CN115746356A - 一种用于led封装的复合膜及其制备方法 - Google Patents
一种用于led封装的复合膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115746356A CN115746356A CN202211546298.7A CN202211546298A CN115746356A CN 115746356 A CN115746356 A CN 115746356A CN 202211546298 A CN202211546298 A CN 202211546298A CN 115746356 A CN115746356 A CN 115746356A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- boron nitride
- graphene oxide
- reaction
- hexagonal boron
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于LED封装的复合膜及其制备方法，本发明先对六方氮化硼进行羟基化预处理，再利用氨基硅烷偶联剂对其进行改性，在六方氮化硼的表面引入氨基；然后利用双端氨基硅油对氧化石墨烯进行改性，得到改性氧化石墨烯；再通过改性六方氮化硼中的氨基、改性氧化石墨烯中的氨基与四溴邻苯二甲酸酐进行反应，从而得到六方氮化硼‑氧化石墨烯复合材料；本发明利用改性氧化石墨烯对改性六方氮化硼进行接枝，改性氧化石墨烯起到连接改性六方氮化硼的作用，有利于热量在复合膜中进行传递，提高了复合膜的热导率。
Description
技术领域
本发明涉及封装材料技术领域，具体涉及一种用于LED封装的复合膜及其制备方法。
背景技术
LED是新一代绿色环保产品，由于其具有寿命长、光效高、无辐射、抗冲击以及低功耗等优点，广泛应用于汽车、照明、电子设备背光源，交通信号灯等领域；LED是由芯片、金属线、支架、导电胶、封装材料等组成，其中的封装材料主要起到密封和保护芯片正常工作，避免其受到周围环境中湿度与温度的影响，其性能直接影响着LED的正常工作稳定性和循环使用寿命。
目前所使用的封装材料主要为环氧树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、玻璃、有机硅等材料，但是，随着LED的亮度和功率的不断提高以及白光LED的发展，对LED的封装材料亦提出更高的要求，比如高折光指数、高透光率、高导热性等，中国专利文献CN201910080005.2公开了一种LED封装材料及其制备方法，所制备的LED封装材料的透光性、粘结性、密封性和机械性能虽有一定程度的提高，但其力学性能不佳，仍然需要进一步改进。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于LED封装的复合膜及其制备方法，所制备的复合膜具有优异的力学性能、透光性能和导热性能。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种用于LED封装的复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将六方氮化硼加入到氢氧化钠溶液中，加热搅拌反应，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到预处理氮化硼粉末；
(2)将预处理氮化硼粉末分散在去离子水中，然后加入氨基硅烷偶联剂，进行搅拌反应，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到改性六方氮化硼；
(3)将氧化石墨烯和双端氨基硅油分散在异丙醇溶剂中，然后加入环氧氯丙烷和氢氧化钠，在80-90℃下加热搅拌反应2-3h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到改性氧化石墨烯；
(4)将改性六方氮化硼和改性氧化石墨烯分散在DMF溶剂中，然后加入四溴邻苯二甲酸酐，在室温下反应3-5h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到六方氮化硼-氧化石墨烯复合材料；
(5)将六方氮化硼-氧化石墨烯复合材料加入到聚乙烯醇水溶液中，搅拌混合均匀，再进行超声分散，得到膜液，将膜液铺展到PET薄膜上，在35-40℃下干燥2-4h，然后从PET薄膜上脱模，即得到复合膜。
优选的，步骤(1)中，氢氧化钠溶液的浓度为2-5mol/L。
优选的，步骤(1)中，加热搅拌反应温度为60-80℃，加热搅拌反应时间为2-4h。
优选的，步骤(2)中，预处理氮化硼粉末和氨基硅烷偶联剂的质量比为8-12:4-6。
优选的，步骤(2)中，搅拌反应温度为50-90℃，搅拌反应时间为3-5h。
优选的，步骤(3)中，氧化石墨烯、双端氨基硅油、环氧氯丙烷和氢氧化钠的质量比为4-6:5-8:3-5:0.2-0.4。
优选的，步骤(4)中，改性六方氮化硼、改性氧化石墨烯和四溴邻苯二甲酸酐的质量比为6-10:3-6:3-4。
优选的，步骤(5)中，六方氮化硼-氧化石墨烯复合材料与聚乙烯醇水溶液的质量比为3-5:100，其中聚乙烯醇水溶液的质量分数为6-8％。
本发明提供由上述制备方法所制备得到的复合膜。
