CN113563247A - 一种利用1，4-丁二醇制备n-甲基吡咯烷酮的方法 - Google Patents

一种利用1，4-丁二醇制备n-甲基吡咯烷酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备N‑甲基吡咯烷酮的方法，具体涉及利用1，4‑丁二醇制备N‑甲基吡咯烷酮的方法。本发明首先制备Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂，由于该催化剂特殊的结构和Sm、Yb共掺杂的协同作用，保证了该催化剂用于1,4‑丁二醇制备γ‑丁内酯时，在常压下较短的时间内，1,4‑丁二醇具有较高的转化率以及γ‑丁内酯具有较高的选择性，进而保证了γ‑丁内酯产率和纯度，在使用γ‑丁内酯时，仅需简单的精馏即可用于N‑甲基吡咯烷酮的制备，在γ‑丁内酯制备N‑甲基吡咯烷酮时，由于超声空化和介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂共同作用，保证了γ‑丁内酯的转化率和N‑甲基吡咯烷酮的选择性，进而制备出高纯度、高产率的N‑甲基吡咯烷酮。

Description

一种利用1，4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮的方法
技术领域
本发明涉及一种N-甲基吡咯烷酮的合成方法，尤其涉及一种以1，4-丁二醇脱氢生成无需纯化的中间产物γ-丁内酯直接制备高纯度的N-甲基吡咯烷酮产品。
背景技术
N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)，属于氮杂环化合物，分子式为C5H9NO，沸点204℃，闪点95℃，为稍有氨味的液体，与水以任何比例混溶，几乎与所有溶剂(乙醇、乙醛、酮、芳香烃等)完全混合。NMP是一种极性的非质子传递溶剂，沸点高、极性强、粘度低、溶解能力强、无腐蚀、毒性小、生物降解能力强、挥发度低、化学稳定性、热稳定性优良，主要应用于石油化工、塑料工业、药品、农药、染料以及锂离子电池制造业等许多行业,广泛用于芳烃萃取，乙炔、烯烃、二烯烃的纯化，也用于聚合物的溶剂及聚合反应的介质。
目前国内外NMP的方法有用γ-丁内酯和单甲基胺合成、1,4-丁二醇脱氢-胺化制备N-甲基吡咯烷酮等，另外有气相催化合成NMP、电解合成NMP等方法。
而采用1,4-丁二醇脱氢-胺化方法中所采用的催化剂还在选择性低、转化率低等问题，如中国专利CN102029156B报道了采用含有Cu、Zr和Ce的氧化物催化剂的存在下使1,4-丁二醇反应以得到γ-丁内酯，该方法中存在反应时间长，γ-丁内酯的选择性低，产率低等问题。如CN11077317A中采用述催化剂具有如下通式：M1aM2bM3cOx，其中M1为Cu，M2为选自Al和Si中的至少一种元素，M3为选自Na、Mg、Ce、Cr、Mn和Zn中的至少一种元素，但是其存在1,4-丁二醇转化率低，γ-丁内酯的选择性低，产率低等问题，同时也需要再高压状态下制备，对设备要求高。
因此，目前固体催化剂仍然存在较大缺陷，固体催化剂仍然存在原料1,4-丁二醇转化率低、产物γ-丁内酯选择性低的问题，并且在高压状态下，对设备的要求较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用1,4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮的方法，本发明首先制备Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂，由于该催化剂特殊的结构和Sm、Yb共掺杂的协同作用，保证了该催化剂用于1,4-丁二醇制备γ-丁内酯时，在常压下较短的时间内，1,4-丁二醇具有较高的转化率以及γ-丁内酯具有较高的选择性，进而保证了γ-丁内酯产率和纯度，在使用γ-丁内酯时，仅需简单的精馏即可用于N-甲基吡咯烷酮的制备，在γ-丁内酯制备N-甲基吡咯烷酮时，由于超声空化和介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂共同作用，保证了γ-丁内酯的转化率和N-甲基吡咯烷酮的选择性，进而制备出高纯度、高产率的N-甲基吡咯烷酮。
本发明实现解决上述问题的技术方案如下：
一种利用1,4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮的方法，包括以下步骤：
步骤S1、制备γ-丁内酯：将Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂装入固定床反应器中，采用氮气排出反应器中的空气，加热反应器，先通入氢气一段时间后，保持通入氢气，并通入1,4-丁二醇，保持反应温度为240-260℃，氢醇的摩尔比为5，持续排出气体，保持压力为常压，持续排出气体，经冷凝收集产物，将产物经过精馏进一步提纯；其中，所采用的Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂中Sm的掺杂比为3-5％，Yb的掺杂比为2-4％，Sm和Yb的掺杂比为Sm元素、Yb元素分别与CuO催化剂中Cu元素的摩尔比，Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂是由纳米片彼此交错形成三维花状结构，片层上有多孔结构，Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂的平均粒径约为1.5-1.8μm，由14-22nm厚的纳米片构成，比表面积约为156.3-188.4m2/g；
