CN110606676A - 一种早强型高活性磷渣辅助胶凝材料及其制备方法 - Google Patents

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刘数华
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何凯
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叶鸿宏
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Abstract

本发明公开了提供一种早强型高活性磷渣辅助胶凝材料及其制备方法，各组分质量比如下：磷渣粉：纳米级硅质粉：钙质碱性材料：硅酸盐水泥熟料粉=50～70：10～25：5～15：15～30，将磷渣粉、纳米级硅质粉和钙质碱性材料置于塑料桶中，加入20‑80℃恒温饱和氢氧化钠溶液，从加入氢氧化钠溶液开始计时，静置6h后，每2h搅拌1次，每次5min，持续72h，静置，去除澄清氢氧化钠溶液得到预处理净浆；净浆烘干，得到含水率低于0.1%结块粉料，将结块粉料与硅酸盐水泥熟料粉混合，用粉磨设备粉磨5‑10min得到早强型高活性磷渣辅助胶凝材料，强度活性高，本发明利用以磷渣为主要材料，增强了磷渣固体废弃物的有效利用。

Description

一种早强型高活性磷渣辅助胶凝材料及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，尤其涉及一种早强型高活性磷渣辅助胶凝材料及其制备方法。
背景技术
磷渣是制取黄磷是产生的一种工业废渣，我国经济的高速发展，需要大量的黄磷，因此产生大量的磷渣且呈逐年增长趋势。大多磷渣露天堆放或填埋，占用大量土地，污染环境，目前，磷渣大多应用于矿洞填充材料的制备及生产混凝土，由于磷渣中含有磷和氟的化合物，其溶于水中会对水造成污染，所以磷渣应用于矿洞填充材料的制备不是一种可行的方法。同时磷渣活性低，且具有缓凝作用，所以磷渣虽然已经应用于混凝土中，但用量还是很小。如果能够提高磷渣的活性、解决磷渣的缓凝问题，则磷渣可大量应用于混凝土中，可用解决大量磷渣的堆积、污染、使用问题，变废为宝。中国专利公开号CN103420660A于2013年7月30日公开了发明名称为“一种磷渣自密实混凝土及其浇筑施工方法”，磷渣存在碱骨料反应风险，影响混凝土耐久性，所以未得到广泛应用。中国专利公开号CN107989651A于2018年5月4日公开了发明名称为“一种泡沫磷渣材料充填矿山的方法”，如上述所述一样，由于其对水体有污染，并不适合大量应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种早强型高活性磷渣辅助胶凝材料及其制备方法，以解决现有磷渣应用于混凝土技术中，早期活性不足，磷渣作为细骨料存在碱骨料反应风险，影响混凝土耐久性等技术问题。
本发明的技术方案是：一种早强型高活性磷渣辅助胶凝材料，各组分质量比如下：磷渣粉：纳米级硅质粉：钙质碱性材料：硅酸盐水泥熟料粉=50～70：10～25：5～15：15～30。
优选的，所述钙质碱性材料为氢氧化钙、氧化钙其中一种或者两种的混合物。
优选的，所述纳米级硅质粉为微硅灰，比表面积18000-20000m2/kg。
一种早强型高活性磷渣辅助胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、用烘干设备烘干粒化磷渣，使粒化磷渣含水率低于0.1%，然后用破碎设备破碎得到粒径为0.01-5.00mm的磷渣砂，再用粉磨设备粉磨45-90min得到磷渣粉；
步骤二、用破碎设备破碎硅酸盐水泥熟料至粒径为0.01-5.00mm的块状颗粒，再用粉磨设备进行45-60min粉磨得到硅酸盐水泥熟料粉；
步骤三、按质量比称取磷渣粉：纳米级硅质粉：钙质碱性材料：硅酸盐水泥熟料粉=50～70：10～25：5～15：15～30；
步骤四、将步骤三称取磷渣粉、纳米级硅质粉和钙质碱性材料置于塑料桶中，加入20-80℃恒温饱和氢氧化钠溶液，搅拌均匀，从加入饱和氢氧化钠溶液开始计时，静置6h后，每2h搅拌1次，每次搅拌5min，持续72h，静置，去除澄清氢氧化钠溶液得到预处理净浆；
步骤五、将预处理净浆置于100℃烘箱中烘干，得到含水率低于0.1%结块粉料，将结块粉料与步骤三中硅酸盐水泥熟料粉混合，用粉磨设备粉磨5-10min得到早强型高活性磷渣辅助胶凝材料。
