CN117447121A - 一种疏水纳米晶种及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水纳米晶种及其制备方法与应用，属于建筑材料技术领域，在制备纳米晶种的过程中加入硅烷封端聚乙二醇单甲醚和隔离剂，本发明通过改进纳米晶种的制备方法，得到一种疏水纳米晶种，不仅解决了硅烷类分散剂在水中易交联的问题，同时减少了聚羧酸分散剂用量，使其加入水泥体系后游离在液相，其促进结晶的产物也会大量在液相形成，而不会去大量覆盖颗粒表面，减少其因铝酸三钙水化产物导致的硅酸三钙溶解受制情况，解决了纳米晶种与水泥适应性差的问题，早强效果明显。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，尤其涉及一种疏水纳米晶种及其制备方法与应用。
背景技术
纳米晶种作为不影响后期强度的早强促进剂，在需要早强强度的预制构件中有着极大的应用前景。其不仅能提升强度，降低水泥用量，还能缩短预制混凝土蒸养时间、甚至在一定条件下实现免蒸养工艺，此技术是实现建筑行业节能减排的重要手段。
但在应用中，发现此技术对于水泥存在着适应性问题，即有的早强效果明显，而有的效果不佳，甚至出现1d强度下降的情况。Wyrzykowski,M.；Assmann,A.；Hesse,C.；Lura,P.Microstructure development and autogenous shrinkage of mortars withC-S-Hseeding and internal curing.和Li,X.；Bizzozero,J.；Hesse,C.Impact of C-S-Hseeding on hydration and strength of slag blended cement.Cem.Concr.Res.2022,161,106935.均对这样的现象进行了报导。
CN113929341A公开了一种适用于低温环境下的纳米晶种超早强剂及其制备方法，该专利致力于解决制备过程中晶种稳定性的问题，但未能解决晶种对于多种水泥的适应性问题；CN108751785B公开了一种纳米晶种早强剂及其制备方法，提出了加入硅烷偶联剂增加稳定性，但是其加入硅烷偶联剂利用的是增稠效应，控制晶种悬浮稳定性，未能有效解决晶种与水泥适应性的问题，且硅烷偶联剂过多使得晶种疏水性过大，降低了其与水泥的反应活性；CN111205008B公开了一种纳米C-A-S-H晶种及其应用，加入巴斯夫产品XseedSET53通过引入异离子去提高早强效果，此技术在一定程度解决了晶种与铝酸三钙含量过高和过低的水泥的适应性问题，但当硫含量与碱含量超过一定的值，其适应性问题仍未能解决。
综上，通过疏水改性晶种，控制其反应活性(即离子在晶种富集速率)，将晶种促进水化阶段集中控制在硅酸三钙反应期间，解决目前晶种出现的水泥适应性问题，即有的早强效果明显，而有的效果不佳，甚至出现1d强度下降的情况，是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术中硅烷类分散剂在水体系中易交联导致纳米晶种尺寸变大、分散剂用量高、分散剂疏水性强导致纳米颗粒的晶种效应下降，纳米晶种与水泥适应性差的问题，本发明提出了一种疏水纳米晶种及其制备方法与应用，本发明在低温、溶剂体系下制备疏水纳米晶种，引入带有聚乙二醇的官能团，减少聚羧酸分散剂的用量，由于羧酸基团为强锚固基团，其会抑制水泥水化，削弱产品的晶种效应(即促进水化作用)，本发明大幅降低了聚羧酸分散剂的用量，采用分子排他效应，引入大量非吸附性水溶性聚合物，减弱颗粒团聚。
为实现上述目的，本发明提供了：
本发明的技术方案之一，一种疏水纳米晶种，其原料中含有硅烷封端聚乙二醇单甲醚和隔离剂。