步骤S2、制备N-甲基吡咯烷酮：将步骤二提纯得到的γ-丁内酯与一甲胺液按1∶1.2的摩尔配比用高压计量泵连续打入管式反应器中，加入介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂，同时进行超声空化，超声功率为450-600W、超声频率为23-16kHz，进行缩合反应，温度控制为240-260℃，压力为6.2-6.3MPa，反应停留时间为3-4h，该反应用氮气做为补压气源，即得；其中，所用的介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂中Zn总负载量为介孔二氧化硅重量的1.2-1.8％，按Zn的重量计，Mn总负载量为介孔二氧化硅重量的1.3-1.8％，按Mn的重量计，Cu总负载量为介孔二氧化硅重量的1.4-1.6％，介孔二氧化硅的比表面积为242.6-265.4m2/g，平均孔径为23-28nm。
进一步地，在所述步骤S1之前还具有步骤S0：制备Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂：取0.1mol醋酸铜、3-5mmol硝酸钐、2-4mmol硝酸镱加入丙三醇、甲醇和水的混合溶剂2L，其中，丙三醇、甲醇和水的体积比1：1：2，加入0.4-0.5mol尿素，进行磁力搅拌10-20min，随后加入0.4-0.5mol的十二烷基苯磺酸钠，继续磁力搅拌5-10min，然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，密封，控制反应釜的压力为1.3-1.5MPa，在180-200℃下保温8-10h，冷却至室温后取出，过滤、洗涤、干燥后获得Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂。
进一步地，所述的所采用的Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂中Sm的掺杂比为4％，Yb的掺杂比为3％，Sm和Yb的掺杂比为Sm元素、Yb元素分别与CuO催化剂中Cu元素的摩尔比，Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂是由纳米片彼此交错形成三维花状结构，片层上有多孔结构，Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂的平均粒径约为1.5μm，由20nm厚的纳米片构成，比表面积约为188.4m2/g。
进一步地，所述的介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂的制备方法为：将100g的介孔二氧化硅在硝酸锌、硝酸锰、硝酸铜水溶液进行浸渍，连续搅拌4小时浸渍后，取出后在100℃下加热干燥2h，将负载后的介孔二氧化硅在高温炉内进行焙烧，焙烧温度在400-500℃，时间为2-3h，冷却，得到介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂。
进一步地，所述的介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂，其中，Zn总负载量为介孔二氧化硅重量的1.2％，按Zn的重量计；Mn总负载量为介孔二氧化硅重量的1.8％，按Mn的重量计；Cu总负载量为介孔二氧化硅重量的1.5％，按Cu的重量计，介孔二氧化硅的比表面积为265.4m2/g，平均孔径为25nm。
进一步地，步骤S0中，取0.1mol醋酸铜、4mmol硝酸钐、3mmol硝酸镱加入丙三醇、甲醇和水的混合溶剂2L，其中，丙三醇、甲醇和水的体积比1：1：2，加入0.4mol尿素，进行磁力搅拌10min，随后加入0.4mol的十二烷基苯磺酸钠，继续磁力搅拌10min。
进一步地，步骤S0中，控制反应釜的压力为1.5MPa，在200℃下保温8h。
进一步地，其特征在于，步骤S1中，保持反应温度为250℃。
进一步地，步骤S2中，超声功率为600W、超声频率为25kHz，进行缩合反应，温度控制为260℃，压力为6.3MPa，反应停留时间为3h。
进一步地，所述的介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂的制备方法中，焙烧温度在500℃，时间为2h。
进一步地，步骤S1中，1，4-丁二醇的转化率为100％，γ-丁内酯的选择性在99.92％以上，γ-丁内酯的产率在99.92％以上。
进一步地，步骤S2中，γ-丁内酯的转化率在99.90％以上，目的产物N-甲基吡咯烷酮的选择性在99.74％以上。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用混合溶剂丙三醇、甲醇和水作为混合溶剂，并利用十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，尿素作为碱性调节剂，采用溶剂热法有效地制备出了Sm、Yb共掺杂多孔三维花球状结构的CuO催化剂，该催化剂中由于CuO具有纳米片彼此交错形成三维花状结构，片层上有多孔结构，具有较大的比表面积，并且在片层上的孔以及片层之间交错的孔隙内形成微反应器，促进反应的发生和进行，增加了活性位点，增大了1，4-丁二醇的转化率，并且一定程度加强了γ-丁内酯的选择性，并且由于催化剂特殊的结构和Sm、Yb共掺杂能够保证1，4-丁二醇制备γ-丁内酯时在常压下具有较高的γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率。
