CN117443447A - 一种ts-1催化剂、其制备方法及在制备二甲基亚砜中的应用 - Google Patents

一种ts-1催化剂、其制备方法及在制备二甲基亚砜中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于制备二甲基亚砜的TS‑1催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将硅源、钛源和模板剂与水混合，搅拌得到溶胶液；B)将溶胶液在水热釜内进行晶化，得到晶化产物；C)将晶化产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到TS‑1原粉；D)将TS‑1原粉与有机碱的水溶液混合，搅拌后转移至水热釜中，进行再次晶化，将所得的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到TS‑1催化剂。本发明中的TS‑1催化剂用于催化二甲基硫醚的氧化反应，可以获得高的二甲基亚砜选择性、二甲基硫醚的转化率以及氧化剂的有效利用率。本发明还提供了一种用于制备二甲基亚砜的TS‑1催化剂及应用。

Description

一种TS-1催化剂、其制备方法及在制备二甲基亚砜中的应用
技术领域
本发明属于催化合成技术领域，尤其涉及一种TS-1催化剂、其制备方法及在制备二甲基亚砜中的应用。
背景技术
二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，是一种吸湿性的可燃液体，同时它还是非质子极性溶剂，溶于水、乙醇、丙醇、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可以用来作烷烃和芳香烃分离的提取溶剂。因此，二甲基亚砜在石油、化工、医药、电子、合成纤维、塑料等行业中都有广泛应用。
目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法通过以下几种工艺制得，甲醇二硫化碳法、双氧水法，二氧化氮法、硫酸二甲酯法、硫化氢法、阳极氧化法，但是以上方法存在着二甲基硫醚的转化率低、氧化剂的有效利用率低和二甲基亚砜的选择性差等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种TS-1催化剂、其制备方法及在制备二甲基亚砜中的应用，本发明中的TS-1催化剂用于催化二甲基硫醚的氧化反应，可以获得高的二甲基亚砜选择性、二甲基硫醚的转化率以及氧化剂的有效利用率。
本发明提供一种用于制备二甲基亚砜的TS-1催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将硅源、钛源和模板剂与水混合，搅拌得到溶胶液；
B)将溶胶液在水热釜内进行晶化，得到晶化产物；
C)将晶化产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到TS-1原粉；
D)将所述TS-1原粉与有机碱的水溶液混合，搅拌后转移至水热釜中，进行再次晶化，将所得的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到TS-1催化剂；
有机碱为四丙基氢氧化铵、己二胺和三乙醇胺中的一种或几种；
所述有机碱与TS-1原粉的质量比为1：(0.02～0.05)。
优选的，所述硅源为硅酸四乙酯、工业级硅溶胶和SiO2-TiO2共凝胶中的一种或几种；
所述钛源为钛酸四丁酯、TiCl3和TiCl4中的一种或几种；
所述模板剂为四丙基溴化铵和/或四丙基氢氧化铵。
优选的，所述硅源中SiO2的摩尔数、模板剂的摩尔数与钛源中TiO2的摩尔数之比为1：(0.3～0.35)：(0～0.1)。
优选的，所述步骤B)中晶化的温度为160～180℃；晶化的时间为2～4天。
优选的，所述步骤D)中有机碱的水溶液中，有机碱与水的质量比为(0.3～0.35)：(45～55)。
优选的，所述步骤D)中再次晶化的温度为160～180℃，再次晶化的时间为0.5～1.5天。
本发明提供如上文所述的制备方法制备得到的用于制备二甲基亚砜的TS-1催化剂。
本发明提供如上文所述的TS-1催化剂在二甲基硫醚氧化制备二甲基亚砜中的应用。
优选的，将二甲基亚砜和双氧水在含有如权利要求7所述的TS-1催化剂的固定床反应器中进行连续反应，制备得到二甲基亚砜。
优选的，所述反应的温度为15～60℃；反应的压力为0.1～8MPa。
本发明提供了一种用于制备二甲基亚砜的TS-1催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将硅源、钛源和模板剂与水混合，搅拌得到溶胶液；B)将溶胶液在水热釜内进行晶化，得到晶化产物；C)将晶化产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到TS-1原粉；D)将所述TS-1原粉与有机碱的水溶液混合，搅拌后转移至水热釜中，进行再次晶化，将所得的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到TS-1催化剂；有机碱为四丙基氢氧化铵、己二胺和三乙醇胺中的一种或几种；所述有机碱与TS-1原粉的用量比为1：(0.02～0.05)。该技术方案基于水热合成原理，采用硅源和钛源快速混合的方式来降低骨架钛的含量，同时利用有机碱改性TS-1原粉的方式，在脱除硅之后进行再结晶过程，产生更多的介孔。然后在以二甲基硫醚为原料，以双氧水为氧化剂，以TS-1为催化剂，来获得高选择性，高转化效率的二甲基亚砜产品，同时整个生产过程相比于采用二氧化氮作为氧化剂的工艺而言，过程清洁环保，安全性有显著提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明对比例1制备得到的催化剂的SEM图；
