CN117447723A - 一种有机硅乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纺织领域，具体是一种有机硅乳液的制备方法，用3‑巯丙基（二甲氧基）甲硅烷、N‑(β‑氨乙基‑γ‑氨丙基）甲基二甲氧基硅烷作为复配偶联剂与有机硅单体进行平衡共聚，制备巯基与氨基共改性硅油，然后与含有双键的羟基胺聚合物发生巯基‑烯点击反应，得到功能化羟基胺聚醚改性硅油，继续与长链溴代烷烃发生季铵化反应，得到季铵化聚醚改性硅油；控制乳液配置时不同原料加入时的搅拌速度，来改善有机硅乳液的稳定性，在保持有机硅乳液滑爽、丰满的手感同时，改善有机硅乳液的耐候性与抗黄变性，延长其使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及纺织领域，具体是一种有机硅乳液的制备方法。
背景技术
有机硅整理剂属于绿色环保型的纺织整理剂，广泛应用于棉、羊毛、涤纶等各种纤维的后处理中，是纺织整理领域应用最广的整理剂之一。
现用有机硅类织物整理剂多为有机硅乳液，主要包括微乳液和巨乳液两类，与巨乳液相比，微乳液外观透明、乳液稳定，但是乳化剂用量占油比例高，过高含量的乳化剂会直接降低织物防水等级，因此，如何制备兼具优异的稳定性、耐高温、分散性、抗菌性，与防水剂同浴不影响防水性能的有机硅乳液是本领域的研究热点。在传统有机硅织物整理剂中，氨基硅油占有重要位置，但是氨基硅油存在光热稳定性差等特点，经单一氨基硅油整理过的织物存在易黄变和具有较差的亲水性等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机硅乳液的制备方法，以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种有机硅乳液的制备方法，包括以下步骤：
S1：利用巯基与氨基共改性硅油与含双键的羟基胺聚合物发生点击反应，制备中间制剂；
S2：利用中间制剂与溴代烷烃进行季铵化反应，得到季铵化聚醚改性硅油；
S3：将二甲基硅油与季铵化聚醚改性硅油复配，得到复配硅油；
S4：将乳化剂、复配硅油、表面活性剂加入反应釜中，升温至30-90℃，以800-2000rpm转速搅拌20-60min，得到混合液；
S5：以1-10滴/s的速度向混合液中滴加去离子水至转相；将乙酸溶液以20-50滴/s的速度加入混合液中，使乙酸溶液的温度与混合液的温度差保持在0-10℃，以300-800rpm转速搅拌10-30min，然后在18-25℃以700-900rpm转速搅拌10-30min，得到一种有机硅乳液。
进一步的，以质量份数计，有机硅乳液的组成为：复配硅油100份、乳化剂15-25份、乙酸溶液1-2份、去离子水2-4份、表面活性剂0.1-0.3份。
进一步的，乳化剂与复配硅油的质量比为15-25%。
进一步的，乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基葡萄糖苷、司盘、吐温、异构十三碳醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中一种或几种复配。
进一步的，复配硅油中二甲基硅油与季铵化聚醚改性硅油的质量比为85：15。
进一步的，溴代烷烃为溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷中一种。
进一步的，含双键的羟基胺聚合物的制备包括以下步骤：将1,4-丁二醇二缩水甘油醚、2-甲基烯丙胺、无水甲醇混合，搅拌70-72h，转移到乙醚中，然后将乙醚倒出，干燥，重复乙醚洗涤步骤3-5次，得到含双键的羟基胺聚合物。
进一步的，巯基与氨基共改性硅油的制备包括以下步骤：在氮气气氛下，将羟基封端聚二甲基硅氧烷、3-巯丙基（二甲氧基）甲硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基）甲基二甲氧基硅烷、去离子水混合，升温至100-105℃，加入氢氧化钾，保温3-4h，冷却，将pH调至6.8-7.2，抽滤，得到巯基与氨基共改性硅油。
