CN114057420A - 一种水泥基材料用无缓凝磷渣粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水泥基材料用无缓凝磷渣粉及其制备方法，属于建筑材料技术领域。其包括以下步骤：对水淬磷渣湿磨，与阴离子捕捉剂、水和碱性调节剂混合搅拌，除去搅拌中的泡沫后过滤烘干，即得。本发明通过对磷渣粉的处理和制备，能够有效解决磷渣粉对水泥基材料的缓凝问题，改善磷渣粉早期强度差的现状，制备方法工艺简单，且各种助剂用量极低，对磷渣粉的生产成本影响极小，在生产实践中具有广泛的适用性和优异的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种水泥基材料用无缓凝磷渣粉及其制备方法，属于建筑材料技术领域。
背景技术
磷渣粉是以磷矿石为原料，以焦炭和硅石作为助剂，经过共熔、水淬、粉磨等工序处理后得到的一种工业副产品。磷渣粉中的高玻璃体含量(﹥90％)使其具有较高的火山灰活性，因此，被广泛应用于砂浆、混凝土等水泥基建筑材料的生产制备当中。但在磷渣粉的使用过程中，由于磷渣粉的中高氟、磷化合物含量，以及其玻璃体的高硅、钙质，低铝质化学组成特性，导致在水泥基建筑材料的生产中掺入磷渣粉后出现缓凝、低早强等问题，严重限制了磷渣粉的使用掺量和应用范围。
研究表明，磷渣粉影响水泥凝结时间和早期强度的主要原因是不同的：在凝结时间方面，水泥凝结硬化主要由C3S、C3A、C4AF三种矿物快速发生水化反应引起，对于水泥-磷渣粉胶凝材料体系而言，磷渣粉在水泥终凝硬化前的火山灰反应程度极低，一般来说反应率﹤10％。玻璃体结构未充分解离，仅附着于表面和孔隙内壁上，占磷渣粉总质量仅千分之一以内的微量氟、磷通过氢键、范德华力和离子键吸附于C3S、C3A、C4AF表面并形成致密膜，导致水泥水化延缓、凝结时间延长。在早期强度方面，传统的磷渣生产时采用的硅石类助溶剂决定了磷渣粉玻璃体中高钙、硅质(﹥80％)，低铝质(﹤5％)的成分组成特征。在碱性环境中，由于Si-O键比Al-O键更难断裂，因此，与粒化高炉矿粉这种高铝含量(﹥20％)的矿物掺合料相比，磷渣粉中的玻璃体解离速率要低很多，在宏观性能上一般表现为：50％掺量下，磷渣粉28d活性指数往往可达80％以上，其3d活性指数仅为40～50％，而高炉矿粉3d和28d活性指数均可达90％以上。
现有技术中，对于改善磷渣粉缓凝、早期强度差的问题，主要采用无机、有机盐类化学品，或硅灰、粒化高炉矿粉等高活性矿物掺合料，与磷渣共同混合掺入，以缩短磷渣粉凝结时间、提升磷渣粉早期活性。如公告号为CN1603274A的专利申请公开一种混凝土矿物外加剂——磷渣微粉及其生产方法，其通过采用0～30％活性添加剂(石膏、石灰岩、火山灰、硫酸盐等)与磷渣磨细，以改善和提高磷渣粉对混凝土性能的作用。公告号为CN1289733A的专利申请公开一种磷渣复合微细粉体掺加料及其生产工艺，通过在将磷渣一次粉磨时加入石膏、二次粉磨时加入三乙醇胺，以改善该掺加料的分散性，进而改善混凝土的物理性能和加工性能。公告号为CN 102701612 A的专利申请公开一种复合磷渣粉的制造方法，其主要通过磷渣、磷石膏与无机矿物材料混合，经过研磨和筛料得到复合磷渣粉，以改善复合磷渣粉作为胶凝材料使用时的前期强度。这些技术方案都是利用无机盐类化学品对水泥水化的促进，及利用其它掺合料的高早期火山灰反应活性弥补磷渣粉早期活性的不足。但是，以上技术均未从根本上解决磷渣粉缓凝和低早强的问题，且存在辅助材料掺量较高、磷渣粉生产成本增加较大、诸多原材料受地域性限制以及水泥基材料后期力学性能和耐久性受影响等问题。
此外，也有技术方案利用钙质无机盐或含有氨基有机盐对磷渣表面可溶性氟、磷进行吸附和沉淀处理。如公告号为CN1457937A的专利申请公开了一种磷渣活性改性剂，通过选用钙、镁、钡的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐中的一种或几种作为沉淀剂加入磷渣中，粉碎混合制成，使磷渣用于建筑材料中时，将磷渣中的缓凝组分转化为难溶性沉淀，成为填料组分。公告号为CN105130216A的专利申请公开一种用于水泥基材料的磷渣微粉制备方法，以甲酸钙或氢氧化钙作为功能调节剂，采用功能调节剂的水溶液对磷渣进行水淬浸泡处理，使磷渣颗粒表面附着甲酸钙或氢氧化钙，有助于激发掺有磷渣水泥基材料的早期水化活性。但这类处理技术存在反应氟、磷较少的问题，且生产的难溶性氟、磷化合物依然对水泥凝结时间影响较大，因此，这类方法制得的产品对磷渣的改善效果不明显。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种水泥基材料用无缓凝磷渣粉及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种水泥基材料用无缓凝磷渣粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、对水淬磷渣进行湿磨，得到原始磷渣粉。
