CN117480203A - 可膨胀树脂组合物、其制备方法和由其制造的泡沫模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明的可膨胀树脂组合物包括：大约100重量份的聚丙烯；大约0.1重量份～4重量份的的氧化锌，具有大约100nm～300nm的平均颗粒尺寸和大约5m2/g～15m2/g的比表面积BET；大约0.08重量份～2.5重量份的脂肪醇；以及大约0.08重量份～2.5重量份的表面活性剂。可膨胀树脂组合物具有卓越的抗菌特性、发泡能力和泡沫可塑性等。

Description

可膨胀树脂组合物、其制备方法和由其制造的泡沫模制品
技术领域
本发明涉及可膨胀树脂组合物、其制备方法和由其制造的泡沫模制品。更具体地，本发明涉及在抗菌特性、可膨胀性和泡沫可塑性等方面具有良好特性的可膨胀树脂组合物、其制备方法和由其制造的泡沫模制品。
背景技术
泡沫颗粒形式的可膨胀树脂组合物可通过如下制备：将树脂组合物和水一起引入至高压反应器中，随后在一定温度/压力条件下使用二氧化碳等作为发泡剂来减压。其后，模制品(泡沫模制品)可通过如下制备：用制备的泡沫颗粒填充模具，随后加热并熔合泡沫颗粒。模制品在高强度、轻质、减震、抗水性和保温等方面具有良好特性，并且用于各种领域，比如用于家用电器的包装材料，用于农产品的箱、袋，以及用于建筑材料的保温材料等。
为了将抗菌特性赋予可膨胀树脂组合物，可在可膨胀树脂组合物的制备中引入银纳米颗粒、铜颗粒和氧化锌颗粒等作为抗菌剂。然而，由于其比重和/或颗粒尺寸，这些抗菌剂可能不适合用于制备可膨胀树脂组合物的工艺，并且可能在生产泡沫产品时造成困难，例如，熔度的劣化。
所以，需要开发在抗菌特性、可膨胀性和泡沫可塑性等方面具有良好特性的可膨胀树脂组合物。
本发明的背景技术在韩国专利登记第10-0833453号等中公开。
发明内容
本发明的一个方面是提供在抗菌特性、可膨胀性和泡沫可塑性等方面具有良好特性的可膨胀树脂组合物。
本发明的另一方面是提供制备可膨胀树脂组合物的方法。
本发明的又一方面是提供由可膨胀树脂组合物形成的泡沫模制品。
本发明的上述和其它方面可通过下面描述的本发明来实现。
1、本发明的一个方面涉及可膨胀树脂组合物。可膨胀树脂组合物包括：约100重量份的聚丙烯；约0.1重量份至约4重量份的氧化锌，具有约100nm至约300nm的平均颗粒尺寸和约5m2/g至约15m2/g的比表面积(BET)；约0.08重量份至约2.5重量份的脂肪醇；以及约0.08重量份至约2.5重量份的表面活性剂。
2、在实施方式1中，聚丙烯可包括丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物和乙烯-丙烯共聚物中的至少一种。
3、在实施方式1或实施方式2中，脂肪醇可为C6至C22脂肪醇。
4、在实施方式1至实施方式3中，表面活性剂可包括单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇、聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基胺中的至少一种。
5、在实施方式1至实施方式4中，氧化锌和表面活性剂可以以约1：0.09至约1：2.5的重量比(氧化锌：表面活性剂)存在。
6、在实施方式1至实施方式5中，脂肪醇和表面活性剂可以以约1：0.1至约1：10的重量比(脂肪醇：表面活性剂)存在。
7、在实施方式1至实施方式6中，可膨胀树脂组合物可以以如下制备的泡沫颗粒的形式存在：通过使包括聚丙烯、氧化锌、脂肪醇和表面活性剂的树脂组合物以约10倍至约80倍的膨胀速率膨胀至具有约50μm至约300μm的平均泡孔尺寸。