本发明还提供上述复合膜在LED封装中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明先对六方氮化硼进行羟基化预处理，再利用氨基硅烷偶联剂对其进行改性，在六方氮化硼的表面引入氨基；然后利用双端氨基硅油对氧化石墨烯进行改性，得到改性氧化石墨烯；再通过改性六方氮化硼中的氨基、改性氧化石墨烯中的氨基与四溴邻苯二甲酸酐进行反应，从而得到六方氮化硼-氧化石墨烯复合材料；本发明利用改性氧化石墨烯对改性六方氮化硼进行接枝，改性氧化石墨烯起到连接改性六方氮化硼的作用，有利于热量在复合膜中进行传递，提高了复合膜的热导率。
(2)本发明利用双端氨基硅油对氧化石墨烯进行改性，通过在复合膜中引入双端氨基硅油，提高了复合膜的透光性能；再通过氨基与四溴邻苯二甲酸酐进行反应，在复合膜中引入卤素元素溴，从而增强了复合膜的阻燃性能；同时，六方氮化硼表面的氨基、改性氧化石墨烯中的氨基能够与聚乙烯醇中的羟基形成氢键，通过氢键作用，增强了复合膜的力学性能。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
本发明中所使用的六方氮化硼购自郑州生裕化工产品有限公司，粒度为1-10μm；
氧化石墨烯购自杭州智钛净化科技有限公司，直径为4-7μm，层数为2-5层；
氨基硅烷偶联剂为KH550，购自山东环正化工有限公司；
双端氨基硅油购自特斯科化工(湖北)有限公司；
四溴邻苯二甲酸酐购自山东旭光化工有限公司，CAS号：632-79-1。
实施例1
一种用于LED封装的复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10g六方氮化硼加入到200mL，2mol/L氢氧化钠溶液中，在60℃下加热搅拌反应4h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到预处理氮化硼粉末；
(2)将8g预处理氮化硼粉末分散在100g去离子水中，然后加入4g KH550，在90℃下搅拌反应3h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到改性六方氮化硼；
(3)将4g氧化石墨烯和5g双端氨基硅油分散在150mL异丙醇溶剂中，然后加入3g环氧氯丙烷和0.2g氢氧化钠，在80℃下加热搅拌反应2h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到改性氧化石墨烯；
(4)将6g改性六方氮化硼和3g改性氧化石墨烯分散在150mL DMF溶剂中，然后加入3g四溴邻苯二甲酸酐，在室温下反应3h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到六方氮化硼-氧化石墨烯复合材料；
(5)将3g六方氮化硼-氧化石墨烯复合材料加入到100g，6wt％的聚乙烯醇水溶液中，搅拌混合均匀，再进行超声分散，得到膜液，将膜液铺展到PET薄膜上，在35℃下干燥2h，然后从PET薄膜上脱模，即得到复合膜，复合膜的厚度为80μm。
实施例2
一种用于LED封装的复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10g六方氮化硼加入到200mL，5mol/L氢氧化钠溶液中，在80℃下加热搅拌反应2h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到预处理氮化硼粉末；
(2)将12g预处理氮化硼粉末分散在100g去离子水中，然后加入6g KH550，在50℃下搅拌反应5h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到改性六方氮化硼；
(3)将6g氧化石墨烯和8g双端氨基硅油分散在150mL异丙醇溶剂中，然后加入5g环氧氯丙烷和0.2g氢氧化钠，在90℃下加热搅拌反应2h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到改性氧化石墨烯；
(4)将10g改性六方氮化硼和6g改性氧化石墨烯分散在150mL DMF溶剂中，然后加入4g四溴邻苯二甲酸酐，在室温下反应5h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到六方氮化硼-氧化石墨烯复合材料；
(5)将5g六方氮化硼-氧化石墨烯复合材料加入到100g，6wt％的聚乙烯醇水溶液中，搅拌混合均匀，再进行超声分散，得到膜液，将膜液铺展到PET薄膜上，在40℃下干燥2h，然后从PET薄膜上脱模，即得到复合膜，其中复合膜的厚度为80μm。
实施例3
一种用于LED封装的复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10g六方氮化硼加入到200mL，4mol/L氢氧化钠溶液中，在80℃下加热搅拌反应3h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到预处理氮化硼粉末；
(2)将10g预处理氮化硼粉末分散在100g去离子水中，然后加入5g KH550，在80℃下搅拌反应5h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到改性六方氮化硼；