进一步地，所述硅烷封端聚乙二醇单甲醚的分子量为500～20000Da。
进一步地，所述硅烷封端聚乙二醇单甲醚的分子量为2000～10000Da。分子量太低会造成合成的纳米晶种稳定性不够，分子量过高则会造成亲水性太强，无法达到本发明疏水纳米晶种加入水泥体系后残留液相的目的。
本发明的主要目的在于解决纳米晶种与水泥适应性差的问题，适应性问题的本质是纳米晶体不仅会促进硅酸三钙水化，也会促进水泥中铝酸三钙水化，但水泥中铝酸三钙活性高于硅酸三钙，其水化产物过多则会覆盖在水泥颗粒表面，导致硅酸三钙溶解受抑制，最终出现早强效果不明显的情况。常见采用硅烷偶联剂方式提高纳米晶种疏水性的方法，存在硅烷偶联剂在水体系容易交联，反而使得纳米颗粒尺寸变大的问题；且现有硅烷偶联剂带有碳链，会使得颗粒疏水性过高，从而使得离子难以在纳米颗粒附近富集，晶种效应减弱。因此，本发明在制备疏水纳米晶种的过程中引入硅烷封端聚乙二醇单甲醚和隔离剂，硅烷作为强锚固基团吸附在纳米晶种表面，且硅烷表面带有向溶剂层舒展的聚乙二醇结构，形成溶剂层产生空间位阻效应，避免晶种团聚。同时采用非吸附性吸附剂游离在液体中，起到空间隔离效应，最终使得羧基在晶种总用量下降。采用本发明方法可降低羧酸水化延迟效果50％。
对比传统硅烷偶联剂作为分散剂，本发明在硅烷上引入亲水基团聚乙二醇和疏水基团烷基调节亲水亲油性，其避免疏水性强，导致纳米颗粒的晶种效应下降(离子富集减弱)或亲水太高无法降低晶种在铝酸三钙反应期间的活性，从而导致适应性下降的问题。同时发现硅烷封端聚乙二醇单甲醚的分子量在500～20000Da之间具有足够的空间位置，分子量过高导致其中的聚乙二醇增多进而导致疏水性下降，无法抑制其在铝酸三钙快速水化期间对水化的促进(0min～60min)，相当于很多晶种在此期间被消耗，减少了促进硅酸三钙反应的晶种量。
进一步地，所述硅烷封端聚乙二醇单甲醚的结构式如下：
其中，n＝10～45，R1为H或R’为C1～C3的烷基(优选R1为C1～C3-NH-C＝O-NH-C1～C3)，R2为C1～C3的烷基，R2优选为C1～C2的烷基，R2更优选为-CH2CH3，如广州市碳水科技有限公司生产的n＝10～45。
进一步地，所述隔离剂的分子量为200～3000Da。本发明疏水纳米晶种的制备不同于传统增稠剂稳定悬浮液，增稠剂只能减弱颗粒沉降速率，而不能降低其团聚。本发明加入的是隔离剂，分子量不能太大，太大会导致架桥效应，造成颗粒团聚。
进一步地，所述隔离剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、单或双氨基封端聚乙二醇或聚乙二醇与聚丙二醇嵌段共聚物。
进一步地，所述疏水纳米晶种，按照重量份数计，包括以下原料：钙源15～35份、硅源10～15份、硅烷封端聚乙二醇单甲醚1～1.5份、聚羧酸分散剂为0.1-0.34份以及隔离剂2～4份。
进一步地，所述钙源包括甲酸钙、硝酸钙或氢氧化钙，优选硝酸钙；
所述硅源包括偏硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂，优选偏硅酸钠；
所述聚羧酸分散剂为GK-3000。
本发明的技术方案之二，一种所述的疏水纳米晶种的制备方法，包括以下步骤：
在水中加入钙源配制成钙源溶液A；
在水中加入硅源配制成硅源溶液B；
在乙醇中加入硅烷封端聚乙二醇单甲醚配制成分散液C；
在水中加入聚羧酸分散剂，调节pH至碱性，搅拌，降温至0～5℃，再依次加入所述钙源溶液A、所述硅源溶液B以及所述分散液C和所述隔离剂，搅拌，恢复至室温，得到所述疏水纳米晶种。
进一步地，所述的疏水纳米晶种的制备方法，包括以下步骤：
在150份去离子水中加入15～35份硅源配制成钙源溶液A；