进一步的，季铵化聚醚改性硅油的制备包括以下步骤：在氮气气氛下，将中间制剂、N,N-二甲基甲酰胺混合，加入溴代烷烃，搅拌44-48h，利用乙醚沉淀3-5次，得到季铵化聚醚改性硅油。
本发明的有益效果：
本发明提供一种有机硅乳液的制备方法，调整组分工艺，使制备的有机硅乳液具有优异的稳定性、耐高温、分散性、抗菌性，应用于织物整理时能有效抗黄变，与防水剂具有较好的配伍性能。
本发明中为了提高织物的柔软、蓬松感，用3-巯丙基（二甲氧基）甲硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基）甲基二甲氧基硅烷作为复配偶联剂与有机硅单体进行平衡共聚，使制备的有机硅乳液应用于织物整理时，可保持舒适的手感；为了改善其稳定性，本发明中先利用环氧-胺点击反应，制备含有双键的羟基胺聚合物，将巯基与氨基共改性硅油继续与含有双键基团的羟基胺聚合物发生巯基-烯点击反应，得到功能化羟基胺聚醚改性硅油，然后继续与长链溴代烷烃发生季铵化反应，得到季铵化聚醚改性硅油；其中聚醚链段的引入能有效改善其亲水性，而长链溴代烷烃的引入不仅使硅油季铵化，提高乳液的抗菌性与耐高温性，同时长链溴代烷烃能提高有机硅的空间位阻，改善其分散的均匀性。
本发明中控制不同原料加入时的搅拌速度，来改善有机硅乳液的稳定性，从而避免因搅拌速度过慢，造成凝聚或分层等现象，或是搅拌速度过快，产生泡沫等现象，从而影响乳液整体质量；本发明中通过控制各原料的引入量及相应的搅拌速度、加量速度，来共同改善有机硅乳液的稳定性，在保持有机硅乳液滑爽、丰满的手感同时，改善有机硅乳液的耐候性与抗黄变性，延长其使用寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种有机硅乳液的制备方法，包括以下步骤：
S1：利用巯基与氨基共改性硅油与含双键的羟基胺聚合物发生点击反应，制备中间制剂；
中间制剂的制备包括以下步骤：在氮气气氛下，将0.48g含双键的羟基胺聚合物、3mL甲醇混合，加入1.5g巯基与氨基共改性硅油、0.08g2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，在波长为365nm的紫外光下照射6h，利用乙醚沉淀，得到中间制剂；
巯基与氨基共改性硅油的制备包括以下步骤：在氮气气氛下，将0.22mol羟基封端聚二甲基硅氧烷、0.12mol3-巯丙基（二甲氧基）甲硅烷、0.24molN-(β-氨乙基-γ-氨丙基）甲基二甲氧基硅烷、5mL去离子水混合，升温至100℃，加入4.8mmol氢氧化钾，保温3h，冷却，将pH调至6.8，抽滤，得到巯基与氨基共改性硅油；
含双键的羟基胺聚合物的制备包括以下步骤：将0.87g1,4-丁二醇二缩水甘油醚、0.3g2-甲基烯丙胺、3mL无水甲醇混合，搅拌70h；转移到200mL乙醚中，将乙醚取出，干燥，重复乙醚洗涤步骤3次，得到含双键的羟基胺聚合物；
S2：利用中间制剂与溴代烷烃进行季铵化反应，得到季铵化聚醚改性硅油；
所述季铵化聚醚改性硅油的制备包括以下步骤：在氮气气氛下，将2g中间制剂、3mLN,N-二甲基甲酰胺混合，加入1.1g溴代十二烷，搅拌44h，利用乙醚沉淀3次，得到季铵化聚醚改性硅油；
S3：将二甲基硅油与季铵化聚醚改性硅油复配，得到复配硅油；
复配硅油中二甲基硅油与季铵化聚醚改性硅油的质量比为85：15；
S4：将乳化剂、复配硅油加入反应釜中，升温至30℃，以2000rpm转速搅拌20min，得到混合液；
S5：以1滴/s的速度向混合液中滴加去离子水至转相；将质量浓度5%乙酸溶液以20滴/s的速度加入混合液中，使乙酸溶液的温度与混合液的温度差保持在0℃，以300rpm转速搅拌30min，然后在18℃以900rpm转速搅拌10min，得到一种有机硅乳液；
以质量份数计，有机硅乳液的组成为：复配硅油100份、乳化剂15份、质量浓度5%乙酸溶液1份、去离子水2份、表面活性剂0.1份；乳化剂与复配硅油的质量比为15%；乳化剂为司盘80、吐温80以质量比10：15复配得到。
实施例2：一种有机硅乳液的制备方法，包括以下步骤：
S1：利用巯基与氨基共改性硅油与含双键的羟基胺聚合物发生点击反应，制备中间制剂；
