CN115073025A - 一种低缓凝、高初期活性磷渣粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低缓凝、高初期活性磷渣粉及其制备方法,属于无机胶凝材料技术领域。其制备方法包括以下步骤:将生石灰、增稠剂、碱度调节剂、多羟基化合物和水混合,配制成高粘度、高碱性的处理液;对水淬磷渣进行脱水、破碎,与该处理液混合,搅拌,使处理液在破碎后的脱水磷渣表面附着形成均匀的挂浆层,静置3~7d后的混合物经烘干、粉磨后得到。本发明的制备方法操作简单、成本低廉,能有效提升磷渣粉初期活性并抑制其缓凝效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种低缓凝、高初期活性磷渣粉及其制备方法,属于无机胶凝材料技术领域。
背景技术
磷渣粉是在电炉生产黄磷过程中产生的副产物水淬磷渣,经烘干、粉磨后得到的具有高无定形矿物含量、高火山灰活性的粉体材料,其作为矿物掺合料已被广泛应用于水利水电工程的混凝土生产中。随着混凝土预制件、预拌商品混凝土等行业的快速发展,优质掺合料的需求逐年递增,与水利水电、铁路、公路等其他工程领域的混凝土不同,在上述预制件、预拌混凝土行业领域中,混凝土面临快速周转模具模板、短期内承受荷载等生产或施工要求,这就需要混凝土必须具有更快的凝结硬化速度及初期(3d内)发展强度。然而,磷渣粉中含有的氟、磷化合物会抑制水泥矿物C3S、C3A的水化,从而延缓其凝结时间。一般来说,30%的磷渣粉掺量(占胶凝材料百分比)下的水泥凝结时间延长幅度可达100%以上。
此外,磷渣粉中无定形矿物主要由钙、硅质(>80%)组成,镁、铝质组分含量低(<5%),而在碱性环境中,Si-O键比Al-O键、Mg-O键的结合能更强、更难断裂,因此,导致磷渣粉的初期反应程度较低。同时,受缓凝产生的复合效应影响,其与粒化高炉矿渣粉、天然沸石粉等高铝、镁含量的矿物掺合料在初期活性上的差异具体表现为:30%的掺量下,粒化高炉矿渣粉、沸石粉的1d、3d活性指数分别可达到60%、80%以上,而磷渣粉仅能达到10%、40%左右。因此,目前在混凝土预制件及预拌商品混凝土中的磷渣粉掺量一般仅为10%~15%,经济效益不佳。
现有技术中,关于如何降低磷渣粉缓凝效果和提升强度的问题,主要是通过一些无机化合物中的碱土金属阳离子和有机物中的阳离子官能团对磷渣或磷渣粉中部分可溶性氟、磷化合物进行沉淀、吸附和转化,以达到抑制或消除氟、磷产生的缓凝效果的目的。或者通过采用碱、碱式盐、硫酸盐等物质激发磷渣玻璃体,以提升较长龄期下的活性指数。但这些方法的效果基本由凝结时间和3d、28d的强度或活性指数反应,可见,现有技术中对磷渣粉的改性或制备,主要针对普通工程使用的混凝土所添加的磷渣粉,而对于混凝土预制件、预拌商品混凝土等行业使用的混凝土而言,其在3d内的强度发展变化对产品性能尤为重要,这是仅提高长龄期的强度或活性指数无法解决的问题,目前的现有技术缺少改善磷渣粉初期(3d内)活性指数,尤其是1~2d活性指数的有效方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种能够有效缩短磷渣粉初凝和终凝时间,提升1~3d活性指数的低缓凝、高初期活性磷渣粉及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:一种低缓凝、高初期活性磷渣粉的制备方法,包括以下步骤:
制备处理液:将生石灰、增稠剂、碱度调节剂、多羟基化合物和水混合,搅拌后得到粘度3~10Pa·s、pH值为13.5~14的处理液。
制备磷渣粉:对水淬磷渣进行脱水、破碎处理后得到脱水磷渣,将脱水磷渣与处理液混合,搅拌后的处理液在脱水磷渣表面形成挂浆层,静置3~7d,将静置后的混合物烘干、粉磨后得到。
破碎后的所述脱水磷渣为堆积空隙率>30%、粒径为<3mm、含水率<1wt%的脱水多孔磷渣。
