CN117467957A - 一种不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护方法，包括：在不锈钢表面沉积钼涂层；对表面沉积有钼涂层的不锈钢进行真空退火处理，实现对不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护。本发明采用磁控溅射技术在304不锈钢上沉积纯钼涂层，涂层厚度为1.5μm，并在800℃下真空退火3小时。真空退火处理后的钼涂层304不锈钢在700℃下高温熔融氯盐中腐蚀800小时后，样品依然保持好的稳定性。与没有钼涂层以及有钼涂层但未经过退火处理相比，或者相同温度不同退火时间相比，800℃下真空退火3小时后的钼涂层经过700℃下高温熔融氯盐中腐蚀800小时，钼涂层依然保持稳定，能有效地保护304不锈钢，促进了304不锈钢作为结构材料在下一代太阳能光热发电站中的应用。
Description
技术领域
本发明属于金属防护技术领域，更具体地说，本发明涉及一种不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护方法。
背景技术
太阳能光热发电(CSP)技术是未来可再生能源系统中最具应用前景的发电技术之一，现有CSP电站中常使用硝酸熔盐作为传蓄介质，但硝酸熔盐在超过565℃时，其热稳定性尚待提高，无法满足下一代太阳能热发电对传蓄热介质的需求。在下一代CSP的传蓄热系统中，较高的服役温度(600～800℃)可有效增加转化效率，但在该温度硝酸熔盐不稳定，因而需要寻找新的稳定性更高的熔盐来取代硝酸熔盐。鉴于氯化物熔盐具有如传蓄热性能好、价格低廉、含量丰富等优点，因而熔融氯盐被认为是下一代CSP中的候选盐之一。但熔融氯盐已被证明对大多数常见的结构材料具有强腐蚀性，限制了其在CSP中的应用。目前减缓腐蚀的方法主要包括热纯化或电化学纯化、添加缓蚀剂、改进和处理结构材料等。现有的减缓熔融氯盐腐蚀的方案复杂，难以实现标准化生产；涂层制备工序多，难以实现自动化生产，成本极高；涂层和结构材料的结合性难以预测；涂层的耐高温熔融氯盐腐蚀性能差。
之前的研究发现，合金中钼元素的存在可以提高合金在熔融氯盐中的耐腐蚀性。虽然镍基合金比不锈钢表现出相对更好的耐腐蚀性，但镍基合金的价格也随着镍含量的增加而提高。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护方法，包括：
步骤一、在不锈钢表面沉积钼涂层；
步骤二、对表面沉积有钼涂层的不锈钢进行真空退火处理，实现对不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护。
优选的是，其中，所述不锈钢为304不锈钢，所述304不锈钢包括质量分数70％的Fe，质量分数18％的Cr，质量分数8％的Ni，质量分数2％的Mn和质量分数1％的Si。
优选的是，其中，所述步骤一中，在不锈钢表面沉积钼涂层的方法为采用磁控溅射技术，具体的沉积方法包括：将不锈钢固定在磁控溅射设备的样品托上，使用钼作为溅射靶材，使用中频电源，溅射电压为340V，溅射电流为0.89A，通入Ar流量为30sccm，磁控溅射温度为300℃，真空度为0.7Pa。
优选的是，其中，所述步骤二中，对表面沉积有钼涂层的不锈钢进行真空退火处理的具体方法包括：将沉积有钼涂层的不锈钢通过石英真空封管，将石英真空封管的不锈钢放置在马弗炉中，在一定温度下进行一定时间的退火处理。
优选的是，其中，所述步骤二中，真空退火温度为800℃，退火时间为1～10小时。
优选的是，其中，所述钼涂层的厚度为1.5μm。
一种不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护方法的模拟腐蚀测试方法，将真空退火后的带钼涂层的1块不锈钢和氯盐一起通过石英真空封管，然后在700℃下进行800小时的高温腐蚀试验；其中不锈钢的尺寸大小为10mm×10mm×1.5mm，所述氯盐的质量为5克，所述氯盐为NaCl、MgCl2和KCl的混合氯盐，NaCl、MgCl2和KCl的摩尔百分比为30.2％、47.1％和22.7％。
一种不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护方法的应用，表面沉积有钼涂层的不锈钢应用于太阳能光热发电的耐高温熔融氯盐结构材料。
