10H的聚乙烯比例为90质量%以上。层叠体10H与第六实施方式的层叠体10F具备的气体阻隔层5是由无机化合物层和被覆层形成的方式的情况相同。作为层叠体10H具备的保护层6、基材层1、印刷层4、第一粘接剂层3A、中间层8、无机化合物层5、被覆层7、第二粘接剂层3B以及密封剂层2,可以使用在第六实施方式中说明过者。
<8.2>效果
层叠体10H的基材层1的结晶化度为上述范围内。因此,层叠体10H与层叠体10A1相同,耐热性优异。
另外,层叠体10H包含保护层6。如上所述,保护层6会减少层叠体的表面的热封时的热损害。因此,层叠体10H可以达成更优异的耐热性、特别是更良好的热封适合性。因而,关于层叠体10H,当采用上述构成时,为了制袋而进行的热封的温度范围变宽,更难发生生产率降低。
另外,层叠体10H包含结晶化度为上述范围内的中间层8。该中间层8会提高层叠体10H的强度,特别是跌落强度。即,层叠体10H中,在包装体中进行使用时,位于基材层1内侧的中间层8比基材层1柔软。该结构适合吸收使作为包装材料使用层叠体10H的包装物品跌落时所产生的冲击。因而,作为包装材料使用了层叠体10H的包装物品难以发生因跌落导致的破损(破袋)。因此,层叠体10H的强度、特别是跌落强度优异。
进而,层叠体10H的聚乙烯比例为90质量%以上。因此层叠体10H的循环再生性也优异。
印刷层4可以设置在基材层1的表面、也可以设置在中间层8的表面、还可以设置在中间层8的背面。无论是任何情况,印刷层4显示的花纹或文字等图像均能够以良好的可视性看到。此外,印刷层4还可以省略。
<9>第九实施方式
图10为示意地表示本发明第九实施方式的包装物品的图。
图10所示的包装物品100A包含包装体110A和收纳在其中的内容物。
包装体110A为三边密封袋。包装体110A包含一对主体膜。各个主体膜为第一~第八实施方式中说明过的任一个层叠体,或者是由其切出者。主体膜按照它们的密封剂层面对面的方式进行重叠,将周边部彼此热封。包装体110A在其热封部中设有作为易开封结构的槽口。
内容物可以是液体、固体及它们的混合物中的任一种。内容物例如是食品或药剂。
<10>第十实施方式
图11为示意地表示本发明第十实施方式的包装物品的图。
图11所示的包装物品100B包含包装体110B和收纳在其中的内容物。内容物例如与关于包装物品100A说明过的相同。
包装体110B为自立袋。包装体110B包含一对主体膜和底膜。各个膜为第一~第八实施方式中说明过的任一个层叠体,或者是由其切出者。
一对主体膜按照它们的密封剂层面对面的方式进行重叠,除了一端及其附近区域之外,将周边部彼此热封。底膜按照从密封剂层侧观察变为山折的方式对折,在上述一端的位置处,山折部按照朝向主体膜另一端的方式被一对主体膜夹持。底膜的除了其中央部之外的部分被热封在一对主体膜上。另外,底膜在包装体110B的底部两侧的位置处将外表面彼此粘接在一起。
包装体110B中在热封了主体膜之间的部分中作为易开封结构设有槽口。易开封结构可以按照在将包装物品100B开封时可将其上方的角部作为口部进行利用的方式来设置。或者,包装物品100B还可以进一步包含第十一实施方式中说明的口部件及盖体。
<11>第十一实施方式
图12为示意地表示本发明第十一实施方式的包装物品的图。
图12所示的包装物品100C包含包装体110C和收纳在其中的内容物。内容物例如与关于包装物品100A说明过的相同。
包装体110G为风琴袋。包装体110C包含容器主体110C1、口部件110C2及盖体110C3。
容器主体110C1包含一对主体膜和一对侧膜。
一对主体膜按照它们的密封剂层面对面、在一端处夹持口部件110C2的一部分的方式进行重叠。这些主体膜的周边部在上述的一端处被热封在口部件110C2上,同时在其附近处彼此热封在一起。另外,这些主体膜的周边部在其相反侧的一端处除了两侧的区域之外彼此热封在一起。
各个侧膜按照从密封剂层侧观察变为山折的方式对折。这些侧膜在一对主体膜的两侧处,按照山折部彼此面对面的方式被这些主体膜夹持。各个侧膜的周边部的一部分被热封在主体膜中的一者上,周边部的剩余部分被热封在主体膜中的另一者上。另外,各个侧膜在包装体110C的上部及下部的各个位置处将外表面彼此粘接在一起。
此外,容器主体110C1还可以进一步包含底膜。
口部件110C2如上所述,在被主体膜夹持的同时,包含将它们热封的部分。口部件110C2进一步包含从容器主体110C1向外侧突出的口部。口部具有大致圆筒形状,在侧壁外面设有外螺纹。盖体110C3具有有底圆筒形状。盖体110C3在侧壁内面设有内螺纹,与口部件110C2的口部螺合。
实施例
以下记载关于本发明进行的试验的结果。
(1)试验A
(1.1)层叠体的制造
(1.1.1)例1A
图2所示的层叠体10A2利用以下的方法制造。
首先,作为基材层准备厚度为25μm、结晶化度为58.5%的聚乙烯膜。此外,本例及以下记载的例子及比较例中示出的结晶化度利用上述测定方法测定。
接着,在基材层的一个面上作为无机化合物层形成氧化硅(SiOx)蒸镀膜。之后,在无机化合物层上形成印刷层。
接着,在基材层的形成有印刷层的面上涂布干式层压用粘接剂(氨基甲酸酯系粘接剂)。然后介由该粘接剂层将作为密封剂层的直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)膜(厚度为60μm)粘帖在基材层上。
如上制作层叠体。
(1.1.2)例2A
除了不设置无机化合物层之外,利用与例1A同样的方法制造图2所示的层叠体10A2。
(1.1.3)例3A
除了作为粘接剂,代替干式层压用粘接剂(氨基甲酸酯系粘接剂)使用聚胺系气体阻隔粘接剂之外,利用与例1A同样的方法制造图2所示的层叠体10A2。
(1.1.4)例4A
除了作为基材层,代替厚度为25μm且结晶化度为58.5%的聚乙烯膜使用厚度为25μm且结晶化度为71.8%的聚乙烯膜之外,利用与例1A同样的方法制造图2所示的层叠体10A2。