S2、将S1制备的原始磷渣粉与阴离子捕捉剂和水混合，加入碱性调节剂将混合液的pH值调节至11～13。
S3、对S2的混合液进行搅拌，将搅拌过程中混合液表面产生的泡沫与混合液分离，对混合液过滤，并对滤渣烘干后，即得。
进一步的，所述原始磷渣粉、阴离子捕捉剂和水的混合质量比为100:2～6:100～200。
进一步的，所述阴离子捕捉剂为油酸、脂肪酸、十二烷基磷酸二钠盐、磺化琥珀酸盐中的任意一种或几种。
进一步的，所述碱性调节剂为硅酸钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的任意一种或几种。
进一步的，所述S3的搅拌温度为20～80℃，搅拌时间为0.5～2h。
进一步的，所述水淬磷渣的含水量为30～40％，玻璃体含量﹥90％。
进一步的，所述湿磨后的原始磷渣粉45μm负压筛筛余﹤10％，平均粒径﹤45μm，比表面积为350～600m2/kg。
进一步的，所述水淬磷渣的制备过程为：采用磷矿石、焦炭和矿石混合均匀后在1400～1500℃条件下共熔，水淬后得到。
本发明的另一个目的是提供一种水泥基材料用无缓凝磷渣粉，由上述的制备方法制备得到。
本发明的有益效果是：
本发明通过对水淬磷渣进行湿磨处理，能够有效增大磷渣粉的比表面积，使磷渣粉表面开孔结构更发达，从而通过物理作用将更多具有缓凝效果的氟、磷化合物吸附在表面和孔内。在由原始磷渣粉、阴离子捕捉剂和水组成的混合溶液中，原始磷渣粉表面和孔内的可溶性氟、磷化合物溶解于水中，难溶性的氟、磷化合物从磷渣粉中脱出，利用阴离子捕捉剂定向调整混合液中难溶性氟、磷化合物表面疏水特性，从而促进难溶性氟、磷化合物与磷渣粉分离，并进一步在搅拌中形成难溶性氟、磷化合物的上浮矿化泡沫，通过分离该泡沫可实现对氟、磷化合物的去除。
同时，利用碱性调节剂为混合液提供强碱性环境，促进磷渣粉中的玻璃体表面发生解离，破坏玻璃体内的氟、磷化合物与玻璃体之间建立的氢键和范德华力，从而增加氟、磷化合物从磷渣粉中的脱除。在碱性调节剂提供的碱性环境下还能促使阴离子捕捉剂发生乳化现象，进而提升和促进氟、磷化合物矿化泡沫的起泡率和泡沫稳定性，增强对磷渣粉中氟、磷化合物的去除效果，达到磷渣粉材料在使用中无缓凝的目的。此外，玻璃体在碱性环境的预解离作用下能够提升磷渣粉在水泥基材料中的火山灰活性，从而提高和改善磷渣粉的早期强度。本发明能够有效解决磷渣粉对水泥基材料的缓凝问题，改善磷渣粉早期强度差的现状，制备方法工艺简单，且各种助剂用量极低，对磷渣粉的生产成本影响极小，在生产实践中具有广泛的适用性和优异的经济效益。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种水泥基材料用无缓凝磷渣粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、对水淬磷渣进行湿磨，本发明采用的水淬磷渣产自四川雅安，含水量为30～40％，玻璃体含量﹥90％，氟离子含量2.1％，磷酸根离子含量1.8％，由磷矿石、焦炭和硅石混合均匀后在1400～1500℃条件下共熔，水淬后得到。采用立式磨机对水淬磷渣进行粉磨，得到原始磷渣粉。得到的原始磷渣粉45μm负压筛筛余﹤10％，平均粒径﹤45μm，比表面积为350～600m2/kg。
S2、按照原始磷渣粉、阴离子捕捉剂和水的质量比为100:(2～6):(100～200)的比例称取物料，本发明采用的阴离子捕捉剂可以是油酸、脂肪酸、十二烷基磷酸二钠盐、磺化琥珀酸盐中的任意一种或几种。将物料充分混合形成混合液，并加入碱性调节剂将混合液的pH值调节至11～13，碱性调节剂可以是硅酸钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的任意一种或几种。
S3、对S2的混合液进行搅拌，搅拌温度为20～80℃，搅拌时间为0.5～2h。将搅拌过程中混合液表面产生的泡沫与混合液分离，对混合液过滤，并对滤渣烘干后，即得。
本发明还提供一种水泥基材料用无缓凝磷渣粉，由上述的制备方法制备得到。
实施例一
本实施例提供一种水泥基材料用无缓凝磷渣粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、取100份水淬磷渣，对水淬磷渣进行湿磨，得到原始磷渣粉。
S2、将100份的原始磷渣粉与3份脂肪酸、200份水共混，加入1份氢氧化钠将混合液的pH值调至13。
S3、将混合液在45℃水浴条件下搅拌1h，将搅拌过程中混合液上层表面产生的泡沫分离出来，然后采用真空抽滤机对混合物进行抽滤，在105℃烘箱内烘干，得到无缓凝磷渣粉。
实施例二