(2)本发明采用Sm和Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂用于1，4-丁二醇制备γ-丁内酯，它们之间具有良好地协同作用，能够显著提高γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率；单独掺杂Sm或Yb制备的多孔三维花状CuO催化剂相较于Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂用于1，4-丁二醇制备γ-丁内酯，γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率明显下降，导致γ-丁内酯的产率明显降低，说明Sm和Yb共掺杂起到了良好的协同作用，协同改善晶格结构，同时改变孔道的结构，进而影响γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率。
(3)本发明利用超声空化和介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂的结构，起到良好的协同作用，能够形成微反应器，加速反应的进行，增加活性位点，进而增加复合催化剂γ-丁内酯的转化率和N-甲基吡咯烷酮的选择性。
附图说明书
图1为本发明实施例1的Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂的SEM图。
具体实施方式
实施例1：一种利用1，4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮的方法，具体步骤如下：
步骤一、制备Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂：取0.1mol醋酸铜、4mmol硝酸钐、3mmol硝酸镱加入丙三醇、甲醇和水的混合溶剂2L(丙三醇、甲醇和水的体积比1：1：2)，加入0.4mol尿素，进行磁力搅拌10min，随后加入0.4mol的十二烷基苯磺酸钠，继续磁力搅拌10min，然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，密封，控制反应釜的压力为1.5MPa，在200℃下保温8h，冷却至室温后取出，过滤、洗涤、干燥后获得Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂。得到的Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂中Sm的掺杂比为4％，Yb的掺杂比为3％，其中Sm和Yb的掺杂比为Sm元素、Yb元素分别与CuO催化剂中Cu元素的摩尔比。得到的Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂的SEM图如图1所示，可以看出CuO是由纳米片彼此交错形成三维花状结构，片层上有多孔结构，并且片层之间构成交错的孔隙，Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂的平均粒径约为1.5μm，由20nm厚的纳米片构成，比表面积达188.4m2/g。
步骤二、制备γ-丁内酯：将步骤一中制备Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂(30g)装入固定床反应器中，采用氮气排出反应器中的空气，加热反应器，先通入氢气一段时间后，保持通入氢气，并通入1,4-丁二醇，保持反应温度为250℃，氢醇的摩尔比为5，保持压力为常压，持续排出气体，经冷凝收集产物，通过气相色谱分析γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率，1，4-丁二醇的转化率为100％，γ-丁内酯的选择性为99.96％，γ-丁内酯的产率为99.96％，将产物经过精馏进一步提纯。
步骤三、制备N-甲基吡咯烷酮：将步骤二经过提纯的γ-丁内酯与一甲胺液按1∶1.2的摩尔配比用高压计量泵连续打入管式反应器中，加入介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂(30g)，同时进行超声空化，超声功率为600W、超声频率为25kHz，进行缩合反应，温度控制为260℃，压力为6.3MPa，反应停留时间为3h，该反应用氮气做为补压气源。反应后经检测，γ-丁内酯的转化率为99.93％，目的产物N-甲基吡咯烷酮的选择性达99.82％以上。
其中介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂的制备方法为：将100g的介孔二氧化硅在硝酸锌、硝酸锰、硝酸铜水溶液进行浸渍，连续搅拌4小时浸渍后，取出后在100℃下加热干燥2h。将负载后的介孔二氧化硅在高温炉内进行焙烧，焙烧温度在500℃，时间为2h，冷却，得到介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂，其中，Zn总负载量为介孔二氧化硅重量的1.2％，按Zn的重量计；Mn总负载量为介孔二氧化硅重量的1.8％，按Mn的重量计；Cu总负载量为介孔二氧化硅重量的1.5％，介孔二氧化硅的比表面积为265.4m2/g，平均孔径为25nm。
实施例2：一种利用1，4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮的方法，具体步骤如下：