图2为本发明实施例1制备得到的催化剂的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于制备二甲基亚砜的TS-1催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将硅源、钛源和模板剂与水混合，搅拌得到溶胶液；
B)将溶胶液在水热釜内进行晶化，得到晶化产物；
C)将晶化产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到TS-1原粉；
D)将所述TS-1原粉与有机碱的水溶液混合，搅拌后转移至水热釜中，进行再次晶化，将所得的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到TS-1催化剂；
有机碱为四丙基氢氧化铵、三乙醇胺中的一种或几种；
所述有机碱与TS-1原粉的用量比为1：(0.02～0.05)。
在本发明中，所述硅源优选为硅酸四乙酯、工业级硅溶胶和SiO2-TiO2共凝胶中的一种或几种；所述钛源为钛酸四丁酯、TiCl3和TiCl4中的一种或几种；所述模板剂为四丙基溴化铵和/或四丙基氢氧化铵。
在本发明中，所述硅源中SiO2的摩尔数、模板剂的摩尔数与钛源中TiO2的摩尔数之比优选为1：(0.3～0.35)：(0～0.1)，更优选为1：(0.31～0.34)：(0～0.1)，最优选为1：(0.32～0.33)：(0～0.1)，具体的，在本发明的实施例中，可以是1：(0.32～0.33)：0.01，1：(0.32～0.33)：0.02，1：(0.32～0.33)：0.04，1：(0.32～0.33)：0.05，1：(0.32～0.33)：0.06，1：(0.32～0.33)：0.07，1：(0.32～0.33)：0.08，1：(0.32～0.33)：0.09，1：(0.32～0.33)：0.1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述硅源中SiO2的摩尔数与水的摩尔数之比优选为1：(45～55)，如1:45，1：46，1：47，1：48，1：49，1：50，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
本发明优选按照比例将硅源、钛源与水一起加入到模板剂中，在磁力搅拌条件下搅拌50～60min，将溶液混合均匀，制得以硅为骨架的溶胶液。
得到溶胶液后，本发明将溶胶液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，进行晶化，得到晶化产物，在晶化过程中，钛取代骨架上部分的硅，使产物脱除部分硅而形成骨架钛。
在本发明中，所述晶化的温度优选为160～180℃，更优选为165～175℃，如160℃，165℃，170℃，175℃，180℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述晶化的时间优选为2～4天，更优选为3天。
晶化结束后，本发明将晶化后的产物进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1原粉。
在本发明中，所述抽滤和洗涤均为本领域的常规后处理操作，本发明在此不在赘述。
在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为100～110℃，如100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述干燥的时间优选为12～24小时。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为450～550℃，更优选为180～520℃，如450℃，460℃，470℃，480℃，490℃，500℃，510℃，520℃，530℃，540℃，550℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述焙烧的时间优选为3～10小时，更优选为5～8小时，如3小时，4小时，5小时，6小时，7小时，8小时，9小时，10小时，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
得到TS-1原粉之后，本发明将TS-1原粉与有机碱的水溶液混合，充分搅拌，然后将其转移至带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，进行再次晶化，在此过程中，本发明使用有机碱对TS-1原粉进行改性，将晶化后的骨架上的硅进一步脱除，并使脱除的硅离子溶解于碱溶液中，同时由于使用的碱为模板剂，在脱除硅之后会进行再结晶的过程，产生更多的介孔结构。
所述有机碱优选为四丙基氢氧化铵、三乙醇胺中的一种或几种；所述有机碱与TS-1原粉的用量比为1：(0.02～0.05)，更优选为1：(0.03～0.04)。
在本发明中，所述有机碱的水溶液中，有机碱与水的质量比优选为(0.3～0.35)：(45～55)，更优选为(0.31～0.34)：(50～52)，最优选为(0.32～0.33)：50。
在本发明中个，所述再次晶化的温度优选为160～180℃，更优选为165～175℃，如160℃，165℃，170℃，175℃，180℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；再次晶化的时间优选为0.5～1.5天，更优选为1天。
再次晶化结束后，本发明将再次晶化后的产物进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1催化剂。