(3)将5g氧化石墨烯和5g双端氨基硅油分散在150mL异丙醇溶剂中，然后加入3g环氧氯丙烷和0.3g氢氧化钠，在80℃下加热搅拌反应3h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到改性氧化石墨烯；
(4)将8g改性六方氮化硼和5g改性氧化石墨烯分散在150mL DMF溶剂中，然后加入3g四溴邻苯二甲酸酐，在室温下反应4h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到六方氮化硼-氧化石墨烯复合材料；
(5)将5g六方氮化硼-氧化石墨烯复合材料加入到100g，8wt％的聚乙烯醇水溶液中，搅拌混合均匀，再进行超声分散，得到膜液，将膜液铺展到PET薄膜上，在40℃下干燥3h，然后从PET薄膜上脱模，即得到复合膜，其中复合膜的厚度为80μm。
对比例1
一种用于LED封装的复合膜的制备方法，包括如下步骤：
将3.2g六方氮化硼和1.8g氧化石墨烯加入到100g，8wt％的聚乙烯醇水溶液中，搅拌混合均匀，再进行超声分散，得到膜液，将膜液铺展到PET薄膜上，在40℃下干燥3h，然后从PET薄膜上脱模，即得到复合膜，其中复合膜的厚度为80μm。
对比例2
一种用于LED封装的复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10g六方氮化硼加入到200mL，4mol/L氢氧化钠溶液中，在80℃下加热搅拌反应3h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到预处理氮化硼粉末；
(2)将10g预处理氮化硼粉末分散在100g去离子水中，然后加入5g KH550，在80℃下搅拌反应5h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到改性六方氮化硼；
(3)将8g改性六方氮化硼分散在150mL DMF溶剂中，然后加入3g四溴邻苯二甲酸酐，在室温下反应4h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到接枝改性六方氮化硼材料；
(4)将3.2g接枝改性六方氮化硼材料和1.8g氧化石墨烯加入到100g，8wt％的聚乙烯醇水溶液中，搅拌混合均匀，再进行超声分散，得到膜液，将膜液铺展到PET薄膜上，在40℃下干燥3h，然后从PET薄膜上脱模，即得到复合膜，其中复合膜的厚度为80μm。
将实施例1-3和对比例1-2所制备的薄膜进行性能测试，其中导热系数的测试方法参照GB/T 10295-2008的标准进行，拉伸强度和断裂伸长率的测试方法参照GB/T 1040.3-2006的标准进行，阻燃性能的测试方法参照UL 94中的垂直燃烧试验方法进行，透光性能的测试方法参照GB/T 2410-2008的标准进行，测试结果如下表所示：
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种用于LED封装的复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将六方氮化硼加入到氢氧化钠溶液中，加热搅拌反应，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到预处理氮化硼粉末；
(2)将预处理氮化硼粉末分散在去离子水中，然后加入氨基硅烷偶联剂，进行搅拌反应，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到改性六方氮化硼；
(3)将氧化石墨烯和双端氨基硅油分散在异丙醇溶剂中，然后加入环氧氯丙烷和氢氧化钠，在80-90℃下加热搅拌反应2-3h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到改性氧化石墨烯；
(4)将改性六方氮化硼和改性氧化石墨烯分散在DMF溶剂中，然后加入四溴邻苯二甲酸酐，在室温下反应3-5h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到六方氮化硼-氧化石墨烯复合材料；
(5)将六方氮化硼-氧化石墨烯复合材料加入到聚乙烯醇水溶液中，搅拌混合均匀，再进行超声分散，得到膜液，将膜液铺展到PET薄膜上，在35-40℃下干燥2-4h，然后从PET薄膜上脱模，即得到复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氢氧化钠溶液的浓度为2-5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热搅拌反应温度为60-80℃，加热搅拌反应时间为2-4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，预处理氮化硼粉末和氨基硅烷偶联剂的质量比为8-12:4-6。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌反应温度为50-90℃，搅拌反应时间为3-5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氧化石墨烯、双端氨基硅油、环氧氯丙烷和氢氧化钠的质量比为4-6:5-8:3-5:0.2-0.4。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，改性六方氮化硼、改性氧化石墨烯和四溴邻苯二甲酸酐的质量比为6-10:3-6:3-4。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，六方氮化硼-氧化石墨烯复合材料与聚乙烯醇水溶液的质量比为3-5:100，其中聚乙烯醇水溶液的质量分数为6-8％。