步骤一、制备Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂：取0.1mol醋酸铜、3mmol硝酸钐、4mmol硝酸镱加入丙三醇、甲醇和水的混合溶剂2L(丙三醇、甲醇和水的体积比1：1：2)，加入0.5mol尿素，进行磁力搅拌20min，随后加入0.5mol的十二烷基苯磺酸钠，继续磁力搅拌5min，然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，密封，控制反应釜的压力为1.3MPa，在180℃下保温10h，冷却至室温后取出，过滤、洗涤、干燥后获得Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂。得到的Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂中Sm的掺杂比为3％，Yb的掺杂比为4％，其中Sm和Yb的掺杂比为Sm元素、Yb元素分别与CuO催化剂中Cu元素的摩尔比。得到的Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂是由纳米片彼此交错形成三维花状结构，片层上有多孔结构，并且片层之间构成交错的孔隙，Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂的平均粒径约为1.6μm，由22nm厚的纳米片构成，比表面积达156.3m2/g。
步骤二、制备γ-丁内酯：将步骤一中制备Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂(30g)装入固定床反应器中，采用氮气排出反应器中的空气，加热反应器，先通入氢气一段时间后，保持通入氢气，并通入1,4-丁二醇，保持反应温度为260℃，氢醇的摩尔比为5，保持压力为常压，持续排出气体，经冷凝收集产物，通过气相色谱分析γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率，1，4-丁二醇的转化率为100％，γ-丁内酯的选择性为99.94％，γ-丁内酯的产率为99.94％，将产物经过精馏进一步提纯。
步骤三、制备N-甲基吡咯烷酮：将步骤二经过提纯的γ-丁内酯与一甲胺液按1∶1.3的摩尔配比用高压计量泵连续打入管式反应器中，加入介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂(30g)，同时进行超声空化，超声功率为550W、超声频率为23kHz，进行缩合反应，温度控制为260℃，压力为6.2MPa，反应停留时间为3h，该反应用氮气做为补压气源。反应后经检测，γ-丁内酯的转化率为99.91％以上，目的产物N-甲基吡咯烷酮的选择性达99.78％以上。
其中介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂的制备方法为：将100g的介孔二氧化硅在硝酸锌、硝酸锰、硝酸铜水溶液进行浸渍，连续搅拌4小时浸渍后，取出后在100℃下加热干燥2h。将负载后的介孔二氧化硅在高温炉内进行焙烧，焙烧温度在400℃，时间为3h，冷却，得到介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂，其中，Zn总负载量为介孔二氧化硅重量的1.6％，按Zn的重量计；Mn总负载量为介孔二氧化硅重量的1.5％，按Mn的重量计；Cu总负载量为介孔二氧化硅重量的1.6％，介孔二氧化硅的比表面积为245.4m2/g，平均孔径为28nm。
实施例3：一种利用1，4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮的方法，具体步骤如下：
步骤一、制备Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂：取0.1mol醋酸铜、5mmol硝酸钐、2mmol硝酸镱加入丙三醇、甲醇和水的混合溶剂2L(丙三醇、甲醇和水的体积比1：1：2)，加入0.6mol尿素，进行磁力搅拌15min，随后加入0.5mol的十二烷基苯磺酸钠，继续磁力搅拌8min，然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，密封，控制反应釜的压力为1.8MPa，在220℃下保温5h，冷却至室温后取出，过滤、洗涤、干燥后获得Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂。得到的Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂中Sm的掺杂比为5％，Yb的掺杂比为2％，其中Sm和Yb的掺杂比为Sm元素、Yb元素分别与CuO催化剂中Cu元素的摩尔比。得到的Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂是由纳米片彼此交错形成三维花状结构，片层上有多孔结构，并且片层之间构成交错的孔隙，Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂的平均粒径约为1.8μm，由14nm厚的纳米片构成，比表面积达161.2m2/g。
步骤二、制备γ-丁内酯：将步骤一中制备Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂(30g)装入固定床反应器中，采用氮气排出反应器中的空气，加热反应器，先通入氢气一段时间后，保持通入氢气，并通入1,4-丁二醇，氢醇的摩尔比为5，保持反应温度为240℃，保持压力为常压，持续排出气体，经冷凝收集产物，通过气相色谱分析γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率，1，4-丁二醇的转化率为100％，γ-丁内酯的选择性为99.92％，γ-丁内酯的产率为99.92％，将产物经过精馏进一步提纯。
步骤三、制备N-甲基吡咯烷酮：将步骤二经过提纯的γ-丁内酯与一甲胺液按1∶1.3的摩尔配比用高压计量泵连续打入管式反应器中，加入介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂(30g)，同时进行超声空化，超声功率为450W、超声频率为26kHz，进行缩合反应，温度控制为240℃，压力为6.3MPa，反应停留时间为4h，该反应用氮气做为补压气源。反应后经检测，γ-丁内酯的转化率为99.90％，目的产物N-甲基吡咯烷酮的选择性达99.74％以上。
其中介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂的制备方法为：将100g的介孔二氧化硅在硝酸锌、硝酸锰、硝酸铜水溶液进行浸渍，连续搅拌4小时浸渍后，取出后在100℃下加热干燥2h。将负载后的介孔二氧化硅在高温炉内进行焙烧，焙烧温度在400℃，时间为3h，冷却，得到介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂，其中，Zn总负载量为介孔二氧化硅重量的1.8％，按Zn的重量计；Mn总负载量为介孔二氧化硅重量的1.3％，按Mn的重量计；Cu总负载量为介孔二氧化硅重量的1.4％，介孔二氧化硅的比表面积为242.6m2/g，平均孔径为23nm。
对比例1：一种利用1，4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮的方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤一中未加入十二烷基苯磺酸钠，其他步骤均相同。步骤一中得到的是Sm、Yb共掺杂CuO纳米颗粒，纳米颗粒的平均粒径约为184nm，无法得到三维花状CuO。则步骤二中通过气相色谱分析γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率，1，4-丁二醇的转化率为86.44％，γ-丁内酯的选择性为99.29％，γ-丁内酯的产率为85.83％。
对比例2：一种利用1，4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮的方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤一中未加入丙三醇，其他步骤均相同。步骤一中得到的是Sm、Yb共掺杂CuO纳米颗粒，纳米颗粒的平均粒径约为196nm，无法得到三维花状CuO。则步骤二中通过气相色谱分析γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率，1，4-丁二醇的转化率为83.21％，γ-丁内酯的选择性为99.13％，γ-丁内酯的产率为82.49％。
对比例3：一种利用1，4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮的方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤一中未加入甲醇，其他步骤均相同。步骤一中得到的是Sm、Yb共掺杂CuO纳米颗粒，纳米颗粒的平均粒径约为175nm，无法得到三维花状CuO。则步骤二中通过气相色谱分析γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率，1，4-丁二醇的转化率为87.23％，γ-丁内酯的选择性为99.36％，γ-丁内酯的产率为86.67％。
对比例4：一种利用1，4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮的方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤一中未加入水，其他步骤均相同。步骤一中得到的是Sm、Yb共掺杂CuO纳米颗粒，纳米颗粒的平均粒径约为215nm，无法得到三维花状CuO。则步骤二中通过气相色谱分析γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率，1，4-丁二醇的转化率为82.32％，γ-丁内酯的选择性为99.12％，γ-丁内酯的产率为81.60％。
由实施例1和对比例1-4可知，说明混合溶剂丙三醇、甲醇和水以及十二烷基苯磺酸钠对制备出大比表面积的多孔三维花状结构的CuO催化剂起着至关重要的作用，省略其中任意一种或两种溶剂以及十二烷基苯磺酸钠均无法制备出大比表面积的多孔三维花球状结构的CuO催化剂，进而严重影响1，4-丁二醇的转化率，同时也会对γ-丁内酯的选择性产生影响，这是由于制备Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂具有特殊的三维花状结构，具有较大的比表面积，并且在片层上的孔以及片层之间交错的孔隙内形成微反应器，促进反应的发生和进行，增加了活性位点，增大了1，4-丁二醇的转化率，并且一定程度加强了γ-丁内酯的选择性，并且由于催化剂特殊的结构和Sm、Yb共掺杂能够保证1，4-丁二醇制备γ-丁内酯时在常压下具有较高的γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率。
对比例5：一种利用1，4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮的方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤一中不加入硝酸钐，其他步骤均相同。步骤一中得到的是Yb掺杂多孔三维花状CuO催化剂，该CuO中Yb的掺杂比为3％，Yb的掺杂比为Yb元素与CuO催化剂中Cu元素的摩尔比。则步骤二中通过气相色谱分析γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率，1，4-丁二醇的转化率为92.12％，γ-丁内酯的选择性为81.32％，γ-丁内酯的产率为74.91％。