8、在实施方式1至实施方式7中，按照JIS Z 2801分别用金黄色葡萄球菌和大肠埃希杆菌接种5cm×5cm样品并且在35℃和90％ RH(相对湿度)的条件下培养24小时后测量，可膨胀树脂组合物可对金黄色葡萄球菌和大肠埃希杆菌中的每一种具有约2至约7的抗菌活性。
9、在实施方式1至实施方式8中，可膨胀树脂组合物可以以约20倍的膨胀速率膨胀并且可具有约80μm至约200μm的平均泡孔尺寸。
10、本发明的另一方面涉及制备可膨胀树脂组合物的方法。制备方法包括：将树脂组合物与含有水和分散剂的分散介质混合以制备混合物，树脂组合物包括：约100重量份的聚丙烯；约0.1重量份至约4重量份的具有约100nm至约300nm的平均颗粒尺寸和约5m2/g至约15m2/g的比表面积(BET)的氧化锌；约0.08重量份至约2.5重量份的脂肪醇；以及约0.08重量份至约2.5重量份的表面活性剂；以及将发泡剂添加至混合物中以使混合物以约10倍至约80倍的膨胀速率膨胀至具有约50μm至约300μm的平均泡孔尺寸。
11、在实施方式10中，混合物的膨胀可包括在约130℃至约160℃的温度下，在约20kgf/cm2至约50kgf/cm2的压力下，加热并挤出含有发泡剂的混合物，随后使混合物暴露于室温和大气压的条件下。
12、本发明的又一方面涉及泡沫模制品。泡沫模制品可通过如下生产：用根据实施方式1至实施方式9中的任何一个的可膨胀树脂组合物填充模具，随后加热并熔合可膨胀树脂组合物。
本发明提供在抗菌特性、可膨胀性和泡沫可塑性等方面具有良好特性的可膨胀树脂组合物、其制备方法和由其制造的泡沫模制品。
具体实施方式
下文，将详细地描述本发明的示例性实施方式。
根据本发明的可膨胀树脂组合物包括：(A)聚丙烯；(B)氧化锌；(C)脂肪醇；和(D)表面活性剂。
如在本文中用于表示具体的数值范围，“a至b”限定为“≥a并且≤b”。
(A)聚丙烯
根据一个实施方式，聚丙烯为用于形成可膨胀树脂组合物和泡沫模制品的基础树脂，并且可包括丙烯均聚物；丙烯-乙烯无规共聚物；通过丙烯均聚物部分和乙烯-丙烯共聚物部分在反应器中逐步聚合而制备的乙烯-丙烯共聚物；或其组合。例如，丙烯-乙烯无规共聚物可用作聚丙烯。
在一些实施方式中，如在230℃下按照ASTM D1238在2.16kg的负载下测量，聚丙烯可具有约1g/10分钟至约50g/10分钟，例如，约5g/10分钟至约30g/10分钟的熔体流动指数。在该范围内，可膨胀树脂组合物可在机械强度、模塑加工性能和可膨胀性等方面展示良好特性。
(B)氧化锌
根据一个实施方式，氧化锌可与脂肪醇和表面活性剂一起改善抗菌特性、可膨胀性和泡沫可塑性等而不劣化可膨胀树脂组合物的模制品的机械特性，并且可具有约100nm至约300nm的平均粒径和约5m2/g至约15m2/g的比表面积BET。
在一些实施方式中，如使用颗粒分析仪(激光衍射颗粒尺寸分析仪LS I3 320，Beckman Coulter Co.,Ltd.)测量，氧化锌可具有约100nm至约300nm，例如，约120nm至约200nm的平均粒径(D50)。另外，如使用BET分析仪(表面积和孔隙度分析仪ASAP 2020，Micromeritics Inc.)通过氮气体吸附方法测量，氧化锌可具有约5m2/g至约15m2/g，例如，约8m2/g至约12m2/g的比表面积BET，并且氧化锌可具有约99％或更大的纯度。当氧化锌超出这些范围时，氧化锌可造成可膨胀树脂组合物的抗菌特性、可膨胀性和泡沫可塑性等的劣化。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的聚丙烯，氧化锌存在的量可为约0.1重量份至约4重量份，例如，约0.2重量份至约2.5重量份。相对于约100重量份的聚丙烯，如果氧化锌的含量小于约0.1重量份，则可膨胀树脂组合物可发生抗菌特性等的劣化，并且如果氧化锌的含量超过约4重量份，则可膨胀树脂组合物可发生可膨胀性、泡沫可塑性(熔度)和机械特性等的劣化。