优选的，步骤四中的氢氧化钠为分析纯，饱和氢氧化钠溶液加入量为称取磷渣粉、纳米级硅质粉、钙质碱性材料、硅酸盐水泥熟料粉总质量的3倍。
本发明的磷渣是用电炉法在温度1250～1400℃之间制取黄磷时，所得到的以活性硅钙质物为主要成分的熔融物，经淬冷成粒，即为粒化磷渣。磷渣的主要产物活性硅钙质物为类似硅酸盐水泥硅酸二钙及活性二氧化硅（类似硅灰）。磷渣水化速度慢，主要是因为磷渣玻璃体中的Al-O-Al、Si-O-Si、Si-O-Al 化学键不容易断裂，稳定性高，使得磷渣的活性很低。同时，磷渣中含有的P2O5和F经过复杂的化学反应生成Ca3(PO4)2和CaF2，在胶凝材料颗粒表面形成包裹层，阻隔了水与胶凝材料的充分接触，降低胶凝材料水化速度，有较强的缓凝作用，进一步降低了磷渣活性。本发明通过“机械细化+固化降缓+晶核诱导+碱激发解离+热效应加速+机械活化+补早强”等多重复合处理方式对磷渣进行处理得到早强型高活性磷渣辅助胶凝材料。
“机械细化”是指破碎、粉磨细化磷渣，一方面是充分的使得P2O5和F暴露出来，易于P2O5和F的固化处理，另一方面是磷渣细化有利于磷渣微颗粒的自身的晶核诱导作用及其与水充分接触，加快其水化速度。“固化降缓”是指使用磷渣之前，先对磷渣中具有缓凝作用的P2O5和F进行固化处理。具体指在NaOH和钙质碱性材料溶液中的OH-和Ca2+环境下，机械细化磷渣过程中充分暴露出来的P2O5和F分别反应生成难溶于水及难溶于碱性水溶液的Ca3(PO4)2颗粒和CaF2颗粒，部分Ca3(PO4)2颗粒和CaF2颗粒包裹在磷渣颗粒表面、其余团聚成颗粒，Ca3(PO4)2颗粒和CaF2颗粒对水泥水化没有缓凝作用。使得磷渣在与水泥共混水化过程中，降低了磷渣对水泥的缓凝作用。同时，通过实验研究表明Ca3(PO4)2对水泥具有促凝作用主要由于Ca3(PO4)2微溶于水，磷酸钙颗粒表面溶出Ca2+后，Ca2+吸附在水化硅酸钙等水泥水化产物表面及水泥矿物颗粒表面，而大颗粒的磷酸钙颗粒由于溶出Ca2+后较多，对吸附有Ca2+水化硅酸钙和水泥矿物颗粒具有强烈的吸附作用，一是使得团聚的水泥矿物颗粒解聚，与水充分混合，加速水化反应；二是使得水化硅酸钙附在大颗粒磷酸钙表面，在没有水化硅酸钙等水化产物覆盖包裹的环境下，水泥矿物颗粒充分与水接触，快速反应。“晶核诱导”是指在以纳米级硅质粉的微颗粒效应下，使得磷渣中的P2O5和F快速反应生产Ca3(PO4)2和CaF2、固化在纳米级硅质粉颗粒表面，减少Ca3(PO4)2和CaF2在磷渣颗粒表面成膜，减缓磷渣颗粒水化。“碱激发解离”是指在NaOH和钙质碱性材料溶液中的OH-和Ca2+环境下，磷渣Al-O-Al、Si-O-Si、Si-O-Al等化学键断裂，玻璃体解聚，活性的SiO2和Al2O3解离出来。“热效应加速”指的是在水热条件下，温度越高，NaOH的溶解度越大，溶解出更多的OH-，同时分子运动加快，进一步加剧碱激发解离的反应进程。“机械活化”指的是通过粉磨，均匀、细化结块粉料，并且破坏覆盖包裹在磷渣颗粒表面的Ca3(PO4)2和CaF2的膜层，使水与胶凝材料的充分接触，提高胶凝材料水化速度，从而激发磷渣活性。“补早强”加入是指加入硅酸盐水泥熟料，利用硅酸盐水泥熟料的早强性能再次提高早强型高活性磷渣辅助胶凝材料的早期活性。
本发明的有益效果是：
本发明所制得的早强型高活性磷渣辅助胶凝材料，其3d活性在80%-110%之间，7d活性在90%-110%之间，28d活性在95%-126%之间，90d活性在100%-130%之间，本发明利用以磷渣为主要材料，通过多重复合处理方式制备得到早强型高活性磷渣辅助胶凝材料，减少碳排放，绿色环保，为固体废弃物的有效利用提供了新的途径，避免了社会资源的浪费，保护了环境，具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
一种早强型高活性磷渣辅助胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、用烘干设备烘干粒化磷渣，使粒化磷渣含水率低于0.1%，然后用破碎设备破碎得到粒径为0.01-5.00mm的磷渣砂，再用粉磨设备粉磨45-90min得到磷渣粉；
步骤二、用破碎设备破碎硅酸盐水泥熟料至粒径为0.01-5.00mm的块状颗粒，再用粉磨设备进行45-60min粉磨得到硅酸盐水泥熟料粉；
步骤三、按质量比称取磷渣粉：纳米级硅质粉：钙质碱性材料：硅酸盐水泥熟料粉=50～70：10～25：5～15：15～30；
步骤四、将步骤三称取磷渣粉、纳米级硅质粉和钙质碱性材料置于塑料桶中，加入20-80℃恒温饱和氢氧化钠溶液，搅拌均匀，从加入饱和氢氧化钠溶液开始计时，静置6h后，每2h搅拌1次，每次搅拌5min，持续72h，静置，去除澄清氢氧化钠溶液得到预处理净浆；
步骤五、将预处理净浆置于100℃烘箱中烘干，得到含水率低于0.1%结块粉料，将结块粉料与步骤三中硅酸盐水泥熟料粉混合，用粉磨设备粉磨5-10min得到早强型高活性磷渣辅助胶凝材料。
所述步骤四中的氢氧化钠溶液为分析纯，加入量为称取磷渣粉、纳米级硅质粉、氢氧化钙、氧化钙、硅酸盐水泥熟料总质量的3倍。所述钙质碱性材料为氢氧化钙、氧化钙其中一种或者两种的混合物，所述氢氧化钙为工业用氢氧化钙，所述氧化钙为工业用氧化钙。所述纳米级硅质粉为微硅灰，比表面积18000-20000m2/kg。
实施例1-10的成分质量配比如下表：
磷渣粉 纳米级硅质粉 氢氧化钙 氧化钙 硅酸盐水泥熟料粉
实施例1 70 10 5 0 15
实施例2 70 10 0 5 15
实施例3 60 10 5 5 20
实施例4 60 15 5 0 20
实施例5 60 10 0 15 15
实施例6 60 10 15 0 15
实施例7 50 10 10 0 30
实施例8 50 15 0 10 25
实施例9 50 25 10 0 15
实施例10 50 20 5 5 20
实施例1-10的部分工艺参数如下表
凝胶材料强度活性试验方法按照《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T 1596-2017）的强度活性检测进行，实施例1-10强度活性指标如下表：
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
3d活性(%) 80 83 85 84 89 90 100 105 106 108
7d活性(%) 90 95 91 98 98 100 110 108 109 110
28d活性(%) 95 98 98 100 100 110 120 115 117 126
90d活性(%) 100 107 120 118 116 115 124 120 126 130
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种早强型高活性磷渣辅助胶凝材料，各组分质量比如下：磷渣粉：纳米级硅质粉：钙质碱性材料：硅酸盐水泥熟料粉=50～70：10～25：5～15：15～30。
2.根据权利要求1所述的一种早强型高活性磷渣辅助胶凝材料，其特征在于：所述钙质碱性材料为氢氧化钙、氧化钙其中一种或者两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种早强型高活性磷渣辅助胶凝材料，其特征在于：所述纳米级硅质粉为微硅灰，比表面积18000-20000m2/kg。
4.一种早强型高活性磷渣辅助胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、用烘干设备烘干粒化磷渣，使粒化磷渣含水率低于0.1%，然后用破碎设备破碎得到粒径为0.01-5.00mm的磷渣砂，再用粉磨设备粉磨45-90min得到磷渣粉；
步骤二、用破碎设备破碎硅酸盐水泥熟料至粒径为0.01-5.00mm的块状颗粒，再用粉磨设备进行45-60min粉磨得到硅酸盐水泥熟料粉；
步骤三、按质量比称取磷渣粉：纳米级硅质粉：钙质碱性材料：硅酸盐水泥熟料粉=50～70：10～25：5～15：15～30；
步骤四、将步骤三称取磷渣粉、纳米级硅质粉和钙质碱性材料置于塑料桶中，加入20-80℃恒温饱和氢氧化钠溶液，搅拌均匀，从加入饱和氢氧化钠溶液开始计时，静置6h后，每2h搅拌1次，每次搅拌5min，持续72h，静置，去除澄清氢氧化钠溶液得到预处理净浆；
步骤五、将预处理净浆置于100℃烘箱中烘干，得到含水率低于0.1%结块粉料，将结块粉料与步骤三中硅酸盐水泥熟料粉混合，用粉磨设备粉磨5-10min得到早强型高活性磷渣辅助胶凝材料。
5.根据权利要求4所述的一种早强型高活性磷渣辅助胶凝材料的制备方法，其特征在于：步骤四中的氢氧化钠为分析纯，饱和氢氧化钠溶液加入量为称取磷渣粉、纳米级硅质粉、钙质碱性材料、硅酸盐水泥熟料粉总质量的3倍。
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