CN117467195A - 一种石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯材料及其制备方法，本发明通过将氨基改性氮化硼与酰氯化氧化石墨烯进行化学接枝，相比于直接将氮化硼和氧化石墨烯加入到高分子树脂中，本发明通过化学接枝处理，有效提升了氮化硼和氧化石墨烯在高分子树脂中的相容性，氧化石墨烯和氮化硼通过化学交联，在高分子树脂中形成三维热传导网络结构，进而提升了复合材料的热传导性能；纳米二氧化硅通过化学作用填充在氧化石墨烯和氮化硼形成的网络结构中，提升了材料的密实性，进而提升了材料的力学性能，同时，纳米二氧化硅具有多孔结构，当材料发生燃烧时，纳米二氧化硅能够立即起到吸附有毒气体的作用，并且促进材料形成致密阻隔层，实现优异的阻燃作用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种石墨烯材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯具有碳原子层紧密堆积在六角形格点的平面上的二维碳原子面结构，石墨烯的抗拉强度相比钢铁的抗拉强度高出311倍，电子迁移率相比有机硅高出1000倍，导热率相比铜高出10倍以上，并且透明程度可达到能够透过98％的光，具有弯曲或拉伸也能够维持特性的性质。
石墨烯是一种新型的二维纳米碳材料，具有优异的电性能、机械性能和热性能等，根据石墨烯的这种特性，可广泛应用于纳米材料、墨、阻隔性材料、散热材料、超轻质材料、能源电极材料、新一代半导体以及透明电极等。因此，将其作为纳米填料组分加入聚合物中，可以有效改善聚合物的电、机械和热等性能，这种方法将成为聚合物基纳米复合材料领域的研究热点和重点。然而，石墨烯的表面呈惰性状态，与其他介质之间的相互作用弱，且石墨烯片层之间具有较强的范德华力，导致其亲水、亲油性都很差，这使得它在高分子树脂基体中的分散性差且容易团聚，因而不能很好地与聚合物基体复合，这大大限制了石墨烯在高分子材料中的进一步研究和应用范围。
专利文献CN201911146848.4公开了一种碳纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法，复合材料包括以下组分：按重量份计算，聚丙烯50-90份、改性碳纤维母粒10-50份、聚丙烯接枝改性石墨烯0.2-0.8份、抗氧剂0.3-0.7份、润滑剂0.2-0.6份、水滑石0.1-0.4份，通过采用聚丙烯对石墨烯和碳纤维进行接枝改性，有效地改善聚丙烯与石墨烯和碳纤维的相容性；将上述聚丙烯接枝改性碳纤维进一步与聚丙烯纤维通过混合纺丝得到纤维混合丝束，加热直至聚丙烯纤维熔融得到聚丙烯树脂粘结的碳纤维，进行切粒获得改性碳纤维母粒，有效地避免了碳纤维起毛、架桥导致喂料困难的问题，但所制备的复合材料仍存在阻燃性能和力学性能不佳的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯材料及其制备方法，然后将所制备的石墨烯材料与高分子材料基体复合，提高了高分子材料的阻燃性能和力学性能。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入到氯化亚砜中，混合均匀，然后向其中加入催化剂DMF，在60-70℃下搅拌反应12-18h，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到酰氯化氧化石墨烯；
(2)将羟基化氮化硼分散在去离子水中，调节溶液的pH为9-12，然后向其中加入聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷，加热搅拌反应，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到氨基改性氮化硼；
(3)将酰氯化氧化石墨烯和氨基改性氮化硼分散在去离子水中，调节溶液的pH为10-13，在40-60℃下搅拌反应3-5h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到氮化硼接枝氧化石墨烯材料；
(4)将纳米二氧化硅分散在乙醇水溶液中，然后向其中加入环氧基硅烷偶联剂，搅拌反应2-4h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到改性纳米二氧化硅；
(5)将氮化硼接枝氧化石墨烯材料分散在去离子水中，然后向其中加入改性纳米二氧化硅，在150-180℃下水浴加热反应12-18h，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到石墨烯材料。
优选的，步骤(1)中，氧化石墨烯、氯化亚砜和DMF的质量比为1-2:80-100:3-4。
优选的，步骤(2)中，羟基化氮化硼、聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷的质量比为4-6:3-5:2-3。
优选的，步骤(2)中，加热搅拌反应温度为50-80℃，加热搅拌反应时间为3-5h。
优选的，步骤(3)中，酰氯化氧化石墨烯和氨基改性氮化硼的质量比为2-4:3-5。
优选的，步骤(4)中，纳米二氧化硅和环氧基硅烷偶联剂的质量比为4-6:1-2。
优选的，步骤(5)中，氮化硼接枝氧化石墨烯材料和改性纳米二氧化硅的质量比为4-8:0.5-1。
本发明提供由上述制备方法所制备得到的石墨烯材料。
本发明还提供一种石墨烯改性树脂材料，以质量分数计，包括2-5份上述石墨烯材料、100份聚丙烯树脂以及4-6份硬脂酸。
本发明还提供石墨烯改性树脂材料的制备方法，包括如下步骤：按质量份将石墨烯材料、聚丙烯树脂和硬脂酸混合均匀，然后通过挤出机挤出造粒，即得到石墨烯改性树脂材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过对氧化石墨烯进行酰氯化改性处理，对羟基化氮化硼进行氨基改性处理，然后将氨基改性氮化硼与酰氯化氧化石墨烯进行化学接枝，相比于直接将氮化硼和氧化石墨烯加入到高分子树脂中，本发明通过化学接枝处理，有效提升了氮化硼和氧化石墨烯在高分子树脂中的相容性，氧化石墨烯和氮化硼通过化学交联，在高分子树脂中形成三维热传导网络结构，进而提升了复合材料的热传导性能。