(C)脂肪醇
根据一个实施方式，脂肪醇(脂肪醇)可与氧化锌和表面活性剂一起改善抗菌特性、可膨胀性和泡沫可塑性等而不劣化可膨胀树脂组合物的机械特性，并且可为C6至C22脂肪醇。
在一些实施方式中，脂肪醇可为1-十八醇、3-亚甲基-3-戊醇、1-庚醇、1-壬醇或其组合等。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的聚丙烯，脂肪醇存在的量可为约0.08重量份至约2.5重量份，例如，约0.1重量份至约2.2重量份。相对于约100重量份的聚丙烯，如果脂肪醇的含量小于约0.08重量份，可膨胀树脂组合物可发生抗菌特性等的劣化，并且如果脂肪醇的含量超过约2.5重量份，可膨胀树脂组合物可发生泡沫可塑性(可膨胀性和熔度等)和机械特性等的劣化。
(D)表面活性剂
根据一个实施方式，表面活性剂可与氧化锌和脂肪醇一起改善抗菌特性、可膨胀性和泡沫可塑性等而不劣化可膨胀树脂组合物的机械特性等。
在一些实施方式中，表面活性剂可为非离子表面活性剂并且可包括单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇、聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基胺中的至少一种。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的聚丙烯，表面活性剂存在的量可为约0.08重量份至约2.5重量份，例如，约0.1重量份至约2.2重量份。相对于约100重量份的聚丙烯，如果表面活性剂的含量小于约0.08重量份，可膨胀树脂组合物可发生抗菌特性等的劣化，并且如果表面活性剂的含量超过约2.5重量份，可膨胀树脂组合物可发生泡沫可塑性(可膨胀性和熔度等)和机械特性等的劣化。
在一些实施方式中，氧化锌和表面活性剂可以以约1：0.09至约1：2.5的重量比(氧化锌：表面活性剂)存在。在该范围内，可膨胀树脂组合物可在抗菌特性、可膨胀性、泡沫可塑性和等方面展示更好的特性。
在一些实施方式中，脂肪醇和表面活性剂可以以约1：0.1至约1：10的重量比(脂肪醇：表面活性剂)存在。在该范围内，可膨胀树脂组合物可在抗菌特性、可膨胀性和泡沫可塑性等方面展示更好的特性。
根据一个实施方式，可膨胀树脂组合物可以以通过如下制备的泡沫颗粒的形式存在：使包括聚丙烯、氧化锌、脂肪醇和表面活性剂的树脂组合物以约10倍至约80倍的膨胀速率膨胀至具有约50μm至约300μm的平均泡孔尺寸。
在一些实施方式中，树脂组合物可通过如下制备成造粒形式：将上述组分混合并且使用典型的单螺杆或双螺杆挤出机在约150℃至约240℃，例如，约160℃至约230℃下对混合物进行熔融挤出。
在一些实施方式中，泡沫颗粒(可膨胀树脂组合物)可以以约10倍至约80倍，例如，约10倍至约60倍的膨胀速率膨胀，并且可具有约50μm至约300μm，例如，约70μm至约250μm的平均泡孔尺寸。在该范围内，泡沫颗粒(泡沫模制品)可在泡沫可塑性(熔度)和机械特性等方面展示良好的特性。这里，泡沫颗粒的膨胀速率可通过直接浸渍方法来测量。具体地，泡沫颗粒的膨胀速率为通过如下计算的值：使用计量缸(scalpel cylinder)和天平测量干燥的泡沫颗粒的重量和体积以计算泡沫颗粒的密度，随后将泡沫颗粒的测量密度转换为密度比(将0.9g/cm3作为参考值，其为膨胀前的树脂组合物颗粒的密度)，并且平均泡孔尺寸为通过如下获得的值：用液氮冷却泡沫颗粒，切割泡沫颗粒的横截面，使用扫描电子显微镜(SEM)测量泡沫颗粒的泡孔直径(尺寸)至少三次，并且计算其平均值。