对比例6：一种利用1，4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮的方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤一中不加入硝酸钐，其他步骤均相同。步骤一中得到的是Yb掺杂多孔三维花状CuO催化剂，该CuO中Yb的掺杂比为7％，Yb的掺杂比为Yb元素与CuO催化剂中Cu元素的摩尔比。则步骤二中通过气相色谱分析γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率，1，4-丁二醇的转化率为93.21％，γ-丁内酯的选择性为82.56％，γ-丁内酯的产率为76.95％。
对比例7：一种利用1，4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮的方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤一中不加入硝酸镱，其他步骤均相同。步骤一得到Sm掺杂多孔三维花状CuO，该CuO中Sm的掺杂比为4％，其中Sm的掺杂比例以Sm与Cu的摩尔比。则步骤二中通过气相色谱分析γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率，1，4-丁二醇的转化率为91.05％，γ-丁内酯的选择性为83.89％，γ-丁内酯的产率为76.38％。
对比例8：一种利用1，4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮的方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤一中不加入硝酸镱，其他步骤均相同。步骤一得到Sm掺杂多孔三维花状CuO，该CuO中Sm的掺杂比为7％，其中Sm的掺杂比例以Sm与Cu的摩尔比。则步骤二中通过气相色谱分析γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率，1，4-丁二醇的转化率为92.14％，γ-丁内酯的选择性为84.78％，γ-丁内酯的产率为78.12％。
对比例9：一种利用1，4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮的方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤一中不加入硝酸钐和硝酸镱，其他步骤均相同。步骤一得到多孔三维花状CuO。则步骤二中通过气相色谱分析γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率，1，4-丁二醇的转化率为70.88％，γ-丁内酯的选择性为83.23％，γ-丁内酯的产率为58.99％。
由实施例1和对比例5-9可知，通过实验惊喜地发现，采用Sm和Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂用于1，4-丁二醇制备γ-丁内酯，它们之间具有良好地协同作用，能够显著提高γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率；单独掺杂Sm或Yb制备的多孔三维花状CuO催化剂相较于Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂用于1，4-丁二醇制备γ-丁内酯，γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率明显下降，导致γ-丁内酯的产率明显降低，说明Sm和Yb共掺杂起到了良好的协同作用，协同改善晶格结构，同时改变孔道的结构，进而影响γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率。
对比例10：一种利用1，4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮的方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤三不进行超声空化，其他步骤均相同。则步骤三中反应后经检测，γ-丁内酯的转化率81.36％以上，目的产物N-甲基吡咯烷酮的选择性为96.45％。
对比例11：一种利用1，4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮的方法，具体步骤同实施例1，不同在于介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂的制备方法中，将介孔二氧化硅替换为实心二氧化硅载体，其他步骤均相同。步骤一得到多孔三维花状CuO。则步骤三中反应后经检测，γ-丁内酯的转化率80.21％以上，目的产物N-甲基吡咯烷酮的选择性为90.14％。
由实施例1和对比例10-11可知，不经超声空化或采用实心二氧化硅进行负载，均会明显降低γ-丁内酯的转化率和N-甲基吡咯烷酮的选择性，这主要是由于超声空化的作用结合介孔结构，起到良好的协同作用，能够形成微反应器，加速反应的进行，增加活性位点，进而增加复合催化剂γ-丁内酯的转化率和N-甲基吡咯烷酮的选择性。另外，通过研究发现，介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂中省略掉Zn、Mn、Cu中任何一种，介孔二氧化硅负载任何两种复合形成催化剂时，都会降低γ-丁内酯的转化率和N-甲基吡咯烷酮的选择性。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用1,4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、制备γ-丁内酯：将Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂装入固定床反应器中，采用氮气排出反应器中的空气，加热反应器，先通入氢气一段时间后，保持通入氢气，并通入1,4-丁二醇，保持反应温度为240-260℃，氢醇的摩尔比为5，保持压力为常压，持续排出气体，经冷凝收集产物，将产物经过精馏进一步提纯；其中，所采用的Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂中Sm的掺杂比为3-5％，Yb的掺杂比为2-4％，Sm和Yb的掺杂比为Sm元素、Yb元素分别与CuO催化剂中Cu元素的摩尔比，Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂是由纳米片彼此交错形成三维花状结构，片层上有多孔结构，Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂的平均粒径约为1.5-1.8μm，由14-22nm厚的纳米片构成，比表面积约为156.3-188.4m2/g；
