CN114436556B - 一种掺合料以及利用该掺合料的泡沫混凝土 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种掺合料，属于泡沫混凝土技术领域。一种掺合料，含5～40％重量百分比的RO相，含有如下重量百分比的成分：SiO2：10～50％，CaO：20～55％，MgO：1～10％，Fe2O3：0～30％，Al2O3：0～20％，NaHCO3：0‑10％。本发明通过组分优化，使钢渣粉得以更经济地用于泡沫混凝土，提升泡沫混凝土的综合性能，尤其是使用耐久性。
Description
技术领域
本发明属于泡沫混凝土技术领域，具体涉及一种掺合料以及利用该掺合料的泡沫混凝土。
背景技术
钢渣是钢铁厂冶炼钢铁产生的副产物，约为钢产量的30～40％。近年来随着我国钢铁工业的迅猛发展，钢渣产生量也逐年增加。钢渣综合利用率约22％，主要用途是作道路材料、工程回填材料、建材制品、磨细作水泥混合材料和混凝土掺合料等。钢渣磨细作水泥混合材料和混凝土掺合料是钢渣高价值资源化利用的主要途径，但由于活性较低、制备成本较高等原因制约了钢渣粉的推广应用。
此外，钢渣中含有大量活性很低或者惰性的组分，如RO相。提高钢渣的细度对于提高钢渣的活性有积极的效果，但钢渣的易磨性较差，尤其是RO相易磨性非常差。钢渣中存在一些安定性不良的组分，包括游离CaO和MgO矿物等，这些组分可能在混凝土硬化的后期反应产生膨胀，对混凝土的微结构造成破坏。
为了提高钢渣的活性，目前行业内普遍的做法是将RO相分离提纯出来，但是RO相的分离提纯非常困难，效率很低。现有的钢渣RO相分离工艺，主要是对钢渣进行破碎后进行粗磁选，能够分离回收部分RO相，剩余的钢渣物料或者直接用于水泥生产，或者经过研磨后再利用磁力进行RO相分离。如直接用于水泥生产，由于钢渣中RO相含量仍在20％以上，严重限制了掺加比例；研磨后再分选，则受钢渣微粉粒径影响很大，在粒径较大时，RO相提取效果很差，大量RO相仍存留在钢渣颗粒中，而当粒径较小时，颗粒之间容易互相粘附，同样达不到较好的RO相提取效果。现有的钢渣RO相磁选方法对钢渣进行处理后，剩余物料中的RO相含量一般在15％以上，对于钢渣用于水泥生产还是存在极大的限制。
在现有技术中，专利文献CN103435278A提供了一种提高钢渣水化活性的方法，利用粉磨设备将钢渣粉磨成颗粒粒度小于65μm的钢渣粉，然后，利用重力、磁力或者静电场分选出其中的RO相。所述利用重力分选是在分散介质中将粉磨后颗粒粒度小于65μm的钢渣粉按粒度分级，切割粒径为r，30μm＜r＜45μm，大于r的为粗粒级，即RO相产品；小于r的为细粒级，即活性钢渣粉产品。
又如，专利文献CN104446022A提供了一种用钢渣制备钢渣砂、活化渣粉和RO相的方法，包括以下步骤：(1)将钢渣粉磨预处理；(2)解离性粉磨；(3)分离活化渣粉和钢渣砂；(4)RO相提取，以解决好钢渣质量波动大的问题而充分利用钢渣资源。
再如，CN113233807A公开了一种对钢渣中RO相高活性超细处理的方法，将比表面积为400±100m2/kg的粗磨钢渣粉，该钢渣粉中含有的RO相成分：比表面积为100±50m2/kg；45um标准方孔筛筛余≤15.0％；30um标准方孔筛筛余≤60.0％；平均粒径D50：25-35um；通过第一超细分级机进行分级，分选出比表面积为700m2/kg以上，平均粒径D50≤7um，最大粒径D100≤25um的合格产品；分级后的剩余粗粉通过弱磁场除铁装置，除去单质铁，所述弱磁场除铁装置的磁场强度为≥600Gs；该发明彻底突破了对RO相的开发利用，做到了钢渣固废的全部高效利用，最终实现钢渣粉的规模化生产。