根据一个实施方式，可膨胀树脂组合物可进一步包括在典型的可膨胀树脂组合物中使用的添加剂，只要添加剂不对本发明的效果和目的产生不良效果。添加剂的示例可包括抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、阻燃剂、着色剂、增塑剂、增滑剂和其组合等，但不限于此。相对于约100重量份的聚丙烯，添加剂存在的量可为约0.001重量份至约40重量份，例如，约0.1重量份至约10重量份。
根据一个实施方式，按照JIS Z 2801分别用黄色葡萄球菌和大肠埃希杆菌接种5cm×5cm样品并且在35℃和90％ RH(相对湿度)的条件下培养24小时后测量，可膨胀树脂组合物可对金黄色葡萄球菌和大肠埃希杆菌中的每一种具有约2至约7，例如，约3至约6.5的抗菌活性。
在一些实施方式中，可膨胀树脂组合物可以以约20倍的膨胀速率膨胀，并且可具有约80μm至约200μm，例如，约90μm至约150μm的平均泡孔尺寸。
根据一个实施方式，可通过本领域已知的典型的泡沫颗粒制备方法来制备可膨胀树脂组合物。例如，可通过如下制备可膨胀树脂组合物：将树脂组合物与含有水和分散剂的分散介质混合以制备混合物；并且将发泡剂添加至混合物中以使混合物以上述膨胀速率膨胀至上述平均泡孔尺寸。
在一些实施方式中，分散剂可包括高级脂肪酸、高级脂肪酸酯和高级脂肪酸酰胺中的至少一种。
在一些实施方式中，树脂组合物可供应至其中放置有分散剂的反应器中，或可与分散剂一起供应至反应器中以制备混合物。
在一些实施方式中，发泡剂可为用于典型的泡沫颗粒的任何发泡剂。例如，发泡剂可包括二氧化碳、丙烷、丁烷、己烷、戊烷、庚烷、环丁烷、环己烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、二甲醚、二乙醚、亚甲基醚、氮气、氩气和其混合物中的任何一种。
在一些实施方式中，混合物的膨胀可包括在约130℃至约160℃下，例如，在约135℃至约155℃下，在约20kgf/cm2至约50kgf/cm2，例如，约30kgf/cm2至约40kgf/cm2的压力下加热并挤出含有发泡剂的混合物，随后使混合物暴露于室温和大气压下。在这些温度/压力条件，能够获得以约10倍至约80倍的膨胀速率膨胀的并且具有约50μm至约300μm的平均泡孔尺寸的泡沫颗粒(可膨胀树脂组合物)。
在一些实施方式中，如使用游标卡尺测量，泡沫颗粒(可膨胀树脂组合物)可具有约1nm至约7mm，例如，约2nm至约6mm的平均粒径，但不限于此。在该范围内，可膨胀树脂组合物可展示良好的泡沫可塑性等。
根据本发明的泡沫模制品可通过用可膨胀树脂组合物(泡沫颗粒)填充模具，随后使可膨胀树脂组合物熔合来制造，并且可由本领域技术人员容易地制造。例如，泡沫模制品可通过如下来制造：将泡沫颗粒引入至非密封模具中，将饱和蒸汽(例如，压力为约2.0bar至约3.5bar的饱和蒸汽)供应至模具约30秒，并且使泡沫颗粒彼此熔合，随后干燥。由于这种泡沫模制品具有良好的抗菌特性和机械特性等，因此模制品可用作用于水产养殖的浮标、用于水栽培的苗床、包装材料和用于运输箱的保温材料等。
另外，由于可膨胀树脂组合物可以以非模制的泡沫颗粒的形式单独使用并且展示良好的抗菌特性，因此可膨胀树脂组合物也可用于填充颗粒填充的沙发和垫。
接下来，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应理解，提供这些实施例仅用于阐释并且决不解释为限制本发明。
实施例
实施例和比较例中使用的组分的细节如下。
(A)聚丙烯
使用丙烯-乙烯无规共聚物(制造商：Lotte Chemical Co.,Ltd.，产品名称：SEP-550)。
(B)氧化锌