(1.1.5)例5A
除了作为基材层,代替厚度为25μm且结晶化度为58.5%的聚乙烯膜使用厚度为25μm且结晶化度为55.9%的聚乙烯膜之外,利用与例1A同样的方法制造图2所示的层叠体10A2。
(1.1.6)例6A
除了作为基材层,代替厚度为25μm且结晶化度为58.5%的聚乙烯膜使用厚度为25μm且结晶化度为54.1%的聚乙烯膜之外,利用与例1A同样的方法制造图2所示的层叠体10A2。
(1.1.7)例7A
除了作为基材层,代替厚度为25μm且结晶化度为58.5%的聚乙烯膜使用厚度为30μm且结晶化度为55.9%的聚乙烯膜之外,利用与例1A同样的方法制造图2所示的层叠体10A2。
(1.1.8)例8A
除了作为密封剂层,代替使用厚度为60μm的直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)膜而使用厚度为40μm的直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)膜之外,利用与例1A同样的方法制造图2所示的层叠体10A2。
(1.1.9)例9A
除了作为密封剂层,代替使用厚度为60μm的直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)膜而使用厚度为120μm的直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)膜之外,利用与例1A同样的方法制造图2所示的层叠体10A2。
(1.1.10)例10A
除了不设置无机化合物层,且作为粘接剂代替干式层压用粘接剂(氨基甲酸酯系粘接剂)使用聚胺系气体阻隔粘接剂之外,利用与例1A同样的方法制造图2所示的层叠体10A2。
(1.1.11)例11A
除了不设置无机化合物层,且作为粘接剂代替干式层压用粘接剂(氨基甲酸酯系粘接剂)使用氨基甲酸酯系气体阻隔粘接剂之外,利用与例1A同样的方法制造图2所示的层叠体10A2。
(1.1.12)比较例1A
除了作为基材层,代替厚度为25μm且结晶化度为58.5%的聚乙烯膜使用厚度为32μm且结晶化度为14.8%的聚乙烯膜之外,利用与例1A同样的方法制造层叠体。
(1.1.13)比较例2A
除了作为基材层,代替厚度为25μm且结晶化度为58.5%的聚乙烯膜使用厚度为25μm且结晶化度为20.6%的聚乙烯膜之外,利用与例1A同样的方法制造层叠体。
(1.2)测定及评价方法
对于上述层叠体的制造中使用的基材层,进行利用上述广角X射线衍射法的in-plane测定。进而,研究通过该测定获取的衍射图案是否具有对应于(110)面的尖的衍射峰。
另外,对于上述层叠体,评价了密封性、耐热性、可视性、以及气体阻隔性。以下记载密封性、耐热性、可视性、以及气体阻隔性的评价方法。
(1.2.1)密封性的评价方法
把将层叠体切成10cm见方而获得的试样按照密封剂层成为内侧的方式对折,使用热封仪进行热封。具体地说,首先将下表面密封温度设定为100℃,同时将上表面密封温度设定为120℃,施加0.1MPa的压力1秒钟。进而,在确认有无密封面的熔融的同时,观察对折的试样的上表面中接触热封棒的区域。当密封面不熔融且试样上表面也未熔融时,直至密封面及试样上表面的至少一者发生熔融,在将下表面密封温度固定在100℃的状态下将上表面密封温度每10℃地提高,进行与上述同样的加压及观察。进而,利用下述标准评价密封性。
A:试样上表面未熔融、外观上没有问题。
B:试样上表面熔融、外观上具有问题。
(1.2.2)耐热性的评价方法
把将层叠体切成10cm见方而获得的试样按照密封剂层成为内侧的方式对折。接着,将热封仪的下表面密封温度设定为30℃,同时将上表面密封温度设定为170℃,对对折的试样施加0.2MPa的压力1秒钟。进而,在确认有无密封面的熔融的同时,观察对折的试样的上表面中接触热封棒的区域是否附着在热封棒上,利用下述标准评价耐热性。
A:试样上表面未附着在热封棒上。
B:试样上表面附着在热封棒上。
(1.2.3)可视性的评价方法
从基材层侧利用目视观察印刷层显示的图案,利用下述标准评价可视性。
A:清晰地确认到印刷层显示的图案。
B:印刷层显示的图案模糊、不清晰。
(1.2.4)气体阻隔性的评价方法
将层叠体进行煮沸处理后,测定30℃、相对湿度70%下的氧透过速度(OxygenTransmission Rate、OTR)。该测定根据JIS K-7126、B法进行。进而,将氧透过速度参照下述标准,评价气体阻隔性。
A:OTR小于10cc/m2·day·atm。
B:OTR为10cc/m2·day·atm以上。
(1.3)结果
将上述测定及评价的结果一并示于以下的表1-1及表1-2中。
/>
如表1-1及表1-2所示,基材层的结晶化度为35%以上的层叠体的密封性、耐热性及可视性均良好。而基材层的结晶化度小于35%的层叠体的密封性、耐热性及可视性均不充分。
(2)试验B
(2.1)层叠体的制造
(2.1.1)例1B
利用以下方法制造图3所示的层叠体10B。此外,本例中,在基材层1与气体阻隔层5之间进一步设有锚涂层,作为气体阻隔层5设有无机化合物层和被覆层。
首先,利用以下方法制备锚涂剂、保护层及被覆层形成用涂布液。本例中,使用相同的涂布液形成保护层及被覆层。
(锚涂剂的制备)
将丙烯酸多元醇和甲苯二异氰酸酯按照相对于丙烯酸多元醇的OH基数、甲苯二异氰酸酯的NCO基数变为等量的方式进行混合,按照总固体成分(丙烯酸多元醇及甲苯二异氰酸酯的总量)达到5质量%的方式利用乙酸乙酯进行稀释。在稀释后的混合液中进一步按照相对于丙烯酸多元醇及甲苯二异氰酸酯的总量100质量份达到5质量份的方式添加β-(3,4-环氧环己基)三甲氧基硅烷,将它们混合,从而制备锚涂剂。
(保护层及被覆层形成用涂布液的制备)
分别以70/20/10的质量比混合下述A液、B液及C液,制备包含有机无机混合物的保护层及被覆层形成用涂布液(以下也仅称作“涂布液”)。