中间制剂的制备包括以下步骤：在氮气气氛下，将0.48g含双键的羟基胺聚合物、3mL甲醇混合，加入1.5g巯基与氨基共改性硅油、0.08g2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，在波长为365nm的紫外光下照射7h，利用乙醚沉淀，得到中间制剂；
巯基与氨基共改性硅油的制备包括以下步骤：在氮气气氛下，将0.22mol羟基封端聚二甲基硅氧烷、0.12mol3-巯丙基（二甲氧基）甲硅烷、0.24molN-(β-氨乙基-γ-氨丙基）甲基二甲氧基硅烷、5mL去离子水混合，升温至102℃，加入4.8mmol氢氧化钾，保温3.5h，冷却，将pH调至7，抽滤，得到巯基与氨基共改性硅油；
含双键的羟基胺聚合物的制备包括以下步骤：将0.87g1,4-丁二醇二缩水甘油醚、0.3g2-甲基烯丙胺、3mL无水甲醇混合，搅拌71h；转移到200mL乙醚中，将乙醚取出，干燥，重复乙醚洗涤步骤4次，得到含双键的羟基胺聚合物；
S2：利用中间制剂与溴代烷烃进行季铵化反应，得到季铵化聚醚改性硅油；
所述季铵化聚醚改性硅油的制备包括以下步骤：在氮气气氛下，将2g中间制剂、3mLN,N-二甲基甲酰胺混合，加入1.1g溴代十二烷，搅拌46h，利用乙醚沉淀4次，得到季铵化聚醚改性硅油；
S3：将二甲基硅油与季铵化聚醚改性硅油复配，得到复配硅油；
复配硅油中二甲基硅油与季铵化聚醚改性硅油的质量比为85：15；
S4：将乳化剂、复配硅油加入反应釜中，升温至60℃，以1200rpm转速搅拌40min，得到混合液；
S5：以5滴/s的速度向混合液中滴加去离子水至转相；将质量浓度5%乙酸溶液以30滴/s的速度加入混合液中，使乙酸溶液的温度与混合液的温度差保持在5℃，以500rpm转速搅拌20min，然后在20℃以800rpm转速搅拌20min，得到一种有机硅乳液；
以质量份数计，有机硅乳液的组成为：复配硅油100份、乳化剂20份、质量浓度5%乙酸溶液1.5份、去离子水3份、表面活性剂0.2份；乳化剂与复配硅油的质量比为20%；乳化剂为司盘80、吐温80以质量比10：15复配得到。
实施例3：一种有机硅乳液的制备方法，包括以下步骤：
S1：利用巯基与氨基共改性硅油与含双键的羟基胺聚合物发生点击反应，制备中间制剂；
中间制剂的制备包括以下步骤：在氮气气氛下，将0.48g含双键的羟基胺聚合物、3mL甲醇混合，加入1.5g巯基与氨基共改性硅油、0.08g2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，在波长为365nm的紫外光下照射8h，利用乙醚沉淀，得到中间制剂；
巯基与氨基共改性硅油的制备包括以下步骤：在氮气气氛下，将0.22mol羟基封端聚二甲基硅氧烷、0.12mol3-巯丙基（二甲氧基）甲硅烷、0.24molN-(β-氨乙基-γ-氨丙基）甲基二甲氧基硅烷、5mL去离子水混合，升温至105℃，加入4.8mmol氢氧化钾，保温4h，冷却，将pH调至7.2，抽滤，得到巯基与氨基共改性硅油；
含双键的羟基胺聚合物的制备包括以下步骤：将0.87g1,4-丁二醇二缩水甘油醚、0.3g2-甲基烯丙胺、3mL无水甲醇混合，搅拌72h；转移到200mL乙醚中，将乙醚取出，干燥，重复乙醚洗涤步骤5次，得到含双键的羟基胺聚合物；
S2：利用中间制剂与溴代烷烃进行季铵化反应，得到季铵化聚醚改性硅油；
所述季铵化聚醚改性硅油的制备包括以下步骤：在氮气气氛下，将2g中间制剂、3mLN,N-二甲基甲酰胺混合，加入1.1g溴代十二烷，搅拌48h，利用乙醚沉淀5次，得到季铵化聚醚改性硅油；
S3：将二甲基硅油与季铵化聚醚改性硅油复配，得到复配硅油；
复配硅油中二甲基硅油与季铵化聚醚改性硅油的质量比为85：15；
S4：将乳化剂、复配硅油加入反应釜中，升温至90℃，以800rpm转速搅拌60min，得到混合液；
S5：以10滴/s的速度向混合液中滴加去离子水至转相；将质量浓度5%乙酸溶液以50滴/s的速度加入混合液中，使乙酸溶液的温度与混合液的温度差保持在10℃，以800rpm转速搅拌10min，然后在25℃以700rpm转速搅拌30min，得到一种有机硅乳液；
