CN117466337A - 一种软磁铁氧体用氧化铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种软磁铁氧体用氧化铁的制备方法，属于功能材料技术领域。本发明以过量废旧铁皮为原料，加入硫酸和水反应，生成硫酸亚铁；得到的硫酸亚铁先进行重结晶去除AI3+、Ca2+和Si这类轻金属元素，再加入硫化物和氟化物去除重金属元素，经过两步的提纯得到较纯净的七水硫酸亚铁，干计可达99.9％。接着向七水硫酸亚铁中加入氨水，得到的氢氧化铁，再将得到的氢氧化铁烘干，煅烧，粉碎，最终得到软磁铁氧体用氧化铁。本发明原料来源广泛，制备方法简洁，易于控制，所需化学试剂用量较少，成本较低，得到的产品D90粒径为4μm，产品纯度高，一致性好。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种软磁铁氧体用氧化铁的制备方法。
背景技术
软磁铁氧体是以Fe2O3为主要成分的亚铁磁性氧化物。根据配方不同，可分为锰锌系铁氧体，镍锌系、钡锌系、镁锌系等四种。由于软磁铁氧体在高频下具有高磁导率、高电阻率、低损耗等特点，且批量生产、性能稳定、机械加工性能高，可利用模具制成各种形状的磁芯，且成本较低，产品广泛应用于通信、传感、音像设备、开关电源和磁头工业等方面。
高性能氧化铁，是指纯度在99.6％以上的三氧化二铁，目前主要是生产软磁材料的原料，可广泛用于声电、微波、存储、通信及军工等领域，具有广泛的应用前景。软磁铁氧体所用原料中，用量最大的是氧化铁红，其占原材料总量的70％，氧化铁红的质量对生产铁氧体的性能影响极大。目前，国内软磁行业使用的氧化铁主要是喷雾焙烧法生产。
酸洗废液喷雾焙烧工艺：国内主要以轧钢厂酸洗废液(主要化学成分是FeCl2)为原料，通过喷雾焙烧设备生产出副产品氧化铁红，只有少数大钢铁厂生产出纯度只有99.4％的氧化铁红，此工艺生产的氧化铁纯度低,其中含氯离子、二氧化硅、其他重金属等杂质较高，不能制造高端产品，高端的氧化铁红全部依赖于进口。
因此，研究一种高纯度、简单易控的高性能氧化铁的制备方法，以获得杂质含量低、纯度高的高性能氧化铁成为当下亟需解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明提出了一种软磁铁氧体用氧化铁的制备方法。所制备的软磁铁氧体用氧化铁具有纯度高、杂质含量极低等性能。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种软磁铁氧体用氧化铁的制备方法，以过量废旧铁皮为原料，加入硫酸和水进行反应，生成硫酸亚铁；得到的硫酸亚铁先加入重金属离子沉淀剂去除重金属元素，然后取上清液重结晶去除轻金属元素，经过两步的提纯得到高纯度七水硫酸亚铁，纯度可达99.9％；最后向七水硫酸亚铁中加入氨水，得到的氢氧化铁，再将得到的氢氧化铁烘干，煅烧，粉碎，即得到软磁铁氧体用氧化铁。
进一步地，所述重金属离子沉淀剂为硫化物、氟化物中的一种或两种。
进一步地，所述硫化物为硫化铵；所述氟化物为氟化铵。
进一步地，所述重结晶的降温析出温度为5-15℃。
进一步地，所述重结晶的降温析出温度为10℃。
进一步地，所述重结晶的次数为3-4次。
相比于现有技术，本发明的优点为：
(1)本发明使用常规的生产方法，通过加入重金属离子沉淀剂沉淀和特定温度区间的重结晶提纯，最终制备得到软磁铁氧体用高纯度氧化铁。
(2)本申请制备得到的氧化铁比表面积可达4～6m2/g，表面能高，反应活性大；
(3)本申请制备得到的氧化铁中二氧化硅、氧化铝以及五氧化二磷等杂质含量极低，均＜10ppm；