上述对钢渣粉的利用采用了分离剔除RO相后再利用、以及分离后对RO相进行超细研磨以综合利用的手段以提高钢渣粉的水化活性，提高钢渣粉的利用率。然而诚如上述文献所记载的，不管是否去除RO相，单是将RO相从钢渣中分离已是非常具有挑战性的课题，再加上将RO相进行超细粉磨，难度依然很高，总体成本过高，缺乏经济性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种含RO相的掺合料，通过组分优化，使钢渣粉得以更经济地用于泡沫混凝土，提升泡沫混凝土的综合性能，尤其是使用耐久性。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种掺合料，含5～40％重量百分比的RO相。
作为本发明的进一步优选方案，所述掺合料含有如下重量百分比的成分：SiO2：10～50％，CaO：20～55％，MgO：1～10％，Fe2O3：0～30％，Al2O3：0～20％，NaHCO3：0-10％。
作为本发明的进一步优选方案，所述掺合料中，Fe2O3的重量百分比为：0.01～30％；更优选为：0.1～25％；进一步优选为：0.5～15％；最优选为：1～10％。
作为本发明的进一步优选方案，所述掺合料中，Al2O3的重量百分比为：0.01～20％；优选为0.1～12％；更优选为1～9％。
作为本发明的进一步优选方案，所述掺合料中，还含有MnO，MnO的重量百分比为：0.01～10％；优选为0.02～5％；更优选为0.05-3％。
作为本发明的进一步优选方案，所述掺合料中，NaHCO3的重量百分比为0.02-10％；优选为2-10％。
作为本发明的进一步优选方案，所述掺合料由如下重量百分比的原料制成：生石灰0.01-5％，碳酸氢钠0.02-10％，余量为钢渣粉；进一步地，生石灰1-5％，碳酸氢钠2-10％。
一种使用上述掺合料的泡沫混凝土，由上述掺合料、水泥、水和泡沫剂制成；
以重量百分比、掺合料与水泥之和为100％计，掺合料的重量百分比最高可以为95％，用于回填使用；一般，掺合料的重量百分比为50-70％，余量为水泥。
其中，水灰比为0.5-0.7，泡沫剂用量为掺合料、水泥和水的重量总和的0.01-10％。
本领域公知，钢渣是炼钢过程产生的废渣，其化学成份较为复杂且波动大，矿物成份主要为复杂固熔相的硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铁酸二钙(C2F)、蔷薇辉石(C3MS2)、铁橄榄石(CFS)、铁尖晶石(FeO·Al2O3)、纳盖斯密特石(C7PS2)、RO相(Mg2+、Fe2+、Mn2+的固熔体)、f-CaO、f-MgO，及少量高度还原形成的微晶质SiO2。其中RO相占到18～32％，一般含量25～30％，为钢渣中硬度最高(显微硬度670～920kg/mm2)、密度最大(4.01～4.49g/cm3)的固熔体矿物，且粒径分布宽，从10～1000μm。
对于钢渣中存在的RO相，行业内普遍称其为水化惰性矿物，但是对其系统的理论研究仍然比较缺乏，尚未形成共识。一些研究认为RO相没有水化活性或水化活性很低，应当分离剔除，以提高钢渣的利用率；另一些研究认为RO相研磨至一定细度可以表现出水化活性，应当提升粉碎加工技术。如何制备高功能效应的钢渣粉，在不牺牲经济性的同时，提高钢渣粉在水泥中的掺量，是深化利用钢渣粉的研发方向。本申请人经过多年实践及研究发现，钢渣中的RO相在不进行特殊处理的情况下，通过添加合适的协效剂，也可以在含量相对较高的情况获得较佳的使用效果，与经过进一步磨细处理或RO相剔除处理的钢渣粉的效果并无显著性差异。
本发明在钢渣粉中加入生石灰和碳酸氢钠，可以调节钢渣粉与水泥的和易性，激发钢渣粉的活性。在掺合料用于制备水泥时，生石灰遇水放热，形成碱性条件，对钢渣粉的活性起到激发作用；碳酸氢钠受热分解出二氧化碳，二氧化碳与钢渣粉和水泥中的游离氢氧化钙结合，增强混凝土强度，消除钢渣粉体积安定性不良的隐患；同时水泥水化也形成碱性条件并产生高热量，再次激发钢渣粉中的二氧化硅、氧化钙、氧化镁等成分参与水化反应，生成水化产物，协同增强泡沫混凝土的强度。在上述原料的共同作用下，钢渣粉的活性得到高度激发，其中不易参与反应的惰性成分也得到了较大程度地激发，对泡沫混凝土的强度及使用耐久性的提高具有明显的积极作用。
本发明掺合料用于制作泡沫混凝土，有利于将连孔分离成为单个泡孔，降低连孔率，提高闭孔率，使泡沫混凝土所含水分量适中，与环境保持更好地吸收与排放的平衡，同时提高泡沫混凝土的强度，而且降低泡沫混凝土的收缩变形，内部结构更稳定，克服开裂问题。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步清楚阐述本发明的内容，但本发明的保护内容不仅仅局限于下面的实施例。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
一种掺合料，含10～40％重量百分比的RO相；含有如下重量百分比的成分；SiO2：10～50％，CaO：20～55％，MgO：1～10％，Fe2O3：0～30％，Al2O3：0～20％，NaHCO3：0-10％。
钢渣的比表面积越大，活性越高，越容易发生水化反应生成大量的水化产物，从而对泡沫混凝土的强度起到增强作用；但是钢渣比表面积越大，意味着处理(粉磨)成本越高，经济性不佳。为此，本发明采用常规处理的钢渣粉，钢渣粉的比表面积通常在300m2/kg以上，在其中加入适配的协效剂，以辅助激发钢渣粉的活性，提高钢渣粉与水泥的和易性，提高泡沫混凝土产物的强度及使用耐久性。
在本发明的具体实施方案中，钢渣粉中RO相的主要组成成分为MgO·xFeO，0＜x≤3，x为FeO与MgO的摩尔比。钢渣粉中RO相主要由MgO和FeO组成，同时固溶有微量CaO和MnO，由于各炼钢厂炼钢过程中所用原材料及工艺不同，导致钢渣中RO相组成不固定，不同组成的RO相水化活性表现具有差异，上述组成的RO相在本发明组配下表现出一定的水化活性；通过添加合适的协效剂，可以促进钢渣粉中RO相的缓慢水化，提高其水化活性。
在本发明的一些具体实施方案中，所述掺合料中，Fe2O3的重量百分比为：0.01～30％；更优选为：0.1～25％；进一步优选为：0.5～15％；最优选为：1～10％。
在本发明的一些具体实施方案中，所述掺合料中，Al2O3的重量百分比为：0.01～20％；优选为0.1～12％；更优选为1～9％。
在本发明的一些具体实施方案中，所述掺合料中，还含有MnO，MnO的重量百分比为：0.01～10％；优选为0.02～5％；更优选为0.05-3％。
Fe2O3、Al2O3和MnO的适量存在对钢渣粉的水化活性及物理填充等具有一定的积极作用，有利于获得更高强度、更优使用耐久性的泡沫混凝土。
在本发明的一些具体实施方案中，所述掺合料中，NaHCO3的重量百分比为0.02-10％；优选为2-10％；更优选为5-10％。
在本发明的一些优选实施方案中，所述掺合料由如下重量百分比的成分组成：SiO2：10～50％，CaO：20～55％，MgO：1～10％，Fe2O3：0～30％，Al2O3：0～20％，MnO：0～10％，NaHCO3：0-10％，余量为不可避免的杂质。
在本发明的一些具体实施方案中，所述掺合料由如下重量百分比的原料制成：生石灰0.01-5％，碳酸氢钠0.02-10％，余量为钢渣粉；更优选地，碳酸氢钠的用量总是多于生石灰。上述原料直接混合得到掺合料，不做其他处理。
一种使用上述掺合料的泡沫混凝土，由上述掺合料、水泥、水和泡沫剂制成；
以重量百分比、掺合料与水泥之和为100％计，掺合料的重量百分比最高可以为95％，用于回填使用；通常，掺合料的重量百分比可以为50-70％，可以选择50％、55％、60％、65％或70％，余量为水泥。
其中，水灰比为0.5-0.7，可以选择0.5、0.6、0.7；泡沫剂用量为掺合料、水泥和水的重量总和的0.01-10％，可以为0.01％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
泡沫混凝土的制备方法为本领域常规技术知识，本发明及其下述实施例不再详细说明。
掺合料的制备实例：
实施例1
一种掺合料，由生石灰、碳酸氢钠和钢渣粉混合而成，以重量百分比计，生石灰5％，碳酸氢钠10％，余量为钢渣粉。
该实施例掺合料，含15.3％重量百分比的RO相，且由如下重量百分比的成分组成：SiO2：10.03％，CaO：54.82％，MgO：1.13％，Fe2O3：20.41％，Al2O3：0.03％，MnO：0.52％，NaHCO3：10％，余量为不可避免的杂质。
实施例2
一种掺合料，由生石灰、碳酸氢钠和钢渣粉混合而成，以重量百分比计，生石灰4％，碳酸氢钠8％，余量为钢渣粉。
该实施例掺合料，含18.5％重量百分比的RO相，且由如下重量百分比的成分组成：SiO2：13.42％，CaO：46.71％，MgO：3.24％，Fe2O3：13.47％，Al2O3：10.24％，MnO：2.46％，NaHCO3：8％，余量为不可避免的杂质。
实施例3
一种掺合料，由生石灰、碳酸氢钠和钢渣粉混合而成，以重量百分比计，生石灰3％，碳酸氢钠6％，余量为钢渣粉。
该实施例掺合料，含20.8％重量百分比的RO相，且由如下重量百分比的成分组成：SiO2：18.37％，CaO：41.52％，MgO：5.41％，Fe2O3：8.46％，Al2O3：8.19％，MnO：9.84％，NaHCO3：6％，余量为不可避免的杂质。
实施例4
一种掺合料，由生石灰、碳酸氢钠和钢渣粉混合而成，以重量百分比计，生石灰2.5％，碳酸氢钠5％，余量为钢渣粉。
该实施例掺合料，含25.4％重量百分比的RO相，且由如下重量百分比的成分组成：SiO2：22.41％，CaO：35.26％，MgO：6.75％，Fe2O3：6.58％，Al2O3：17.42％，MnO：3.85％，NaHCO3：5％，余量为不可避免的杂质。
实施例5
一种掺合料，由生石灰、碳酸氢钠和钢渣粉混合而成，以重量百分比计，生石灰0.51％，碳酸氢钠1.02％，余量为钢渣粉。
该实施例掺合料，含29.5％重量百分比的RO相，且由如下重量百分比的成分组成：SiO2：30.05％，CaO：27.75％，MgO：8.06％，Fe2O3：18.25％，Al2O3：5.03％，MnO：7.31％，NaHCO3：1.02％，余量为不可避免的杂质。
实施例6
一种掺合料，由生石灰、碳酸氢钠和钢渣粉混合而成，以重量百分比计，生石灰1.5％，碳酸氢钠3％，余量为钢渣粉。
该实施例掺合料，含27.6％重量百分比的RO相，且由如下重量百分比的成分组成：SiO2：41.25％，CaO：23.01％，MgO：2.79％，Fe2O3：0.04％，Al2O3：4.01％，MnO：1.04％，NaHCO3：3％，余量为不可避免的杂质。
实施例7
一种掺合料，由生石灰、碳酸氢钠和钢渣粉混合而成，以重量百分比计，生石灰0.01％，碳酸氢钠0.02％，余量为钢渣粉。
该实施例掺合料，含32.5％重量百分比的RO相，且由如下重量百分比的成分组成：SiO2：48.73％，CaO：20.14％，MgO：9.82％，Fe2O3：1.03％，Al2O3：11.43％，MnO：5.75％，NaHCO3：0.02％，余量为不可避免的杂质。
实施例8
一种掺合料，由生石灰、碳酸氢钠和钢渣粉混合而成，以重量百分比计，生石灰2％，碳酸氢钠4％，余量为钢渣粉。
该实施例掺合料，含21.7％重量百分比的RO相，且由如下重量百分比的成分组成：SiO2：26.42％，CaO：38.54％，MgO：7.37％，Fe2O3：10.21％，Al2O3：9.58％，NaHCO3：4％，余量为不可避免的杂质。
泡沫混凝土的制备实例：
实施例9
一种泡沫混凝土，由掺合料、水泥、水和泡沫剂制成，以重量百分比、掺合料与水泥之和为100％计，掺合料的重量百分比为50％，余量为水泥；
水灰比为0.5，泡沫剂为HTW-1型复合发泡剂，用量为掺合料、水泥和水的重量总和的1％。
其中，掺合料选用实施例1制备的掺合料。
实施例10
一种泡沫混凝土，由掺合料、水泥、水和泡沫剂制成，以重量百分比、掺合料与水泥之和为100％计，掺合料的重量百分比为60％，余量为水泥；
水灰比为0.6，泡沫剂为HTW-1型复合发泡剂，用量为掺合料、水泥和水的重量总和的3％。
其中，掺合料选用实施例2制备的掺合料。
实施例11
一种泡沫混凝土，由掺合料、水泥、水和泡沫剂制成，以重量百分比、掺合料与水泥之和为100％计，掺合料的重量百分比为70％，余量为水泥；
水灰比为0.7，泡沫剂为HTW-1型复合发泡剂，用量为掺合料、水泥和水的重量总和的5％。
其中，掺合料选用实施例3制备的掺合料。
实施例12
一种泡沫混凝土，由掺合料、水泥、水和泡沫剂制成，以重量百分比、掺合料与水泥之和为100％计，掺合料的重量百分比为55％，余量为水泥；
水灰比为0.6，泡沫剂为HTW-1型复合发泡剂，用量为掺合料、水泥和水的重量总和的7％。
其中，掺合料选用实施例4制备的掺合料。
实施例13
一种泡沫混凝土，由掺合料、水泥、水和泡沫剂制成，以重量百分比、掺合料与水泥之和为100％计，掺合料的重量百分比为65％，余量为水泥；
水灰比为0.7，泡沫剂为HTW-1型复合发泡剂，用量为掺合料、水泥和水的重量总和的10％。
其中，掺合料选用实施例5制备的掺合料。
实施例14
一种泡沫混凝土，由掺合料、水泥、水和泡沫剂制成，以重量百分比、掺合料与水泥之和为100％计，掺合料的重量百分比为80％，余量为水泥；
水灰比为0.7，泡沫剂为HTQ-1型复合发泡剂，用量为掺合料、水泥和水的重量总和的8％。
其中，掺合料选用实施例8制备的掺合料。
对比例1
与实施例12不同的是：
掺合料，由生石灰和钢渣粉混合而成，以重量百分比计，生石灰2.5％，余量为钢渣粉；由如下重量百分比的成分组成：SiO2：22.91％，CaO：36.05％，MgO：6.9％，Fe2O3：6.73％，Al2O3：17.81％，MnO：3.94％，余量为不可避免的杂质。
对比例2
与实施例12不同的是：
掺合料，由碳酸氢钠和钢渣粉混合而成，以重量百分比计，碳酸氢钠5％，余量为钢渣粉；由如下重量百分比的成分组成：SiO2：22.32％，CaO：35.13％，MgO：6.72％，Fe2O3：6.55％，Al2O3：17.35％，MnO：3.84％，NaHCO3：5％，余量为不可避免的杂质。
对比例3
与实施例12不同的是：
掺合料，由生石灰、碳酸氢钠和钢渣粉混合而成，以重量百分比计，生石灰8％，碳酸氢钠5％，余量为钢渣粉；由如下重量百分比的成分组成：SiO2：20.43％，CaO：40.15％，MgO：6.15％，Fe2O3：6％，Al2O3：15.88％，MnO：3.51％，NaHCO3：5％，余量为不可避免的杂质。
测试例：
将实施例9-12和对比例1-3制得的泡沫混凝土进行如下性能测试：
测试方法：
1)干密度：依据JG/T266-2011；
2)抗压强度：依据JG/T266-2011；
3)碳化系数：依据GBT11969蒸压加气混凝土性能试验方法中关于碳化的测试方法，取平均值；
4)干燥收缩：依据行业标准JGJ/T70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法》。在40mm×40mm×160mm的模具内成型，拆模后将其放置在标准养护室内养护三天后在试块长度方向两端的几何中心位置用AB胶粘上图钉，再把试件置于温度为20±2℃，相对湿度为60±5％的干燥收缩室养护并测定初始长度。由于泡沫混凝土的孔隙率大，线性收缩值也比较大，所以测定的时间间隔短，以移入时间作为龄期零点开始计算，按照1d、7d、14d、21d、28d、35d时间间隔来测量长度变化。每次测定长度的同时也要每次称量其质量。则其线性收缩率仍按以下公式计算：
式中：εst：收缩率(mm/m)；L0：移入干燥收缩室后立即测定的长度(mm)；Lt：移入干燥收缩室t天时试件的相应长度(mm)；
5)裂纹长度率与宽度：依据JG/T266-2011。
测试结果如表1和表2所示：
表1测试结果(1)
表2测试结果(2)
由上述数据可知，实施例9-12的泡沫混凝土的干密度在400kg·m-3；7d抗压强度大于0.5MPa；28d抗压强度大于1.5MPa；42d抗压强度大于3.0MPa；混凝土的强度随着时间的延长呈现加快地明显增长，前期强度虽然不高，但是后期强度得到明显的强化，对于使用耐久性的提升具有重要的作用。实施例9-12的泡沫混凝土的碳化系数较高，耐久性能更佳；干燥收缩及裂纹均较小，说明产品易成型，结构致密，不易塌落或裂纹。
对比例1泡沫混凝土的强度偏低，表明缺少碳酸氢钠的配合，混凝土的强度及其水化活性具有较为明显的劣化。
对比例2泡沫混凝土的强度增长缓慢；收缩显著，易塌落，导致产品不达标；表明缺少生石灰的配合，混凝土的强度增长放缓，而且后期强度较低。
对比例3泡沫混凝土的强度增长趋势劣于实施例12，干燥收缩及裂纹性能有一定程度地下降，表明本发明中生石灰与碳酸氢钠的组配比例合理，更有利于激发二者的协效作用，提升泡沫混凝土的综合性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种泡沫混凝土，其特征在于：由掺合料、水泥、水和泡沫剂制成，以重量百分比计，掺合料与水泥之和为100%，掺合料的重量百分比为65-95%，余量为水泥；水灰比为0.5-0.7，泡沫剂用量为掺合料、水泥和水的重量总和的0.01-10%；
所述掺合料含5~40%重量百分比的RO相，所述掺合料含有如下重量百分比的成分：SiO2：18.37~50%，CaO：20~41.52%，MgO：1~7.37%，Fe2O3：0.01~20.41%，Al2O3：8.19~20%，NaHCO3：0.02-10%；所述掺合料由如下重量百分比的原料制成：生石灰0.01-5%，碳酸氢钠0.02-10%，余量为钢渣粉。
2.根据权利要求1所述的一种泡沫混凝土，其特征在于：Fe2O3的重量百分比为：0.1~20.41%。
3.根据权利要求2所述的一种泡沫混凝土，其特征在于：Al2O3的重量百分比为：8.19~12%。
4.根据权利要求3所述的一种泡沫混凝土，其特征在于：还含有MnO，所述MnO的重量百分比为：0.01~10%。
5.根据权利要求4所述的一种泡沫混凝土，其特征在于：所述MnO的重量百分比为：0.02~5%。
6.根据权利要求5所述的一种泡沫混凝土，其特征在于：NaHCO3的重量百分比为：2-10%。
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