A液:在四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)17.9g和甲醇10g中添加0.1N盐酸72.1g并搅拌30分钟使其水解而得到的固体成分为5质量%(SiO2换算)的水解溶液。
B液:聚乙烯醇的5质量%水/甲醇溶液(水:甲醇的质量比为95:5)。
C液:将1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯用水/异丙醇的混合液(水:异丙醇的质量比为1:1)稀释至固体成分为5质量%而得到的水解溶液。
作为基材层,准备厚度为25μm、结晶化度为58.5%、雾度为1.6%、密度为0.94g/cm3的聚乙烯膜。此外,本例及以下记载的例及比较例中示出的结晶化度利用上述测定方法测定。
接着,对基材层的一个面实施电晕处理。接着,在基材层的实施了电晕处理的面上利用凹版涂布法涂布上述制备的涂布液并进行干燥,形成由有机无机混合物形成且厚度为0.5μm(干燥状态)的保护层。
接着,对基材层的另一个面实施电晕处理。接着,在基材层的实施了电晕处理的面上利用凹版涂布法涂布上述锚涂剂,形成厚度为0.1μm(干燥状态)的锚涂层。
接着,使用电子束加热方式的真空蒸镀装置,作为无机化合物层,按照厚度达到40nm的方式形成氧化硅(SiOx)蒸镀膜。接着,在无机化合物层上涂布上述制备的涂布液,形成由有机无机混合物形成且厚度为0.3μm(干燥状态)的被覆层。
之后,在被覆层上图案印刷水性柔性油墨来形成印刷层。
接着,在基材层的形成有印刷层的面上涂布干式层压用粘接剂(氨基甲酸酯系粘接剂)。接着,介由该粘接剂层将作为密封剂层的直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)膜(厚度为60μm)粘贴在基材层上。
如上制作层叠体。
(2.1.2)例2B
除了作为基材层,代替使用结晶化度为58.5%的上述聚乙烯膜而使用厚度为25μm、结晶化度为55.9%、雾度为5.9%、且密度为0.95g/cm3的聚乙烯膜之外,利用与例1B同样的方法制造图3所示的层叠体10B。该聚乙烯膜为双轴拉伸膜,实施了单面电晕处理。
(2.1.3)例3B
除了不设置保护层之外,利用与例2B同样的方法制造图3所示的层叠体10B。
(2.1.4)例4B
除了代替涂布聚酰胺酰亚胺树脂形成厚度为0.5μm的保护层而形成由氨基甲酸酯系树脂形成的厚度为0.5μm的保护层之外,利用与例1B同样的方法制造图3所示的层叠体10B。
(2.1.5)例5B
除了代替涂布聚酰胺酰亚胺树脂形成厚度为0.5μm的保护层而形成由氨基甲酸酯系树脂形成的厚度为1μm的保护层之外,利用与例1B同样的方法制造图3所示的层叠体10B。
(2.1.6)例6B
除了代替涂布聚酰胺酰亚胺树脂形成厚度为0.5μm的保护层而形成由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)形成的厚度为1μm的保护层之外,利用与例1B同样的方法制造图3所示的层叠体10B。
(2.1.7)例7B
除了代替涂布聚酰胺酰亚胺树脂形成厚度为0.5μm的保护层而形成由丙烯酸树脂形成的厚度为1μm的保护层之外,利用与例1B同样的方法制造图3所示的层叠体10B。
(2.1.8)比较例1B
除了以下内容之外,利用与例1B同样的方法制造图3所示的层叠体10B。即,不设置保护层。进而,作为基材层代替使用结晶化度为58.5%的上述聚乙烯膜而使用厚度为25μm、结晶化度为27.5%、雾度为21.5%、且密度为0.950g/cm3的聚乙烯膜。该聚乙烯膜进行了单面电晕处理。
(2.2)测定及评价方法
关于上述层叠体的制造中使用的基材层,进行利用上述广角X射线衍射法的in-plane测定。进而,研究通过该测定获取的衍射图案是否具有对应于(110)面的尖的衍射峰。
另外,对于上述层叠体,评价了密封性、耐热性、可视性及循环再生性。以下记载密封性、耐热性、可视性及循环再生性的评价方法。
(2.2.1)密封性的评价方法
把将层叠体切成10cm见方而获得的试样按照密封剂层成为内侧的方式对折,使用热封仪进行热封。具体地说,对对折的试样施加140℃及0.1MPa的压力1秒钟。进而,观察试样表面中接触热封棒的区域,利用下述标准评价密封性。
A:试样表面未熔融,外观上没有问题。
B:试样表面熔融,外观上具有问题。
(2.2.2)耐热性的评价方法
把将层叠体切成10cm见方而获得的试样按照密封剂层成为内侧的方式对折。接着,将热封仪的下表面密封温度设定为30℃,同时将上表面密封温度设定为170℃,对对折的试样施加0.2MPa的压力1秒钟。进而,在确认有无密封面的熔融的同时,观察对折的试样的上表面中接触热封棒的区域是否附着在热封棒上,利用下述标准评价耐热性。
A:试样上表面未附着在热封棒上。
B:试样上表面附着在热封棒上。
另外,对于具有保护层的层叠体,除了将上表面密封温度设定为190℃之外,利用与上述相同的方法进一步评价耐热性。
(2.2.3)可视性的评价方法
可视性利用在(1.2.3)中说明过的方法进行评价。
(2.2.4)循环再生性的评价方法
算出聚乙烯在层叠体总质量中所占的比例。将该比例参照以下标准,评价循环再生性。这里,评价A是指作为单一材料、循环再生性优异。
A:聚乙烯的比例为90质量%以上。
B:聚乙烯的比例小于90质量%。
(2.3)结果
将上述测定及评价的结果一并示于以下的表2中。
/>
如表2所示,基材层的结晶化度为35%以上的层叠体均具有循环再生适合性、同时耐热性及可视性良好。进而,基材层的结晶化度为35%以上且具有保护层的层叠体的密封性也优异。而基材层的结晶化度小于35%且没有保护层的层叠体的密封性、耐热性及可视性不充分。
(3)试验C
(3.1)层叠体的制造
(3.1.1)例1C
利用以下的方法制造图4所示的层叠体10C。此外,本例中,在基材层1与无机化合物层5之间进一步设有锚涂层。