以质量份数计，有机硅乳液的组成为：复配硅油100份、乳化剂25份、质量浓度5%乙酸溶液2份、去离子水4份、表面活性剂0.3份；乳化剂与复配硅油的质量比为25%；乳化剂为司盘80、吐温80以质量比10：15复配得到。
对比例1：以实施例2为对照组，用氨基硅油（63148-62-0：重庆睿雅生物科技有限公司）替换巯基与氨基共改性硅油，其他工序正常。
对比例2：以实施例2为对照组，用巯基硅油（111147：上海科拉曼试剂有限公司）替换巯基与氨基共改性硅油，其他工序正常。
对比例3：以实施例2为对照组，没有加入溴代十二烷，其他工序正常。
对比例4：以实施例2为对照组，复配硅油中二甲基硅油与季铵化聚醚改性硅油的质量比为90：10，其他工序正常。
原料来源：
2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮B105178、羟基封端聚二甲基硅氧烷P304442、3-巯丙基（二甲氧基）甲硅烷M158195、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基）甲基二甲氧基硅烷A115357、1,4-丁二醇二缩水甘油醚B109380、2-甲基烯丙胺M158608、N,N-二甲基甲酰胺D111999、溴代十二烷B105789、二甲基硅油D493241、表面活性剂太古油T105201、司盘80S110839、吐温80T274282：阿拉丁试剂；甲醇、氢氧化钾、乙醚、乙酸，分析纯：国药集团试剂。
性能测试：
离心稳定性：将制备的有机硅乳液用去离子水稀释至质量浓度为30%的有机硅乳液稀释液，将10mL稀释液以3000r/min速度离心30min，观察乳液是否分层；耐电解质稳定性：取3g制备的有机硅乳液放入瓶中，加入97g质量浓度为2%氯化镁溶液，密封静置24h，观察乳液是否分层；耐热稳定性：将20g制备的有机硅乳液在60℃保温24h，观察乳液是否分层；冻融稳定性测试：取10g制备的有机硅乳液放入瓶中，密封后放于高低温冲击试验箱，将-10℃和45℃交替使用，在24h内实现3个循环，观察乳液是否分层；结果如表1所示；
表1
将本发明制备的有机硅乳液与防水剂复配得到有机硅整理液，对织物进行整理，即有机硅整理液的组成为：以去离子水为溶剂，其中含有C6防水剂（FCB063：广州联庄科技有限公司）40g/L，交联剂（9302：山东嘉颖化工科技有限公司）10g/L，有机硅乳液0或10g/L，对25cm×25cm×2cm的全棉织物（单位面积质量为120g/m2）进行2h浸渍处理，干燥后测量其撕裂强力，参考GB/T3917.3-2009测试，在20℃，相对湿度65%，调湿试样24h，对经纬向进行测试，并评测手感；抗菌持久性：将整理后的全棉织物用去离子水进行100次标准洗涤，采用大肠杆菌作为测试菌种，用平板法测试织物的抗菌性，如表2所示，对比例5为没有加入本发明制备的有机硅乳液；
表2
通过表1、表2可知，本发明提供一种有机硅乳液的制备方法，调整组分工艺，使制备的有机硅乳液具有优异的稳定性、耐高温、分散性、抗菌性，应用于织物整理时能有效抗黄变，与防水剂具有较好的配伍性能。
将实施例2与对比例1、对比例2、对比例3、对比例5进行对比，本发明中为了提高织物的柔软、蓬松感，用3-巯丙基（二甲氧基）甲硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基）甲基二甲氧基硅烷作为复配偶联剂与有机硅单体进行平衡共聚，使制备的有机硅乳液应用于织物整理时，可保持舒适的手感；为了改善其稳定性，本发明中先利用环氧-胺点击反应，制备含有双键的羟基胺聚合物，将巯基与氨基共改性硅油继续与含有双键基团的羟基胺聚合物发生巯基-烯点击反应，得到功能化羟基胺聚醚改性硅油，然后继续与长链溴代烷烃发生季铵化反应，得到季铵化聚醚改性硅油；其中聚醚链段的引入能有效改善其亲水性，而长链溴代烷烃的引入不仅使硅油季铵化，提高乳液的抗菌性与耐高温性，同时长链溴代烷烃能提高有机硅的空间位阻，改善其分散的均匀性。
将实施例2与对比例4进行对比，本发明中通过控制复配硅油中二甲基硅油与季铵化聚醚改性硅油的质量比及相应的搅拌速度、加量速度，来共同改善有机硅乳液的稳定性，在保持有机硅乳液滑爽、丰满的手感同时，改善有机硅乳液的耐候性，延长其使用寿命。