步骤S2、制备N-甲基吡咯烷酮：将步骤二经过提纯的γ-丁内酯与一甲胺液按1∶1.2的摩尔配比用高压计量泵连续打入管式反应器中，加入介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂，同时进行超声空化，超声功率为450-600W、超声频率为23-16kHz，进行缩合反应，温度控制为240-260℃，压力为6.2-6.3MPa，反应停留时间为3-4h，该反应用氮气做为补压气源，即得；其中，所用的介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂中Zn总负载量为介孔二氧化硅重量的1.2-1.8％，按Zn的重量计，Mn总负载量为介孔二氧化硅重量的1.3-1.8％，按Mn的重量计，Cu总负载量为介孔二氧化硅重量的1.4-1.6％，介孔二氧化硅的比表面积为242.6-265.4m2/g，平均孔径为23-28nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S1之前还具有步骤S0：制备Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂：取0.1mol醋酸铜、3-5mmol硝酸钐、2-4mmol硝酸镱加入丙三醇、甲醇和水的混合溶剂2L，其中，丙三醇、甲醇和水的体积比1：1：2，加入0.4-0.5mol尿素，进行磁力搅拌10-20min，随后加入0.4-0.5mol的十二烷基苯磺酸钠，继续磁力搅拌5-10min，然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，密封，控制反应釜的压力为1.3-1.5MPa，在180-200℃下保温8-10h，冷却至室温后取出，过滤、洗涤、干燥后获得Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，所述的所采用的Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂中Sm的掺杂比为4％，Yb的掺杂比为3％，Sm和Yb的掺杂比为Sm元素、Yb元素分别与CuO催化剂中Cu元素的摩尔比，Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂是由纳米片彼此交错形成三维花状结构，片层上有多孔结构，Sm、Yb共掺杂多孔三维花状CuO催化剂的平均粒径约为1.5μm，由20nm厚的纳米片构成，比表面积约为188.4m2/g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述的介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂的制备方法为：将100g的介孔二氧化硅在硝酸锌、硝酸锰、硝酸铜水溶液进行浸渍，连续搅拌4小时浸渍后，取出后在100℃下加热干燥2h，将负载后的介孔二氧化硅在高温炉内进行焙烧，焙烧温度在400-500℃，时间为2-3h，冷却，得到介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述的介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂，其中，Zn总负载量为介孔二氧化硅重量的1.2％，按Zn的重量计；Mn总负载量为介孔二氧化硅重量的1.8％，按Mn的重量计；Cu总负载量为介孔二氧化硅重量的1.5％，按Cu的重量计，介孔二氧化硅的比表面积为265.4m2/g，平均孔径为25nm。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S0中，取0.1mol醋酸铜、4mmol硝酸钐、3mmol硝酸镱加入丙三醇、甲醇和水的混合溶剂2L，其中，丙三醇、甲醇和水的体积比1：1：2，加入0.4mol尿素，进行磁力搅拌10min，随后加入0.4mol的十二烷基苯磺酸钠，继续磁力搅拌10min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S0中，控制反应釜的压力为1.5MPa，在200℃下保温8h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，保持反应温度为250℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，超声功率为600W、超声频率为25kHz，进行缩合反应，温度控制为260℃，压力为6.3MPa，反应停留时间为3h。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的介孔二氧化硅负载Zn/Mn/Cu复合催化剂的制备方法中，焙烧温度在500℃，时间为2h。
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