CN114455878B

CN114455878B - 一种高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN114455878B
Application number: CN202210105525.6A
Authority: CN
Inventors: 谭洪波; 吕周岭; 蹇守卫; 贺行洋; 苏英; 刘晓海; 陈偏
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2022-01-28
Filing date: 2022-01-28
Publication date: 2022-09-09
Anticipated expiration: 2042-01-28
Also published as: CN114455878A

Abstract

本发明涉及一种高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂及其制备方法，所述氯离子固化剂制备方法如下：1)将明胶和水加入三口烧瓶中，加热搅拌得到明胶胶体；2)将钙铝基固氯材料、N‑马来酰化明胶型聚羧酸减水剂和水加入湿磨机进行一次湿磨，然后加入明胶胶体进行二次湿磨，将所得湿磨产物冷却得到凝胶，然后真空冷冻干燥，再研磨过筛得到高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂。本发明提供的氯离子固化剂能够增加明胶在氯离子固化材料表面的空间位点，显著提升氯离子固化材料的分散性，解决现有氯离子固化剂胶囊包覆技术中常见的团聚问题，作为水泥基材料外加剂使用时具有高效稳定的工作优势，早期工作性能更加稳定，后期氯离子固化能力提升更为显著。

Description

一种高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于使用无机材料作为有效成分的混凝土技术领域，具体涉及一种高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂及其制备方法。

背景技术

随着海洋工程建设逐步发展，全球建设用砂资源短缺问题日益凸显。沿海丰富的海砂资源成为众多学者关注的焦点，若能够大规模开发利用，将显著减少海工用砂运输成本，有效缓解内陆河砂资源短缺压力。然而海砂中含有过量的氯离子，作为骨料应用于钢筋混凝土中，将会加剧钢筋电化学腐蚀反应，引起钢筋锈蚀，混凝土结构被破坏。

目前，针对此问题，相关学者提出了通过钢筋混凝土自身硬化浆体作用实现的自由氯离子固化技术，因其实施便利，成效显著被视为降低钢筋锈蚀风险的最有效手段之一。氯离子固化包括物理固化和化学固化两种方式。其中化学固化是实现氯离子固化最为有效稳定的方式，此方式主要利用化学反应形成Friedel’s盐 ([Ca₂Al(OH)₆·2H₂O]₂·Cl₂·4H₂O)。近年来，国内外学者从硅酸盐水泥、矿物掺合料和化学外加剂等方面对其进行了系统研究。这些氯离子固化剂常增加铝酸盐相含量提升对氯离子化学固化能力，实现自由氯离子的固化。例如C₃A(3CaO·Al₂O₃) 等在水化过程中能够直接与氯离子反应，生成Friedel’s盐，作为外加剂使用具有优异的氯离子固化能力。然而，C₃A作为外加剂使用时，早期会与水泥中石膏发生反应生成钙矾石，石膏的消耗将会缩短凝结时间，影响水泥工作性能。基于工作性相关难题，相关学者提出了使用胶囊(如海藻酸钠)包覆氯离子固化剂的方法，通过胶囊后期吸水后缓慢发挥固氯作用的方式，避免了早期消耗大量石膏，实现缓释固化氯离子的目的。

然而，目前现有胶囊型氯离子固化剂在分散性方面仍存在一些问题。例如氯离子固化剂在使用海藻酸钠溶液进行胶囊包覆制备时，海藻酸钠与钙离子发生反应生成海藻酸钙凝胶，硬化的海藻酸钙凝胶极易导致氯离子固化剂发生团聚，氯离子固化剂分散性降低，显著影响氯离子固化剂胶囊包覆的可靠性。氯离子固化剂分散性降低，一方面将导致固化剂中铝相活性不足，氯离子固化能力降低，另一方面由于表面包覆存在缺陷，导致缓释固化能力不足，从而影响混凝土凝结时间等工作性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂及其制备方法，能够使包覆材料在固化剂表面分布更加均匀，解决现有胶囊型氯离子固化剂制备中容易团聚导致包覆效果不佳的问题，具有更加优异的缓释固化氯离子的能力。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂，其制备方法步骤如下：