9.如权利要求1-8任一项所述制备方法所制备得到的复合膜。
10.如权利要求9所述复合膜在LED封装中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211546298.7A CN115746356B (zh) | 2022-12-01 | 2022-12-01 | 一种用于led封装的复合膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211546298.7A CN115746356B (zh) | 2022-12-01 | 2022-12-01 | 一种用于led封装的复合膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115746356A true CN115746356A (zh) | 2023-03-07 |
| CN115746356B CN115746356B (zh) | 2023-06-23 |
Family
ID=85343139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211546298.7A Active CN115746356B (zh) | 2022-12-01 | 2022-12-01 | 一种用于led封装的复合膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115746356B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117080320A (zh) * | 2023-08-21 | 2023-11-17 | 广州满坤电子有限公司 | 一种led灯板及其生产工艺 |
| CN117467195A (zh) * | 2023-10-23 | 2024-01-30 | 宿迁海岳新材料技术有限公司 | 一种石墨烯材料及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103938366A (zh) * | 2014-04-18 | 2014-07-23 | 江南石墨烯研究院 | 一种静电纺丝制备氧化石墨烯与聚乙烯醇复合膜的方法 |
| CN107201003A (zh) * | 2017-07-14 | 2017-09-26 | 苏州南尔材料科技有限公司 | 一种石墨烯氮化硼电子封装材料的制备方法 |
| CN108467465A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-08-31 | 四川大学 | 一种石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃皮革复鞣剂的制备方法 |
| CN109980098A (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | Tcl集团股份有限公司 | 一种基底及其制备方法、发光器件 |
| CN111690345A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-09-22 | 江西优宝新材料科技有限公司 | 改性氧化石墨烯、改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂及制备方法 |
| CN112920604A (zh) * | 2021-02-07 | 2021-06-08 | 许鹏天 | 一种基于大片径氧化石墨烯制备散热膜的方法 |
| CN113604047A (zh) * | 2021-09-02 | 2021-11-05 | 大同共聚(西安)科技有限公司 | 一种氮化硼氧化石墨烯聚酰亚胺复合材料的制备方法 |
| CN114907698A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-08-16 | 深圳清华大学研究院 | 一种改性氧化石墨烯导热硅脂及其制备方法 |
-
2022
- 2022-12-01 CN CN202211546298.7A patent/CN115746356B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103938366A (zh) * | 2014-04-18 | 2014-07-23 | 江南石墨烯研究院 | 一种静电纺丝制备氧化石墨烯与聚乙烯醇复合膜的方法 |
| CN107201003A (zh) * | 2017-07-14 | 2017-09-26 | 苏州南尔材料科技有限公司 | 一种石墨烯氮化硼电子封装材料的制备方法 |
| CN109980098A (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | Tcl集团股份有限公司 | 一种基底及其制备方法、发光器件 |