(2)本发明通过对纳米二氧化硅进行表面改性处理，在纳米二氧化硅的表面引入环氧基团，纳米二氧化硅表面的环氧基团与氮化硼接枝氧化石墨烯中的活性基团进行结合，纳米二氧化硅通过化学作用填充在氧化石墨烯和氮化硼形成的网络结构中，提升了材料的密实性，进而提升了材料的力学性能，同时，纳米二氧化硅具有多孔结构，当材料发生燃烧时，纳米二氧化硅能够立即起到吸附有毒气体的作用，并且促进材料形成致密阻隔层，实现优异的阻燃作用。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
本发明中所使用的氧化石墨烯购自杭州智钛净化科技有限公司，直径为4-7μm，层数为2-5层；
氮化硼购自武汉拉那白医药化工有限公司，CAS：10043-11-5；
聚乙烯亚胺购自山东新动能化学有限公司；
纳米二氧化硅的粒径为20-40nm；
环氧基硅烷偶联剂为KH560；
聚丙烯树脂购自昆山超恒塑化有限公司。
实施例1
一种石墨烯改性树脂材料的制备方法如下：将2g石墨烯材料、100g聚丙烯树脂和4g硬脂酸混合均匀，然后通过挤出机挤出造粒，即得到石墨烯改性树脂材料；
其中，石墨烯材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将1g氧化石墨烯加入到80g氯化亚砜中，混合均匀，然后向其中加入3g催化剂DMF，在60℃下搅拌反应18h，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到酰氯化氧化石墨烯；
(2)将4g羟基化氮化硼分散在100mL去离子水中，调节溶液的pH为9，然后向其中加入3g聚乙烯亚胺和2g环氧氯丙烷，在50℃下加热搅拌反应5h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到氨基改性氮化硼；
其中，羟基化氮化硼的制备方法如下：将5g氮化硼加入到100mL，1mol/L的NaOH溶液中，在75℃下搅拌4h，然后进行过滤、洗涤、干燥，即得到羟基化氮化硼；
(3)将2g酰氯化氧化石墨烯和3g氨基改性氮化硼分散在150mL去离子水中，调节溶液的pH为10，在40℃下搅拌反应5h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到氮化硼接枝氧化石墨烯材料；
(4)将4g纳米二氧化硅分散在150mL，80wt％的乙醇水溶液中，然后向其中加入1gKH560，搅拌反应2h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到改性纳米二氧化硅；
(5)将4g氮化硼接枝氧化石墨烯材料分散在100mL去离子水中，然后向其中加入0.5g改性纳米二氧化硅，在150℃下水浴加热反应18h，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到石墨烯材料。
实施例2
一种石墨烯改性树脂材料的制备方法如下：将4g石墨烯材料、100g聚丙烯树脂和5g硬脂酸混合均匀，然后通过挤出机挤出造粒，即得到石墨烯改性树脂材料；
其中，石墨烯材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将2g氧化石墨烯加入到100g氯化亚砜中，混合均匀，然后向其中加入4g催化剂DMF，在70℃下搅拌反应12h，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到酰氯化氧化石墨烯；
(2)将6g羟基化氮化硼分散在100mL去离子水中，调节溶液的pH为12，然后向其中加入5g聚乙烯亚胺和3g环氧氯丙烷，在80℃下加热搅拌反应3h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到氨基改性氮化硼；
其中，羟基化氮化硼的制备方法如下：将5g氮化硼加入到100mL，1mol/L的NaOH溶液中，在75℃下搅拌4h，然后进行过滤、洗涤、干燥，即得到羟基化氮化硼；
(3)将4g酰氯化氧化石墨烯和5g氨基改性氮化硼分散在150mL去离子水中，调节溶液的pH为13，在60℃下搅拌反应3h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到氮化硼接枝氧化石墨烯材料；
(4)将6g纳米二氧化硅分散在150mL，80wt％的乙醇水溶液中，然后向其中加入2gKH560，搅拌反应4h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到改性纳米二氧化硅；
(5)将8g氮化硼接枝氧化石墨烯材料分散在100mL去离子水中，然后向其中加入1g改性纳米二氧化硅，在180℃下水浴加热反应12h，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到石墨烯材料。
实施例3
一种石墨烯改性树脂材料的制备方法如下：将5g石墨烯材料、100g聚丙烯树脂和6g硬脂酸混合均匀，然后通过挤出机挤出造粒，即得到石墨烯改性树脂材料；
其中，石墨烯材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将2g氧化石墨烯加入到90g氯化亚砜中，混合均匀，然后向其中加入3.5g催化剂DMF，在70℃下搅拌反应15h，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到酰氯化氧化石墨烯；
(2)将5g羟基化氮化硼分散在100mL去离子水中，调节溶液的pH为10，然后向其中加入4g聚乙烯亚胺和2.5g环氧氯丙烷，在60℃下加热搅拌反应4h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到氨基改性氮化硼；
其中，羟基化氮化硼的制备方法如下：将5g氮化硼加入到100mL，1mol/L的NaOH溶液中，在75℃下搅拌4h，然后进行过滤、洗涤、干燥，即得到羟基化氮化硼；