本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例中的S2将100份原始磷渣粉与6份油酸、200份水共混，加入1份氢氧化钾将混合液的pH值调至13，S3中在45℃下搅拌2h，分离上层泡沫，抽滤和烘干后得到无缓凝磷渣粉。
实施例三
本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例中的S2将100份原始磷渣粉与6份十二烷基磷酸二钠盐、200份水共混，加入1份氢氧化钡将混合液的pH值调至13，S3中在80℃下搅拌2h，分离上层泡沫，抽滤和烘干后得到无缓凝磷渣粉。
实施例四
本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例中的S2将100份原始磷渣粉与2份脂肪酸、100份水共混，加入1份氢氧化钠将混合液的pH值调至13，S3中在80℃下搅拌0.5h，分离上层泡沫，抽滤和烘干后得到无缓凝磷渣粉。
实施例五
本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例中的S2将100份原始磷渣粉与5份脂肪酸、150份水共混，加入1份硅酸钠将混合液的pH值调至13，S3中在20℃下搅拌2h，分离上层泡沫，抽滤和烘干后得到无缓凝磷渣粉。
对比例一
本对比例与实施例一的区别主要在于：本对比例的磷渣粉由100份的水淬磷渣粉与200份的水共混后，在20℃室温调节下搅拌分散0.5h后，抽滤和烘干后得到磷渣粉。
对比例二
本对比例与实施例一的区别主要在于：本对比例的磷渣粉由100份的水淬磷渣粉与3份脂肪酸、200份水共混，在20℃室温下搅拌分散1h，分离上层泡沫，抽滤、烘干后得到磷渣粉。
产品检测
以纯基准水泥作为空白组，以基准水泥中掺入水淬磷渣粉为对照组，以基准水泥中掺入本发明各实施例和对比例制备的磷渣粉为实验组，所有基准水泥与磷渣粉的掺入比均为7:3，水胶比为0.3，根据国家标准《GB/T 1346-2011水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定空白组、对照组和各实验组的初凝时间与终凝时间，测定结果如表1所示。
表1空白组、对照组和各实验组的测定结果
由表1可见，采用本发明的制备方法处理磷渣粉得到的无缓凝磷渣粉，能够明显减弱甚至消除其掺入水泥中后的缓凝作用，从而改善掺入磷渣粉后的早期强度。本发明以极低的成本和极简的工艺实现对磷渣粉的改造，得到无缓凝磷渣粉，对于磷渣粉的充分利用具有极大的经济效益，在磷渣粉的应用中具有普适性，有利于改善磷渣粉在实际生产应用中的再利用情况，有利于对环境的进一步保护。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种水泥基材料用无缓凝磷渣粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、对水淬磷渣进行湿磨，得到原始磷渣粉；
S2、将S1制备的原始磷渣粉与阴离子捕捉剂和水混合，加入碱性调节剂将混合液的pH值调节至11～13；
S3、对S2的混合液进行搅拌，将搅拌过程中混合液表面产生的泡沫与混合液分离，对混合液过滤，并对滤渣烘干后，即得。
2.根据权利要求1所述的一种水泥基材料用无缓凝磷渣粉的制备方法，其特征在于：所述原始磷渣粉、阴离子捕捉剂和水的混合质量比为100:(2～6):(100～200)。
3.根据权利要求1所述的一种水泥基材料用无缓凝磷渣粉的制备方法，其特征在于：所述阴离子捕捉剂为油酸、脂肪酸、十二烷基磷酸二钠盐、磺化琥珀酸盐中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种水泥基材料用无缓凝磷渣粉的制备方法，其特征在于：所述碱性调节剂为硅酸钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种水泥基材料用无缓凝磷渣粉的制备方法，其特征在于：所述S3的搅拌温度为20～80℃，搅拌时间为0.5～2h。
6.根据权利要求1所述的一种水泥基材料用无缓凝磷渣粉的制备方法，其特征在于：所述水淬磷渣的含水量为30～40%，玻璃体含量﹥90%。
7.根据权利要求1所述的一种水泥基材料用无缓凝磷渣粉的制备方法，其特征在于：湿磨后的所述原始磷渣粉45µm负压筛筛余﹤10%，平均粒径﹤45µm，比表面积为350～600 m2/kg。
8.根据权利要求1所述的一种水泥基材料用无缓凝磷渣粉的制备方法，其特征在于：所述水淬磷渣的制备过程为：采用磷矿石、焦炭和矿石混合均匀后在1400～1500℃条件下共熔，水淬后得到。
9.一种水泥基材料用无缓凝磷渣粉，其特征在于：由权利要求1~8中任意一项所述的制备方法制备得到。
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