在100份去离子水中加入10～15份硅源配制成硅源溶液B；
在20份乙醇中加入1～1.5份硅烷封端聚乙二醇单甲醚配制成分散液C；
在30份去离子水中加入0.1-0.34份的聚羧酸分散剂，加入氢氧化钠调节pH至9-10，搅拌，保持转速为1000-1200rpm，降温至0～5℃，滴加所述钙源溶液A，2h内滴加完成，加完所述钙源溶液A后滴加所述硅源溶液B(2.5h滴加完成)，滴加完所述硅源溶液B后滴加所述分散液C(1.5h滴加完成)，滴加完所述分散液C后加入隔离剂，搅拌10min，恢复至室温，得到所述疏水纳米晶种。
本发明的技术方案之三，所述的疏水纳米晶种在水泥生产中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
本发明通过改进纳米晶种的制备方法，得到一种疏水纳米晶种，不仅解决了硅烷类分散剂在水中易交联的问题，同时减少了聚羧酸分散剂用量，使其加入水泥体系后游离在液相，其促进结晶的产物也会大量在液相形成，而不会去大量覆盖颗粒表面，减少其因铝酸三钙水化产物导致的硅酸三钙溶解受制情况，解决了纳米晶种与水泥适应性差的问题，早强效果明显。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为对比例1、对比例5和对比例6晶种的透射电镜(TEM)图(100nm)，其中左图为对比例1，中间的图为对比例5，右图为对比例6；
图2为不同聚羧酸分散剂用量制备的晶种对砂浆1d强度的影响(JS4＝40mgPCE/gCSH，以此类推)；
图3为不同聚羧酸分散剂用量制备的晶种对砂浆的温升曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中的室温指的是25±2℃。
本发明实施例中的原料均通过购买得到，典型但不限制地硅烷封端聚乙二醇单甲醚采用广州市碳水科技有限公司生产的，其结构式如下n＝10～45；羧酸分散剂采用石家庄市长安育才建材有限公司生产的GK-3000；双氨基封端聚乙二醇Jeffamine@D230购自美国亨斯迈。
本发明实施例中所用“份”若无特殊说明均为“重量份数”。
本发明实施例中聚羧酸分散剂用量为mg/g的测试方法为：加入聚羧酸分散剂的晶种进行离心后取上清液进行有机碳(TOC)测试，计算出游离的羧酸量，再用加入羧酸量减去游离羧酸量，得到水化硅酸钙(CSH)对羧酸饱和吸附量即为聚羧酸分散剂用量。
计算方法为：加入聚羧酸重量/理论生成CSH晶种的质量。CSH按结构CaO·SiO2·3H2O计算。
本发明大幅降低了聚羧酸分散剂的用量，0.1-0.34份影响水化的阴离子分散剂对应10-15份生成CSH，但是为了获得稳定的晶种，现有技术采用过掺羧酸(CN108751785B一种纳米晶种早强剂及其制备方法中影响水化的阴离子分散剂PCE用量为10份，生成晶种为10份；CN113548828B一种纳米晶核早强剂及其制备方法影响水化的阴离子磷酸分散剂用量为0.4-4份，生成晶种为5-15份)来实现。这样过量的羧酸会抑制水化，削弱晶种促进水化效果，特别在水泥铝酸三钙含量低于6％，硅酸三钙含量低于45％时，会造成晶种明显的不适应。
实施例1
在150份去离子水中加入15份硝酸钙配制成钙源溶液A；在100份去离子水中加入12份偏硅酸钠配制成硅源溶液B；将1份10000Da硅烷化聚乙二醇单甲醚加入到20份乙醇中，配制成分散液C。
在反釜底加入30份去离子水，同时加入0.34份聚羧酸分散剂GK-3000，加入pH调节剂氢氧化钠将釜底pH调节至9，开启高速搅拌器，保持转速为1000rpm，将釜底温度降低至0℃，滴加钙源溶液A，2小时滴加完成，滴加硅源溶液B，2.5小时滴加完成，滴加分散液C，1.5小时完成滴加，完成滴加后，加入2份小分子隔离剂单氨基封堵聚乙二醇M2070(分子量为2070Da)，搅拌10min，恢复至室温，得到疏水纳米晶种(聚羧酸分散剂用量为20mg/g晶种)。