(B1)使用具有150nm的平均粒径和10m2/g的比表面积BET的氧化锌(制造商：Taekyung SBC，产品名称：KS1(F))。
(B2)使用具有30nm的平均粒径和40m2/g的比表面积BET的氧化锌(制造商：Taekyung SBC，产品名称：ZINIKA-30N)。
(B3)使用具有750nm的平均粒径和5m2/g的比表面积BET的氧化锌(制造商：Taekyung SBC，产品名称：KS1)。
(C)脂肪醇
使用1-十八醇(制造商：Merck，产品名称：硬酯醇)。
(D)表面活性剂
使用单硬脂酸甘油酯(制造商：Merck)。
实施例1至实施例6和比较例1至比较例8
通过以如表1和表2中列举的量配置上述组分，随后在220℃下挤出而制备每个树脂组合物(1.2mg，Φ0.8mm×1.1mm造粒)中。在单螺杆挤出机(L/D＝34，直径：40mm，螺杆转速：700rpm)中进行挤出。
然后，将100重量份的树脂组合物和300重量份的分散介质(含有分散剂的水)供应至高压釜中。在将二氧化碳(CO2)添加至高压釜中后，在搅拌高压釜的同时将高压釜的温度和压力调整至147℃和40kg/cm2。接下来，使高压釜中的混合物暴露于空气以产生泡沫颗粒(可膨胀树脂组合物，膨胀速率：约20倍)。将泡沫颗粒在室温下干燥24小时，在压缩罐中压缩(从大气压(1bar)至3bar)10小时，并且供应至模具(450mm×450mm×50mm)中。接下来，通过在2.5bar的压力下将饱和蒸汽供应至模具30秒来使泡沫颗粒彼此熔合，随后冷却所得产品，依次将其从模具中移出并且在70℃下在对流恒温烤箱中干燥12小时，从而制造泡沫模制品。通过下述方法评估了所制造的泡沫模制品的各种特性，并且评估结果示出在表1中。
特性评估
(1)泡沫颗粒的平均泡孔尺寸：将以约20倍的膨胀速率膨胀的泡沫颗粒(可膨胀树脂组合物)样品用液氮冷却并且切片。接下来，选择10个泡孔以使用扫描电子显微镜(SEM)测量泡孔直径(尺寸)，随后计算泡孔直径(平均尺寸，单位：μm)的平均值。
(2)抗菌活性：按照JIS Z 2801，将5cm×5cm样品分别用金黄色葡萄球菌和大肠埃希杆菌接种，并且使其经历在35℃和90％ RH的条件下的24小时的培养，随后计算抗菌活性。
(3)熔度(fusibility)：通过弯折在实施例和比较例中制备的模制样品中的每一个以使模制样品断裂，随后观察模制样品的横截面来评估泡沫产品的熔度。具体地，当在模制样品的断裂表面上观察到裂纹或裂口时，将样品评估为具有良好的熔度，并且当在模制样品的断裂表面上观察到暴露部分时，将样品评估为具有差的熔度。
表1
表2
从结果中可见根据本发明的可膨胀树脂组合物在抗菌特性、可膨胀性和泡沫可塑性(熔度)等方面具有良好的特性，并且展示良好的泡孔质量。
相反地，可见，使用不足的量的氧化锌的比较例1的树脂组合物发生抗菌特性等的劣化；使用过量的氧化锌的比较例2的树脂组合物发生可膨胀性和熔度等的劣化；使用氧化锌(B2)代替根据本发明的氧化锌的比较例3的树脂组合物无法进行有效的膨胀；并且使用氧化锌(B3)的比较例4的树脂组合物发生抗菌特性等的劣化。此外，可见使用不足的量的脂肪醇的比较例5的树脂组合物发生抗菌特性等的劣化；使用过量的脂肪醇的比较例6的树脂组合物发生抗菌特性和熔度等的劣化；使用不足的量的表面活性剂的比较例7的树脂组合物发生抗菌特性等的劣化；并且使用不足的量的表面活性剂的比较例8的树脂组合物发生抗菌特性和熔度等的劣化。
尽管已经参考一些示例实施方式描述了本发明，本领域技术人员应理解，仅通过阐释的方式给出这些实施方式，并且在不背离本发明的精神和范围的情况下，可进行各种修改、变型和变化。所以，实施方式不应解释为限制本发明的技术精神，而是应解释为阐释本发明的技术精神。本发明的范围应根据所附权利要求解释为覆盖源自所附权利要求和其等效方案的所有修改或变型。