首先,利用与例1B相同的方法制备锚涂剂及被覆层形成用涂布液。另外,作为保护层形成用涂布液,制备聚酰胺酰亚胺树脂的有机溶剂溶液(不挥发成分浓度为5质量%)。
作为基材层,准备厚度为25μm、结晶化度为58.5%、雾度为1.6%、密度为0.950g/cm3的聚乙烯膜。该聚乙烯膜实施了双面电晕处理。此外,本例以及以下记载的例子及比较例中示出的结晶化度利用上述测定方法测定。
接着,在基材层的一个电晕处理面上利用凹版涂布法涂布上述制备的包含聚酰胺酰亚胺的涂布液并进行干燥,形成厚度为0.5μm的保护层。
接着,在基材层的另一个电晕处理面上利用凹版涂布法涂布上述锚涂剂形成厚度为0.1μm(干燥状态)的锚涂层。
接着,使用电子束加热方式的真空蒸镀装置,作为无机化合物层,按照厚度达到40nm的方式形成氧化硅(SiOx)蒸镀膜。接着,在无机化合物层上涂布上述制备的被覆层形成用涂布液,形成由有机无机混合物形成且厚度为0.3μm(干燥状态)的被覆层。
之后,在被覆层上使用水性柔性油墨利用柔性印刷法来形成图像,从而形成印刷层。
接着,在基材层的形成有印刷层的面上涂布干式层压用粘接剂(氨基甲酸酯系粘接剂)。进而,介由该粘接剂层,将作为密封剂层的直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)膜(厚度为60μm)粘贴在基材层上。
如上制作层叠体。
(3.1.2)例2C
除了将保护层的厚度从0.5μm变为1μm、进而不设置被覆层之外,利用与例1C相同的方法制造图4所示的层叠体10C。
(3.1.3)例3C
除了将保护层的厚度从0.5μm变为3μm之外,利用与例1C相同的方法制造图4所示的层叠体10C。
(3.1.4)例4C
除了不设置保护层之外,利用与例1C相同的方法制造图4所示的层叠体10C。
(3.1.5)比较例1C
除了以下内容之外,利用与例1C相同的方法制造图4所示的层叠体10C。即,不设置保护层。进而,作为基材层,代替使用结晶化度为58.5%的上述聚乙烯膜而使用厚度为25μm、结晶化度为27.6%、雾度为21.5%的聚乙烯膜。
(3.2)测定及评价方法
关于上述层叠体的制造中使用的基材层,进行利用上述广角X射线衍射法的in-plane测定。进而,研究通过该测定获取的衍射图案是否具有对应于(110)面的尖的衍射峰。
另外,对于上述层叠体,评价了密封性、耐热性、可视性及循环再生性。以下记载密封性、耐热性、可视性及循环再生性的评价方法。
(3.2.1)密封性的评价方法
密封性利用在(1.2.1)中说明过的方法进行评价。
(3.2.2)耐热性的评价方法
耐热性利用在(2.2.2)中说明过的方法进行评价。
(3.2.3)可视性的评价方法
可视性利用在(1.2.3)中说明过的方法进行评价。
(3.2.3)循环再生性的评价方法
循环再生性利用在(2.2.4)中说明过的方法进行评价。
(3.3)结果
将上述测定及评价的结果一并示于以下的表3中。
如表3所示,基材层的结晶化度为35%以上的层叠体均具有循环再生适合性、同时耐热性及可视性良好。进而,基材层的结晶化度为35%以上且具有保护层的层叠体的密封性也优异。而基材层的结晶化度小于35%且没有保护层的层叠体的密封性、耐热性及可视性不充分。
(4)试验D
(4.1)层叠体的制造
(4.1.1)例1D
利用以下的方法制造图5所示的层叠体10D。
首先,作为基材层及中间层,准备厚度为25μm、结晶化度为58.5%、雾度为1.6%、密度为0.94g/cm3的聚乙烯膜。此外,本例以及以下记载的例子及比较例中示出的结晶化度利用上述测定方法测定。
接着,在中间层上作为无机化合物层按照厚度达到50nm的方式形成氧化硅(SiOx)蒸镀膜。
在基材层上涂布干式层压用粘接剂(氨基甲酸酯系粘接剂)形成第一粘接剂层。按照中间夹着第一粘接剂层且基材层与无机化合物层面对面的方式将基材层与中间层粘贴在一起。接着,在中间层的形成有无机化合物层的面的背面形成印刷层。
接着,作为密封剂层准备直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)膜(厚度为60μm),在密封剂层上涂布干式层压用粘接剂(氨基甲酸酯系粘接剂)来形成第二粘接剂层。按照中间夹着第二粘接剂层且密封剂层与印刷层面对面的方式将基材层与密封剂层粘贴在一起。
如上制作层叠体。
(4.1.2)例2D
除了作为第一粘接剂层及第二粘接剂层中使用的粘接剂,代替氨基甲酸酯系粘接剂使用气体阻隔性的聚胺系粘接剂之外,利用与例1D相同的方法制造图5所示的层叠体10D。
(4.1.3)例3D
除了作为基材层,代替使用结晶化度为58.5%的上述聚乙烯膜而使用厚度为25μm、结晶化度为71.8%、雾度为4.1%、且密度为0.95g/cm3的聚乙烯膜之外,利用与例1D同样的方法制造图5所示的层叠体10D。该聚乙烯膜为纵向单轴拉伸膜,且实施了单面电晕处理。
(4.1.4)例4D
除了以下内容之外,利用与例1D相同的方法制造图5所示的层叠体10D。即,作为基材层,代替使用结晶化度为58.5%的上述聚乙烯膜而使用厚度为25μm、结晶化度为55.9%、雾度为5.9、密度为0.95g/cm3的聚乙烯膜。该聚乙烯膜为双轴拉伸膜、且实施了单面电晕处理。进而,作为中间层,代替使用结晶化度为58.5%的上述聚乙烯膜使用厚度为25μm而使用结晶化度为71.8%、雾度为4.1、密度为0.95g/cm3的高密度聚乙烯膜。该聚乙烯膜为纵向单轴拉伸膜、且实施了单面电晕处理。
(4.1.5)例5D
除了作为中间层,代替使用结晶化度为58.5%的上述聚乙烯膜而使用厚度为25μm、结晶化度为14.8%、雾度为21.5%、密度为0.95g/cm3的聚乙烯膜之外,利用与例1D同样的方法制造图5所示的层叠体10D。该聚乙烯膜实施了单面电晕处理。
(4.1.6)例6D
除了不设置气体阻隔层之外,利用与例1D同样的方法制造图5所示的层叠体10D。
(4.1.7)比较例1D