以上所述仅为本发明的为实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所做的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种有机硅乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：利用巯基与氨基共改性硅油与含双键的羟基胺聚合物发生点击反应，制备中间制剂；
S2：利用中间制剂与溴代烷烃进行季铵化反应，得到季铵化聚醚改性硅油；
S3：将二甲基硅油与季铵化聚醚改性硅油复配，得到复配硅油；
S4：将乳化剂、复配硅油、表面活性剂加入反应釜中，升温至30-90℃，以800-2000rpm转速搅拌20-60min，得到混合液；
S5：以1-10滴/s的速度向混合液中滴加去离子水至转相；将乙酸溶液以20-50滴/s的速度加入混合液中，使乙酸溶液的温度与混合液的温度差保持在0-10℃，以300-800rpm转速搅拌10-30min，然后在18-25℃以700-900rpm转速搅拌10-30min，得到一种有机硅乳液。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅乳液的制备方法，其特征在于，以质量份数计，有机硅乳液的组成为：复配硅油100份、乳化剂15-25份、乙酸溶液1-2份、去离子水2-4份、表面活性剂0.1-0.3份；乳化剂与复配硅油的质量比为15-25%。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基葡萄糖苷、司盘、吐温、异构十三碳醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中一种或几种复配。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅乳液的制备方法，其特征在于，复配硅油中二甲基硅油与季铵化聚醚改性硅油的质量比为85：15。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅乳液的制备方法，其特征在于，中间制剂的制备包括以下步骤：将含双键的羟基胺聚合物、甲醇、巯基与氨基共改性硅油、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮混合，在波长为365nm的紫外光下照射6-8h，利用乙醚沉淀，得到中间制剂。
6.根据权利要求1所述的一种有机硅乳液的制备方法，其特征在于，溴代烷烃为溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷中一种。
7.根据权利要求1所述的一种有机硅乳液的制备方法，其特征在于，含双键的羟基胺聚合物的制备包括以下步骤：将1,4-丁二醇二缩水甘油醚、2-甲基烯丙胺、无水甲醇混合，搅拌70-72h，转移到乙醚中，然后将乙醚倒出，干燥，重复乙醚洗涤步骤3-5次，得到含双键的羟基胺聚合物。
8.根据权利要求1所述的一种有机硅乳液的制备方法，其特征在于，巯基与氨基共改性硅油的制备包括以下步骤：在氮气气氛下，将羟基封端聚二甲基硅氧烷、3-巯丙基（二甲氧基）甲硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基）甲基二甲氧基硅烷、去离子水混合，升温至100-105℃，加入氢氧化钾，保温3-4h，冷却，将pH调至6.8-7.2，抽滤，得到巯基与氨基共改性硅油。
9.根据权利要求1所述的一种有机硅乳液的制备方法，其特征在于，所述季铵化聚醚改性硅油的制备包括以下步骤：在氮气气氛下，将中间制剂、N,N-二甲基甲酰胺混合，加入溴代烷烃，搅拌44-48h，利用乙醚沉淀3-5次，得到季铵化聚醚改性硅油。
10.一种有机硅乳液，其特征在于，根据权利要求1-9中任一项所述制备方法制备得到。
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