(3)将3g酰氯化氧化石墨烯和4g氨基改性氮化硼分散在150mL去离子水中，调节溶液的pH为12，在50℃下搅拌反应4h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到氮化硼接枝氧化石墨烯材料；
(4)将5g纳米二氧化硅分散在150mL，80wt％的乙醇水溶液中，然后向其中加入2gKH560，搅拌反应4h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到改性纳米二氧化硅；
(5)将6g氮化硼接枝氧化石墨烯材料分散在100mL去离子水中，然后向其中加入0.8g改性纳米二氧化硅，在160℃下水浴加热反应15h，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到石墨烯材料。
对比例1
一种石墨烯改性树脂材料的制备方法如下：将5g氧化石墨烯、100g聚丙烯树脂和6g硬脂酸混合均匀，然后通过挤出机挤出造粒，即得到石墨烯改性树脂材料。
对比例2
一种石墨烯改性树脂材料的制备方法如下：将5g石墨烯材料、100g聚丙烯树脂和6g硬脂酸混合均匀，然后通过挤出机挤出造粒，即得到石墨烯改性树脂材料；
其中，石墨烯材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将2g氧化石墨烯加入到90g氯化亚砜中，混合均匀，然后向其中加入3.5g催化剂DMF，在70℃下搅拌反应15h，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到酰氯化氧化石墨烯；
(2)将5g羟基化氮化硼分散在100mL去离子水中，调节溶液的pH为10，然后向其中加入4g聚乙烯亚胺和2.5g环氧氯丙烷，在60℃下加热搅拌反应4h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到氨基改性氮化硼；
其中，羟基化氮化硼的制备方法如下：将5g氮化硼加入到100mL，1mol/L的NaOH溶液中，在75℃下搅拌4h，然后进行过滤、洗涤、干燥，即得到羟基化氮化硼；
(3)将3g酰氯化氧化石墨烯和4g氨基改性氮化硼分散在150mL去离子水中，调节溶液的pH为12，在50℃下搅拌反应4h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到石墨烯材料。
将实施例1-3和对比例1-2所制备的石墨烯改性树脂材料进行性能测试，具体步骤如下：
极限氧指数测试：按照GB/T 2406.2-2009标准进行测试；
导热系数测试：按照GB/T 10294-2008标准进行测试；
拉伸强度测试：按照GB/T 1040-2018标准进行测试；
冲击强度测试：按照GB/T 1843-2008标准进行测试；
测试结果如下表所示：
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入到氯化亚砜中，混合均匀，然后向其中加入催化剂DMF，在60-70℃下搅拌反应12-18h，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到酰氯化氧化石墨烯；
(2)将羟基化氮化硼分散在去离子水中，调节溶液的pH为9-12，然后向其中加入聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷，加热搅拌反应，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到氨基改性氮化硼；
(3)将酰氯化氧化石墨烯和氨基改性氮化硼分散在去离子水中，调节溶液的pH为10-13，在40-60℃下搅拌反应3-5h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到氮化硼接枝氧化石墨烯材料；
(4)将纳米二氧化硅分散在乙醇水溶液中，然后向其中加入环氧基硅烷偶联剂，搅拌反应2-4h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到改性纳米二氧化硅；
(5)将氮化硼接枝氧化石墨烯材料分散在去离子水中，然后向其中加入改性纳米二氧化硅，在150-180℃下水浴加热反应12-18h，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化石墨烯、氯化亚砜和DMF的质量比为1-2:80-100:3-4。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，羟基化氮化硼、聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷的质量比为4-6:3-5:2-3。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热搅拌反应温度为50-80℃，加热搅拌反应时间为3-5h。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，酰氯化氧化石墨烯和氨基改性氮化硼的质量比为2-4:3-5。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，纳米二氧化硅和环氧基硅烷偶联剂的质量比为4-6:1-2。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，氮化硼接枝氧化石墨烯材料和改性纳米二氧化硅的质量比为4-8:0.5-1。
8.如权利要求1-7任一项所述制备方法所制备得到的石墨烯材料。
9.一种石墨烯改性树脂材料，其特征在于，以质量分数计，包括2-5份权利要求8所述的石墨烯材料、100份聚丙烯树脂以及4-6份硬脂酸。
10.如权利要求9所述的石墨烯改性树脂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按质量份将石墨烯材料、聚丙烯树脂和硬脂酸混合均匀，然后通过挤出机挤出造粒，即得到石墨烯改性树脂材料。
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