| CN108467465A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-08-31 | 四川大学 | 一种石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃皮革复鞣剂的制备方法 |
| CN111690345A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-09-22 | 江西优宝新材料科技有限公司 | 改性氧化石墨烯、改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂及制备方法 |
| CN112920604A (zh) * | 2021-02-07 | 2021-06-08 | 许鹏天 | 一种基于大片径氧化石墨烯制备散热膜的方法 |
| CN113604047A (zh) * | 2021-09-02 | 2021-11-05 | 大同共聚(西安)科技有限公司 | 一种氮化硼氧化石墨烯聚酰亚胺复合材料的制备方法 |
| CN114907698A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-08-16 | 深圳清华大学研究院 | 一种改性氧化石墨烯导热硅脂及其制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117080320A (zh) * | 2023-08-21 | 2023-11-17 | 广州满坤电子有限公司 | 一种led灯板及其生产工艺 |
| CN117080320B (zh) * | 2023-08-21 | 2024-01-12 | 广州满坤电子有限公司 | 一种led灯板及其生产工艺 |
| CN117467195A (zh) * | 2023-10-23 | 2024-01-30 | 宿迁海岳新材料技术有限公司 | 一种石墨烯材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115746356B (zh) | 2023-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115746356A (zh) | 一种用于led封装的复合膜及其制备方法 | |
| CN101475689B (zh) | 一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法 | |
| CN101215381B (zh) | 一种甲基苯基含氢硅油的制备方法 | |
| CN101343365A (zh) | 一种led封装用甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法 | |
| CN102115605B (zh) | 一种封装硅胶的制备方法、制品及其应用 | |
| CN101880396A (zh) | 一种便于真空脱泡的led封装用有机硅橡胶的制备方法 | |
| CN109929224A (zh) | 一种耐老化的pct复合材料及其制备方法 | |
| CN103044918A (zh) | 发光二级管封装用有机硅树脂/环氧树脂杂化材料 | |
| CN102391811B (zh) | Led用高粘接强度双马来酰亚胺-环氧导电胶粘剂 | |
| CN109796768B (zh) | 一种led封装材料及其制备方法 | |
| CN116355355B (zh) | 一种应用于发光二极管的树脂组合物及其制备方法 | |
| CN104788919A (zh) | 一种导热绝缘阻燃性能增强的pbt塑料及其制备方法 | |
| CN109135144B (zh) | 一种石墨烯/丙烯酸树脂复合膜及其制备方法 | |
| CN103194170A (zh) | 一种具有高折射率的改性有机硅封装胶及改性的含硅氢基的聚硅氧烷的制备方法 | |
| CN105524590A (zh) | Led灯用单组份室温硫化硅酮密封材料及其制备方法 | |
| CN104212408B (zh) | 一种苯基系高折射率led灌装胶及其制备方法 | |
| CN107760034A (zh) | 一种led灯专用柔性封装材料及其制作工艺 | |
| CN105237967B (zh) | 一种用于led灯座的pbt导热、耐热材料及其制备方法 | |
| CN103772426A (zh) | 高折射率有机硅树脂及其制备方法和应用 | |
| CN105542424B (zh) | 一种led灯罩用阻燃高透光耐候聚碳酸酯复合材料及制备方法 | |
| CN113248823A (zh) | 一种抗压耐磨的阻燃电缆料及其制备方法 | |
| CN103013282B (zh) | 一种抗光衰led固晶绝缘胶 | |
| CN111995845A (zh) | 一种导热绝缘pbt/pbat复合材料及其制成的灯座体 | |
| CN110655742A (zh) | 一种改性pvc电缆料及其制备方法 | |
| CN117594735B (zh) | 一种层压板及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |