CN117263564A - 一种喷射混凝土用早强液体掺和料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种喷射混凝土用早强液体掺和料及其制备方法，属于建筑材料化学添加剂技术领域。所述早强液体掺和料包括以下质量分数的原料：减水组分5‑10％，纳米增强组分50‑75％，余量为水；其中，所述纳米增强组分的活性成分为纳米碳酸钙。制备方法为：将所述聚羧酸减水剂和纳米增强组分与水混合，搅拌均匀后，即得到所述喷射混凝土用早强液体掺和料。本发明制备的早强液体掺和料不仅具备较好的稳定性，而且将其用于喷射混凝土中时，得到的混凝土还具有较高的早期强度，适用于具有软弱围岩和其他浅埋、偏压、岩爆、富水等隧道的初期快速支护工程，适合被广泛地推广和应用。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料化学添加剂技术领域，具体涉及一种喷射混凝土用早强液体掺和料及其制备方法。
背景技术
喷射混凝土是借助喷射机械，将速凝混凝土喷向岩石或结构物表面，使岩石或结构物得到加强和保护。喷射混凝土技术主要应用于隧洞、竖井开挖的临时支护、开挖边坡的永久或临时支护。喷射混凝土的施工技术和质量高低直接影响到工程的安全、质量和进度。随着川藏铁路的开建，由于其特殊的地理环境，桥隧比高达80％以上，同时高原地区的隧道工程通常面临软弱、破碎围岩、高热等特殊环境，对喷射混凝土的隧道支护提出了更高的要求，尤其对喷射混凝土的早期强度提出了更高的要求。
目前，喷射混凝土存在早期强度低(8h强度)的问题，严重影响施工进度和施工安全。目前使用的无碱速凝剂在提高早期强度方面性能有限，无法在保证速凝剂稳定性等质量的情况下还能够大幅提高喷射混凝土早强的性能。因此，研究制备一种喷射混凝土早强掺和料成为解决喷射混凝土早强问题的趋势。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种喷射混凝土用早强液体掺和料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种喷射混凝土用早强液体掺和料，包括以下质量分数的原料：减水组分5-10％，纳米增强组分50-75％，余量为水；其中，所述纳米增强组分的活性成分为纳米碳酸钙。
进一步地，所述减水组分为聚羧酸减水剂，优选为聚羧酸减水剂P6。
进一步地，所述纳米增强组分由分散剂、消泡剂、纳米碳酸钙和稳定剂组成。其中，分散剂的作用是更好的分散纳米碳酸钙，使其不易团聚，影响产品的性能。
进一步地，所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂；
所述稳定剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺的共聚物、聚丙烯酰胺、膨润土、凹凸棒土、硅酸铝中的一种或几种以任意比例的组合。
进一步地，所述分散剂为聚羧酸改性的硅烷偶联剂。
更进一步地，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯中的一种。
更进一步地，所述聚羧酸改性的硅烷偶联剂的制备方法为：
将大单体、硅烷偶联剂和水混合，经搅拌溶解后，用冰浴控制溶解后的溶液温度为10-15℃，然后同时滴加A料和B料，经保温30min后，加水稀释，得到浓度为40％的聚羧酸改性的硅烷偶联剂，即分散剂。
再更进一步地，所述大单体为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚。
所述大单体为360-480质量份，所述硅烷偶联剂为4-30质量份，所述水为400-500质量份，所述A料为40-60质量份小单体和30-50质量份水混合而成，所述B料为：将1-2质量份巯基丙酸、0.3-0.5质量份维生素C和50-70质量份水混合，待完全溶解后，加入0.02-0.04质量份的硫酸亚铁和3-5质量份的双氧水，制备得到B料。
其中，所述小单体为聚合小单体，具体为丙烯酸和马来酸酐、甲基烯丙基磺酸钠中的一种以任意比例的组合。丙烯酸活性较高，其自身可以发生自聚，也可以和其他单体共聚，如果不加入丙烯酸，由于其它小单体活性低，不能发生自聚反应，因此不能够得到本发明中的分散剂。
A料滴加时间为40-50min，B料滴加时间为60-80min。
进一步地，所述纳米增强组分的制备方法为：
将所述分散剂、消泡剂和稳定剂依次溶于水中，在加热条件下滴加钙盐溶液和碳酸盐溶液，最后经老化得到所述纳米增强组分。
更进一步地，所述纳米增强组分的制备方法为：
将所述分散剂溶于水中，然后加入所述消泡剂，在转速3000-4000rpm下高速分散5min，再加入稳定剂，接着再在转速3000-4000rpm下高速分散30min，加热至40-60℃，之后同时滴加钙盐溶液和碳酸盐溶液，在滴加过程中形成纳米碳酸钙，最后经老化后得到所述纳米增强组分。
再更进一步地，所述钙盐溶液的滴加时间为4-6h，所述碳酸盐溶液的滴加时间为6-8h；所述老化时间为1h。
再更进一步地，所述分散剂、水、消泡剂、稳定剂、钙盐和碳酸盐的质量比为：(75-125)∶(500-600)∶0.1∶(0.4-0.8)∶(100-150)∶(50-100)，所述钙盐溶液由100-150质量份的钙盐和100-150质量份的水混合而成，所述碳酸盐溶液由50-100质量份的碳酸盐和100-200质量份的水混合而成。
再更进一步地，所述钙盐为四水硝酸钙或氯化钙；所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵。
本发明还提供了一种喷射混凝土用早强液体掺和料的制备方法，包括以下步骤：
将所述聚羧酸减水剂和纳米增强组分与水混合，搅拌10min后，即得到所述喷射混凝土用早强液体掺和料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的喷射混凝土用早强液体掺和料的原理为：本发明制备的早强液体掺和料中含有纳米碳酸钙，纳米碳酸钙兼具晶核作用和化学活性作用，晶核作用主要是由于其高表面能使浆体中钙离子和氢氧根离子吸附在其表面，氢氧化钙率先成核，取向程度减小以及富集和排列得到改善，促进了硅酸三钙在界面过渡区的水化和生长；而且，由于其高比表面积，进一步增大了与水接触的面积，促进了硅酸三钙的水化。化学活性作用主要表现在水化过程中与铝酸三钙发生反应，产生水化碳铝酸钙，促进水泥的早期水化。上述晶核作用和化学活性作用的协同作用使水泥早期水化明显加快，能够显著提高混凝土的早期强度。然而由于其高的表面能，纳米碳酸钙在溶液中很容易自身团聚，导致其纳米效应失效，因此，本发明通过聚羧酸改性的硅烷偶联剂，使纳米碳酸钙能够很好的分散并且具有很好的水溶稳定性。其中，硅烷偶联剂通过分子间作用形成硅氧硅键，硅氧硅键能够与碳酸钙具有良好的键合作用，聚羧酸改性的硅烷偶联剂使其具有很高的水溶性及分散效果，使纳米碳酸钙能够完全溶解在水中且稳定分散。
本发明制备的早强液体掺和料不仅具备较好的稳定性，而且，将其用于喷射混凝土中时，得到的混凝土还具有较高的早期强度，8h强度高达15Mpa以上，24h强度达到30Mpa以上，使喷射混凝土的早期强度得到了大幅度提高，适用于具有软弱围岩和其他浅埋、偏压、岩爆、富水等隧道的初期快速支护工程，适合被广泛地推广和应用。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明的实施例中所述的“份”，均以质量份数计。
本发明的实施例中的水均为去离子水
本发明的实施例中的原料均可通过市售购买，在此不作限制。
实施例1
一种喷射混凝土用早强液体掺和料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向装有搅拌器、温度控制装置的三口烧瓶中加入360份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体，再加入400份去离子水和4.2份乙烯基三甲氧基硅烷，开动搅拌使大单体完全溶解，用冰浴控制温度为10℃。同时配置A、B料，其中，A料由19.6份马来酸酐、28.8份丙烯酸和30份去离子水混合而成，B料为将1份巯基丙酸、0.3份维生素C和50份去离子水混合，待完全溶解后，加入0.02份硫酸亚铁和3份双氧水，放置5min后，得到B料。然后同时滴加A、B料，A料滴加40min，B料滴加60min，滴加完成后保温30min，反应结束，加水稀释后，得到浓度为40％的聚羧酸改性的硅烷偶联剂，即分散剂。
(2)向5L的塑料烧杯中加入580份去离子水、75份步骤(1)制备的分散剂和0.1份聚醚改性有机硅消泡剂，开启高速分散机，在转速3000rpm下高速分散5min，加入0.2份聚丙烯酰胺和0.2份膨润土，接着再在转速3000rpm下高速分散30min，加热至40℃；然后同时滴加A和B液，滴加时间分别为4h和6h，滴加结束后老化反应1h，即得到纳米增强组分。其中，A液为钙盐溶液，由150份的四水硝酸钙和120份去离子水混合而成；B液为碳酸盐溶液，由50份碳酸钠和100份去离子水混合而成。
(3)将50份聚羧酸减水剂P6、750份上述步骤(2)制备的纳米增强组分加入至2L三口烧瓶中，接着加入水使其总量为1000份，以500rpm搅拌10min，即可得到喷射混凝土用早强液体掺和料。
实施例2
一种喷射混凝土用早强液体掺和料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向装有搅拌器、温度控制装置的三口烧瓶中加入480份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体，再加入500份去离子水和25.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，开动搅拌使大单体完全溶解，用冰浴控制温度为12℃。同时配置A、B料，其中，A料由15.8份甲基烯丙基磺酸钠、36份丙烯酸和40份去离子水混合而成，B料为将1.2份巯基丙酸、0.4份维生素C和60份去离子水混合，待完全溶解后，加入0.03份硫酸亚铁和4份双氧水，放置5min后，得到B料。然后同时滴加A、B料，A料滴加45min，B料滴加65min，滴加完成后保温30min，反应结束，加水稀释后，得到浓度为40％的聚羧酸改性的硅烷偶联剂，即分散剂。
(2)向5L的塑料烧杯中加入500份去离子水、100份步骤(1)制备的分散剂和0.1份聚醚改性有机硅消泡剂，开启高速分散机，在转速3500rpm下高速分散5min，加入0.8份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺的共聚物，接着再在转速3500rpm下高速分散30min，加热至50℃；然后同时滴加A和B液，滴加时间分别为5h和7h，滴加结束后老化反应1h，即得到纳米增强组分。其中，A液为钙盐溶液，由106份氯化钙和100份去离子水混合而成；B液为碳酸盐溶液，由94份碳酸铵和200份去离子水混合而成。
(3)将60份聚羧酸减水剂P6、720份上述步骤(2)制备的纳米增强组分加入至2L三口烧瓶中，接着加入水使其总量为1000份，以500rpm搅拌10min，即可得到喷射混凝土用早强液体掺和料。
实施例3
一种喷射混凝土用早强液体掺和料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向装有搅拌器、温度控制装置的三口烧瓶中加入360份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体，再加入400份去离子水和18.4份乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，开动搅拌使大单体完全溶解，用冰浴控制温度为15℃。同时配置A、B料，其中，A料由14.7份马来酸酐、36份丙烯酸和45份去离子水混合而成，B料为将2份巯基丙酸、0.5份维生素C和70份去离子水混合，待完全溶解后，加入0.04份硫酸亚铁和5份双氧水，放置5min后，得到B料。然后同时滴加A、B料，A料滴加50min，B料滴加80min，滴加完成后保温30min，反应结束，加水稀释后，得到浓度为40％的聚羧酸改性的硅烷偶联剂，即分散剂。
(2)向5L的塑料烧杯中加入550份去离子水、125份步骤(1)制备的分散剂和0.1份聚醚改性有机硅消泡剂，开启高速分散机，在转速4000rpm下高速分散5min，加入0.4份凹凸棒土和0.3份硅酸铝，接着再在转速4000rpm下高速分散30min，加热至60℃；然后同时滴加A和B液，滴加时间分别为5h和7h，滴加结束后老化反应1h，即得到纳米增强组分。其中，A液为钙盐溶液，由136份四水硝酸钙和110份去离子水混合而成；B液为碳酸盐溶液，由64份碳酸钾和140份去离子水混合而成。
(3)将80份聚羧酸减水剂P6、650份上述步骤(2)制备的纳米增强组分加入至2L三口烧瓶中，接着加入水使其总量为1000份，以500rpm搅拌10min，即可得到喷射混凝土用早强液体掺和料。
实施例4
一种喷射混凝土用早强液体掺和料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向装有搅拌器、温度控制装置的三口烧瓶中加入480份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体，再加入500份去离子水和12.6份3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯，开动搅拌使大单体完全溶解，用冰浴控制温度为10℃。同时配置A、B料，其中，A料由23.7份甲基烯丙基磺酸钠、21.6份丙烯酸和45份去离子水混合而成，B料为将1.6份巯基丙酸、0.35份维生素C和60份去离子水混合，待完全溶解后，加入0.03份硫酸亚铁和4份双氧水，放置5min后，得到B料。然后同时滴加A、B料，A料滴加50min，B料滴加70min，滴加完成后保温30min，反应结束，加水稀释后，得到浓度为40％的聚羧酸改性的硅烷偶联剂，即分散剂。
(2)向5L的塑料烧杯中加入500份去离子水、100份步骤(1)制备的分散剂和0.1份聚醚改性有机硅消泡剂，开启高速分散机，在转速4000rpm下高速分散5min，加入0.7份硅酸铝，接着再在转速4000rpm下高速分散30min，加热至55℃；然后同时滴加A和B液，滴加时间分别为5.5h和7.5h，滴加结束后老化反应1h，即得到纳米增强组分。其中，A液为钙盐溶液，由122份氯化钙和140份去离子水混合而成；B液为碳酸盐溶液，由78份碳酸钠和160份去离子水混合而成。
(3)将90份聚羧酸减水剂P6、600份上述步骤(2)制备的纳米增强组分加入至2L三口烧瓶中，接着加入水使其总量为1000份，以500rpm搅拌10min，即可得到喷射混凝土用早强液体掺和料。
对比例1
一种喷射混凝土用早强液体掺和料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向5L的塑料烧杯中加入580份去离子水和0.1份消泡剂，开启高速分散机，在转速3000rpm下高速分散5min，加入0.4份聚丙烯酰胺，接着再在转速3000rpm下高速分散30min，加热至40℃；然后同时滴加A和B液，滴加时间分别为4h和6h，滴加结束后老化反应1h，即得到纳米增强组分。其中，A液为钙盐溶液，由150份的四水硝酸钙和120份去离子水混合而成；B液为碳酸盐溶液，由50份碳酸钠和100份去离子水混合而成。
(2)将50份聚羧酸减水剂P6、750份上述步骤(1)制备的纳米增强组分加入至2L三口烧瓶中，接着加入水使其总量为1000份，以500rpm搅拌10min，即可得到喷射混凝土用早强液体掺和料。
对比例2
一种喷射混凝土用早强液体掺和料的制备方法，与实施例1的区别在于：
不制备分散剂，将步骤(2)中的分散剂等量替换为纳米碳酸钙的分散剂ZY-DP1(购买于湖南中岩建材科技有限公司)；
其余步骤同实施例1。
对比例3
一种喷射混凝土用早强液体掺和料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤(2)中不添加稳定剂聚丙烯酰胺；
其余步骤同实施例1。
其余步骤同实施例1。
效果验证：
对照组1
将纳米碳酸钙粉剂(购买于博华斯纳米科技(宁波)有限公司，粒径为150nm)直接加入至喷射混凝土中，混合均匀，得到喷射混凝土。
对照组2
将硝酸钙和硅酸钠通过沉淀法制备得到微晶纳米材料，然后加入聚羧酸减水剂作为分散剂来稳定分散所得到的微晶纳米材料，得到GK-3Z微晶纳米材料；将其加入至喷射混凝土中，混合均匀，得到喷射混凝土。
对照组3
不加入任何掺杂料，直接将原料混合均匀制备喷射混凝土。
对实施例1-4和对比例1-3制备的早强液体掺和料以及对照组1中的纳米碳酸钙粉剂、对照组2中的GK-3Z微晶纳米材料的粒径及稳定性进行测试，结果如表2所示。
将实施例1-4和对比例1-3制备的早强液体掺和料分别作为添加料加入至喷射混凝土的制备过程中，其制备喷射混凝土的配方和对照组1-3制备喷射混凝土的配方均如表1所示，其中速凝剂型号为GK-3B(主要成分为硫酸铝，详细制备方法见专利申请CN202110916790.8)，且满足Q/CR 807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》。根据《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T50080-2002)对加入实施例1-4和对比例1-3制备的早强液体掺和料的喷射混凝土以及对照组1-3制备的喷射混凝土的力学性能进行测试，结果如表3所示。
表1喷射混凝土的配方
表2产品的粒径及产品稳定性
通过表2可以发现，实施例1-4都能合成粒径为纳米级别的掺合料，并且粒径都在100nm以下，能够稳定分散在水溶液中。而对比例1中由于没有分散剂，导致生成的碳酸钙很快团聚发生沉降，粒径大，稳定性差；对比例2加入的是直接购买的分散剂，其也存在着分散剂差的问题；对比例3没有加入稳定剂组分，虽然第1d时无沉淀现象，但是到第3d开始出现沉淀，对强度贡献低。
表3喷射混凝土的力学性能
通过表3可以发现，实施例1-4作为液体早强掺和料与速凝剂配合使用后，混凝土8h强度高达15Mpa以上，24h强度达到30Mpa以上，大幅提高了喷射混凝土的早期强度。对比例1在没有分散剂组份的情况下，碳酸钙存在团聚现象，失去了晶种效应和化学反应活性效应，不利于强度的提高；对比例2更换直接购买的分散剂和对比例3在没有稳定剂组分的情况下，粒径都存在变大的现象，对强度提升有限；对比例4虽然加入了纳米尺寸小的纳米碳酸钙粉剂，但是与混凝土混合后出现了团聚现象，分散存在严重问题，对强度没有提升作用；对比例5虽然分散好，也有纳米效应，但是由于缺乏化学反应效应，对强度提升没有实施例1-4效果好。由此可见，本发明制备的液体早强掺和料对于提高混凝土的早期强度更好。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种喷射混凝土用早强液体掺和料，其特征在于，包括以下质量分数的原料：减水组分5-10％，纳米增强组分50-75％，其余量为水；其中，所述纳米增强组分的活性成分为纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种喷射混凝土用早强液体掺和料，其特征在于，所述减水组分为聚羧酸减水剂。
3.根据权利要求1所述的一种喷射混凝土用早强液体掺和料，其特征在于，所述纳米增强组分由分散剂、消泡剂、纳米碳酸钙和稳定剂组成。
4.根据权利要求3所述的一种喷射混凝土用早强液体掺和料，其特征在于，所述分散剂为聚羧酸改性的硅烷偶联剂；
所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂；
所述稳定剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺的共聚物、聚丙烯酰胺、膨润土、凹凸棒土、硅酸铝中的一种或几种以任意比例的组合。
5.根据权利要求3所述的一种喷射混凝土用早强液体掺和料，其特征在于，所述纳米增强组分的制备方法为：
将所述分散剂、消泡剂和稳定剂依次溶于水中，在加热条件下滴加钙盐溶液和碳酸盐溶液，最后经老化得到所述纳米增强组分。
6.根据权利要求5所述的一种喷射混凝土用早强液体掺和料，其特征在于，所述纳米增强组分的制备方法为：
将所述分散剂溶于水中，然后加入所述消泡剂，在转速3000-4000rpm下高速分散5min，再加入稳定剂，接着再在转速3000-4000rpm下高速分散30min，加热至40-60℃，之后同时滴加钙盐溶液和碳酸盐溶液，在滴加过程中形成所述纳米碳酸钙，最后经老化后得到所述纳米增强组分。
7.根据权利要求6所述的一种喷射混凝土用早强液体掺和料，其特征在于，所述钙盐溶液的滴加时间为4-6h，所述碳酸盐溶液的滴加时间为6-8h；
所述老化的时间为1h。
8.根据权利要求6所述的一种喷射混凝土用早强液体掺和料，其特征在于，所述分散剂、水、消泡剂、稳定剂、钙盐和碳酸盐的质量比为：(75-125)∶(500-600)∶0.1∶(0.4-0.8)∶(100-150)∶(50-100)。
9.根据权利要求8所述的一种喷射混凝土用早强液体掺和料，其特征在于，所述钙盐为四水硝酸钙或氯化钙；
所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的喷射混凝土用早强液体掺和料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述聚羧酸减水剂和纳米增强组分与水混合，搅拌均匀后，即得到所述喷射混凝土用早强液体掺和料。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN117682790A (zh) * | 2024-02-02 | 2024-03-12 | 石家庄市长安育才建材有限公司 | 低回弹喷射混凝土用减水剂及其制备方法 |
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2023
- 2023-09-18 CN CN202311201174.XA patent/CN117263564A/zh active Pending
Cited By (2)
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