除了作为基材层,代替使用结晶化度为58.5%的上述聚乙烯膜而使用厚度为25μm、结晶化度为14.8%、雾度为21.5%、且密度为0.950g/cm3的聚乙烯膜之外,利用与例1D同样的方法制造图5所示的层叠体10D。该聚乙烯膜实施了单面电晕处理。
(4.1.8)比较例2D
除了作为基材层及中间层,代替使用结晶化度为58.5%的上述聚乙烯膜而使用厚度为25μm、结晶化度为14.8%、雾度为21.5%、且密度为0.950g/cm3的聚乙烯膜之外,利用与例1D同样的方法制造图5所示的层叠体10D。该聚乙烯膜实施了单面电晕处理。
(4.1.9)比较例3D
除了以下内容之外,利用与例1D相同的方法制造图5所示的层叠体10D。即,作为基材层,代替使用结晶化度为58.5%的上述聚乙烯膜而使用厚度为25μm、结晶化度为14.8%、雾度为21.5%、密度为0.950g/cm3的聚乙烯膜。该聚乙烯膜实施了单面电晕处理。进而,未设置气体阻隔层。
(4.2)测定及评价方法
关于上述层叠体的制造中使用的基材层及中间层,进行利用上述广角X射线衍射法的in-plane测定。进而,研究通过该测定获取的衍射图案是否具有对应于(110)面的尖的衍射峰。
另外,对于上述层叠体,评价了密封性、耐热性、可视性、穿刺强度及气体阻隔性。以下记载密封性、耐热性、可视性、穿刺强度及气体阻隔性的评价方法。
(4.2.1)密封性的评价方法
密封性利用在(2.2.1)中说明过的方法进行评价。
(4.2.2)耐热性的评价方法
耐热性利用在(1.2.2)中说明过的方法进行评价。
(4.2.3)可视性的评价方法
可视性利用在(1.2.3)中说明过的方法进行评价。
(4.2.4)穿刺强度的评价方法
将半径为0.5mm、前端部为半球形的针从基材层侧以50mm/分钟的速度刺入层叠体,测定直至针贯穿的最大力。进行多次该测定,将最大力的算数平均作为穿刺强度获得。
(4.2.5)气体阻隔性的评价方法
气体阻隔性利用在(1.2.4)中说明过的方法进行评价。
(4.3)结果
将上述测定及评价的结果一并示于以下的表4-1及表4-2中。
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如表4-1及表4-2所示,基材层的结晶化度为35%以上的层叠体的密封性及耐热性均良好。另外,基材层及中间层的结晶化度为35%以上的层叠体的可视性及穿刺强度也优异。而基材层的结晶化度小于35%的层叠体的密封性、耐热性及可视性不充分。
(5)试验E
(5.1)层叠体的制造
(5.1.1)例1E
利用以下的方法制造图6所示的层叠体10E。此外,本例中,在中间层8与气体阻隔层5之间进一步设置锚涂层,作为气体阻隔层5设置无机化合物层和被覆层。
首先,利用与例1B相同的方法制备锚涂剂、被覆层形成用涂布液、以及保护层形成用涂布液。本例中,与例1B相同,使用相同的涂布液形成保护层及被覆层。
作为基材层及中间层,准备厚度为25μm、结晶化度为58.5%、雾度为1.6%、密度为0.94g/cm3的聚乙烯膜。此外,本例以及以下记载的例子及比较例中示出的结晶化度利用上述测定方法测定。
接着,对基材层的一个面实施电晕处理。接着,在基材层的实施了电晕处理的面上利用凹版涂布法涂布上述制备的保护层形成用涂布液并进行干燥,形成由有机无机混合物形成且厚度为0.5μm的保护层。
接着,对基材层的另一个面实施电晕处理。接着,在基材层的实施了电晕处理的面上图案印刷水性柔性油墨,形成印刷层。
对中间层的另一个面实施了电晕处理。接着,在中间层的实施了电晕处理的面上利用凹版涂布法涂布上述锚涂剂,形成厚度为0.1μm(干燥状态)的锚涂层。
接着,使用电子束加热方式的真空蒸镀装置,作为无机化合物层,按照厚度达到40nm的方式在锚涂层上形成氧化硅(SiOx)蒸镀膜。接着,在无机化合物层上涂布上述制备的被覆层形成用涂布液,形成由有机无机混合物形成且厚度为0.3μm(干燥状态)的被覆层。
接着,在中间层的与形成有无机化合物层的面相反侧的面上涂布干式层压用粘接剂(氨基甲酸酯系粘接剂)形成第一粘接剂层。按照中间夹着第一粘接剂层且印刷层与中间层面对面的方式将基材层与中间层粘贴在一起。
接着,作为密封剂层准备直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)膜(厚度为60μm)。在密封剂层上涂布干式层压用粘接剂(氨基甲酸酯系粘接剂)形成第二粘接剂层。按照中间夹着第二粘接剂层且密封剂层与被覆层面对面的方式将基材层与密封剂层粘贴在一起。
如上制作层叠体。
(5.1.2)例2E
除了以下内容之外,利用与例1E相同的方法制造图6所示的层叠体10E。即,作为基材层及中间层,代替使用结晶化度为58.5%的上述聚乙烯膜而使用厚度为25μm、结晶化度为55.9%、雾度为5.9%、密度为0.95g/cm3的聚乙烯膜。该聚乙烯膜实施了单面电晕处理。
(5.1.3)例3E
除了以下内容之外,利用与例2E相同的方法制造图6所示的层叠体10E。即,不设置保护层。进而,作为中间层,代替使用结晶化度为55.9%的上述聚乙烯膜而使用厚度为25μm、结晶化度为27.5%、雾度为21.5%、密度为0.950g/cm3的聚乙烯膜。该聚乙烯膜实施了单面电晕处理。
(5.1.4)比较例1E
除了以下内容之外,利用与例1E相同的方法制造图6所示的层叠体10E。即,不设置保护层。进而,作为基材层及中间层,代替使用结晶化度为58.5%的上述聚乙烯膜而使用厚度为25μm、结晶化度为27.5%、雾度为21.5%、密度为0.950g/cm3的聚乙烯膜。该聚乙烯膜实施了单面电晕处理。
(5.2)测定及评价方法
关于上述层叠体的制造中使用的基材层及中间层,进行利用上述广角X射线衍射法的in-plane测定。进而,研究通过该测定获取的衍射图案是否具有对应于(110)面的尖的衍射峰。
另外,对于上述层叠体,评价了密封性、耐热性、可视性、穿刺强度及循环再生性。以下记载密封性、耐热性、可视性、穿刺强度及循环再生性的评价方法。
(5.2.1)密封性的评价方法
密封性(耐热性)利用在(2.2.1)中说明过的方法进行评价。
(5.2.2)耐热性的评价方法
耐热性利用在(2.2.2)中说明过的方法进行评价。
(5.2.3)可视性的评价方法
可视性利用在(1.2.3)中说明过的方法进行评价。
(5.2.4)穿刺强度的评价方法
穿刺强度利用在(4.2.4)中说明过的方法进行评价。
(5.2.5)循环再生性的评价方法
循环再生性利用在(2.2.4)中说明过的方法进行评价。
(5.3)结果
将上述测定及评价的结果一并示于以下的表5中。
表5
如表5所示,基材层的结晶化度为35%以上的层叠体的耐热性、可视性及穿刺强度均良好。另外,基材层及中间层的结晶化度为35%以上且具备保护层的层叠体的密封性也优异,而且穿刺强度进一步提高。而基材层的结晶化度小于35%且不具备保护层的层叠体的密封性、耐热性、可视性及穿刺强度不充分。
(6)试验F
(6.1)层叠体的制造
(6.1.1)例1F
利用以下的方法制造图7所示的层叠体10F。此外,本例中,在中间层8与气体阻隔层5之间进一步设置锚涂层,作为气体阻隔层5设置无机化合物层和被覆层。
首先,利用与例1B相同的方法制备锚涂剂、被覆层形成用涂布液、以及保护层形成用涂布液。本例中,与例1B相同,使用相同的涂布液形成保护层及被覆层。
作为基材层,准备厚度为25μm、结晶化度为58.5%、密度为0.950g/cm3的聚乙烯膜。该聚乙烯膜实施了单面电晕处理。此外,本例以及以下记载的例子及比较例中示出的结晶化度利用上述测定方法测定。
接着,对基材层的一个面实施电晕处理。接着,在基材层的实施了电晕处理的面上利用凹版涂布法涂布上述制备的保护层形成用涂布液并进行干燥,形成由有机无机混合物形成且厚度为0.5μm的保护层。
接着,对基材层的另一个面实施电晕处理。接着,在基材层的实施了电晕处理的面上图案印刷水性柔性油墨,形成印刷层。
接着,作为中间层准备厚度为25μm、结晶化度为27.5%、密度为0.950g/cm3的聚乙烯膜。该聚乙烯膜实施了单面电晕处理。
利用凹版涂布法涂布上述锚涂剂,形成厚度为0.1μm(干燥状态)的锚涂层。
接着,作为无机化合物层按照厚度达到40nm的方式在锚涂层上形成氧化硅(SiOx)蒸镀膜。接着,在无机化合物层涂布上述制备的被覆层形成用涂布液,形成由有机无机混合物形成且厚度为0.3μm(干燥状态)的被覆层。
接着,在中间层的与形成有无机化合物层的面相反侧的面上涂布干式层压用粘接剂(氨基甲酸酯系粘接剂)形成第一粘接剂层。按照中间夹着第一粘接剂层且印刷层与中间层面对面的方式将基材层与中间层粘贴在一起。
接着,作为密封剂层准备直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)膜(厚度为60μm)。在密封剂层上涂布干式层压用粘接剂(氨基甲酸酯系粘接剂)形成第二粘接剂层。按照中间夹着第二粘接剂层且密封剂层与被覆层面对面的方式将基材层与密封剂层粘贴在一起。
如上制作层叠体。
(6.1.2)例2F
除了以下内容之外,利用与例1F相同的方法制造图7所示的层叠体10F。即,作为基材层,代替使用结晶化度为58.5%的上述聚乙烯膜而使用厚度为25μm、结晶化度为55.9%、雾度为21.5%、密度为0.95g/cm3的聚乙烯膜。该聚乙烯膜实施了单面电晕处理。
(6.1.3)例3F
除了以下内容之外,利用与例1F相同的方法制造图7所示的层叠体10F。即,不设置保护层。进而,作为基材层代替使用结晶化度为58.5%的上述聚乙烯膜、作为中间层代替使用结晶化度为27.5%的上述聚乙烯膜而分别使用厚度为25μm、结晶化度为55.9%、密度为0.95g/cm3的聚乙烯膜。该聚乙烯膜实施了单面电晕处理。
(6.1.4)比较例1F
除了以下内容之外,利用与例1F相同的方法制造图7所示的层叠体10F。即,不设置保护层。进而,作为基材层,代替使用结晶化度为58.5%的上述聚乙烯膜而使用厚度为25μm、结晶化度为27.5%、密度为0.950g/cm3的聚乙烯膜。该聚乙烯膜实施了单面电晕处理。进而,作为中间层,代替使用结晶化度为27.5%的上述聚乙烯膜而使用厚度为25μm、结晶化度为55.9%、密度为0.95g/cm3的聚乙烯膜。该聚乙烯膜实施了单面电晕处理。
(6.2)测定及评价方法
关于上述层叠体的制造中使用的基材层及中间层,进行利用上述广角X射线衍射法的in-plane测定。进而,研究通过该测定获取的衍射图案是否具有对应于(110)面的尖的衍射峰。
另外,对于上述层叠体,评价了密封性、耐热性、跌落强度及循环再生性。以下记载密封性、耐热性、跌落强度及循环再生性的评价方法。
(6.2.1)密封性的评价方法
密封性利用在(2.2.1)中说明过的方法进行评价。
(6.2.2)耐热性的评价方法
耐热性利用在(2.2.2)中说明过的方法进行评价。
(6.2.3)跌落强度的评价方法
将层叠体剪切成规定大小,将周边部热封,从而制作10个袋子。这些袋子中设有用于放入内容物的开口部。袋子的尺寸为100mm×150mm。接着,在各袋子中填充自来水200mL,将开口部热封来获得包装物品。接着,在5℃下保管各包装物品1天,之后从1.5m的高度使其跌落50次。将50次以内袋子破裂的包装物品的数量与包装物品总数(10个)之比作为跌落强度求算。
(6.2.4)循环再生性的评价方法
循环再生性利用在(2.2.4)中说明过的方法进行评价。
(6.3)结果
将上述测定及评价的结果一并示于以下的表6中。
表6
如表6所示,基材层的结晶化度为35%以上的层叠体均具有循环再生适合性且耐热性良好。另外,基材层的结晶化度为35%以上、中间层的结晶化度小于35%且具备保护层的层叠体的密封性及跌落强度也优异。而基材层的结晶化度小于35%且不具备保护层的层叠体的密封性、耐热性及跌落强度不充分。
(7)试验G
(7.1)层叠体的制造
(7.1.1)例1G
利用以下的方法制造图8所示的层叠体10G。此外,本例中,在中间层8与无机化合物层5之间进一步设置锚涂层。
首先,利用与例1B相同的方法制备锚涂剂形成用涂布液及被覆层形成用涂布液。
另外,作为保护层形成用涂布液,制备聚酰胺酰亚胺树脂的有机溶剂溶液(不挥发成分浓度为5质量%)。
作为基材层及中间层,准备厚度为25μm、结晶化度为58.5%、雾度为1.6%、密度为0.950g/cm3的聚乙烯膜。该聚乙烯膜为3层结构(HDPE/MDPE/HDPE)、且实施了双面电晕处理。此外,本例以及以下记载的例子及比较例中示出的结晶化度利用上述测定方法测定。
接着,在基材层的实施了电晕处理的一个面上利用凹版涂布法涂布上述制备的保护层形成用涂布液并进行干燥,形成厚度为0.5μm的保护层。接着,在基材层的实施了电晕处理的另一个面上图案印刷水性柔性油墨,形成印刷层。
接着,在中间层的实施了电晕处理的一个面上利用凹版涂布法涂布上述锚涂剂,形成厚度为0.1μm(干燥状态)的锚涂层。
接着,作为无机化合物层,通过利用电子束加热方式的真空蒸镀装置,按照厚度达到40nm的方式在锚涂层上形成透明的氧化硅(SiOx)蒸镀膜。蒸镀膜的O/Si比通过调整蒸镀中使用的材料的种类等而达到1.8。
接着,在无机化合物层上涂布上述制备的被覆层形成用涂布液,形成由有机无机混合物形成且厚度为0.3μm(干燥状态)的被覆层。
接着,在中间层的与形成有无机化合物层的面相反侧的面上涂布干式层压用粘接剂(氨基甲酸酯系粘接剂)形成第一粘接剂层。按照中间夹着第一粘接剂层且印刷层与中间层面对面的方式将基材层与中间层粘贴在一起。
接着,作为密封剂层准备直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)膜(厚度为60μm)。在密封剂层上涂布干式层压用粘接剂(氨基甲酸酯系粘接剂)形成第二粘接剂层。按照中间夹着第二粘接剂层且密封剂层与被覆层面对面的方式将基材层与密封剂层粘贴在一起。
如上制作层叠体。
(7.1.2)例2G
除了将保护层厚度从0.5μm变为1μm之外,利用与例1G相同的方法制造图8所示的层叠体10G。
(7.1.3)例3G
除了将保护层厚度从0.5μm变为3μm之外,利用与例1G相同的方法制造图8所示的层叠体10G。
(7.1.4)例4G
除了以下内容之外,利用与例1G相同的方法制造图8所示的层叠体10G。即,不设置保护层。进而,作为中间层,代替使用上述结晶化度为58.5%的聚乙烯膜而使用厚度为25μm、结晶化度为27.6%、雾度为21.5%的聚乙烯膜。
(7.1.5)比较例1G
除了以下内容之外,利用与例1G相同的方法制造图8所示的层叠体10G。即,不设置保护层。进而,作为基材层及中间层,代替使用上述结晶化度为58.5%的聚乙烯膜而使用厚度为25μm、结晶化度为27.6%的聚乙烯膜。
(7.2)测定及评价方法
关于上述层叠体的制造中使用的基材层及中间层,进行利用上述广角X射线衍射法的in-plane测定。进而,研究通过该测定获取的衍射图案是否具有对应于(110)面的尖的衍射峰。
另外,对于上述层叠体,评价了密封性、耐热性、可视性、穿刺强度及循环再生性。以下记载密封性、耐热性、可视性、穿刺强度及循环再生性的评价方法。
(7.2.1)密封性的评价方法
密封性利用(1.2.1)中说明过的方法进行评价。
(7.2.2)耐热性的评价方法
耐热性利用(2.2.2)中说明过的方法进行评价。
(7.2.3)可视性的评价方法
可视性利用(1.2.3)中说明过的方法进行评价。
(7.2.4)穿刺强度的评价方法
穿刺强度利用(4.2.4)中说明过的方法进行评价。
(7.2.5)循环再生性的评价方法
循环再生性利用(2.2.4)中说明过的方法进行评价。
(7.3)结果
将上述测定及评价的结果一并示于以下的表7中。
表7
如表7所示,基材层的结晶化度为35%以上的层叠体均具有循环再生适合性且耐热性及可视性良好。另外,基材层及中间层的结晶化度为35%以上且具备保护层的层叠体的密封性及穿刺强度也优异。而基材层的结晶化度小于35%且不具备保护层的层叠体的密封性、耐热性、可视性及穿刺强度不充分。
(8)试验G
(8.1)层叠体的制造
(8.1.1)例1H
利用以下的方法制造图9所示的层叠体10H。此外,本例中,在中间层8与无机化合物层5之间进一步设置锚涂层。
首先,利用与例1B相同的方法制备锚涂剂形成用涂布液及被覆层形成用涂布液。
另外,作为保护层形成用涂布液,制备聚酰胺酰亚胺树脂的有机溶剂溶液(不挥发成分浓度为5质量%)。
作为基材层,准备厚度为25μm、结晶化度为58.5%、雾度为1.6%的聚乙烯膜。该聚乙烯膜实施了双面电晕处理。此外,本例以及以下记载的例子及比较例中示出的结晶化度利用上述测定方法测定。
接着,在基材层的实施了电晕处理的一个面上利用凹版涂布法涂布上述制备的保护层形成用涂布液并进行干燥,形成厚度为0.5μm的保护层。接着,在基材层的实施了电晕处理的另一个面上图案印刷水性柔性油墨,形成印刷层。
作为中间层,准备厚度为25μm、结晶化度为27.6%、雾度为21.5%的聚乙烯膜。该聚乙烯膜实施了双面电晕处理。接着,在中间层的实施了电晕处理的一个面上利用凹版涂布法涂布上述锚涂剂,形成厚度为0.1μm(干燥状态)的锚涂层。
接着,作为无机化合物层,通过利用电子束加热方式的真空蒸镀装置,按照厚度达到40nm的方式在锚涂层上形成透明的氧化硅(SiOx)蒸镀膜。蒸镀膜的O/Si比通过调整蒸镀中使用的材料的种类等而达到1.8。
接着,在无机化合物层涂布上述制备的被覆层形成用涂布液,形成由有机无机混合物形成且厚度为0.3μm(干燥状态)的被覆层。
接着,在中间层的与形成有无机化合物层的面相反侧的面上涂布干式层压用粘接剂(氨基甲酸酯系粘接剂)形成第一粘接剂层。按照中间夹着第一粘接剂层且印刷层与中间层面对面的方式将基材层与中间层粘贴在一起。