实施例2
在150份去离子水中加入35份钙源氢氧化钙配制成钙源溶液A；在100份去离子水中加入15份偏硅酸钠配制成硅源溶液B；将1.5份10000Da硅烷化聚乙二醇单甲醚加入到20份乙醇中，配制成分散液C。
在反釜底加入30份去离子水，同时加入0.51份聚羧酸分散剂GK-3000，加入pH调节剂氢氧化钠将釜底pH调节至10，开启高速搅拌器，保持转速为1200rpm，将釜底温度降低至5℃，滴加钙源溶液A，2小时滴加完成，滴加硅源溶液B，2.5小时滴加完成，滴加分散液C，1.5小时完成滴加；完成滴加后，加入4份小分子隔离剂双氨基封堵聚乙二醇Jeffamine@D230(分子量为230Da)，搅拌10min，恢复至室温，得到疏水纳米晶种(聚羧酸分散剂用量为30mg/g晶种)。
实施例3
在150份去离子水中加入15份硝酸钙配制成钙源溶液A；在100份去离子水中加入12份偏硅酸钠配制成硅源溶液B；将1份5000Da硅烷化聚乙二醇单甲醚加入到20份乙醇中，配制成分散液C。
在反釜底加入30份去离子水，同时加入0.34份聚羧酸分散剂GK-3000，加入pH调节剂氢氧化钠将釜底pH调节至9，开启高速搅拌器，保持转速为1000rpm，将釜底温度降低至0℃，滴加钙源溶液A，2小时滴加完成，滴加硅源溶液B，2.5小时滴加完成，滴加分散液C，1.5小时完成滴加，完成滴加后，加入2份小分子隔离剂单氨基封堵聚乙二醇M2070(分子量为2070Da)，搅拌10min，恢复至室温，得到疏水纳米晶种(聚羧酸分散剂用量为20mg/g晶种)。
实施例4
在150份去离子水中加入15份硝酸钙配制成钙源溶液A；在100份去离子水中加入12份偏硅酸钠配制成硅源溶液B；将1份2000Da硅烷化聚乙二醇单甲醚加入到20份乙醇中，配制成分散液C。
在反釜底加入30份去离子水，同时加入0.51份聚羧酸分散剂GK-3000，加入pH调节剂氢氧化钠将釜底pH调节至9，开启高速搅拌器，保持转速为1000rpm，将釜底温度降低至0℃，滴加钙源溶液A，2小时滴加完成，滴加硅源溶液B，2.5小时滴加完成，滴加分散液C，1.5小时完成滴加，完成滴加后，加入2份小分子隔离剂单氨基封堵聚乙二醇M2070(分子量为2070Da)，搅拌10min，恢复至室温，得到疏水纳米晶种(聚羧酸分散剂用量为30mg/g晶种)。
实施例5
在150份去离子水中加入15份硝酸钙配制成钙源溶液A；在100份去离子水中加入12份偏硅酸钠配制成硅源溶液B；将1份5000Da硅烷化聚乙二醇单甲醚加入到20份乙醇中，配制成分散液C。
在反釜底加入30份去离子水，同时加入0.34份聚羧酸分散剂GK-3000，加入pH调节剂氢氧化钠将釜底pH调节至9，开启高速搅拌器，保持转速为1000rpm，将釜底温度降低至0℃，滴加钙源溶液A，2小时滴加完成，滴加硅源溶液B，2.5小时滴加完成，滴加分散液C，1.5小时完成滴加，完成滴加后，加入2份小分子隔离剂聚乙二醇(分子量为3000Da，海安石化)，搅拌10min，恢复至室温，得到疏水纳米晶种(聚羧酸分散剂用量为20mg/g晶种)。
实施例6
在150份去离子水中加入15份硝酸钙配制成钙源溶液A；在100份去离子水中加入12份偏硅酸钠配制成硅源溶液B；将1份5000Da硅烷化聚乙二醇单甲醚加入到20份乙醇中，配制成分散液C。