(4)本申请制备得到的氧化铁用作软磁铁氧体的磁导率可达3760，远远高于传统磁导率为2770；
(5)本申请制备得到的氧化铁用作软磁铁氧体25℃的热损失为391；1000℃下的热损失仅为136；远低于传统软磁铁氧体25℃的热损失为554；1000℃下的热损失为177。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
在反应釜中，以过量废旧铁皮为原料，加入98wt.％硫酸和水，反应生成40wt.％的FeSO4；向FeSO4上清液加入硫化铵溶液，使硫化铵浓度为0.05％，继续反应一段时间后，去除产生的沉淀(含重金属元素)，再次得到FeSO4上清液；将所得FeSO4上清液经过降温至10℃重结晶，得到晶体后再加水加热至70℃溶解获得饱和溶液和降温至10℃重结晶，如此重结晶三次，以去除镁、钠等不易沉淀的金属离子，获得提纯的七水硫酸亚铁晶体。经测算，所得七水硫酸亚铁晶体的纯度为99.7％(干计)。接着向提纯后的七水硫酸亚铁中加入20wt.％的NH3·H2O，形成Fe(OH)3胶体，经过过滤、洗涤、干燥后放入700℃的马弗炉中煅烧，保温2h后得到氧化铁固体，再将氧化铁固体进行粉碎，最终得到D90粒径在4μm左右的氧化铁。
实施例2
在反应釜中，以过量废旧铁皮为原料，加入98wt.％硫酸和水，反应生成40wt.％的FeSO4；向FeSO4上清液加入氟化铵溶液，使氟化铵浓度为0.01％，继续反应一段时间后，去除产生的沉淀(含重金属元素)，再次得到FeSO4上清液；将所得FeSO4上清液经过降温至10℃重结晶，得到晶体后再加水加热至70℃溶解获得饱和溶液和降温至10℃重结晶，如此重结晶三次，以去除镁、钠等不易沉淀的金属离子，获得提纯的七水硫酸亚铁晶体。经测算，所得七水硫酸亚铁晶体的纯度为99.3％(干计)。接着向提纯后的七水硫酸亚铁中加入20wt.％的NH3·H2O，形成Fe(OH)3胶体，经过过滤、洗涤、干燥后放入700℃的马弗炉中煅烧，保温2h后得到氧化铁固体，再将氧化铁固体进行粉碎，最终得到D90粒径在4μm左右的氧化铁。
实施例3
在反应釜中，以过量废旧铁皮为原料，加入98wt.％硫酸和水，反应生成40wt.％的FeSO4；向FeSO4上清液加入硫化铵和氟化铵溶液，使硫化铵浓度为0.05％、氟化铵浓度为0.01％，继续反应一段时间后，去除产生的沉淀(含重金属元素)，再次得到FeSO4上清液；将所得FeSO4上清液经过降温至10℃重结晶，得到晶体后再加水加热至70℃溶解获得饱和溶液和降温至10℃重结晶，如此重结晶三次，以去除镁、钠等不易沉淀的金属离子，获得提纯的七水硫酸亚铁晶体。经测算，所得七水硫酸亚铁晶体的纯度为99.9％(干计)。接着向提纯后的七水硫酸亚铁中加入20wt.％的NH3·H2O，形成Fe(OH)3胶体，经过过滤、洗涤、干燥后放入700℃的马弗炉中煅烧，保温2h后得到氧化铁固体，再将氧化铁固体进行粉碎，最终得到D90粒径在4μm左右的氧化铁。
实施例4
在反应釜中，以过量废旧铁皮为原料，加入98wt.％硫酸和水，反应生成40wt.％的FeSO4；向FeSO4上清液加入硫化铵和氟化铵溶液，使硫化铵浓度为0.10％、氟化铵浓度为0.03％，继续反应一段时间后，去除产生的沉淀(含重金属元素)，再次得到FeSO4上清液；将所得FeSO4上清液经过降温至15℃重结晶，得到晶体后再加水加热至60℃溶解获得饱和溶液和降温至15℃重结晶，如此重结晶四次，以去除镁、钠等不易沉淀的金属离子，获得提纯的七水硫酸亚铁晶体。经测算，所得七水硫酸亚铁晶体的纯度为99.5％(干计)。接着向提纯后的七水硫酸亚铁中加入20wt.％的NH3·H2O，形成Fe(OH)3胶体，经过过滤、洗涤、干燥后放入700℃的马弗炉中煅烧，保温2h后得到氧化铁固体，再将氧化铁固体进行粉碎，最终得到D90粒径在4μm左右的氧化铁。