进一步的,所述处理液由水、生石灰、增稠剂、碱度调节剂、多羟基化合物按100:(10~20):(0.1~1):(1~4):(0.1~0.5)的质量比混合得到。
进一步的,所述增稠剂为纤维素醚、淀粉醚、聚丙烯酰胺、黄原胶、膨润土中的任意一种或几种。
进一步的,所述碱度调节剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锶中的任意一种或几种。
进一步的,所述多羟基化合物为纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖、乙二醇、丙三醇中的任意一种或几种。
进一步的,所述脱水磷渣与处理液的混合质量比为100:(20~40)。
进一步的,所述静置期间维持环境相对湿度>90%。
本发明的另一个目的是提供一种低缓凝、高初期活性磷渣粉,由上述的制备方法制备得到。
进一步的,所述磷渣粉的45μm筛余细度≤5.0%,比表面积为400~600m2/kg。
本发明的有益效果是:
1)利用处理液对脱水磷渣进行挂浆处理,处理液中游离的离子与磷渣发生反应,减少磷渣中游离的氟、磷含量,并与磷渣的玻璃体发生火山灰反应,促进玻璃体解离。一方面,基于氢氧化钙微溶于水且溶解速率较慢的特性,常温下,饱和氢氧化钙溶液的溶解度仅为0.16~0.17g/100g水,通过在处理液中添加多羟基化合物,加快固相氢氧化钙的溶解速率,从而加快反应速率并提高反应程度。另一方面,饱和石灰浆和水泥浆的液相pH值相同,一般为12.5。在碱激发过程中,高玻璃体含量的矿物掺合料在pH值>13的强碱性环境下更容易发生火山灰反应,且pH值越高,反应程度越剧烈。对于磷渣这种本身玻璃体解离反应较慢的高硅钙、低镁铝质掺合料而言,其在常规饱和氢氧化钙环境的pH条件下,需要在7d以后才逐渐发生火山灰反应。本发明通过添加碱度调节剂,与生石灰、多羟基化合物配合,增大处理液的pH值,加快处理液与磷渣中活性玻璃体的反应速率。在反应进行的数天内,磷渣玻璃体表面发生解离,无定形硅、铝溶出并与处理液反应产生大量<100nm的水化硅酸盐(C-S-H)和水化铝硅酸钙(C-S-A-H)晶须(参见图1),产生较强的晶核效应以促进水泥矿物在3d内的水化,从而提升磷渣粉1~3d的活性指数。同时,伴随玻璃体解离,其表层的氟、磷化合物持续溶出并转化为难溶性的氟、磷化合物,处理效果进一步提高。
2)在磷渣与处理液混合处理期间,由于长期受重力影响,处理液易于磷渣颗粒分离,渗入堆场地下、污染土壤、对磷渣的处理效果也不佳。因此,当处理液粘度过低时,易因处理液流动性过大而无法形成有效附着(参见图2);当处理液粘度过高时,处理液难以分散均匀,易出现局部团聚,影响其对磷渣的处理效果。处理液在磷渣表面的附着效果受颗粒表面形貌、孔结构特征、比表面积灯因素的综合影响,本发明通过在处理液中加入增稠剂以调节处理液的粘度,使其在磷渣颗粒上更均匀、持久地附着,从而达到对磷渣更好的处理效果。
3)磷渣与处理液之间的离子反应过程必须有水作为介质存在,即处理液必须以水溶液的形式与磷渣反应,而常规的浸泡工艺对场地要求较高,同时反应后产生大量的含氟、磷废水也难以处理。本发明通过以生石灰、增稠剂、碱度调节剂、多羟基化合物和水制备的处理液,在于磷渣混合搅拌后,即可在磷渣堆存、静置的过程中发生反应,不额外占用浸泡池,不额外消耗水,有利于提高对磷渣处理的环保型,降低处理成本。
4)根据磷渣的组成、水淬温度、熔浆流动状态等的不同,磷渣颗粒的大小、形貌、孔结构特征有较大差异。常规水淬磷渣的粒径较大(一般为0~10mm)、结构较致密,其玻璃体暴露面积小、表面缓凝组分含量少,直接对其进行处理的效果有限。本发明通过对水淬磷渣脱水后进行破碎处理以增大玻璃体暴露面积和表面积缓凝组分含量,从而增强处理液的处理效果。为保证处理效果,对破碎后的脱水磷渣的最小堆积空隙率和粒径范围进行了限定。同时,本发明处理的磷渣采用脱水后的磷渣,以预先除去磷渣表面及孔结构内部溶于水中的氟、磷化合物,也为后续处理液于磷渣混合静置过程中,处理液在磷渣内部的迁移、扩散预留通道,提高反应效率。