1)将明胶和水加入三口烧瓶中，加热搅拌得到明胶胶体；

2)将钙铝基固氯材料、N-马来酰化明胶型聚羧酸减水剂和水加入湿磨机进行一次湿磨，然后加入步骤1)所得的明胶胶体进行二次湿磨，将所得湿磨产物冷却得到凝胶，然后真空冷冻干燥，再研磨过筛得到高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂。

按上述方案，步骤1)所述明胶与水的质量比为1：5～10。

按上述方案，步骤1)所述加热搅拌温度为65～75℃，加热搅拌时间为3～5h。

按上述方案，步骤2)所述钙铝基固氯材料为CaAl-NO₃ (Ca₄Al₂(OH)₁₂(NO₃)₂·4H₂O)，AFm(Ca₄Al₂(OH)₁₂(SO₄)·6H₂O)，C₃A(3CaO·Al₂O₃) 中的一种或多种。

按上述方案，步骤2)所述N-马来酰化明胶型聚羧酸减水剂的分子结构式为：

其中n₁：n₂：n₃＝2～3：1：3～6，R-代表饱和烃基，所述N-马来酰化明胶型聚羧酸减水剂的数均分子量为8～10万。所述饱和烃基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。

按上述方案，所述N-马来酰化明胶型聚羧酸减水剂的制备方法为：将N-马来酰化明胶(MA)、乙烯基磺酸钠(SVS)和甲基丙烯酸(MAA)按质量比MA： SVS：MAA＝3～5：1～2：6于80～85℃下恒温反应6～8h得到。

按上述方案，所述N-马来酰化明胶由马来酸酐与明胶溶液按重量比1：40～50 于50～60℃反应1～2h得到，其中明胶溶液由数均分子量为5～7万的工业明胶分散于水中得到，质量浓度为15～20％，粘度为0.08～0.12Pa·s。

按上述方案，步骤2)所述钙铝基固氯材料与N-马来酰化明胶型聚羧酸减水剂和水质量比为40～50：3～5：500～800。

按上述方案，步骤2)所述一次湿磨条件为：在20～30℃下以600～900rpm的速率湿磨2～3h，球料比为5～10：1，研磨球各级配质量比为3mm：1mm：0.5mm＝1： 3～5：4～6。

按上述方案，步骤2)所述二次球磨条件为：在65～75℃温度下以600～900rpm 的速率湿磨1～2h。

按上述方案，步骤2)将所得湿磨产物冷却工艺条件为：置于10～15℃下保温 1～2h。

按上述方案，步骤2)所述真空冷冻干燥工艺条件为：于-60～-40℃下真空冷冻干燥24～48h。

按上述方案，步骤2)所述过筛为过200目筛。

本发明还包括上述高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂的制备方法，步骤如下：

1)将明胶和水加入三口烧瓶中，加热搅拌得到明胶胶体；

以及上述高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂的使用方法，具体为：将所述高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂掺入水泥基材料中，掺量为胶凝材料质量的 4～5％。

本发明提供一种N-马来酰化明胶型聚羧酸减水剂制备的高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂，利用明胶对温度的敏感性(加热会溶解成胶体，冷却至35-40℃以下，会转变为凝胶状)，选用粘度较低且具有表面改性作用的明胶作为包覆材料，能够有效消除传统胶囊制备时硬化团聚带来的负面作用。在此基础上，本发明通过 N-马来酰化明胶为原材料，与聚羧酸减水剂反应制备得到N-马来酰化明胶型聚羧酸减水剂。以N-马来酰化明胶型聚羧酸减水剂作为分散性改性材料，采用明胶酰化接枝改性方法将减水剂作为明胶输送载体，利用减水剂对钙铝基固氯材料表面钙离子的吸附作用，使固化剂组分被紧密包裹，形成胶囊包覆。此外，N-马来酰化明胶型聚羧酸减水剂表面含有众多羧基，由于所述氯离子固化剂中钙离子吸附作用携带大量负电荷，颗粒间由于带相同电荷而相互排斥，使其携带的囊壁材料组分明胶被均匀分散。随后在湿磨和冷却工艺处理后，产品不仅能够通过液相研磨方法进一步细化，同时多余的明胶能够随温度变化由液相转变为固相，实现胶囊进一步密封包裹。因此，经胶囊包覆后的钙铝基固氯材料依然具有较高的分散性，从而避免囊壁材料团聚，同时二次包裹提升明胶在固化材料表面包覆的稳定性，显著提高固化材料缓释固化氯离子效果。

本发明的有益效果在于：1、本发明提供的高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂采用明胶作为钙铝基氯离子固化材料囊壁材料，利用其温度特性实现胶囊型氯离子固化材料的制备，同时明胶可作为表面活性剂发挥作用，相比传统凝胶沉淀法包覆具有粘度小，分散性高的显著优势，在采用囊壁材料包覆时，采用接枝改性方法将减水剂作为囊壁材料输送载体，能够增加囊壁材料在氯离子固化材料表面的空间位点，显著提升胶囊型氯离子固化材料的分散性，解决现有氯离子固化剂胶囊包覆技术中常见的团聚问题，作为水泥基材料外加剂使用时具有高效稳定的工作优势，早期工作性能更加稳定，后期氯离子固化能力提升更为显著(应用于水泥净浆中，相比空白组，初凝时间降低5-7％，终凝时间降低4-6％，氯离子固化率1d提高3-5％， 28d氯离子固化率提高40-45％)。2、本发明的制备方法原料均为常见绿色化工原料，成本低，且反应条件温和，步骤较少，易于工业化生产制备。

附图说明

图1为本发明实施例1中钙铝基固氯材料原材料与步骤4)经胶囊包覆和湿磨处理后的湿磨产物的粒径分布图；

图2为实施例2中钙铝基固氯材料原材料与步骤4)经胶囊包覆和湿磨处理后的湿磨产物的粒径分布图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

一种高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂，具体制备方法如下：

1)将10重量份明胶和100重量份水加入三口烧瓶中，于65℃下恒温水浴加热并搅拌3h，得到明胶胶体；

2)将40重量份钙铝基固氯材料(CaAl-NO₃)、3重量份N-马来酰化明胶型聚羧酸减水剂和500重量份水加入湿磨机中，于20℃下以600rpm的速率湿磨2h，其中球料比为5:1，氧化锆研磨球级配为3mm:1mm:0.5mm＝1:5:4(质量比)；

3)将步骤1)得到的明胶胶体加入湿磨机中，调控湿磨温度为65℃后，在其它湿磨工艺条件不变情况下继续湿磨1h；

4)将步骤3)得到的湿磨产物置于10℃下冷却1h后得到凝胶，在-60℃下真空冷冻干燥24h后，研磨后过200目筛，即得到高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂。

本实施例所用N-马来酰化明胶型聚羧酸减水剂由N-马来酰化明胶、乙烯基磺酸钠和甲基丙烯酸按质量比3:2:6于80℃下恒温反应6h制备得到，其分子结构式为：

其中n₁:n₂:n₃＝2:1:6，R-为CH₃-，数均分子量为8万。

上述N-马来酰化明胶由马来酸酐与明胶溶液(15wt.％，粘度0.08Pa·s，明胶分子量为5万)按重量比1:40于50℃反应1h得到。

实施例2

1)将15重量份明胶和80重量份水加入三口烧瓶中，于75℃下恒温水浴加热并搅拌5h，得到明胶胶体；

2)将50重量份钙铝基固氯材料(CaAl-NO₃、AFm、C₃A按质量比1：1：1 混合得到)、5重量份N-马来酰化明胶型聚羧酸减水剂和800重量份水加入湿磨机中，于30℃下以900rpm速率湿磨3h，其中球料比为10:1，氧化锆研磨球级配为3mm:1mm:0.5mm＝1:3:6(质量比)；