在反釜底加入30份去离子水，同时加入0.51份聚羧酸分散剂GK-3000，加入pH调节剂氢氧化钠将釜底pH调节至9，开启高速搅拌器，保持转速为1000rpm，将釜底温度降低至0℃，滴加钙源溶液A，2小时滴加完成，滴加硅源溶液B，2.5小时滴加完成，滴加分散液C，1.5小时完成滴加，完成滴加后，加入2份小分子隔离剂乙二醇与聚丙二醇嵌段共聚物(分子量为1000Da，海安石化)，搅拌10min，恢复至室温，得到疏水纳米晶种(聚羧酸分散剂用量为30mg/g晶种)。
实施例7
在150份去离子水中加入15份硝酸钙配制成钙源溶液A；在100份去离子水中加入12份偏硅酸钠配制成硅源溶液B；将1份5000Da硅烷化聚乙二醇单甲醚加入到20份乙醇中，配制成分散液C。
在反釜底加入30份去离子水，同时加入0.51份聚羧酸分散剂GK-3000，加入pH调节剂氢氧化钠将釜底pH调节至9，开启高速搅拌器，保持转速为1000rpm，将釜底温度降低至0℃，滴加钙源溶液A，2小时滴加完成，滴加硅源溶液B，2.5小时滴加完成，滴加分散液C，1.5小时完成滴加，完成滴加后，加入2份小分子隔离剂聚乙烯醇(分子量为3000Da，海安石化)，搅拌10min，恢复至室温，得到疏水纳米晶种(聚羧酸分散剂用量为30mg/g晶种)。
对比例1(不加硅烷封端聚乙二醇单甲醚)
在150份去离子水中加入15份硝酸钙配制成钙源溶液A；在100份去离子水中加入12份偏硅酸钠配制成硅源溶液B。
在反釜底加入30份去离子水，同时加入0.34份聚羧酸分散剂GK-3000，加入pH调节剂氢氧化钠将釜底pH调节至9，开启高速搅拌器，保持转速为1000rpm，将釜底温度降低至0℃，滴加钙源溶液A，2小时滴加完成，滴加硅源溶液B，2.5小时滴加完成，完成滴加后，加入2份小分子隔离剂单氨基封堵聚乙二醇M2070(分子量为2070Da)，搅拌10min，恢复至室温，得到纳米晶种。
对比例2(不加硅烷封端聚乙二醇单甲醚和隔离剂)
在150份去离子水中加入35份钙源氢氧化钙配制成钙源溶液A；在100份去离子水中加入15份偏硅酸钠配制成硅源溶液B。
在反釜底加入30份去离子水，同时加入0.51份聚羧酸分散剂GK-3000，加入pH调节剂氢氧化钠将釜底pH调节至10，开启高速搅拌器，保持转速为1200rpm，将釜底温度降低至5℃，滴加钙源溶液A，2小时滴加完成，滴加硅源溶液B，2.5小时滴加完成；完成滴加后，搅拌10min，恢复至室温，得到纳米晶种。
对比例3(不加隔离剂)
在150份去离子水中加入35份钙源氢氧化钙配制成钙源溶液A；在100份去离子水中加入15份偏硅酸钠配制成硅源溶液B；将1.5份10000Da硅烷化聚乙二醇单甲醚加入到20份乙醇中，配制成分散液C。
在反釜底加入30份去离子水，同时加入0.51份聚羧酸分散剂GK-3000，加入pH调节剂氢氧化钠将釜底pH调节至10，开启高速搅拌器，保持转速为1200rpm，将釜底温度降低至5℃，滴加钙源溶液A，2小时滴加完成，滴加硅源溶液B，2.5小时滴加完成，滴加分散液C，1.5小时完成滴加；完成滴加后，搅拌10min，恢复至室温，得到纳米晶种。
对比例4(常温滴加)
在150份去离子水中加入15份硝酸钙配制成钙源溶液A；在100份去离子水中加入12份偏硅酸钠配制成硅源溶液B；将1份10000Da硅烷化聚乙二醇单甲醚加入到20份乙醇中，配制成分散液C。
在反釜底加入30份去离子水，同时加入0.34份聚羧酸分散剂GK-3000，加入pH调节剂氢氧化钠将釜底pH调节至9，开启高速搅拌器，保持转速为1000rpm，滴加钙源溶液A，2小时滴加完成，滴加硅源溶液B，2.5小时滴加完成，滴加分散液C，1.5小时完成滴加，完成滴加后，加入2份小分子隔离剂单氨基封堵聚乙二醇M2070(分子量为2070dalton)，搅拌10min，恢复至室温，得到纳米晶种。
对比例5(常规硅烷分散剂)