附图说明
图1为不同pH值的处理液处理7d后的磷渣颗粒表面微观形貌,其中,左侧a)图为pH值为12.5的饱和石灰浆(不添加碱度调节剂的处理液)的处理效果,右侧b)图为pH值为13.5的处理液的处理效果。
图2为不同粘度处理液在磷渣颗粒表面的附着效果,其中,左侧a)图为粘度为2Pa·s的处理液的附着效果,右侧b)图为粘度为6Pa·s的处理液的附着效果。
具体实施方式
下面将结合实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案:一种低缓凝、高初期活性磷渣粉的制备方法,包括以下步骤:
制备处理液:将生石灰、增稠剂、碱度调节剂、多羟基化合物和水混合,搅拌后得到粘度3~10Pa·s、pH值为13.5~14的处理液。这里的生石灰可采用纯度>98%的市售产品,增稠剂采用纤维素醚、淀粉醚、聚丙烯酰胺、黄原胶、膨润土中的任意一种或几种,其中,纤维素醚可以是羟甲基纤维素醚、羟丙基纤维素醚等,淀粉醚可以是羟丙基淀粉醚、羧甲基淀粉醚等。碱度调节剂可采用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锶中的任意一种或几种。多羟基化合物为纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖、乙二醇、丙三醇中的任意一种或几种。将水、生石灰、增稠剂、碱度调节剂、多羟基化合物按100:(10~20):(0.1~1):(1~4):(0.1~0.5)的质量比混合,可得到预设粘度及pH值的处理液。
制备磷渣粉:对水淬磷渣进行脱水、破碎处理后得到脱水磷渣,将脱水磷渣与处理液混合,搅拌后的处理液在破碎后的脱水磷渣表面形成挂浆层,静置3~7d,将静置后的混合物烘干、粉磨后得到。其中,破碎后的脱水磷渣的堆积空隙率>30%、粒径范围0~2mm、含水率<1wt%。本发明下述实施例中采用的水淬磷渣均产自四川石棉,粒径范围5~10mm。外观为多孔颗粒,通过采用离心机对水淬磷渣进行脱水,并采用锤式破碎机对脱水后的磷渣进行破碎,得到符合上述条件的破碎后的脱水磷渣。将破碎后的脱水磷渣与处理液按100:(20~40)的质量比混合,并在静置过程中采用喷淋或覆盖措施,维持静置期间的环境相对湿度>90%。
本发明还提供一种低缓凝、高初期活性磷渣粉,由上述的制备方法制备得到,该磷渣粉的45μm筛余细度≤5.0%,比表面积为400~600m2/kg。
实施例一
本实施例提供一种低缓凝、高初期活性磷渣粉的制备方法,包括以下步骤:
制备处理液:将水、生石灰、羟甲基纤维素醚、氢氧化钠和蔗糖按100:10:0.5:1:0.1的比例混合,搅拌后得到粘度5Pa·s、pH值为13.5的处理液。
制备磷渣粉:对水淬进行脱水、破碎,得到堆积空隙率38%、粒径0~2mm、含水率为0.5wt%的脱水磷渣,将脱水磷渣与处理液混合按100:20的质量比混合,搅拌后的处理液在脱水磷渣表面形成挂浆层,静置3d,静置期间采用湿润土工布覆盖并持续洒水保湿。将静置后的混合物烘干、粉磨并筛分后得到。
实施例二
本实施例与实施例一的区别主要在于:本实施例采用的处理液由水、生石灰、羟甲基纤维素醚、氢氧化钠和蔗糖按100:15:0.7:2.5:0.3的比例混合得到,制得的处理液粘度7Pa·s、pH值为13.8。本实施例的脱水磷渣与处理液混合按100:30的质量比混合,静置5d后烘干、粉磨并筛分后得到。
实施例三
本实施例与实施例一的区别主要在于:本实施例采用的处理液由水、生石灰、羟甲基纤维素醚、氢氧化钠和蔗糖按100:20:1:4:0.5的比例混合得到,制得的处理液粘度9Pa·s、pH值为14。本实施例的脱水磷渣与处理液混合按100:40的质量比混合,静置7d后烘干、粉磨并筛分后得到。
实施例四