3)将步骤1)得到的明胶胶体加入湿磨机中，调控湿磨温度为75℃后，在其它湿磨工艺条件不变情况下继续湿磨2h；

4)将步骤3)得到的湿磨产物置于15℃下冷却2h后得到凝胶，在-40℃下真空冷冻干燥48h后，研磨后过200目筛，即得到高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂。

本实施例所用N-马来酰化明胶型聚羧酸减水剂由N-马来酰化明胶、乙烯基磺酸钠和甲基丙烯酸按质量比5:1:6于85℃下恒温反应8h制备得到，其分子结构式为：

其中n₁:n₂:n₃＝3:1:3，R为CH₃CH₂CH₂-，数均分子量为10万。

上述N-马来酰化明胶由马来酸酐与明胶溶液(20wt.％，粘度0.12Pa·s，明胶分子量为7万)按重量比1:50于60℃反应2h得到。

实施例1和实施例2中各原料和实验参数汇总表见表1。

表1

采用Zetasizer Nano S90型激光粒度分析仪对实施例1和2中钙铝基固氯材料和步骤4)中所述湿磨产物的中值粒径进行测定，测试结果如表2所示。

表2

	原材料中值粒径/nm	湿磨产物粒径/nm
			实施例1	20145	400
实施例2	15435	200

图1为实施例1中钙铝基固氯材料原材料(CaAl-NO₃)与步骤4)经胶囊包覆和湿磨处理后的湿磨产物的粒径分布图。图2为实施例2中钙铝基固氯材料原材料(CaAl-NO₃、AFm、C₃A按质量比1：1：1混合得到)与步骤4)经胶囊包覆和湿磨处理后的湿磨产物的粒径分布图。

从表2、图1和图2中可以看出，经改性、湿磨处理后，得到的钙铝基氯离子固化剂粒径显著降低，说明经明胶包覆及减水剂处理后固氯材料依然具有较好的分散性。

实施例3

将实施例1和2制备的高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂掺入水泥净浆中，两种高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂在水泥净浆中的掺量分别占凝胶材料质量的4％、5％，水泥净浆的成分及质量份配比见表3，水泥浆体的制备符合国家标准GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，并将掺有钙铝基固氯材料试样作为对照组(空白组1固化剂为CaAl-NO₃，空白组2固化剂为CaAl-NO₃、AFm、C₃A按质量比1：1：1混合得到)，控制空白组和实施例中掺入钙铝基固氯材料的比例相同，对比其对凝结时间影响，测试结果见表4。

表3

表4

	初凝时间/min	终凝时间/min
			空白对照组1	80	157
空白对照组2	75	143
			实施例1	224	330
实施例2	218	329

从表4可以看出，本发明实施例制备的高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂应用于水泥净浆中，相比直接掺入钙铝基固氯材料的空白组试样，初凝时间延长 2～3倍，终凝时间延长2倍左右。

为了表征本发明实施例制备的高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂对混凝土中氯离子的固化性能，将添加实施例1和实施例2所制备高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂的混凝土与未添加固氯剂的空白对照组进行对比。使用氯化钠作为氯离子来源，直接溶于拌和水并加入混凝土中。原料配比如表5所示。

表5

根据加入的氯离子计算混凝土中的总氯离子含量C_t。然后根据水利行业标准SL352-2006《水工混凝土试验规程》，测定混凝土中水溶性自由氯离子含量C_f。 C_t和C_f之差，即为混凝土固化氯离子量C_b。C_b与C_t的比值，即为氯离子固化率。对上述配比的混凝土氯离子固化率的测试结果如表6所示。