在本发明中，所述抽滤和洗涤均为本领域的常规后处理操作，本发明在此不在赘述。
在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为100～110℃，如100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述干燥的时间优选为12～24小时。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为450～550℃，更优选为180～520℃，如450℃，460℃，470℃，480℃，490℃，500℃，510℃，520℃，530℃，540℃，550℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述焙烧的时间优选为3～10小时，更优选为5～8小时，如3小时，4小时，5小时，6小时，7小时，8小时，9小时，10小时，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
本发明还提供了一种如上文所述的制备方法制备得到的用于制备二甲基亚砜的TS-1催化剂。
在本发明中，所述TS-1催化剂中硅和钛的摩尔比优选为(20～33)：1，更优选为(25～30)：1。所述TS-1催化剂中孔的平均孔径优选为4～4.6nm；间隙体积常数PV优选为0.24～0.3ml/g；比表面积优选为415～430m2/g；粒径优选为100～300nm。
本发明还提供了一种上文所述的TS-1催化剂在以双氧水为氧化剂的二甲基硫醚氧化制备二甲基亚砜中的应用。
优选的，本发明将二甲基亚砜和双氧水在含有上文所述的TS-1催化剂的固定床反应器中进行连续反应，制备得到二甲基亚砜。
所述反应的温度优选为15～60℃，更优选为15～50℃，如15℃，20℃，25℃，30℃，35℃，40℃，45℃，50℃，55℃，60℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；反应的压力优选为0.1～8MPa，更优选为0.1～5MPa，如0.1MPa，0.5MPa，1MPa，2MPa，3MPa，4MPa，5MPa，6MPa，7MPa，8MPa，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
本发明提供了一种用于制备二甲基亚砜的TS-1催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将硅源、钛源和模板剂与水混合，搅拌得到溶胶液；B)将溶胶液在水热釜内进行晶化，得到晶化产物；C)将晶化产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到TS-1原粉；D)将所述TS-1原粉与有机碱的水溶液混合，搅拌后转移至水热釜中，进行再次晶化，将所得的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到TS-1催化剂；有机碱为四丙基氢氧化铵、己二胺和三乙醇胺中的一种或几种；所述有机碱与TS-1原粉的用量比为1：(0.02～0.05)。该技术方案基于水热合成原理，采用硅源和钛源快速混合的方式来降低骨架钛的含量，同时利用有机碱改性TS-1原粉的方式，在脱除硅之后进行再结晶过程，产生更多的介孔。然后在以二甲基硫醚为原料，以双氧水为氧化剂，以TS-1为催化剂，来获得高选择性，高转化效率的二甲基亚砜产品，同时整个生产过程相比于采用二氧化氮作为氧化剂的工艺而言，过程清洁环保，安全性有显著提升。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种TS-1催化剂、其制备方法及在制备二甲基亚砜中的应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1
以硅酸四乙酯中SiO2的摩尔数：四丙基氢氧化铵的摩尔数：钛酸四丁酯中TiO2的摩尔数：水的摩尔数为1：0.33：0.05：50将模板剂与硅源在磁力搅拌条件下搅拌混合均匀，在剧烈搅拌下将钛源缓慢加入上述溶液，搅拌均匀；冷却后将溶胶清液移入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，170℃晶化3天；将所得产物进行过滤、110℃干燥、500℃焙烧6h后获得TS-1原粉。
实施例1
以硅酸四乙酯中SiO2的摩尔数：模板剂的摩尔数：钛酸四丁酯中TiO2的摩尔数：水的摩尔数为1：0.33：0.05：50将模板剂与硅源、钛源在磁力搅拌条件下搅拌混合均匀，搅拌均匀；冷却后将溶胶清液移入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，170℃晶化3天；将所得产物进行过滤、110℃干燥、500℃焙烧6h后获得TS-1原粉，将模板剂质量的0.5wt％的TS-1原粉加入至四丙基氢氧化铵水溶液中，混合后，充分搅拌，然后将其转移至带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，170℃晶化1天；将所得产物进行过滤、110℃干燥、500℃焙烧6h后获得TS-1催化剂。
对对比例1和实施例1制备得到的催化剂进行扫描电镜检测，结果如图1和2所示，由图1和2可知，图1二级晶粒的占比量极少，也就说明催化剂结晶度低，导致催化剂的比表面积小，从而会降低催化剂活性；图2可清晰看到大量二级晶粒附着在一级晶粒上，说明催化剂的结晶度高，催化剂尺寸更加均匀，催化剂活性更高。
实施例2