本发明至少包括以下有益效果：本发明提供一种不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀的防护方法，采用磁控溅射技术在304不锈钢上沉积纯钼涂层，涂层厚度为1.5μm，并在800℃下真空退火3小时。真空退火处理后的钼涂层304不锈钢在700℃下高温熔融氯盐中腐蚀800小时后，钼涂层没有脱落现象，样品依然保持好的稳定性。与没有钼涂层以及有钼涂层但未经过退火处理相比，800℃下真空退火3小时后的钼涂层能有效地保护304不锈钢，促进了304不锈钢作为结构材料在下一代太阳能光热发电站中的应用。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为实施例1中的304不锈钢沉积钼涂层前的光学形貌图；
图2为实施例1中的304不锈钢沉积钼涂层前的光学形貌图；
图3为实施例1中的304不锈钢沉积钼涂层后的微观形貌图；
图4为实施例1中的304不锈钢沉积钼涂层后的截面微观形貌图；
图5为实施例1中的304不锈钢沉积钼涂层后的钼元素分布图；
图6为对比例1中未退火的304不锈钢沉积钼涂层后未腐蚀的截面形貌及元素分布图；
图7为实施例2中真空退火1小时的304不锈钢沉积钼涂层后未腐蚀的截面形貌及元素分布图；
图8为实施例1中真空退火3小时的304不锈钢沉积钼涂层后未腐蚀的截面形貌及元素分布图；
图9为实施例3中真空退火5小时的304不锈钢沉积钼涂层后未腐蚀的截面形貌及元素分布图；
图10为实施例4中真空退火10小时的304不锈钢沉积钼涂层后未腐蚀的截面形貌及元素分布图；
图11为对比例1未退火的镀钼304不锈钢在700℃熔融氯盐中腐蚀800小时后的光学及微观形貌；
图12为实施例1退火后的镀钼304不锈钢腐蚀前的光学及微观形貌；
图13为实施例1-实施例4的镀钼304不锈钢在700℃熔融氯盐中腐蚀800小时后的表面光学形貌；
图14为为实施例1-实施例4真空退火后的镀钼304不锈钢在700℃熔融氯盐中腐蚀800小时后的表面微观形貌；
图15为未镀钼的304不锈钢在700℃熔融氯盐中腐蚀800小时后的截面形貌及其元素分布；
图16为实施例2镀钼的304不锈钢在700℃熔融氯盐中腐蚀800小时后的截面形貌及其元素分布；
图17为实施例1镀钼的304不锈钢在700℃熔融氯盐中腐蚀800小时后的截面形貌及其元素分布；
图18为实施例3镀钼的304不锈钢在700℃熔融氯盐中腐蚀800小时后的截面形貌及其元素分布；
图19为实施例4镀钼的304不锈钢在700℃熔融氯盐中腐蚀800小时后的截面形貌及其元素分布；
图20为实施例1退火3小时的镀钼304不锈钢未腐蚀的线扫描图；
图21为对比例1未退火的镀钼304不锈钢在700℃熔融氯盐中腐蚀前的划痕形貌；
图22为实施例1退火3小时的镀钼304不锈钢在700℃熔融氯盐中腐蚀前的划痕形貌；
图23为实施例1退火3小时的镀钼304不锈钢在700℃熔融氯盐中腐蚀后的划痕形貌；
图24为实施例1退火3小时的镀钼304不锈钢腐蚀800小时后的扫描透射电子显微镜(STEM)图像和相应的元素分布；
图25为图24中虚线部分的放大图及相应元素分布。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1
本实施例提供了一种304不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护方法，包括：
步骤一、在304不锈钢表面采用磁控溅射技术沉积钼涂层，具体包括：将304不锈钢线切割成10mm×10mm尺寸的块状体，表面抛光后放入电鼓风干燥箱待用，将干燥后的304不锈钢固定在磁控溅射设备的样品托上，使用钼作为溅射靶材，使用中频电源，溅射电压为340V，溅射电流为0.89A，通入Ar流量为30sccm，磁控溅射温度为300℃，真空度为0.7Pa，在304不锈钢一侧表面沉积得到0.15μm厚度的钼涂层；本实施例的304不锈钢包括质量分数70％的Fe，质量分数18％的Cr，质量分数8％的Ni，质量分数2％的Mn和质量分数1％的Si，沉积钼涂层前的光学形貌分别如图1和图2所示；304不锈钢沉积钼涂层后的表面、截面微观形貌及钼元素分布如图3、图4和图5所示；
步骤二、对表面沉积有钼涂层的304不锈钢进行真空退火处理，将沉积有钼涂层的304不锈钢通过石英真空封管，将石英真空封管的304不锈钢放置在马弗炉中，在800℃下真空退火3小时，实现对304不锈钢的耐高温熔融氯盐腐蚀防护。
实施例2