本实施例与实施例一的区别主要在于:本实施例采用从处理液由水、生石灰、黄原胶、氢氧化钾和葡萄糖按100:10:0.5:1.8:0.2的比例混合得到,制得的处理液粘度6Pa·s、pH值为13.5。本实施例的脱水磷渣与处理液混合按100:20的质量比混合,静置3d后烘干、粉磨并筛分后得到。
实施例五
本实施例与实施例一的区别主要在于:本实施例采用从处理液由水、生石灰、黄原胶、氢氧化钾和葡萄糖按100:20:0.8:4:0.5的比例混合得到,制得的处理液粘度10Pa·s、pH值为13.9。本实施例的脱水磷渣与处理液混合按100:40的质量比混合,静置7d后烘干、粉磨并筛分后得到。
实施例六
本实施例与实施例一的区别主要在于:本实施例采用从处理液由水、生石灰、有机膨润土、氢氧化锂和乙二醇按100:10:0.1:1:0.1的比例混合得到,制得的处理液粘度4Pa·s、pH值为13.6。本实施例的脱水磷渣与处理液混合按100:20的质量比混合,静置3d后烘干、粉磨并筛分后得到。
实施例七
本实施例与实施例一的区别主要在于:本实施例采用从处理液由水、生石灰、有机膨润土、氢氧化锂和乙二醇按100:20:0.3:2.4:0.5的比例混合得到,制得的处理液粘度10Pa·s、pH值为14。本实施例的脱水磷渣与处理液混合按100:40的质量比混合,静置7d后烘干、粉磨并筛分后得到。
对比例一
本对比例与实施例一的区别主要在于:本对比例的磷渣粉由含水磷渣(未经过脱水、破碎处理的磷渣)直接经烘干、粉磨、筛分得到。
对比例二
本对比例与实施例一的区别主要在于:本对比例的磷渣粉由含水磷渣(未经过脱水、破碎处理的磷渣)与处理液(实施例三制备的处理液)按100:40的质量比混合反应7d后,经烘干、粉磨、筛分得到。
对比例三
本对比例与实施例一的区别主要在于:本对比例的磷渣粉由含水磷渣(未经过脱水、破碎处理的磷渣)在饱和氢氧化钙溶液中浸泡7d后,经烘干、粉磨、筛分得到。
产品检测
以纯水泥作为空白组,以向水泥中掺入粉煤灰作为对照组一,以向水泥中掺入S95矿渣粉作为对照组二,分别向水泥中掺入各实施例和对比例制备的磷渣粉作为实验组。本次检测中采用的水泥为P·O 42.5普硅水泥,产自四川都江堰市,满足GB 175-2020《通用硅酸盐水泥》,对照组一中采用的粉煤灰为F类II级,满足GB/T 1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》,对照组二中采用的矿渣粉为S95级,满足GB/T 18046-2017《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》。上述所有对照组与实验组中水泥与掺合料的掺入比例均为7:3,凝结时间和活性指数测定水胶比分别为0.3和0.5,测试方法参照国际标准GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》和GB/T 17671-2021《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》。测试结果如表1所示。
表1凝结时间及活性指数检测结果
组别 | 初凝时间/min | 终凝时间/min | 1d活性指数/% | 2d活性指数/% | 3d活性指数/% |
空白组 | 265 | 320 | / | / | / |
对照组一 | 295 | 380 | 51 | 53 | 61 |
对照组二 | 275 | 330 | 58 | 65 | 74 |
实施例一 | 380 | 445 | 51 | 59 | 70 |
实施例二 | 355 | 410 | 55 | 62 | 72 |
实施例三 | 395 | 360 | 59 | 66 | 71 |
实施例四 | 375 | 430 | 57 | 65 | 69 |
实施例五 | 340 | 390 | 62 | 68 | 75 |
实施例六 | 335 | 380 | 57 | 65 | 72 |
实施例七 | 280 | 330 | 60 | 71 | 79 |
对比例一 | 805 | 875 | 13 | 28 | 50 |
对比例二 | 640 | 695 | 25 | 36 | 52 |
对比例三 | 715 | 780 | 18 | 30 | 55 |
由表1可见,由本发明各实施例制备得到的磷渣粉具有低缓凝、高初期活性的特点,能够明显减弱甚至消除其掺入水泥中后的缓凝作用,并改善掺入磷渣粉后的初期强度,使其凝结时间和1-3d活性指数接近S95级矿渣粉,远远超出其他处理方式制得的磷渣粉的效果。本发明以极低的成本和极简的工艺实现了对磷渣粉的改造,得到低缓凝、高初期活性磷渣粉,对磷渣粉的充分利用具有极大的经济效益,在磷渣粉的应用中具有普适性,使其满足混凝土预制件、预拌商品混凝土等行业中对产品的相关要求,有利于改善磷渣粉在实际生产应用中的再利用情况,有利于对环境的进一步保护。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式,不应看作是对其他实施例的排除,而可用于各种其他组合、修改和环境,并能够在本文所述构想范围内,通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围,则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种低缓凝、高初期活性磷渣粉的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
制备处理液:将生石灰、增稠剂、碱度调节剂、多羟基化合物和水混合,搅拌后得到粘度3~10 Pa‧s、pH值为13.5~14的处理液;
制备磷渣粉:对水淬磷渣进行脱水、破碎处理后得到脱水磷渣,将脱水磷渣与处理液混合,搅拌后的处理液在脱水磷渣表面形成挂浆层,静置3~7d,将静置后的混合物烘干、粉磨后得到;
破碎后的所述脱水磷渣的堆积空隙率>30%、粒径为<3mm、含水率<1wt%。
2.根据权利要求1所述的一种低缓凝、高初期活性磷渣粉的制备方法,其特征在于:所述处理液由水、生石灰、增稠剂、碱度调节剂、多羟基化合物按100:(10~20):(0.1~1):(1~4):(0.1~0.5)的质量比混合得到。
3.根据权利要求1所述的一种低缓凝、高初期活性磷渣粉的制备方法,其特征在于:所述增稠剂为纤维素醚、淀粉醚、聚丙烯酰胺、黄原胶、膨润土中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种低缓凝、高初期活性磷渣粉的制备方法,其特征在于:所述碱度调节剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锶中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种低缓凝、高初期活性磷渣粉的制备方法,其特征在于:所述多羟基化合物为纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖、乙二醇、丙三醇中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种低缓凝、高初期活性磷渣粉的制备方法,其特征在于:所述脱水磷渣与处理液的混合质量比为100:(20~40)。
7.根据权利要求1所述的一种低缓凝、高初期活性磷渣粉的制备方法,其特征在于:所述静置期间维持环境相对湿度>90%。
8.一种低缓凝、高初期活性磷渣粉,其特征在于:由权利要求1至7中任意一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种低缓凝、高初期活性磷渣粉,其特征在于:所述磷渣粉的45µm筛余细度≤5.0%,比表面积为400~600 m2/kg。
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