在150份去离子水中加入15份硝酸钙配制成钙源溶液A；在100份去离子水中加入12份偏硅酸钠配制成硅源溶液B；将0.2份硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(山东沅锦新材料有限公司，KH550)加入到20份乙醇中，配制成分散液C。
在反釜底加入30份去离子水，同时加入0.34份聚羧酸分散剂GK-3000，加入pH调节剂氢氧化钠将釜底pH调节至9，开启高速搅拌器，保持转速为1000rpm，将釜底温度降低至0℃，滴加钙源溶液A，2小时滴加完成，滴加硅源溶液B，2.5小时滴加完成，滴加分散液C，1.5小时完成滴加，完成滴加后，加入2份小分子隔离剂单氨基封堵聚乙二醇M2070(分子量为2070dalton)，搅拌10min，恢复至室温，得到纳米晶种。
对比例6(常规硅烷分散剂)
在150份去离子水中加入15份硝酸钙配制成钙源溶液A；在100份去离子水中加入12份偏硅酸钠配制成硅源溶液B；将1份硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(山东沅锦新材料有限公司，KH550)加入到20份乙醇中，配制成分散液C。
在反釜底加入30份去离子水，同时加入0.34份聚羧酸分散剂GK-3000，加入pH调节剂氢氧化钠将釜底pH调节至9，开启高速搅拌器，保持转速为1000rpm，将釜底温度降低至0℃，滴加钙源溶液A，2小时滴加完成，滴加硅源溶液B，2.5小时滴加完成，滴加分散液C，1.5小时完成滴加，完成滴加后，加入2份小分子隔离剂单氨基封堵聚乙二醇M2070(分子量为2070dalton)，搅拌10min，恢复至室温，得到纳米晶种。
对比例7(硅烷封端聚乙二醇单甲醚的分子量过高)
在150份去离子水中加入15份硝酸钙配制成钙源溶液A；在100份去离子水中加入12份偏硅酸钠配制成硅源溶液B；将1份50000Da硅烷化聚乙二醇单甲醚加入到20份乙醇中，配制成分散液C。
在反釜底加入30份去离子水，同时加入0.34份聚羧酸分散剂GK-3000，加入pH调节剂氢氧化钠将釜底pH调节至9，开启高速搅拌器，保持转速为1000rpm，将釜底温度降低至0℃，滴加钙源溶液A，2小时滴加完成，滴加硅源溶液B，2.5小时滴加完成，滴加分散液C，1.5小时完成滴加，完成滴加后，加入2份小分子隔离剂单氨基封堵聚乙二醇M2070(分子量为2070Da)，搅拌10min，恢复至室温，得到纳米晶种。
对比例8(隔离剂的分子量过高)
在150份去离子水中加入15份硝酸钙配制成钙源溶液A；在100份去离子水中加入12份偏硅酸钠配制成硅源溶液B；将1份10000Da硅烷化聚乙二醇单甲醚加入到20份乙醇中，配制成分散液C。
在反釜底加入30份去离子水，同时加入0.34份聚羧酸分散剂GK-3000，加入pH调节剂氢氧化钠将釜底pH调节至9，开启高速搅拌器，保持转速为1000rpm，将釜底温度降低至0℃，滴加钙源溶液A，2小时滴加完成，滴加硅源溶液B，2.5小时滴加完成，滴加分散液C，1.5小时完成滴加，完成滴加后，加入2份小分子隔离剂聚乙二醇(分子量为40000Da)，搅拌10min，恢复至室温，得到纳米晶种。
对比例1、对比例5和对比例6晶种的透射电镜(TEM)图见图1，其中左图为对比例1，中间的图为对比例5，右图为对比例6，由TEM图可知，随着硅烷类分散剂的加入，晶种出现明显团聚以及层间堆积，可见常规加入硅烷类分散剂因其水解导致晶种颗粒增大。
通过马尔文激光粒度仪对上述合成纳米晶种1d和28d的平均粒径进行表征，采用湿法测试，测试前不进行超声处理，测试结果如表1。
表1
通过砂浆试验对上述制备的纳米晶种的性能进行检测(试验方法及砂浆配比均按照GB/T17671)，其中纳米晶种的添加量为砂浆的4wt％，对照例为不掺任何纳米晶种的砂浆。结果见表2。