实施例5
在反应釜中，以过量废旧铁皮为原料，加入98wt.％硫酸和水，反应生成40wt.％的FeSO4；向FeSO4上清液加入硫化铵和氟化铵溶液，使硫化铵浓度为0.10％、氟化铵浓度为0.03％，继续反应一段时间后，去除产生的沉淀(含重金属元素)，再次得到FeSO4上清液；将所得FeSO4上清液经过降温至5℃重结晶，得到晶体后再加水加热至75℃溶解获得饱和溶液和降温至5℃重结晶，如此重结晶四次，以去除镁、钠等不易沉淀的金属离子，获得提纯的七水硫酸亚铁晶体。经测算，所得七水硫酸亚铁晶体的纯度为99.2％(干计)。接着向提纯后的七水硫酸亚铁中加入20wt.％的NH3·H2O，形成Fe(OH)3胶体，经过过滤、洗涤、干燥后放入700℃的马弗炉中煅烧，保温2h后得到氧化铁固体，再将氧化铁固体进行粉碎，最终得到D90粒径在4μm左右的氧化铁。
实施例6
在反应釜中，以过量废旧铁皮为原料，加入98wt.％硫酸和水，反应生成30wt.％的FeSO4；向FeSO4上清液加入硫化铵和氟化铵溶液，使硫化铵浓度为0.05％、氟化铵浓度为0.01％，继续反应一段时间后，去除产生的沉淀(含重金属元素)，再次得到FeSO4上清液；将所得FeSO4上清液经过降温至10℃重结晶，得到晶体后再加水加热至70℃溶解获得饱和溶液和降温至10℃重结晶，如此重结晶三次，以去除镁、钠等不易沉淀的金属离子，获得提纯的七水硫酸亚铁晶体。经测算，所得七水硫酸亚铁晶体的纯度为99.6％(干计)。接着向提纯后的七水硫酸亚铁中加入30wt.％的NH3·H2O，形成Fe(OH)3胶体，经过过滤、洗涤、干燥后放入700℃的马弗炉中煅烧，保温2h后得到氧化铁固体，再将氧化铁固体进行粉碎，最终得到D90粒径在4μm左右的氧化铁。
实施例7
在反应釜中，以过量废旧铁皮为原料，加入98wt.％硫酸和水，反应生成50wt.％的FeSO4；向FeSO4上清液加入硫化铵和氟化铵溶液，使硫化铵浓度为0.05％、氟化铵浓度为0.01％，继续反应一段时间后，去除产生的沉淀(含重金属元素)，再次得到FeSO4上清液；将所得FeSO4上清液经过降温至10℃重结晶，得到晶体后再加水加热至70℃溶解获得饱和溶液和降温至10℃重结晶，如此重结晶三次，以去除镁、钠等不易沉淀的金属离子，获得提纯的七水硫酸亚铁晶体。经测算，所得七水硫酸亚铁晶体的纯度为99.7％(干计)。接着向提纯后的七水硫酸亚铁中加入15wt.％的NH3·H2O，形成Fe(OH)3胶体，经过过滤、洗涤、干燥后放入700℃的马弗炉中煅烧，保温2h后得到氧化铁固体，再将氧化铁固体进行粉碎，最终得到D90粒径在4μm左右的氧化铁。
对比例1
在反应釜中，以过量废旧铁皮为原料，加入98wt.％硫酸和水，反应生成40wt.％的FeSO4；将FeSO4上清液经过降温至10℃重结晶，得到晶体后再加水加热至70℃溶解获得饱和溶液和降温至10℃重结晶，如此重结晶三次，以去除镁、钠等不易沉淀的金属离子，获得提纯的七水硫酸亚铁晶体。经测算，所得七水硫酸亚铁晶体的纯度为99.1％(干计)。接着向提纯后的七水硫酸亚铁中加入20wt.％的NH3·H2O，形成Fe(OH)3胶体，经过过滤、洗涤、干燥后放入700℃的马弗炉中煅烧，保温2h后得到氧化铁固体，再将氧化铁固体进行粉碎，最终得到D90粒径在4μm左右的氧化铁。