Claims (12)

1.一种可膨胀树脂组合物包括：
约100重量份的聚丙烯；
约0.1重量份至约4重量份的的氧化锌，具有约100nm至约300nm的平均颗粒尺寸和约5m2/g至约15m2/g的比表面积(BET)；
约0.08重量份至约2.5重量份的脂肪醇；以及
约0.08重量份至约2.5重量份的表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的可膨胀树脂组合物，其中所述聚丙烯包括丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物和乙烯-丙烯共聚物中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的可膨胀树脂组合物根据，其中所述脂肪醇为C6至C22脂肪醇。
4.根据权利要求1至3中的任何一项所述的可膨胀树脂组合物，其中所述表面活性剂包括单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇、聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基胺中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中的任何一项所述的可膨胀树脂组合物，其中所述氧化锌和所述表面活性剂以约1：0.09至约1：2.5的重量比(氧化锌：表面活性剂)存在。
6.根据权利要求1至5中的任何一项所述的可膨胀树脂组合物，其中所述脂肪醇和所述表面活性剂以约1：0.1至约1：10的重量比(脂肪醇：表面活性剂)存在。
7.根据权利要求1至6中的任何一项所述的可膨胀树脂组合物，其中所述可膨胀树脂组合物以如下制备的泡沫颗粒的形式存在：通过使包括所述聚丙烯、所述氧化锌、所述脂肪醇和所述表面活性剂的树脂组合物以约10倍至约80倍的膨胀速率膨胀至具有约50μm至约300μm的平均泡孔尺寸。
8.根据权利要求1至7中的任何一项所述的可膨胀树脂组合物，其中按照JIS Z2801分别用金黄色葡萄球菌和大肠埃希杆菌接种5cm×5cm样品并且在35℃和90％RH的条件下培养24小时后测量，所述可膨胀树脂组合物对金黄色葡萄球菌和大肠埃希杆菌中的每一种具有约2至约7的抗菌活性。
9.根据权利要求1至8中的任何一项所述的可膨胀树脂组合物，其中所述可膨胀树脂组合物以约20倍的膨胀速率膨胀，并且具有约80μm至约200μm的平均泡孔尺寸。
10.一种制备可膨胀树脂组合物的方法，包括：
将树脂组合物与含有水和分散剂的分散介质混合以制备混合物，所述树脂组合物包括约100重量份的聚丙烯，约0.1重量份至约4重量份的具有约100nm至约300nm的平均颗粒尺寸和约5m2/g至约15m2/g的比表面积(BET)的氧化锌，约0.08重量份至约2.5重量份的脂肪醇；以及约0.08至约2.5重量份的表面活性剂；以及
将发泡剂添加至所述混合物中以使所述混合物以约10倍至约80倍的膨胀速率膨胀至具有约50μm至约300μm的平均泡孔尺寸。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述混合物的膨胀包括在约130℃至约160℃的温度下，在约20kgf/cm2至约50kgf/cm2的压力下加热并挤出含有所述发泡剂的所述混合物，随后使所述混合物暴露于室温和大气压的条件下。
12.一种泡沫模制品，其通过如下过程生产：用根据权利要求1至9中的任何一项所述的可膨胀树脂组合物填充模具，随后加热并熔合所述可膨胀树脂组合物。
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