以硅溶胶中SiO2的摩尔数：模板剂的摩尔数：钛酸四丁酯中TiO2的摩尔数：水的摩尔数为1：0.33：0.02：50将模板剂与硅源和钛源在磁力搅拌条件下搅拌混合均匀，搅拌均匀；冷却后将溶胶清液移入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，170℃晶化3天；将所得产物进行过滤、110℃干燥、500℃焙烧6h后获得TS-1原粉，将0.5wt％的TS-1原粉加入至三乙醇胺水溶液中，混合后，充分搅拌，然后将其转移至带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，170℃晶化1天；将所得产物进行过滤、110℃干燥、500℃焙烧6h后获得TS-1催化剂。
实施例3
以工业级硅胶中SiO2的摩尔数：模板剂的摩尔数：TiCl4溶液中TiO2的摩尔数：水的摩尔数为1：0.33：0.05：50将模板剂与硅源、钛源在磁力搅拌条件下搅拌混合均匀，搅拌均匀；冷却后将溶胶清液移入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，170℃晶化3天；将所得产物进行过滤、110℃干燥、500℃焙烧6h后获得TS-1催化剂原粉，将0.5wt％的TS-1原粉加入至四丙基氢氧化铵水溶液中，混合后，充分搅拌，然后将其转移至带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，170℃晶化1天；将所得产物进行过滤、110℃干燥、500℃焙烧6h后获得TS-1催化剂。
对实施例1～3和对比例1得到的催化剂进行结构表征，结果如表1所示。
表1实施例和对比例的催化剂的结构参数
对比例1 实施例1 实施例2 实施例3
BET，m2/g 415 487 420 470
PV,ml/g 0.24 0.28 0.23 0.29
平均孔径，nm 4.05 4.56 4.10 4.43
应用例
将二甲基硫醚和氧化剂双氧水按摩尔比为1：1，在反应温度为15℃，重量空速为0.5h-1，反应压力为0.1MPa条件下，在包含TS-1催化剂的固定床反应器中进行连续反应，以制备得到二甲基亚砜。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
二甲基硫醚转化率＝(反应器入口二甲基硫醚的重量百分比-反应器出口二甲基硫醚的重量百分比)×100％/进反应器二甲基硫醚的重量百分比；
二甲基亚砜选择性＝反应器出口二甲基亚砜的重量百分比×100％/二甲基硫醚转化率。
按照上述方式分别使用实施例1～3和对比例1中的催化剂制备二甲基亚砜，结果如表2所示。
表2实施例和对比例中催化剂的催化性能
二甲基硫醚转化率(％) 二甲基亚砜选择性(％)
对比例1 96.2 95.2
实施例1 98.9 98.6
实施例2 99.5 99.2
实施例3 99.6 99.3
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于制备二甲基亚砜的TS-1催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将硅源、钛源和模板剂与水混合，搅拌得到溶胶液；
B)将溶胶液在水热釜内进行晶化，得到晶化产物；
C)将晶化产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到TS-1原粉；
D)将所述TS-1原粉与有机碱的水溶液混合，搅拌后转移至水热釜中，进行再次晶化，将所得的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到TS-1催化剂；
有机碱为四丙基氢氧化铵、己二胺和三乙醇胺中的一种或几种；
所述有机碱与TS-1原粉的质量比为1：(0.02～0.05)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅酸四乙酯、工业级硅溶胶和SiO2-TiO2共凝胶中的一种或几种；
所述钛源为钛酸四丁酯、TiCl3和TiCl4中的一种或几种；
所述模板剂为四丙基溴化铵和/或四丙基氢氧化铵。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅源中SiO2的摩尔数、模板剂的摩尔数与钛源中TiO2的摩尔数之比为1：(0.3～0.35)：(0～0.1)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中晶化的温度为160～180℃；晶化的时间为2～4天。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D)中有机碱的水溶液中，有机碱与水的质量比为(0.3～0.35)：(45～55)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D)中再次晶化的温度为160～180℃，再次晶化的时间为0.5～1.5天。
7.如权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备得到的用于制备二甲基亚砜的TS-1催化剂。
8.如权利要求7所述的TS-1催化剂在二甲基硫醚氧化制备二甲基亚砜中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，将二甲基亚砜和双氧水在含有如权利要求7所述的TS-1催化剂的固定床反应器中进行连续反应，制备得到二甲基亚砜。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为15～60℃；反应的压力为0.1～8MPa。
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