对比例2
在反应釜中，以过量废旧铁皮为原料，加入98wt.％硫酸和水，反应生成40wt.％的FeSO4；向FeSO4上清液加入硫化铵和氟化铵溶液，使硫化铵浓度为0.05％、氟化铵浓度为0.01％，继续反应一段时间后，去除产生的沉淀(含重金属元素)，再次得到FeSO4上清液；将所得FeSO4上清液经过降温至10℃重结晶，得到晶体后再加水加热至70℃溶解获得饱和溶液和降温至10℃重结晶，以去除镁、钠等不易沉淀的金属离子，获得提纯的七水硫酸亚铁晶体。经测算，所得七水硫酸亚铁晶体的纯度为98.8％(干计)。接着向提纯后的七水硫酸亚铁中加入20wt.％的NH3·H2O，形成Fe(OH)3胶体，经过过滤、洗涤、干燥后放入700℃的马弗炉中煅烧，保温2h后得到氧化铁固体，再将氧化铁固体进行粉碎，最终得到D90粒径在4μm左右的氧化铁。
表1：实施例1-7和对比例1-2所得氧化铁杂质元素含量对比表
由表1数据可知，实施例1-7所得的氧化铁杂质含量均明显低于对比例1和2，说明对硫酸亚铁提纯时，加入硫化物和氟化物对降低重金属元素起着关键性作用；降温重结晶主要除去轻金属杂质，二者相结合去除杂质能力明显得到提升，制备出的氧化铁纯度更高，杂质含量更低。由实施例1-3对比可知，单独的氟化物或硫化物去除重金属杂质效果不如氟化物和硫化物共同去除重金属杂质效果；由实施例3-5可知，在加入硫化物和氟化物去除绝大部分重金属杂质后，重结晶的温度对于其他杂质含量的影响，当降温至10℃时，绝大部分杂质任然存在于溶液中未析出，析出的晶体再加水加热至70℃，晶体全部溶解，如此循环操作三次后，可以大大提高产品纯度；当降温高于10℃时，可能导致硫酸亚铁晶体析出不完全；当降温结晶温度低于10℃时，杂质可能会伴随硫酸亚铁晶体一起析出。由实施例3、6和7对比可知，初始硫酸亚铁的浓度对产品性能影响不大，硫酸亚铁初始浓度最佳为40wt.％。
上述实施例制备得到的氧化铁中SiO2、P2O5、Al2O3杂质均＜10ppm，用于制备软磁铁氧体，软磁铁氧体的磁导率可达3760，25℃的热损失为391；1000℃下的热损失仅为136；比表面积为4～6m2/g；晶型为椭圆；D90粒径为4μm。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种软磁铁氧体用氧化铁的制备方法，其特征在于，以过量废旧铁皮为原料，加入硫酸和水进行反应，生成硫酸亚铁；得到的硫酸亚铁先加入重金属离子沉淀剂去除重金属元素，然后取上清液重结晶去除轻金属元素，经过两步的提纯得到高纯度七水硫酸亚铁，纯度达99.9％；最后向七水硫酸亚铁中加入氨水，得到的氢氧化铁，再将得到的氢氧化铁烘干，煅烧，粉碎，即得到软磁铁氧体用氧化铁。
2.根据权利要求1所述的软磁铁氧体用氧化铁的制备方法，其特征在于，所述重金属离子沉淀剂为硫化物、氟化物中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的软磁铁氧体用氧化铁的制备方法，其特征在于，所述硫化物为硫化铵；所述氟化物为氟化铵。
4.根据权利要求1所述的软磁铁氧体用氧化铁的制备方法，其特征在于，所述重结晶的降温析出温度为5-15℃。
5.根据权利要求4所述的软磁铁氧体用氧化铁的制备方法，其特征在于，所述重结晶的降温析出温度为10℃。
6.根据权利要求1所述的软磁铁氧体用氧化铁的制备方法，其特征在于，所述重结晶的次数为3-4次。
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