表6

	1d氯离子固化率(％)	28d氯离子固化率(％)
			空白对照组	19.3	42.5
实施例1	19.9	59.5
			实施例2	20.2	61.6

表6的数据表明，与空白对照组相比，加入实施例1和实施例2所制备的高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂，混凝土1d氯离子固化率提高3-5％，28d氯离子固化率提高40-45％。

因此，上述结果表明，本发明实施例制备的高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂能够显著改善胶囊型氯离子固化剂在制备过程中的分散性，明胶包覆后粒径依然可达微纳米级别。同时，高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂由于分散性的提高具有更为优异氯离子缓释效果，显著改善早期工作性能，后期氯离子固化效果显著，有效提高钢筋混凝土结构的工作性和耐久性。

Claims

1.一种高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂，其特征在于，其制备方法步骤如下：

1)将明胶和水加入三口烧瓶中，加热搅拌得到明胶胶体；

2)将钙铝基固氯材料、N-马来酰化明胶型聚羧酸减水剂和水加入湿磨机进行一次湿磨，然后加入步骤1)所得的明胶胶体进行二次湿磨，将所得湿磨产物冷却得到凝胶，然后真空冷冻干燥，再研磨过筛得到高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂；

步骤2)所述N-马来酰化明胶型聚羧酸减水剂的分子结构式为：

其中n₁：n₂：n₃＝2～3：1：3～6，R-代表饱和烃基，所述N-马来酰化明胶型聚羧酸减水剂的数均分子量为8～10万。

2.根据权利要求1所述的高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂，其特征在于，步骤1)所述明胶与水的质量比为1：5～10；步骤1)所述加热搅拌温度为65～75℃，加热搅拌时间为3～5h。

3.根据权利要求1所述的高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂，其特征在于，步骤2)所述钙铝基固氯材料为Ca₄Al₂(OH)₁₂(NO₃)₂·4H₂O，Ca₄Al₂(OH)₁₂(SO₄)·6H₂O，3CaO·Al₂O₃中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂，其特征在于，步骤2)所述N-马来酰化明胶型聚羧酸减水剂的制备方法为：将N-马来酰化明胶、乙烯基磺酸钠和甲基丙烯酸按质量比MA：SVS：MAA＝3～5：1～2：6于80～85℃下恒温反应6～8h得到。

5.根据权利要求4所述的高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂，其特征在于，所述N-马来酰化明胶由马来酸酐与明胶溶液按重量比1：40～50于50～60℃反应1～2h得到，其中明胶溶液由数均分子量为5～7万的工业明胶分散于水中得到，质量浓度为15～20％，粘度为0.08～0.12Pa·s。

6.根据权利要求1所述的高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂，其特征在于，步骤2)所述钙铝基固氯材料与N-马来酰化明胶型聚羧酸减水剂和水质量比为40～50：3～5：500～800。

7.根据权利要求1所述的高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂，其特征在于，步骤2)所述一次湿磨条件为：在20～30℃下以600～900rpm的速率湿磨2～3h，球料比为5～10：1，研磨球各级配质量比为3mm：1mm：0.5mm＝1：3～5：4～6；

步骤2)所述二次湿磨条件为：在65～75℃温度下以600～900rpm的速率湿磨1～2h；

步骤2)将所得湿磨产物冷却工艺条件为：置于10～15℃下保温1～2h；

步骤2)所述真空冷冻干燥工艺条件为：于-60～-40℃下真空冷冻干燥24～48h。

8.一种权利要求1-7任一项所述的高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)将明胶和水加入三口烧瓶中，加热搅拌得到明胶胶体；

9.一种权利要求1-7任一项所述的高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂的使用方法，其特征在于，将所述高分散性缓释型钙铝基氯离子固化剂掺入水泥基材料中，掺量为胶凝材料质量的4～5％。