接着,作为密封剂层准备直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)膜(厚度为60μm)。在密封剂层上涂布干式层压用粘接剂(氨基甲酸酯系粘接剂)形成第二粘接剂层。按照中间夹着第二粘接剂层且密封剂层与被覆层面对面的方式将基材层与密封剂层粘贴在一起。
如上制作层叠体。
(8.1.2)例2H
除了将保护层厚度从0.5μm变为1μm、进而不设置被覆层之外,利用与例1H相同的方法制造图9所示的层叠体10H。
(8.1.3)例3H
除了将保护层厚度从0.5μm变为3μm之外,利用与例1H相同的方法制造图9所示的层叠体10H。
(8.1.4)例4H
除了以下内容之外,利用与例1H相同的方法制造图9所示的层叠体10H。即,不设置保护层。进而,作为中间层,代替使用上述结晶化度为27.6%的聚乙烯膜而使用厚度为25μm、结晶化度为58.5%、雾度为1.6%的聚乙烯膜。该聚乙烯膜实施了双面电晕处理。
(8.1.5)比较例1H
除了以下内容之外,利用与例1H相同的方法制造图9所示的层叠体10H。即,不设置保护层。进而,作为基材层,代替使用上述结晶化度为58.5%的聚乙烯膜而使用厚度为25μm、结晶化度为27.6%、雾度为21.5%的聚乙烯膜。该聚乙烯膜实施了双面电晕处理。进而,作为中间层,代替使用上述结晶化度为27.6%的聚乙烯膜而使用厚度为25μm、结晶化度为58.5%、雾度为1.6%的聚乙烯膜。该聚乙烯膜实施了双面电晕处理。
(8.2)测定及评价方法
关于上述层叠体的制造中使用的基材层及中间层,进行利用上述广角X射线衍射法的in-plane测定。进而,研究通过该测定获取的衍射图案是否具有对应于(110)面的尖的衍射峰。
另外,对于上述层叠体,评价了密封性、耐热性、可视性、跌落强度及循环再生性。以下记载密封性、耐热性、可视性、跌落强度及循环再生性的评价方法。
(8.2.1)密封性的评价方法
密封性利用(1.2.1)中说明过的方法进行评价。
(8.2.2)可视性的评价方法
可视性利用(1.2.2)中说明过的方法进行评价。
(8.2.3)跌落强度的评价方法
跌落强度利用(6.2.3)中说明过的方法进行评价。
(8.2.4)循环再生性的评价方法
循环再生性利用(2.2.4)中说明过的方法进行评价。
(8.3)结果
将上述测定及评价的结果一并示于以下的表8中。
表8
如表8所示,基材层的结晶化度为35%以上的层叠体均具有循环再生适合性且耐热性及可视性良好。另外,基材层的结晶化度为35%以上、中间层的结晶化度小于35%且具备保护层的层叠体的密封性及跌落强度也优异。而基材层的结晶化度小于35%且不具备保护层的层叠体的密封性、耐热性及可视性不充分。
符号说明
1基材层、2密封剂层、3粘接剂层、3A第一粘接剂层、3B第二粘接剂层、4印刷层、5气体阻隔层(无机化合物层)、6保护层、7被覆层、8中间层、10A1层叠体、10A2层叠体、10B层叠体、10C层叠体、10D层叠体、10E层叠体、10F层叠体、10G层叠体、10H层叠体、100A包装物品、100B包装物品、100C包装物品、110A包装体、110B包装体、110C包装体、110C1容器主体、110C2口部件、110C3盖体。
Claims (16)
1.一种层叠体,其依次具备基材层、粘接剂层及密封剂层,
所述基材层和所述密封剂层包含聚乙烯,
所述基材层的利用X射线衍射的平行光束法在衍射角度10°~30°的范围内测定的作为结晶峰面积与总峰面积之比的结晶化度为35%以上。
2.根据权利要求1所述的层叠体,其进一步具备存在于所述基材层与所述密封剂层之间且包含聚乙烯的中间层。
3.根据权利要求2所述的层叠体,其中,所述中间层的利用X射线衍射的平行光束法在衍射角度10°~30°的范围内测定的作为结晶峰面积与总峰面积之比的结晶化度为35%以上。
4.根据权利要求2所述的层叠体,其中,所述中间层的利用X射线衍射的平行光束法在衍射角度10°~30°的范围内测定的作为结晶峰面积与总峰面积之比的结晶化度小于35%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的层叠体,其进一步具备中间夹着所述基材层、作为面向所述密封剂层的最表层的保护层。
6.根据权利要求5所述的层叠体,其中,所述保护层包含热固化型树脂。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的层叠体,其中,所述基材层为双轴拉伸膜。
8.根据权利要求1~6中任一项所述的层叠体,其中,所述基材层为单轴拉伸膜。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的层叠体,其进一步具备存在于所述基材层与所述密封剂层之间的气体阻隔层。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的层叠体,其中,所述粘接剂层为气体阻隔性的。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的层叠体,其中,所述密封剂层为白色。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的层叠体,其中,聚乙烯在所述层叠体中所占的比例为90质量%以上。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的层叠体,其中,作为所述粘接剂层包含第一粘接剂层和第二粘接剂层,所述基材层与所述中间层之间存在有所述第一粘接剂层,所述中间层与所述密封剂层之间存在有所述第二粘接剂层。
14.一种包装体,其包含权利要求1~13中任一项所述的层叠体。
15.根据权利要求14所述的包装体,其为自立袋。
16.一种包装物品,其包含权利要求14或15所述的包装体和收纳在其中的内容物。
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