本实施例提供了一种304不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护方法，其与实施例1不同的是，步骤二中的真空退火时间为1小时，其余方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种304不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护方法，其与实施例1不同的是，步骤二中的真空退火时间为5小时，其余方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种304不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护方法，其与实施例1不同的是，步骤二中的真空退火时间为10小时，其余方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种304不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护方法，其与实施例1不同的是，步骤一在304不锈钢表面采用磁控溅射技术沉积钼涂层后，未进行步骤二的真空退火处理。
将实施例1-实施例4和对比例1的样品和氯盐一起通过石英真空封管设备进行封装。封装后的样品放入马弗炉中在700℃下进行800小时的高温腐蚀实验；其中304不锈钢的尺寸大小为10mm×10mm×1.5mm，氯盐的质量为5克，所述氯盐为NaCl、MgCl2和KCl的混合氯盐，NaCl、MgCl2和KCl的摩尔百分比为30.2％、47.1％和22.7％。腐蚀实验完成后，取出样品，分别用去离子水和酒精清洗样品，去除表面的氯盐。对样品表面进行表面形貌分析，并沿截面将样品切开，并对截面进行研磨和抛光。烘干后用扫描电子显微镜观察观察样品截面，判断腐蚀程度。然后用能谱仪分析元素成分。实验结果表明：退火3小时后的钼涂层能有效提高304不锈钢在熔融氯盐中的耐腐蚀性能。
图6-图10为未退火和不同退火时间的镀钼304不锈钢未腐蚀的截面形貌及其元素分布。未退火样品的钼涂层与304不锈钢基底发生脱落，退火10小时后的样品的钼涂层有开裂，并且与304不锈钢基底结合较差。退火1、3和5小时的样品的钼涂层分布较均匀，与304不锈钢基底结合良好。
图11为未退火的镀钼304不锈钢在700℃熔融氯盐中腐蚀800小时后光学及微观形貌。腐蚀后304不锈钢光学表面粗糙，微观形貌显示钼涂层成片剥落。说明未退火的钼涂层不能保护304不锈钢。
图12为镀钼304不锈钢退火后的光学及微观形貌。微观形貌显示退火后，镀钼304不锈钢表面有少量微裂纹产生。
图13为不同退火时间的镀钼304不锈钢在700℃熔融氯盐中腐蚀800小时后的表面光学形貌。腐蚀后镀钼304不锈钢表面仍呈现金属光泽。并且，相较于退火1小时和10小时后的样品，退火3小时和5小时后的样品腐蚀后表面更加完整。说明退火不仅能提升钼涂层的耐腐蚀作用，并且退火3小时和5小时后的钼涂层在熔融氯盐中能有效保护304不锈钢。
图14为不同退火时间的镀钼304不锈钢在700℃熔融氯盐中腐蚀800小时后的表面微观形貌。腐蚀后样品的镀钼区域比未镀钼区域更加平整，但退火10小时后的钼涂层表面04出现较多的鼓包。说明退火后的钼涂层能保护304不锈钢，但退火10小时后的钼涂层耐高温熔融氯盐腐蚀性能较差。
图15-图19为未镀钼以及不同退火时间的镀钼304不锈钢在700℃熔融氯盐中腐蚀800小时后截面形貌及其元素分布。未镀钼样品01钼涂层下方有明显的腐蚀孔洞，Fe，Cr和Ni出现损耗。退火1小时和3小时后的镀钼样品的钼涂层腐蚀后完好，涂层下方未有明显的元素损耗。而退火5小时后的镀钼样品的钼涂层下面有少量的Cr损耗，退火10小时后的镀钼样品的钼涂层弯曲，钼涂层下方有明显的腐蚀孔洞，Fe，Cr和Ni出现损耗。说明退火1小时和3小时后的钼涂层更能保护304不锈钢。
综合图6，图13，图14和图15-图19，说明退火3小时后的镀钼304不锈钢的钼涂层腐蚀前后与基底结合良好，并且在几种退火时长中有着最佳的耐高温熔融氯盐腐蚀性能。
图20是退火3小时的镀钼304不锈钢未腐蚀的线扫描图。距离表面0-1μm之间，Mo涂层分布较均匀；距离表面1-2μm之间，Mo的含量持续下降，Fe和Cr的含量持续上升，直到2μm后趋于平缓。说明退火3小时后，一部分Fe和Cr从304不锈钢基底向Mo涂层扩散，一部分Mo从Mo涂层向304不锈钢基底扩散，在距离表面1-2μm之间形成了一层Mo、Fe和Cr的互扩散层
图21-图23是通过划痕法测试钼涂层和304不锈钢之间的结合力。图21是腐蚀前未退火的镀钼304不锈钢在3.8N的力作用下，304不锈钢的钼涂层发生剥落。图22是腐蚀前退火3小时的镀钼304不锈钢在50N的力作用下，钼涂层仍能较好的结合在304不锈钢上。图23是腐蚀后退火3小时的镀钼304不锈钢在20N的力作用下，钼涂层未发生明显脱落。说明退火处理能增强钼涂层和304不锈钢之间的结合力，并且熔融氯盐腐蚀后，钼涂层与304不锈钢依然结合良好。
图24和图25是退火3小时的镀钼304不锈钢腐蚀800小时后的扫描透射电子显微镜(STEM)图像和相应的元素分布。图25是图24的局部放大图，图24和图25中各元素依次为Mo、Fe、Ni、Cr、O。从图24可以看到，钼涂层与304不锈钢基底之间形成了一层互扩散层，一部分Fe和Cr从304不锈钢基底向Mo涂层扩散，一部分Mo从Mo涂层向304不锈钢基底扩散。表面未发现Cr的富集，说明Cr的向外扩散被抑制。
从图25可以看到，Cr和O也能较好地对应，可能生成了Cr2O3，从而阻止了Cr的向外扩散。之前的研究表明，Cr的选择性溶解是合金在熔融氯盐中腐蚀严重的主要原因。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (8)
1.一种不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护方法，其特征在于，包括：
步骤一、在不锈钢表面沉积钼涂层；
步骤二、对表面沉积有钼涂层的不锈钢进行真空退火处理，实现对不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护。
2.如权利要求1所述的不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护方法，其特征在于，所述不锈钢为304不锈钢，所述304不锈钢包括质量分数70％的Fe，质量分数18％的Cr，质量分数8％的Ni，质量分数2％的Mn和质量分数1％的Si。
3.如权利要求1所述的不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护方法，其特征在于，所述步骤一中，在不锈钢表面沉积钼涂层的方法为采用磁控溅射技术，具体的沉积方法包括：将不锈钢固定在磁控溅射设备的样品托上，使用钼作为溅射靶材，使用中频电源，溅射电压为340V，溅射电流为0.89A，通入Ar流量为30sccm，磁控溅射温度为300℃，真空度为0.7Pa。
4.如权利要求1所述的不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护方法，其特征在于，所述步骤二中，对表面沉积有钼涂层的不锈钢进行真空退火处理的具体方法包括：将表面沉积有钼涂层的不锈钢通过石英真空封管，将石英真空封管的不锈钢放置在马弗炉中，在一定温度下进行一定时间的退火处理。
5.如权利要求4所述的不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护方法，其特征在于，所述步骤二中，真空退火温度为800℃，退火时间为1～10小时。
6.如权利要求1所述的不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护方法，其特征在在于，所述钼涂层的厚度为1.5μm。
7.一种不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护方法的模拟腐蚀测试方法，所述不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护方法为权利要求1-6任一项所述的不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护方法，其特征在于，将真空退火后的带钼涂层的1块不锈钢和氯盐一起通过石英真空封管，然后在700℃下进行800小时的高温腐蚀试验；其中不锈钢的尺寸大小为10mm×10mm×1.5mm，所述氯盐的质量为5克，所述氯盐为NaCl、MgCl2和KCl的混合氯盐，NaCl、MgCl2和KCl的摩尔百分比为30.2％、47.1％和22.7％。
8.一种如权利要求1-6任一项所述的不锈钢耐高温熔融氯盐腐蚀防护方法的应用，其特征在于，表面沉积有钼涂层的不锈钢应用于太阳能光热发电的耐高温熔融氯盐存储结构材料。
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