表2
从表2可知，在砂浆中加入本发明的疏水纳米晶种后，其早期强度明显提升，后期强度也大幅提高，且其颗粒在28d内团聚少。
通过将制备晶种放置在1000mL塑料瓶中，将其静置28d，然后倒出清液，计算瓶底沉淀物质重量占总质量的比值，以其沉降速率来表征颗粒团聚情况，测试结果见表3。
表3
本发明还对不同用量聚羧酸分散剂制备的晶种对砂浆性能的影响进行了测定(按照GB/T17671《建筑砂浆抗压强度试验方法标准》)，不同聚羧酸分散剂用量制备的晶种对砂浆1d强度的影响见图2，其中JS0＝基准组，JS4～JS10为纳米晶种所用聚羧酸分散剂用量(其中JS4＝40mgPCE/gCSH，以此类推)，可见随着分散过程中所用聚羧酸提高，晶种对10h砂浆强度提升效果下降。
将加入不同掺量聚羧酸分散剂(PCE)制备的纳米晶种加入砂浆中，砂浆按GB/T17671《建筑砂浆抗压强度试验方法标准》进行配制，加入晶种后扣除对应的水，温升曲线见图3，可以看出从40mg PCE/gCSH到20mg PCE/gCSH，最高温峰从48℃降低至38℃，降低幅度为20％。以时间与温度进行面积积分，40mg PCE/gCSH积分面积为770，20mg PCE/gCSH积分面积为1241。以温度时间积表征水化热可以看出当PCE用量从40mg降低至20mg，总放热量提高61％。所以降低PCE用量，水化热得到了提升。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种疏水纳米晶种，其特征在于，其原料中含有硅烷封端聚乙二醇单甲醚和隔离剂。
2.根据权利要求1所述的疏水纳米晶种，其特征在于，所述硅烷封端聚乙二醇单甲醚的分子量为500～20000Da。
3.根据权利要求2所述的疏水纳米晶种，其特征在于，所述硅烷封端聚乙二醇单甲醚的分子量为2000～10000Da。
4.根据权利要求1所述的疏水纳米晶种，其特征在于，所述硅烷封端聚乙二醇单甲醚的结构式如下：
其中，n＝10～45；R1为H或R’为C1～C3的烷基；R2为C1～C3的烷基。
5.根据权利要求1所述的疏水纳米晶种，其特征在于，所述隔离剂的分子量为200～3000Da。
6.根据权利要求5所述的疏水纳米晶种，其特征在于，所述隔离剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、单或双氨基封端聚乙二醇或聚乙二醇与聚丙二醇嵌段共聚物。
7.根据权利要求1所述的疏水纳米晶种，其特征在于，按照重量份数计，包括以下原料：钙源15～35份、硅源10～15份、硅烷封端聚乙二醇单甲醚1～1.5份、聚羧酸分散剂为0.1-0.34份以及隔离剂2～4份。
8.根据权利要求7所述的疏水纳米晶种，其特征在于，所述钙源包括甲酸钙、硝酸钙或氢氧化钙；
所述硅源包括偏硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂；
所述聚羧酸分散剂为GK-3000。
9.一种权利要求1～8任一项所述的疏水纳米晶种的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在水中加入钙源配制成钙源溶液A；
在水中加入硅源配制成硅源溶液B；
在乙醇中加入硅烷封端聚乙二醇单甲醚配制成分散液C；
在水中加入聚羧酸分散剂，调节pH至碱性，搅拌，降温至0～5℃，再依次加入所述钙源溶液A、所述硅源溶液B以及所述分散液C和所述隔离剂，搅拌，恢复至室温，得到所述疏水纳米晶种。
10.权利要求1～8任一项所述的疏水纳米晶种在水泥生产中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant |