CN117440884A - 成型品、焊接方法和成型品的制造方法 - Google Patents

成型品、焊接方法和成型品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供成型品等,所述成型品通过将透射树脂构件和吸收树脂构件进行激光焊接而得到,其中,所述成型品具有通过激光焊接将所述透射树脂构件和所述吸收树脂构件接合的接合部分,在包含所述透射树脂构件或所述吸收树脂构件的法线且与激光光线的扫描方向正交的截面中,在所述接合部分观察到熔池,所述熔池的面积为0.210mm2以上且1.00mm2以下,所述透射树脂构件和所述吸收树脂构件各自由树脂组合物成型而得到,所述树脂组合物含有热塑性树脂,所述热塑性树脂至少含有聚酰胺类树脂(A1),所述树脂组合物的玻璃化转变温度为85℃以上。

Description

成型品、焊接方法和成型品的制造方法
技术领域
本发明涉及成型品、焊接方法和成型品的制造方法。
背景技术
作为代表性的工程塑料的聚酰胺树脂容易加工,而且机械物性、电特性、耐热性、其它物理化学特性优良。因此,被广泛用于车辆部件、电气/电子设备部件、其它精密设备部件等。
最近,形状复杂的部件也逐渐由聚酰胺树脂制造,例如,为了将锂二次电池的电池组外壳制成密闭结构,使用各种接合技术例如胶粘剂、振动焊接、超声波焊接、热板焊接、注射焊接、激光焊接技术等。
但是,利用胶粘剂的焊接除了直至固化之前的时间损失以外,还存在周围的污染等环境负荷的问题。
对于超声波焊接、热板焊接等,被指出由振动、热引起的对产品的损伤;由于磨损粉末、毛刺的产生而需要后处理等问题。
另外,注射焊接多数情况下需要特殊的模具、成型机,此外,存在当材料的流动性低时无法使用等问题。
另一方面,激光焊接是通过使对激光具有透射性(也称为非吸收性、弱吸收性)的树脂构件(以下,有时称为“透射树脂构件”)与对激光具有吸收性的树脂构件(以下,有时称为“吸收树脂构件”)接触并进行焊接从而使两个树脂构件接合的方法。
具体而言,激光焊接是从透射树脂构件侧向接合面照射激光而利用激光的能量使形成接合面的吸收树脂构件熔融并接合的方法。对于激光焊接而言,不产生磨损粉末、毛刺,对壳体内的底座等精密部件、产品的损伤也少,此外,由于聚酰胺树脂本身是激光透射率较高的材料,因此聚酰胺树脂产品的利用激光焊接技术的加工最近受到关注。
上述透射树脂构件通常通过将透光性树脂组合物进行成型而得到。作为这样的透光性树脂组合物,在专利文献1的实施例中公开了利用包含聚酰胺66、聚酰胺6I、玻璃纤维和阻燃剂的树脂组合物的激光焊接强度。在专利文献2中公开了利用包含聚酰胺66、玻璃纤维和阻燃剂的树脂组合物的激光焊接强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2020-193333号公报
专利文献2:日本特开2019-25673号公报
发明内容
发明所要解决的问题
近年来,激光焊接加工增加,从确保产品的可靠性、安全性的观点出发,具有要求高接合强度的倾向。专利文献1和2中公开的实施例的接合强度在实用方面不足,需要更高的接合强度。对于接合强度而言,不仅接合强弱是重要的,而且其断裂模式也是重要的。断裂模式优选不是在接合面处剥离的界面剥离,而是使其接合的树脂组合物折断、或者以包含接合部的方式连同接合部周围的树脂一起被拉断的母材断裂。关于其理由,母材断裂意味着接合部保持充分的接合强度、接合工序没有不良,意味着接合部的可靠性高。
另外,对于通过激光焊接加工制造的成型品,除了要求接合强度以外还要求外观设计性,因此还要求接合部的外观特性。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供接合强度、接合部的可靠性和接合部位的外观特性优良的成型品、成型品的制造方法和激光焊接方法。
用于解决问题的手段
本发明人为了达成上述目的而反复进行了深入研究,结果发现,通过激光焊接部分的熔融接合部分为特定范围的面积,能够解决上述问题。
本发明包含以下方式。
[1]一种成型品,所述成型品通过将透射树脂构件和吸收树脂构件进行激光焊接而得到,其中,所述成型品具有所述透射树脂构件和所述吸收树脂构件通过激光焊接而接合的接合部分,在包含所述透射树脂构件或所述吸收树脂构件的法线且与激光光线的扫描方向正交的截面中,在所述接合部分观察到熔池,所述熔池的面积为0.210mm2以上且1.00mm2以下,所述透射树脂构件和所述吸收树脂构件各自由树脂组合物成型而得到,所述树脂组合物含有热塑性树脂,所述热塑性树脂至少含有聚酰胺类树脂(A1),所述树脂组合物的玻璃化转变温度为85℃以上。
[2]根据[1]所述的成型品,其中,所述树脂组合物含有填料(B)。
[3]根据[1]或[2]所述的成型品,其中,所述树脂组合物的结晶峰温度为220℃以下。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的成型品,其中,所述透射树脂构件的对波长940nm的光线的透光率为30%以上。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的成型品,其中,相对于100质量份的所述热塑性树脂,所述树脂组合物含有0质量份以上且150质量份以下的填料(B)。
[6]根据[2]~[5]中任一项所述的成型品,其中,所述填料(B)为玻璃纤维、碳酸钙、滑石、云母、硅灰石、磨碎纤维中的一种或两种以上。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的成型品,其中,所述聚酰胺类树脂(A1)为在骨架中含有芳环的半芳香族聚酰胺(A1-2)、或者半芳香族聚酰胺(A1-2)与脂肪族聚酰胺(A1-1)的合金。
[8]根据[7]所述的成型品,其中,构成所述半芳香族聚酰胺(A1-2)的二元羧酸成分100摩尔%中的间苯二甲酸成分的含有比率为10摩尔%以上。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的成型品,其中,所述树脂组合物含有阻燃剂(C)。
[10]根据[9]所述的成型品,其中,所述阻燃剂(C)为次膦酸盐和二次膦酸盐中的任一者或两者。
[11]根据[10]所述的成型品,其中,所述次膦酸盐为由下述通式(I)表示的化合物,所述二次膦酸盐为由下述通式(II)表示的化合物。
(在通式(I)中,R11和R12各自独立地为碳原子数1以上且6以下的烷基或碳原子数6以上且10以下的芳基。Mn11+为n11价的金属离子。M为属于元素周期表第2族或第15族的元素、过渡元素、锌或铝。n11为2或3。在n11为2或3的情况下,存在的多个R11和多个R12各自可以相同也可以不同。
在通式(II)中,R21和R22各自独立地为碳原子数1以上且6以下的烷基或碳原子数6以上且10以下的芳基。Y21为碳原子数1以上且10以下的亚烷基或碳原子数6以上且10以下的亚芳基。M’m21+为m21价的金属离子。M’为属于元素周期表第2族或第15族的元素、过渡元素、锌或铝。n21为1以上且3以下的整数。在n21为2或3的情况下,存在的多个R21、多个R22和多个Y21各自可以相同也可以不同。m21为2或3。x为1或2。在x为2的情况下,存在的多个M’可以相同也可以不同。n21、x和m21为满足2×n21=m21×x的关系式的整数。)
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的成型品,其中,所述成型品具有通过激光焊接而接合的密闭结构。
[13]根据[1]~[12]中任一项所述的成型品,其中,所述成型品为锂二次电池的电池组外壳用、传感器外壳用、摄像头外壳用、图像或动态图像拍摄部件壳体用、磁开关壳体用、断路器壳体用、连接器用、二次电池壳体用、电流传感器外壳用、摄像头模块壳体用、摄像头模块用或透镜镜筒(镜筒)用。
[14]一种焊接方法,其为将透射树脂构件和吸收树脂构件进行激光焊接的焊接方法,其中,所述透射树脂构件和所述吸收树脂构件由树脂组合物成型而得到,所述树脂组合物含有热塑性树脂,通过将所述透射树脂构件和所述吸收树脂构件进行激光焊接而得到如下成型品:在包含所述透射树脂构件或所述吸收树脂构件的法线且与激光光线的扫描方向正交的截面中,在所述激光焊接后的接合部位观察到的熔池的面积为0.210mm2以上且1.00mm2以下。
[15]一种成型品的制造方法,其中,所述成型品的制造方法使用了[14]所述的焊接方法。
发明效果
根据本发明,能够提供接合强度、接合部的可靠性和接合部位的外观特性优良的成型品、成型品的制造方法和激光焊接方法。
附图说明
图1是本实施方式的成型品的一例的截面照片图。
图2是本实施方式的成型品的一例的截面照片图。
图3是用于说明激光焊接的示意图。
图4是用于说明接合强度的测定方法的示意图。
图5是用于说明成型品的截面的获得方法的示意图。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下,简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示,并不旨在将本发明限定为以下内容。本发明能够在其主旨的范围内适当变形而实施。
需要说明的是,在本说明书中,“聚酰胺”是指在主链中具有酰胺(-NHCO-)基的聚合物。
<成型品>
本实施方式为通过将透射树脂构件和吸收树脂构件进行激光焊接而得到的成型品。
本实施方式的成型品具有通过激光焊接形成的接合部分。
本说明书中的“接合部分”是指如下部位:在通过激光焊接使透射树脂构件和吸收树脂构件接合时,吸收树脂构件熔融,透射树脂构件接收上述熔融部位的热而熔融,这些熔融区域在接触的状态下固化,由此透射树脂构件与吸收树脂构件接合而得到的部位。
上述“接合部分”在成型品中可以为一处或多处。通过具有接合部分,例如能够期待将部件彼此接合而复合化或者形成密闭结构等效果。
激光照射路径没有特别限制,例如,在将部件接合的情况下,能够采用起点与终点分离的开放路径,在制作具有密闭结构的成型品的情况下,能够采用终点与路径上的任意点(包含起点)重叠的封闭路径。上述开放路径的形状没有特别限制,可以为直线、曲线或它们的组合。上述封闭路径的形状没有特别限制,能够根据具有密闭结构的成型品的形状适当调整。
对于本实施方式的成型品而言,至少透射树脂构件与吸收树脂构件接合即可,接合的透射树脂构件和吸收树脂构件各自可以为2点以上。
透射树脂构件是指激光透射的构件。
吸收树脂构件是指吸收激光并发热而熔融的构件。
本实施方式的成型品在包含透射树脂构件或吸收树脂构件的法线且与激光光线的扫描方向正交的截面中在接合部分观察到熔池。
如图5所示定义透射树脂构件1或吸收树脂构件2的法线N。法线N是与切平面垂直的线。在透射树脂构件1或吸收树脂构件2为曲面的情况下,将与曲面的切线垂直的线作为法线N。
在本说明书中,激光光线的光轴是指与激光的行进方向一致的轴。
对于激光照射口自身移动的平头型而言,将激光照射口的移动方向作为激光光线的扫描方向。
对于利用设置于固定的照射口的反射镜的角度操作激光的振镜型而言,将被反射镜反射的激光光线的行进方向作为激光光线的扫描方向。
在图5中,La1和La2为激光光线的光轴,La为激光光线的扫描方向。
本实施方式的成型品在包含透射树脂构件或吸收树脂构件的法线N且与激光光线的扫描方向La正交的截面S中观察到熔池。
熔池是指如下区域:吸收树脂构件熔融,相邻的透射树脂构件也熔融,它们再固化而形成的区域。
将本实施方式的成型品的截面的一例示于图1中。图1是在包含透射树脂构件或吸收树脂构件的法线且与激光光线的扫描方向正交的截面中露出的、包含本实施方式的成型品的接合部分的截面的光学显微镜照片。观察倍数适当选择熔池整体落入视野中的倍数。作为一例,图1的倍数为50倍。
在图1所示的成型品的截面中,在透射树脂构件1与吸收树脂构件2之间观察到熔池3。
同样地,将本实施方式的成型品的截面的一例示于图2中。熔池的宽度为最长直径的长度x,熔池的高度为与x垂直的最大直径y。
熔池的面积为0.21mm2以上且1.00mm2以下,优选为0.22mm2以上且0.85mm2以下,更优选为0.23mm2以上且0.65mm2以下。
当熔池面积为上述下限值以上时,接合强度提高,当熔池面积为上述上限值以下时,能够得到在成型品的表面上没有加工痕迹且外观良好的成型品。
[熔池的面积的测定方法]
关于成型品的熔池的面积,通过以下方法得到成型品的截面,然后通过以下方法计算出熔池的面积。
·截面的获得方法
首先,切断成型品而使包含接合部分的截面露出。此时,沿包含透射树脂构件或吸收树脂构件的法线且与激光光线的扫描方向正交的方向切断成型品。利用光学显微镜观察露出的截面,从而得到光学显微镜图像。光学显微镜例如能够使用基恩士株式会社制造的VHX6000。此时的倍数设定为50倍。
·熔池的面积的计算方法
对于通过上述方法得到的成型品的截面的光学显微镜图像,能够利用上述装置的计算指定区域的面积的功能进行测定。关于用于测定熔池的面积的区域指定,以通过图2所示的最大直径的长度x的两端、与x垂直的最大直径y的两端的方式指定熔池的外周部。在图2中以虚线表示区域指定的例子。
为了清晰地观察熔池,也可以在利用带锯或锯等切断激光焊接部分后进行观察之前进行研磨操作。
研磨操作的方法没有特别限制,通过使用旋转研磨装置,能够均匀地研磨观察区域,因此适合作为研磨方法。
另外,为了更清晰地观察熔池,也可以对观察部分进行蚀刻处理。
蚀刻方法没有特别限制,优选侵蚀对象物的化学蚀刻。
例如如果是聚酰胺,则无机酸类、特别是盐酸、硫酸、甲酸适合作为蚀刻剂。
本实施方式的成型品通过具有上述构成,能够具有基于激光焊接的接合强度和良好的外观。
在本实施方式的成型品中,通过将透射树脂构件的对波长940nm的光线的透光率设定为30%以上,能够向吸收树脂构件传递足够的能量,能够有效地进行加工。
关于上述透射树脂构件的厚度,只要对波长940nm的光线的透光率为30%以上,就没有特别限制,上述透射树脂构件的厚度优选为0.3mm以上且5mm以下,更优选为0.5mm以上且4mm以下,进一步优选为0.7mm以上且3mm以下,最优选为0.9mm以上且2mm以下。
在透射树脂构件的厚度小于上述下限值的情况下,在接合部产生了负荷的情况下,发生构件自身的破损,当透射树脂构件的厚度为上述下限值以上且上限值以下时,透光率变高,能够有效地向吸收树脂构件传递能量。
[透光率的测定方法]
关于透射树脂构件的透光率,通过以下方法得到成型品,然后通过以下方法测定透光率。
·透射树脂构件的获得
作为透射树脂构件的获得方法,能够通过注射成型、挤出成型、热压等各种加工方法制作。其中,对于注射成型而言,成型品内部的组成变动小,适合于制作具有再现性的试验片(透射树脂构件)。
·透光率的测定方法
能够使用分光光度计对通过上述方法得到的透射树脂构件测定透光率。关于分光光度计,例如能够将积分球“ILN-725”与日本分光株式会社制造的(V670)组合而测定。由于透过树脂后的光发生散射,因此优选进行使用积分球捕集散射光的测定。
本实施方式的成型品优选具有通过激光焊接而接合的密闭结构。
更具体而言,本实施方式的成型品优选为锂离子二次电池的壳体、电流传感器、摄像头模块壳体、摄像头模块、透镜镜筒(镜筒)。
接着,以下对构成本实施方式的成型品的树脂组合物进行说明。
《树脂组合物》
透射树脂构件和吸收树脂构件各自由树脂组合物成型而得到。树脂组合物含有热塑性树脂。
[热塑性树脂]
作为热塑性树脂,例如可以列举:聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚缩醛类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚丙烯酸类树脂、聚苯醚类树脂(也包含使聚苯醚与其它树脂共混或接枝聚合而改性的改性聚苯醚)、聚芳酯类树脂、聚砜类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚醚砜类树脂、聚酮类树脂、聚苯醚酮类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、聚氨酯类树脂、聚烯烃类树脂(例如α-烯烃(共)聚合物)、各种离聚物等。
热塑性树脂优选为在100℃以上且350℃以下的范围内具有熔点的结晶性树脂、在50℃以上且250℃以下的范围内具有玻璃化转变温度的非晶性树脂或者它们的组合。
在此所谓的结晶性树脂的熔点是指在使用差示扫描量热装置(DSC)以10℃/分钟的升温速度从23℃起升温时出现的吸热峰的峰顶温度。在出现2个以上吸热峰的情况下,是指最高温侧的吸热峰的峰顶温度。此时的吸热峰的焓优选为10J/g以上、优选为20J/g以上。另外,在测定时,优选使用先将样品加热至熔点+20℃以上的温度条件并使树脂熔融后以10℃/分钟的降温速度冷却至23℃后的样品。
另外,在此所谓的非晶性树脂的玻璃化转变温度Tg是指当使用动态粘弹性测定装置在以2℃/分钟的升温速度从23℃起升温的同时在施加频率8Hz下进行测定时储能模量大幅降低、损耗模量达到最大时的峰的峰顶温度。在出现2个以上损耗模量的峰的情况下,是指最高温侧的峰的峰顶温度。为了提高测定精度,此时的测定频率设定为至少每20秒测定1次以上。另外,对于测定用样品的制备方法,没有特别限制,从消除成型应变的影响的观点出发,优选使用热压成型品的切片,另外,从热传导的观点出发,优选切片的大小(宽度和厚度)尽可能小。
热塑性树脂可以为均聚物,也可以为共聚物。
热塑性树脂可以单独使用上述树脂,也可以并用两种以上。另外,作为热塑性树脂,也能够使用将上述树脂利用选自不饱和羧酸、其酸酐和其衍生物中的至少一种化合物进行改性而得到的物质。
作为热塑性树脂,从耐热性、成型性、外观设计性和机械特性的观点出发,优选为选自由聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚缩醛类树脂、聚丙烯酸类树脂、聚苯醚类树脂和聚苯硫醚类树脂构成的组中的一种以上树脂。
另外,在本实施方式中,热塑性树脂至少含有聚酰胺类树脂(A1)。由此,能够提高基于激光焊接的接合强度,并且能够使接合部位的外观良好。需要说明的是,聚酰胺类树脂(A1)可以单独使用,也可以与其它热塑性树脂并用。
(聚酰胺类树脂(A1))
聚酰胺类树脂(A1)优选为在骨架中具有芳环的半芳香族聚酰胺(A1-2)、或者脂肪族聚酰胺(A1-1)与半芳香族聚酰胺(A1-2)的合金。由此,能够提高激光焊接时的接合强度,并且能够使接合部位的外观良好。需要说明的是,在聚酰胺类树脂(A1)为合金的情况下,热塑性树脂可以是还并用了其它热塑性树脂的三种以上的合金。
在聚酰胺类树脂(A1)为上述合金的情况下,聚酰胺类树脂(A1)中的脂肪族聚酰胺(A1-1)和半芳香族聚酰胺(A1-2)各自的含量没有特别限制。
其中,相对于脂肪族聚酰胺(A1-1)和半芳香族聚酰胺(A1-2)合计100.0质量份,半芳香族聚酰胺(A1-2)的含量优选为5.0质量份以上且100.0质量份以下,更优选为5.0质量份以上且95.0质量份以下,进一步优选为10.0质量份以上且80.0质量份以下,进一步更优选为15.0质量份以上且70.0质量份以下。
另外,相对于脂肪族聚酰胺(A1-1)和半芳香族聚酰胺(A1-2)合计100.0质量份,脂肪族聚酰胺(A1-1)的含量优选为0.0质量份以上且95.0质量份以下,更优选为5.0质量份以上且95.0质量份以下,进一步优选为7.0质量份以上且80.0质量份以下,进一步更优选为9.0质量份以上且70.0质量份以下。
通过相对于脂肪族聚酰胺(A1-1)和半芳香族聚酰胺(A1-2)合计100质量份,脂肪族聚酰胺(A1-1)和半芳香族聚酰胺(A1-2)各自的含量在上述数值范围内,能够提高激光焊接时的接合强度,并且能够使接合部位的外观良好。
(1)脂肪族聚酰胺(A1-1)
脂肪族聚酰胺(A1-1)的结构单元优选满足以下的(1)和(2)中的至少任一条件。
(1)含有脂肪族二元羧酸单元(A1-1a)和脂肪族二元胺单元(A1-1b)。
(2)含有选自由内酰胺单元和氨基羧酸单元构成的组中的至少一种结构单元(A1-1c)。
作为脂肪族聚酰胺(A1-1)的结构单元,能够含有满足上述(1)和(2)中的至少任一条件的一种或两种以上的聚酰胺。其中,脂肪族聚酰胺(A1-1)的结构单元优选满足上述(1)。
(1-1)脂肪族二元羧酸单元(A1-1a)
作为构成脂肪族二元羧酸单元(A1-1a)的脂肪族二元羧酸,例如可以列举:碳原子数3以上且20以下的直链状或支链状饱和脂肪族二元羧酸等。
作为碳原子数3以上且20以下的直链状饱和脂肪族二元羧酸,例如可以列举:丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、二甘醇酸等,但不限于此。
作为碳原子数3以上且20以下的支链状饱和脂肪族二元羧酸,例如可以列举:二甲基丙二酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸等,但不限于此。
这些构成脂肪族二元羧酸单元(A1-1a)的脂肪族二元羧酸可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,作为构成脂肪族二元羧酸单元(A1-1a)的脂肪族二元羧酸,优选碳原子数6以上的直链状饱和脂肪族二元羧酸,这是因为具有树脂组合物的耐热性、流动性、韧性、低吸水性和刚性等更优良的倾向。
作为优选的碳原子数6以上的直链状饱和脂肪族二元羧酸,具体而言,例如可以列举:己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等。
其中,作为碳原子数6以上的直链状饱和脂肪族二元羧酸,从树脂组合物的耐热性等观点考虑,优选己二酸、癸二酸或十二烷二酸。
另外,脂肪族聚酰胺(A1-1)可以在不损害本实施方式的成型品所发挥的效果的范围内根据需要还含有衍生自三元以上的多元羧酸的单元。作为三元以上的多元羧酸,例如可以列举:偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等。这些三元以上的多元羧酸可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
(1-2)脂肪族二元胺单元(A1-1b)
作为构成脂肪族二元胺单元(A1-1b)的脂肪族二元胺,例如可以列举:碳原子数2以上且20以下的直链状饱和脂肪族二元胺或碳原子数3以上且20以下的支链状饱和脂肪族二元胺等。
作为碳原子数2以上且20以下的直链状饱和脂肪族二元胺,例如可以列举:乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺等,但不限于此。
作为碳原子数3以上且20以下的支链状饱和脂肪族二元胺,例如可以列举:2-甲基五亚甲基二胺(也称为2-甲基-1,5-二氨基戊烷)、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基-1,8-辛二胺(也称为2-甲基八亚甲基二胺)、2,4-二甲基八亚甲基二胺等,但不限于此。
这些构成脂肪族二元胺单元(A1-1b)的脂肪族二元胺可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,构成脂肪族二元胺单元(A1-1b)的脂肪族二元胺的碳原子数优选为6以上且12以下,更优选为6以上且10以下。通过构成脂肪族二元胺单元(A1-1b)的脂肪族二元胺的碳原子数为上述下限值以上,成型品的耐热性更优良。另一方面,通过该碳原子数为上述上限值以下,成型品的结晶性和脱模性更优良。
作为优选的碳原子数6以上且12以下的直链状或支链状饱和脂肪族二元胺,具体而言,例如可以列举:六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2-甲基-1,8-辛二胺等。
其中,作为碳原子数6以上且12以下的直链状或支链状饱和脂肪族二元胺,优选六亚甲基二胺或2-甲基五亚甲基二胺。通过含有这样的脂肪族二元胺单元(A1-1b),成型品的耐热性和刚性等更优良。
另外,脂肪族聚酰胺(A1-1)可以在不损害本实施方式的成型品所发挥的效果的范围内根据需要还含有衍生自三元以上的多元脂肪族胺的单元。作为三元以上的多元脂肪族胺,例如可以列举:双(六亚甲基)三胺等。
(1-3)选自由内酰胺单元和氨基羧酸单元构成的组中的至少一种结构单元(A1-1c)
脂肪族聚酰胺(A1-1)能够含有选自由内酰胺单元和氨基羧酸单元构成的组中的至少一种结构单元(A1-1c)。通过含有这样的单元,具有能够得到韧性优良的聚酰胺的倾向。
需要说明的是,在此所谓的“内酰胺单元”和“氨基羧酸单元”是指进行了聚合(缩合)的内酰胺和氨基羧酸。
作为构成内酰胺单元的内酰胺,例如可以列举:丁内酰胺、新戊内酰胺、ε-己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、月桂内酰胺(十二内酰胺)等,但不限于此。
其中,作为构成内酰胺单元的内酰胺,优选ε-己内酰胺或月桂内酰胺,更优选ε-己内酰胺。通过含有这样的内酰胺,具有成型品的韧性更优良的倾向。
作为构成氨基羧酸单元的氨基羧酸,例如可以列举:作为内酰胺开环而得到的化合物的ω-氨基羧酸、α,ω-氨基酸等,但不限于此。
作为构成氨基羧酸单元的氨基羧酸,优选ω位被氨基取代的碳原子数4以上且14以下的直链状或支链状饱和脂肪族羧酸。作为这样的氨基羧酸,例如可以列举:6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等,但不限于此。另外,作为氨基羧酸,还可以列举:对氨基甲基苯甲酸等。
这些构成结构单元(A1-1c)的内酰胺和氨基羧酸各自可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为脂肪族聚酰胺(A1-1)的分子量的指标,能够使用重均分子量。脂肪族聚酰胺的重均分子量优选为10000以上且50000以下,更优选为17000以上且45000以下,进一步优选为20000以上且45000以下,更进一步优选为25000以上且45000以下,特别优选为30000以上且45000以下,最优选为35000以上且40000以下。
通过重均分子量在上述数值范围内,能够提高激光焊接时的接合强度,并且能够使接合部位的外观良好。
关于脂肪族聚酰胺(A1-1)的重均分子量的测定,例如能够使用凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。
(2)半芳香族聚酰胺(A1-2)
半芳香族聚酰胺(A1-2)为在骨架中具有芳环、并且含有二元胺单元和二元羧酸单元的聚酰胺。
相对于半芳香族聚酰胺(A1-2)的全部结构单元,半芳香族聚酰胺(A1-2)优选含有10摩尔%以上且95摩尔%以下的芳香族结构单元,更优选含有20摩尔%以上且90摩尔%以下的芳香族结构单元,进一步优选含有30摩尔%以上且85摩尔%以下的芳香族结构单元。在此所谓的“芳香族结构单元”是指芳香族二元胺单元和芳香族二元羧酸单元。
另外,相对于半芳香族聚酰胺(A1-2)的全部二元羧酸单元100摩尔%,半芳香族聚酰胺(A1-2)优选含有10摩尔%以上的芳香族二元羧酸单元,更优选含有30摩尔%以上的芳香族二元羧酸单元,进一步优选含有50摩尔%以上的芳香族二元羧酸单元,特别优选含有70摩尔%以上的芳香族二元羧酸单元。
通过芳香族二元羧酸单元的含量为上述下限值以上,能够提高激光焊接时的接合强度,并且能够使接合部位的外观良好。
半芳香族聚酰胺(A1-2)中的芳香族二元羧酸单元没有特别限制,优选对苯二甲酸单元或间苯二甲酸单元,更优选间苯二甲酸单元。
需要说明的是,构成半芳香族聚酰胺(A1-2)的规定的单体单元的比率能够通过核磁共振波谱法(1H-NMR)等进行测定。
具体而言,例如,将半芳香族聚酰胺(A1-2)以达到约5质量%的浓度的比例加热溶解在氘代六氟异丙醇中,使用日本电子株式会社制造的核磁共振分析装置JNM ECA-500进行1H-NMR分析,并计算积分比,由此能够分别计算出构成半芳香族聚酰胺(A1-2)的包含芳香族二元羧酸的单元、包含除芳香族二元羧酸以外的二元羧酸的单元、包含芳香族二元胺的单元、包含除芳香族二元胺以外的胺的单元。
(2-1)二元羧酸单元(A1-2a)
作为二元羧酸单元(A1-2a),没有特别限制,例如可以列举:芳香族二元羧酸单元、脂肪族二元羧酸单元、脂环族二元羧酸单元等。
(2-2-1)芳香族二元羧酸单元
作为构成除间苯二甲酸单元以外的芳香族二元羧酸单元的芳香族二元羧酸,例如可以列举:具有苯基、萘基等芳香族基团的二元羧酸,但不限于此。芳香族二元羧酸的芳香族基团可以未取代,也可以具有取代基。
作为该取代基,没有特别限制,例如可以列举:碳原子数1以上且4以下的烷基、碳原子数6以上且10以下的芳基、碳原子数7以上且10以下的芳烷基、碳原子数7以上且10以下的烷芳基、卤素基团、碳原子数1以上且6以下的甲硅烷基、磺酸基及其盐(钠盐等)等。
作为碳原子数1以上且4以下的烷基,例如可以列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等,但不限于此。
作为碳原子数6以上且10以下的芳基,例如可以列举:苯基、萘基等,但不限于此。
作为碳原子数7以上且10以下的芳烷基,例如可以列举:苄基等,但不限于此。
作为碳原子数7以上且10以下的烷芳基,例如可以列举:甲苯基、二甲苯基等,但不限于此。
作为卤素基团,例如可以列举:氟基、氯基、溴基、碘基等,但不限于此。
作为碳原子数1以上且6以下的甲硅烷基,例如可以列举:三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等,但不限于此。
其中,作为构成除间苯二甲酸单元以外的芳香族二元羧酸单元的芳香族二元羧酸,优选未取代或被规定的取代基取代的碳原子数8以上且20以下的芳香族二元羧酸。
作为未取代或被规定的取代基取代的碳原子数8以上且20以下的芳香族二元羧酸,具体而言,例如可以列举:对苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等,但不限于此。
构成芳香族二元羧酸单元的芳香族二元羧酸可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
(2-1-2)脂肪族二元羧酸单元
作为构成脂肪族二元羧酸单元的脂肪族二元羧酸,可以列举:碳原子数3以上且20以下的直链状或支链状饱和脂肪族二元羧酸等。
作为碳原子数3以上且20以下的直链状饱和脂肪族二元羧酸,例如可以列举:丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、二甘醇酸等,但不限于此。
作为碳原子数3以上且20以下的支链状饱和脂肪族二元羧酸,例如可以列举:二甲基丙二酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸等,但不限于此。
(2-1-3)脂环族二元羧酸单元
作为构成脂环族二元羧酸单元(以下,有时称为“脂环式二元羧酸单元”)的脂环族二元羧酸,例如可以列举:脂环结构的碳原子数为3以上且10以下的脂环族二元羧酸等,但不限于此。其中,作为脂环族二元羧酸,优选脂环结构的碳原子数为5以上且10以下的脂环族二元羧酸。
作为这样的脂环族二元羧酸,例如可以列举:1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸等,但不限于此。其中,作为脂环族二元羧酸,优选1,4-环己烷二甲酸。
需要说明的是,构成脂环族二元羧酸单元的脂环族二元羧酸可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
脂环族二元羧酸的脂环族基团可以未取代,也可以具有取代基。作为取代基,例如可以列举:碳原子数1以上且4以下的烷基等。作为碳原子数1以上且4以下的烷基,可以列举与在上述“芳香族二元羧酸单元”中所例示的基团相同的基团。
作为除间苯二甲酸单元以外的二元羧酸单元,优选含有芳香族二元羧酸单元,更优选含有碳原子数6以上的芳香族二元羧酸。
通过使用这样的二元羧酸,具有能够得到机械性质更优良的树脂组合物的倾向。另外,能够提高激光焊接时的接合强度,并且能够使接合部位的外观良好。
在半芳香族聚酰胺(A1-2)中,作为构成二元羧酸单元(A1-2a)的二元羧酸,不限于作为上述二元羧酸记载的化合物,也可以为与上述二元羧酸等价的化合物。
在此所谓的“与二元羧酸等价的化合物”是指能够形成与衍生自上述二元羧酸的二元羧酸结构同样的二元羧酸结构的化合物。作为这样的化合物,例如可以列举:二元羧酸的酸酐、二元羧酸的酰卤等,但不限于此。
另外,半芳香族聚酰胺(A1-2)可以在不损害本实施方式的成型品所发挥的效果的范围内根据需要还含有衍生自三元以上的多元羧酸的单元。
作为三元以上的多元羧酸,例如可以列举:偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等。这些三元以上的多元羧酸可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
(2-2)二元胺单元(A1-2b)
构成半芳香族聚酰胺(A1-2)的二元胺单元(A1-2b)没有特别限制,例如可以列举:芳香族二元胺单元、脂肪族二元胺单元、脂环族二元胺单元等。其中,作为构成半芳香族聚酰胺(A1-2)的二元胺单元(A1-2b),优选含有碳原子数4以上且10以下的二元胺单元,更优选含有碳原子数6以上且10以下的二元胺单元。
(2-2-1)脂肪族二元胺单元
作为构成脂肪族二元胺单元的脂肪族二元胺,例如可以列举:碳原子数4以上且20以下的直链状饱和脂肪族二元胺等。
作为碳原子数4以上且20以下的直链状饱和脂肪族二元胺,例如可以列举:乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺等,但不限于此。
(2-2-2)脂环族二元胺单元
作为构成脂环族二元胺单元的脂环族二元胺(以下,有时也称为“脂环式二元胺”),例如可以列举:1,4-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,3-环戊烷二胺等,但不限于此。
(2-2-3)芳香族二元胺单元
作为构成芳香族二元胺单元的芳香族二元胺,只要是含有芳香族基团的二元胺即可,不限于以下物质。作为芳香族二元胺,具体而言,例如可以列举:间苯二甲胺等。
需要说明的是,这些构成各二元胺单元的二元胺可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,作为二元胺单元(A1-2b),优选脂肪族二元胺单元,更优选碳原子数4以上且10以下的直链状饱和脂肪族二元胺单元,进一步优选碳原子数6以上且10以下的直链状饱和脂肪族二元胺单元,特别优选六亚甲基二胺单元。
通过使用这样的二元胺,具有能够得到机械性质更优良的树脂组合物的倾向。另外,能够提高激光焊接时的接合强度,并且能够使接合部位的外观良好。
作为半芳香族聚酰胺(A1-2)的分子量的指标,能够使用重均分子量。半芳香族聚酰胺的重均分子量优选为10000以上且50000以下,更优选为15000以上且45000以下,进一步优选为15000以上且40000以下,更进一步优选为17000以上且35000以下,特别优选为17000以上且30000以下,最优选为18000以上且28000以下。
通过重均分子量在上述数值范围内,能够提高激光焊接时的接合强度,并且能够使接合部位的外观良好。关于半芳香族聚酰胺(A1-2)的重均分子量的测定,例如能够使用GPC进行测定。
(3)封端剂
聚酰胺类树脂(A1)的末端可以利用公知的封端剂进行了封端。
这样的封端剂也能够在由上述二元羧酸和上述二元胺、或者由选自由上述内酰胺和上述氨基羧酸构成的组中的至少一种制造聚酰胺时作为分子量调节剂添加。
作为封端剂,例如可以列举:一元羧酸、一元胺、酸酐(邻苯二甲酸酐等)、单异氰酸酯、单酯类、一元醇类等,但不限于此。封端剂可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,作为封端剂,优选一元羧酸或一元胺。通过利用封端剂对聚酰胺的末端进行了封端,具有成型品的热稳定性更优良的倾向。
作为能够用作封端剂的一元羧酸,只要是与可能存在于聚酰胺的末端的氨基具有反应性的物质即可。作为一元羧酸,例如可以列举:脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸、芳香族一元羧酸等,但不限于此。
作为脂肪族一元羧酸,例如可以列举:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、异丁酸等。
作为脂环族一元羧酸,例如可以列举:环己烷甲酸等。
作为芳香族一元羧酸,例如可以列举:苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等。
这些一元羧酸可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
特别是,从流动性和机械强度的观点出发,半芳香族聚酰胺(A1-2)的末端优选利用乙酸进行了封端。
作为能够用作封端剂的一元胺,只要是与可能存在于聚酰胺的末端的羧基具有反应性的物质即可。作为一元胺,例如可以列举:脂肪族一元胺、脂环族一元胺、芳香族一元胺等,但不限于此。
作为脂肪族一元胺,例如可以列举:甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等。
作为脂环族一元胺,例如可以列举:环己胺、二环己胺等。
作为芳香族一元胺,例如可以列举:苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等。
这些一元胺可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
含有利用封端剂进行了封端的聚酰胺的树脂组合物具有耐热性、流动性、韧性、低吸水性和刚性更优良的倾向。
(4)优选的聚酰胺类树脂(A1)
作为优选的聚酰胺类树脂(A1),没有特别限制,可以列举:聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12等通过内酰胺类的缩聚反应而得到的聚酰胺;聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,11、聚酰胺6,12、聚酰胺6,6/6,I、聚酰胺6,T、聚酰胺6,I、聚酰胺6,I/6,T、聚酰胺9,T、聚酰胺10,T、聚酰胺2M5,T、聚酰胺MXD,6、聚酰胺6,C、聚酰胺2M5,C等以二元胺类与二元羧酸类的共聚物的形式得到的聚酰胺。
其中,更优选为选自由聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,11和聚酰胺6,12构成的组中的一种以上的脂肪族聚酰胺;或者选自由聚酰胺6,6/6,I、聚酰胺6,T、聚酰胺6,I、聚酰胺6,I/6,T、聚酰胺9,T和聚酰胺MXD,6构成的组中的一种以上的半芳香族聚酰胺。
(聚酰胺类树脂(A1)的制造方法)
在制造聚酰胺类树脂(A1)(脂肪族聚酰胺(A1-1)和半芳香族聚酰胺(a1-2))时,二元羧酸的添加量与二元胺的添加量优选为等摩尔量左右。对于摩尔比,考虑到聚合反应中的二元胺向反应体系外的逸散量,相对于全部二元羧酸的摩尔量1,全部二元胺的摩尔量优选为0.9以上且1.2以下,更优选为0.95以上且1.1以下,进一步优选为0.98以上且1.05以下。
作为聚酰胺的制造方法,例如包括以下的(1)或(2)的聚合工序,但不限于此。
(1)将构成二元羧酸单元的二元羧酸与构成二元胺单元的二元胺的组合进行聚合而得到聚合物的工序。
(2)将选自由构成内酰胺单元的内酰胺和构成氨基羧酸单元的氨基羧酸构成的组中的一种以上进行聚合而得到聚合物的工序。
另外,作为聚酰胺的制造方法,优选在上述聚合工序之后还包含使聚酰胺的聚合度升高的升高工序。另外,可以根据需要在上述聚合工序和上述升高工序之后包含利用封端剂对所得到的聚合物的末端进行封端的封端工序。
作为聚酰胺的具体制造方法,例如可以列举以下的1)~4)中例示的各种方法。
1)对选自由二元羧酸-二元胺盐、二元羧酸与二元胺的混合物、内酰胺和氨基羧酸构成的组中的一种以上的水溶液或水悬浮液进行加热,在保持熔融状态的状态下使其聚合的方法(以下,有时称为“热熔融聚合法”)。
2)将通过热熔融聚合法得到的聚酰胺在熔点以下的温度下在保持固体状态的状态下使聚合度升高的方法(以下,有时称为“热熔融聚合·固相聚合法”)。
3)使选自由二元羧酸-二元胺盐、二元羧酸与二元胺的混合物、内酰胺和氨基羧酸构成的组中的一种以上在保持固体状态的状态下进行聚合的方法(以下,有时称为“固相聚合法”)。
4)使用与二元羧酸等价的二元羧酸酰卤成分和二元胺成分并使其聚合的方法(以下,有时称为“溶液法”)。
其中,作为聚酰胺的具体制造方法,优选包含热熔融聚合法的制造方法。另外,在通过热熔融聚合法制造聚酰胺时,优选保持熔融状态直至聚合结束。为了保持熔融状态,需要在适合于聚酰胺组合物的聚合条件下进行制造。作为聚合条件,例如可以列举以下所示的条件等。首先,将热熔融聚合法中的聚合压力控制为14kg/cm2以上且25kg/cm2以下(表压),持续加热。接着,用30分钟以上降压至槽内的压力达到大气压(表压为0kg/cm2)。
在聚酰胺的制造方法中,作为聚合方式,没有特别限制,可以为间歇式,也可以为连续式。
作为用于制造聚酰胺的聚合装置,没有特别限制,能够使用公知的装置。作为聚合装置,具体而言,例如可以列举:高压釜型反应器、滚筒型反应器、挤出机型反应器(捏合机等)等。
以下,作为聚酰胺的制造方法,具体地示出了通过间歇式的热熔融聚合法制造聚酰胺的方法,但聚酰胺的制造方法不限于此。
首先,制备含有约40质量%以上且约60质量%以下的聚酰胺的原料成分(二元羧酸与二元胺的组合、以及根据需要的选自由内酰胺和氨基羧酸构成的组中的至少一种)的水溶液。接着,于在110℃以上且180℃以下的温度以及约0.035MPa以上且约0.6MPa以下(表压)的压力下操作的浓缩槽中,将该水溶液浓缩至约65质量%以上且约90质量%以下而得到浓缩溶液。
接着,将所得到的浓缩溶液转移至高压釜中,继续加热直至高压釜中的压力达到约1.2MPa以上且约2.2MPa以下(表压)。
接着,在高压釜中,在将水和气体成分中的至少任一者抽出的同时将压力保持于约1.2MPa以上且约2.2MPa以下(表压)。接着,在温度达到约220℃以上且约260℃以下的时刻,降压至大气压(表压为0MPa)。将高压釜内的压力降压至大气压后,根据需要进行减压,由此能够有效地除去作为副产物生成的水。
接着,利用氮气等非活性气体对高压釜进行加压,将聚酰胺熔融物以线料的形式从高压釜中挤出。对所挤出的线料进行冷却、切割,由此得到聚酰胺的粒料。
[填料(B)]
树脂组合物优选除了含有上述热塑性树脂以外还含有填料(B)。通过含有填料(B),能够制成韧性和刚性等机械物性更优良的树脂组合物。
作为填料(B),没有特别限制,例如可以列举:玻璃纤维、碳纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、玻璃鳞片、碳酸钙、滑石、高岭土、云母、水滑石、碳酸锌、磷酸一氢钙、硅灰石、沸石、勃姆石、氧化镁、硅酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、科琴黑、乙炔黑、炉黑、碳纳米管、石墨、黄铜、铜、银、铝、镍、铁、氟化钙、蒙脱石、溶胀性氟云母、磷灰石、磨碎纤维等。
这些填料(B)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,作为填料(B),从刚性和强度等观点考虑,优选玻璃纤维、碳纤维、玻璃鳞片、滑石、高岭土、云母、磷酸一氢钙、硅灰石、碳纳米管、石墨、氟化钙、蒙脱石、溶胀性氟云母或磷灰石。
另外,作为填料(B),更优选选自由玻璃纤维、碳酸钙、滑石、云母、硅灰石和磨碎纤维构成的组中的一种以上,进一步优选玻璃纤维或碳纤维,特别优选玻璃纤维。
在填料(B)为玻璃纤维或碳纤维的情况下,数均纤维直径(d1)优选为3μm以上且30μm以下。另外,重均纤维长度(L)优选为100μm以上且5mm以下。此外,重均纤维长度(L)相对于数均纤维直径(D1)的长径比((L)/(d1))优选为10以上且100以下。通过使用上述构成的玻璃纤维或碳纤维,能够表现出更高的特性。
另外,在填料(B)为玻璃纤维的情况下,数均纤维直径(d1)更优选为3μm以上且30μm以下。重均纤维长度(L)更优选为103μm以上且5mm以下。此外,长径比((L)/(d1))更优选为3以上且100以下。
填料(B)的数均纤维直径和重均纤维长度能够使用以下方法进行测定。
首先,利用甲酸等可溶解热塑性树脂(A)的溶剂将成型品溶解。接着,从所得到的不溶成分中任意地选择例如100根以上的填料(B)。
接着,利用光学显微镜或扫描电子显微镜等观察填料(B),通过所测定的纤维直径的合计除以所测定的填料(B)的数量,能够求出数均纤维直径。或者,通过所测定的纤维长度的合计除以所测定的填料(B)的总重量,能够求出重均纤维长度。
相对于100质量份的热塑性树脂(A),树脂组合物优选含有0.0质量份以上且150.0质量份以下的填料(B),更优选含有10.0质量份以上且140.0质量份以下的填料(B),进一步优选含有20.0质量份以上且135.0质量份以下的填料(B),特别优选含有25.0质量份以上且130.0质量份以下的填料(B),最优选含有30.0质量份以上且100质量份以下的填料(B)。
通过填料(B)的含量为上述下限值以上,具有成型品的强度和刚性等机械物性进一步提高的倾向。另一方面,通过填料(B)的含量为上述上限值以下,具有能够得到表面外观更优良并且激光焊接强度更优良的成型品的倾向。
特别是,通过填料(B)为玻璃纤维并且相对于100质量份的热塑性树脂(A)、填料(B)的含量在上述范围内,具有成型品的强度和刚性等机械物性进一步提高的倾向。
[阻燃剂(C)]
树脂组合物优选除了含有上述热塑性树脂以外还含有阻燃剂(C)。
作为阻燃剂(C),没有特别限制,例如可以列举:含氯阻燃剂或含溴阻燃剂等含有卤素元素的含卤素阻燃剂、不含卤素元素的含磷阻燃剂等。
这些阻燃剂(C)可以单独使用,也可以组合使用两种以上。另外,通过与阻燃助剂并用,能够进一步提高阻燃性。
作为含卤素阻燃剂,从抑制挤出或成型等熔融加工时的腐蚀性气体的产生量的观点、以及表现出阻燃性、韧性和刚性等机械物性的观点考虑,优选溴化聚苯醚(包含聚(二)溴苯醚等)、或溴化聚苯乙烯(包含聚二溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯、交联溴化聚苯乙烯等),更优选溴化聚苯乙烯。
相对于溴化聚苯乙烯的总质量,溴化聚苯乙烯中的溴含量优选为5质量%以上且75质量%以下。通过溴含量为上述下限值以上,能够以较少的溴化聚苯乙烯的配合量满足阻燃化所需的溴量,能够在不损害聚酰胺共聚物所具有的性质的情况下得到耐热性、流动性、韧性、低吸水性和刚性优良并且阻燃性更优良的成型品。另外,通过溴含量为上述上限值以下,在挤出或成型等熔融加工时更不易发生热分解,能够进一步抑制气体产生等,能够得到耐热变色性更优良的成型品。
作为含磷阻燃剂,只要为不含卤素元素但含有磷元素的阻燃剂,就没有特别限制。作为含磷阻燃剂,例如可以列举:磷酸酯类阻燃剂、多磷酸三聚氰胺类阻燃剂、磷腈类阻燃剂、次膦酸类阻燃剂、红磷类阻燃剂等。
其中,作为阻燃剂(C),优选为磷酸酯类阻燃剂、多磷酸三聚氰胺类阻燃剂、磷腈类阻燃剂或次膦酸类阻燃剂,特别优选为次膦酸类阻燃剂。
作为次膦酸类阻燃剂,具体而言,例如可以列举:次膦酸盐、二次膦酸盐等。
作为次膦酸盐,例如可以列举由下述通式(I)表示的化合物(以下,有时简称为“次膦酸盐(I)”)等。
作为二次膦酸盐,例如可以列举由下述通式(II)表示的二次膦酸盐(以下,有时简称为“二次膦酸盐(II)”)等。
(在通式(1)中,R11和R12各自独立地为碳原子数1以上且6以下的烷基或碳原子数6以上且10以下的芳基。Mn11+为n11价的金属离子。M为属于元素周期表第2族或第15族的元素、过渡元素、锌或铝。n11为2或3。在n11为2或3的情况下,存在的多个R11和多个R12各自可以相同也可以不同。
在通式(2)中,R21和R22各自独立地为碳原子数1以上且6以下的烷基或碳原子数6以上且10以下的芳基。Y21为碳原子数1以上且10以下的亚烷基或碳原子数6以上且10以下的亚芳基。M’m21+为m21价的金属离子。M’为属于元素周期表第2族或第15族的元素、过渡元素、锌或铝。n21为1以上且3以下的整数。在n21为2或3的情况下,存在的多个R21、多个R22和多个Y21各自可以相同也可以不同。m21为2或3。x为1或2。在x为2的情况下,存在的多个M’可以相同也可以不同。n21、x和m21为满足2×n21=m21×x的关系式的整数。)
(R11、R12、R21和R22)
R11、R12、R21和R22各自独立地为碳原子数1以上且6以下的烷基、碳原子数6以上且10以下的芳基。在n11为2或3的情况下,存在的多个R11和多个R12各自可以相同也可以不同,但从容易制造的观点出发,优选相同。另外,在n21为2或3的情况下,存在的多个R21和多个R22各自可以相同也可以不同,但从容易制造的观点出发,优选相同。
作为烷基,可以为链状,也可以为环状,优选为链状。作为链状烷基,可以为直链状,也可以为支链状。作为直链烷基,例如可以列举:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等。作为支链烷基,例如可以列举:1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基等。
作为芳基,例如可以列举:苯基、萘基等。
烷基和芳基可以具有取代基。作为烷基的取代基,例如可以列举:碳原子数6以上且10以下的芳基等。作为芳基的取代基,可以列举:碳原子数1以上且6以下的烷基等。
作为具有取代基的烷基,具体而言,例如可以列举:苄基等。
作为具有取代基的芳基,具体而言,例如可以列举:甲苯基、二甲苯基等。
其中,作为R11、R12、R21和R22,优选碳原子数1以上且6以下的烷基,更优选甲基或乙基。
(Y21)
Y21为碳原子数1以上且10以下的亚烷基或碳原子数6以上且10以下的亚芳基。在n21为2或3的情况下,存在的多个Y21各自可以相同也可以不同,但从容易制造的观点出发,优选相同。
作为亚烷基,可以为链状,也可以为环状,优选为链状。作为链状亚烷基,可以为直链状,也可以为支链状。作为直链亚烷基,例如可以列举:亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。作为支链亚烷基,例如可以列举:1-甲基亚乙基、1-甲基亚丙基等。
作为亚芳基,例如可以列举:亚苯基、亚萘基等。
亚烷基和亚芳基可以具有取代基。作为亚烷基的取代基,例如可以列举:碳原子数6以上且10以下的芳基等。作为亚芳基的取代基,可以列举:碳原子数1以上且6以下的烷基等。
作为具有取代基的亚烷基,具体而言,例如可以列举:苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基三亚甲基、苯基四亚甲基等。
作为具有取代基的亚芳基,具体而言,例如可以列举:甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基等。
其中,作为Y21,优选碳原子数1以上且10以下的亚烷基,更优选亚甲基或亚乙基。
(M和M’)
M和M’各自独立地为属于元素周期表第2族或第15族的元素的离子、过渡元素的离子、锌离子或铝离子。作为属于元素周期表第2族的元素的离子,例如可以列举:钙离子、镁离子等。作为属于元素周期表第15族的元素的离子,例如可以列举:铋离子等。
另外,在x为2的情况下,存在的多个M’可以相同也可以不同,但从容易制造的观点出发,优选相同。
其中,作为M和M’,优选钙、锌或铝,更优选钙或铝。
(x)
x表示M’的个数,为1或2。x能够根据M’的种类和二次膦酸的数量适当选择。
(n11和n21)
n11表示次膦酸的个数和M的价数,为2或3。n11能够根据M的种类和价数适当选择。
n21表示二次膦酸的个数,为1以上且3以下的整数。n21能够根据M’的种类和数量适当选择。
(m21)
m21表示M’的价数,为2或3。
n21、x和m21为满足2×n21=m21×x的关系式的整数。
作为优选的次膦酸盐(1),具体而言,例如可以列举:二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基正丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸镁、甲基正丙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦酸锌、甲烷二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯-1,4-(二甲基次膦酸)钙、苯-1,4-(二甲基次膦酸)镁、苯-1,4-(二甲基次膦酸)铝、苯-1,4-(二甲基次膦酸)锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌等。其中,作为次膦酸盐(I),从阻燃性优良的观点出发,特别优选二甲基次膦酸钙或二甲基次膦酸铝。
作为优选的二次膦酸盐(II),具体而言,例如可以列举:甲烷二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯-1,4-二(甲基次膦酸)钙、苯-1,4-二(甲基次膦酸)镁、苯-1,4-二(甲基次膦酸)铝、苯-1,4-二(甲基次膦酸)锌等。
相对于100质量份的热塑性树脂,阻燃剂(C)的含量优选为5.0质量份以上且90.0质量份以下,更优选为10.0质量份以上且80.0质量份以下,进一步优选为15.0质量份以上且70.0质量份以下,特别优选为20.0质量份以上且60.0质量份以下。
通过含磷阻燃剂的含量为上述下限值以上,能够得到阻燃性更优良的树脂组合物。另一方面,通过含磷阻燃剂的量为上述上限值以下,能够在不损害树脂组合物所具有的性质的情况下得到阻燃性更优良的树脂组合物。
[着色剂(D)]
树脂组合物能够除了含有上述热塑性树脂以外还含有(D)着色剂。
作为着色剂(D),能够配合通常使用的着色剂,由此能够将树脂组合物着色成从黑色至浅色的任意的色调。
在使用着色剂(D)的情况下,具有两种作用。第一个作用是吸收激光并通过发热而使树脂熔融。该用于吸收激光的着色剂(D1)添加在吸收激光的一侧的树脂、即形成吸收树脂构件的树脂组合物中。
另一个作用是使激光透过,由此使光线通过至期望的着色和吸收激光的一侧的树脂。该使激光透过的着色剂(D2)添加在使激光透过的一侧的树脂、即形成透射树脂构件的树脂组合物中。
在激光焊接中用于吸收激光的着色剂(D1)只要为吸收激光的着色剂,则能够使用无机材料、有机材料中的任一者。作为这样的着色剂的一例,可以列举:炭黑(乙炔黑、灯黑、热裂法炭黑、炉黑、槽法炭黑、科琴黑、天然气炭黑、石油炭黑等)、石墨、钛黑、黑色氧化铁等。其中,从分散性、显色性、成本等方面出发,优选炭黑(D1-1)。这些着色剂能够单独使用或组合使用两种以上。
作为非黑色颜料,可以列举后述的各种无机颜料、有机颜料。这些非黑色颜料能够单独使用或组合使用两种以上。
作为无机颜料,例如可以列举:碳酸钙、氧化钛、氧化锌、硫化锌等白色颜料;镉黄、铬黄、钛黄、铬酸锌、黄土、黄色氧化铁等黄色颜料;带红光的颜料(赤口顔料)、棕土、红色氧化铁、镉红等红色颜料;普鲁士蓝、群青、钴蓝等蓝色颜料;铬绿等绿色颜料等。
另外,作为有机颜料,可以列举:偶氮类、偶氮甲碱类、次甲基类、靛蒽醌类、蒽醌类、皮蒽酮类、黄蒽酮类、苯并蒽酮类、酞菁类、喹酞酮类、苝类、紫环酮类、二嗪类、硫靛类、异吲哚啉酮类、异吲哚啉类、吡咯并吡咯类、喹吖啶酮类等。
只要是在激光焊接中使激光透过的有机物,就能够用作着色剂(D2)。作为这样的着色剂的例子,可以列举:东方化学工业株式会社制造的eBIND ACW-9871(以下简记为ACW)。
相对于100质量份的热塑性树脂,着色剂(D1)的含量优选为0.001质量份以上且5.00质量份以下,更优选为0.005质量份以上且2.5质量份以下,进一步优选为0.01质量份以上且1.00质量份以下。通过着色剂(D1)的含量为上述下限值以上,能够进一步提高利用激光的加热效率,抑制使树脂热劣化的影响,能够在短时间内熔融。另一方面,通过着色剂(D1)的含量为上述上限值以下,能够更有效地防止由加热引起的树脂的碳化。
相对于100质量份的热塑性树脂,着色剂(D2)的含量优选为0.001质量份以上且5.00质量份以下,更优选为0.005质量份以上且2.5质量份以下,进一步优选为0.01质量份以上且1.00质量份以下。通过着色剂(D2)的含量为上述下限值以上,能够显色出通过着色而得到的期望的颜色。另一方面,通过着色剂(D2)的含量为上述上限值以下,能够抑制激光的透射阻碍,能够通过高效地向吸收侧的材料传递能量而有效地防止透射侧树脂的热劣化。
[其它添加剂(E)]
在树脂组合物中,除了含有上述热塑性树脂以外,还能够在不损害本实施方式的成型品所发挥的效果的范围内含有在树脂组合物中惯用的其它添加剂(E)。作为其它添加剂(E),例如可以列举:成型性改良剂、劣化抑制剂、成核剂、热稳定剂等。
树脂组合物中的其它添加剂(E)的含量根据其种类、组合物的用途等而不同,因此只要在不损害本实施方式的成型品所发挥的效果的范围内就没有特别限制。
(成型性改良剂)
作为成型性改良剂,没有特别限制,例如可以列举:高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺等。需要说明的是,成型性改良剂也被用作“润滑材料”。
(1)高级脂肪酸
作为高级脂肪酸,例如可以列举:碳原子数8以上且40以下的直链状或支链状的饱和或不饱和脂肪族一元羧酸等。
作为碳原子数8以上且40以下的直链状饱和脂肪族一元羧酸,例如可以列举:月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等。
作为碳原子数8以上且40以下的支链状饱和脂肪族一元羧酸,例如可以列举:异棕榈酸、异硬脂酸等。
作为碳原子数8以上且40以下的直链状不饱和脂肪族一元羧酸,例如可以列举:油酸、芥酸等。
作为碳原子数8以上且40以下的支链状不饱和脂肪族一元羧酸,例如可以列举:异油酸等。
其中,作为高级脂肪酸,优选硬脂酸或褐煤酸。
(2)高级脂肪酸金属盐
高级脂肪酸金属盐是指高级脂肪酸的金属盐。
作为金属盐的金属元素,例如可以列举:元素周期表第1族元素、第2族元素和第3族元素、锌、铝等。
作为元素周期表第1族元素,例如可以列举:钠、钾等。
作为元素周期表第2族元素,例如可以列举:钙、镁等。
作为元素周期表第3族元素,例如可以列举:钪、钇等。
其中,优选元素周期表第1族元素和第2族元素或铝,更优选钠、钾、钙、镁或铝。
作为高级脂肪酸金属盐,具体而言,例如可以列举:硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸钠、棕榈酸钙等。
其中,作为高级脂肪酸金属盐,优选褐煤酸的金属盐或硬脂酸的金属盐。
(3)高级脂肪酸酯
高级脂肪酸酯是指高级脂肪酸与醇的酯化物。
作为高级脂肪酸酯,优选碳原子数8以上且40以下的脂肪族羧酸与碳原子数8以上且40以下的脂肪族醇的酯。
作为碳原子数8以上且40以下的脂肪族醇,例如可以列举:硬脂醇、山嵛醇、月桂醇等。
作为高级脂肪酸酯,具体而言,例如可以列举:硬脂酸硬脂酯、山嵛酸山嵛酯等。
(4)高级脂肪酸酰胺
高级脂肪酸酰胺是指高级脂肪酸的酰胺化合物。
作为高级脂肪酸酰胺,例如可以列举:硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺等。
这些高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯和高级脂肪酸酰胺各自可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
(劣化抑制剂)
劣化抑制剂以防止热劣化、热变色和提高耐热老化性为目的而使用。
作为劣化抑制剂,没有特别限制,例如可以列举:铜化合物、酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂、三嗪类稳定剂、苯并三唑类稳定剂、二苯甲酮类稳定剂、氰基丙烯酸酯类稳定剂、水杨酸酯类稳定剂、含硫稳定剂等。
作为铜化合物,例如可以列举:乙酸铜、碘化亚铜等。
作为酚类稳定剂,例如可以列举:受阻酚化合物等。
这些劣化抑制剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
(成核剂)
成核剂是指通过添加而获得以下的(1)~(3)中的至少任意一种效果的物质。
(1)使树脂组合物的结晶峰温度升高的效果。
(2)减小结晶峰的外推起始温度与外推结束温度之差的效果。
(3)使所得到的成型品的球晶微细化或尺寸均匀化的效果。
作为成核剂,例如可以列举:滑石、氮化硼、云母、高岭土、氮化硅、炭黑、钛酸钾、二硫化钼等,但不限于此。
成核剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
其中,作为成核剂,从成核剂效果的观点考虑,优选滑石或氮化硼。
另外,成核剂的数均粒径优选为0.01μm以上且10μm以下,这是因为成核剂的效果高。
成核剂的数均粒径能够使用以下方法进行测定。首先,利用甲酸等可溶解树脂组合物的溶剂将成型品溶解。接着,从所得到的不溶成分中任意地选择例如100个以上的成核剂。接着,利用光学显微镜或扫描电子显微镜等进行观察并测定粒径,由此能够求出成核剂的数均粒径。
相对于100质量份的热塑性树脂,树脂组合物中的成核剂的含量优选为0.001质量份以上且1质量份以下,更优选为0.001质量份以上且0.5质量份以下,进一步优选为0.001质量份以上且0.09质量份以下。
通过成核剂的含量为上述下限值以上,具有成型品的耐热性进一步提高的倾向,另一方面,通过成核剂的含量为上述上限值以下,能够得到韧性更优良的成型品。
(热稳定剂)
作为热稳定剂,例如可以列举:酚类热稳定剂、含磷热稳定剂、胺类热稳定剂、元素周期表第3族、第4族和第11~14族的元素的金属盐等,但不限于此。
(1)酚类热稳定剂
作为酚类热稳定剂,例如可以列举受阻酚化合物等,但不限于此。受阻酚化合物具有对聚酰胺等的树脂或纤维赋予优良的耐热性和耐光性的性质。
作为受阻酚化合物,例如可以列举:N,N'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸等,但不限于此。
这些受阻酚化合物可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
在使用酚类热稳定剂的情况下,相对于树脂组合物的总质量,树脂组合物中的酚类热稳定剂的含量优选为0.01质量%以上且1质量%以下,更优选为0.05质量%以上且1质量%以下。
通过酚类热稳定剂的含量在上述范围内,能够进一步提高成型品的耐热老化性,而且能够进一步减少气体产生量。
(2)含磷热稳定剂
作为含磷热稳定剂,例如可以列举:季戊四醇型亚磷酸酯化合物、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸辛酯二苯酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯酯二异癸酯、亚磷酸苯酯二(十三烷基)酯、亚磷酸二苯酯异辛酯、亚磷酸二苯酯异癸酯、亚磷酸二苯酯(十三烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯、亚磷酸三(丁氧基乙基)酯、二亚磷酸4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)酯-四(十三烷基)酯、二亚磷酸4,4'-异丙叉基二苯酯-四(C12~C15混合烷基)酯、亚磷酸4,4'-异丙叉基双(2-叔丁基苯基)酯-二(壬基苯基)酯、亚磷酸三(联苯基)酯、1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯四(十三烷基)酯、二亚磷酸4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)酯-四(十三烷基)酯、二亚磷酸4,4'-异丙叉基二苯酯-四(C1~C15混合烷基)酯、亚磷酸三(单,二混合壬基苯基)酯、亚磷酸4,4'-异丙叉基双(2-叔丁基苯基)酯-二(壬基苯基)酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯、多亚磷酸氢化-4,4'-异丙叉基二苯酯、双(4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯基))-1,6-己醇二亚磷酸酯二(辛基苯基)酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)二亚磷酸酯六(十三烷基)酯、亚磷酸三[4,4'-异丙叉基双(2-叔丁基苯基)]酯、亚磷酸三(1,3-硬脂酰氧基异丙基)酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)酯辛酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(3-甲基-4,6-二叔丁基苯基)酯2-乙基己酯、4,4'-联苯撑二亚磷酸四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯、4,4'-联苯撑二亚磷酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯等,但不限于此。
这些含磷热稳定剂可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为季戊四醇型亚磷酸酯化合物,例如可以列举:季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯-苯酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯-甲酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯-2-乙基己酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯-异癸酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯-月桂酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯-异十三烷基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯-硬脂酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯-环己酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯-苄酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯-乙基溶纤剂酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯-丁基卡必醇酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯-辛基苯酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯-壬基苯酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯-2,6-二叔丁基苯酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯-2,4-二叔丁基苯酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯-2,4-二叔辛基苯酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯-2-环己基苯酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔戊基-4-甲基苯酯-苯酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔戊基-4-甲基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔辛基-4-甲基苯基)酯等,但不限于此。
这些季戊四醇型亚磷酸酯化合物可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
在使用含磷热稳定剂的情况下,相对于树脂组合物的总质量,树脂组合物中的含磷热稳定剂的含量优选为0.01质量%以上且1质量%以下,更优选为0.05质量%以上且1质量%以下。
通过含磷热稳定剂的含量在上述范围内,能够进一步提高成型品的耐热老化性,而且能够进一步减少气体产生量。
(3)胺类热稳定剂
作为胺类热稳定剂,例如可以列举:4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、碳酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、草酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丙二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、对苯二甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α,α'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)对二甲苯、甲苯-2,4-二氨基甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、六亚甲基-1,6-二氨基甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,5-三甲酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,4-三甲酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β',β'-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷]二乙醇的缩合物等,但不限于此。
这些胺类热稳定剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
在使用胺类热稳定剂的情况下,相对于树脂组合物的总质量,树脂组合物中的胺类热稳定剂的含量优选为0.01质量%以上且1质量%以下,更优选为0.05质量%以上且1质量%以下。
通过胺类热稳定剂的含量在上述范围内,能够进一步提高成型品的耐热老化性,而且能够进一步减少气体产生量。
(4)元素周期表第3族、第4族和第11~14族的元素的金属盐
作为元素周期表第3族、第4族和第11~14族的元素的金属盐,只要是属于这些族的金属的盐就没有任何限制。
其中,从进一步提高成型品的耐热老化性的观点出发,优选铜盐。作为该铜盐,例如可以列举:乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜、硬脂酸铜、铜与螯合剂配位而得到的铜络盐,但不限于此。
作为螯合剂,例如可以列举:乙二胺、乙二胺四乙酸等。
这些铜盐可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
其中,作为铜盐,优选乙酸铜。在使用乙酸铜的情况下,能够得到耐热老化性更优良、并且能够更有效地抑制在挤出时的螺杆或料筒部的金属腐蚀(以下,有时也简称为“金属腐蚀”)的树脂组合物。
在使用铜盐作为热稳定剂的情况下,相对于100质量份的热塑性树脂(A),树脂组合物中的铜盐的含量优选为0.01质量份以上且0.60质量份以下,更优选为0.02质量份以上且0.40质量份以下。
通过铜盐的含量在上述范围内,能够进一步提高成型品的耐热老化性,并且能够更有效地抑制铜的析出、金属腐蚀。
另外,从提高成型品的耐热老化性的观点出发,相对于106质量份(100万质量份)的热塑性树脂(A),来自于上述铜盐的铜元素的含有浓度优选为10质量份以上且2000质量份以下,更优选为30质量份以上且1500质量份以下,进一步优选为50质量份以上且500质量份以下。
上述所说明的热稳定剂的成分可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
[树脂组合物的制造方法]
作为树脂组合物的制造方法,只要是将热塑性树脂、聚酰胺(A1)、根据需要的填料(B)、阻燃剂(C)、着色剂(D)和其他添加剂(E)各成分混合的方法就没有特别限制。需要说明的是,以下,将聚酰胺(A1)、填料(B)、阻燃剂(C)、着色剂(D)和其他添加剂(E)分别也称为成分(A1)、成分(B)、成分(C)、成分(D)和成分(E)。
作为上述成分(A)和根据需要的成分(B)~成分(E)的混合方法,例如可以列举以下的(1)~(3)的方法等。
(1)使用亨舍尔混合机等将上述成分(A)和根据需要的成分(B)~成分(E)混合,将其供给至熔融混炼机中并进行混炼的方法。
(2)利用单螺杆或双螺杆挤出机,制备预先使用亨舍尔混合机等将上述热塑性树脂、成分(A1)和根据需要的成分(C)~成分(E)混合而得到的混合物,将该混合物供给至熔融混炼机中并进行混炼,然后任选地从侧进料器配合成分(B)的方法。
(3)并用上述(1)和(2)的方法,在初始阶段将成分(B)与其它原料一起供给,并且也再次从进料器供给成分(B)的方法。
关于将构成树脂组合物的成分供给至熔融混炼机中的方法,可以在同一供给口一次性供给所有构成成分,也可以分别从不同的供给口供给构成成分。
在聚酰胺(A1)含有脂肪族聚酰胺(A1-1)的情况下,熔融混炼的温度优选为比脂肪族聚酰胺(A1-1)的熔点高约1℃以上且约100℃以下的温度,更优选为比脂肪族聚酰胺(A1-1)的熔点高约10℃以上且约50℃以下的温度。
混炼机中的剪切速度优选为约100秒-1以上。另外,混炼时的平均滞留时间优选为约0.5分钟以上且约5分钟以下。
作为进行熔融混炼的装置,只要是公知的装置即可,例如优选使用单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里密炼机、熔融混炼机(混合辊等)等。
在制造树脂组合物时的各成分的配合量与上述树脂组合物中的各成分的含量一样。
[树脂组合物的物性]
树脂组合物的玻璃化转变温度Tg优选为75℃以上,更优选为75℃以上且220℃以下,进一步优选为80℃以上且210℃以下,特别优选为85℃以上且200℃以下,最优选为90℃以上且150℃以下。
通过树脂组合物的玻璃化转变温度Tg在上述数值范围内,成型品的光泽度和通过激光打标形成的标记的清晰性更优良。
树脂组合物的玻璃化转变温度Tg例如能够利用动态粘弹性测定装置进行测定。
作为利用动态粘弹性测定装置的测定,具体而言,例如,在以2℃/分钟的升温速度从23℃起升温的同时在施加频率8Hz下进行测定时,储能模量大幅降低,将损耗模量达到最大时的峰的峰顶温度作为玻璃化转变温度Tg。在出现2个以上的损耗模量的峰的情况下,将最高温侧的峰的峰顶温度作为玻璃化转变温度Tg。为了提高测定精度,此时的测定频率设定为至少每20秒测定1次以上。
另外,对于测定用样品的制备方法没有特别限制,从消除成型应变的影响的观点出发,优选使用热压成型品的切片,另外,从热传导的观点出发,优选切片的大小(宽度和厚度)尽可能小。
树脂组合物的结晶化温度优选为240℃以下,更优选为120℃以上且235℃以下,进一步优选为130℃以上且230℃以下,特别优选为140℃以上且225℃以下。
通过树脂组合物的结晶化温度在上述数值范围内,能够提高成型品的基于激光焊接的接合强度,并且能够使接合部位的外观良好。
树脂组合物的结晶化温度例如能够利用DSC进行测定。
作为利用DSC的测定,具体而言,例如,在以10℃/分钟的升温速度从23℃起升温时,将出现的吸热峰的峰顶温度作为结晶化温度。在出现2个以上的吸热峰的情况下,将最高温侧的吸热峰的峰顶温度作为结晶化温度。
此时的吸热峰的焓优选为10J/g以上,更优选为20J/g以上。另外,在测定时,优选使用将样品先加热至熔点+20℃以上的温度条件并使树脂熔融后以10℃/分钟的降温速度冷却至23℃后的样品。
<焊接方法和成型品的制造方法>
上述成型品例如能够通过以下所示的方法制造。
即,本实施方式的通过进行激光焊接而得到的成型品的制造方法(以下,有时简称为“本实施方式的制造方法”)包括对将含有热塑性树脂的树脂组合物进行成型而得到的成型品进行激光焊接的焊接方法(以下,称为“焊接方法”或“激光焊接方法”)。
在焊接方法中,以如下方式进行激光焊接:对所得到的成型品的进行了激光焊接的部位,沿包含透射树脂构件或吸收树脂构件的法线且与激光光线的扫描方向正交的截面切断,熔池面积为0.210mm2以上且1.00mm2以下。
本实施方式的制造方法通过具有上述构成,能够提高基于激光焊接的接合强度,能够得到接合部位的外观良好的成型品。
即,本实施方式的制造方法也能够称为用于对成形品进行接合强度高、接合部位的外观良好的激光焊接加工的激光焊接方法。
[激光焊接方法]
作为在激光焊接方法中使用的激光,例如可以列举:二氧化碳激光、Nd-YAG激光、YAG激光、红宝石激光、半导体激光、氩激光、准分子激光等。其中,从焊接加工的观点出发,优选Nd-YAG激光、YAG激光或半导体激光。
所使用的激光的波长通常为193nm以上且1100nm以下,优选为220nm以上且250nm以下、520nm以上且550nm以下或850nm以上且1100nm以下这三个波段,更优选为520nm以上且550nm以下或850nm以上且1050nm以下这两个波段,进一步优选为900nm以上且1000nm以下的波段。
通过在这些波段内进行加工,激光被着色剂、树脂有效地吸收,抑制对透过侧的树脂的热负荷,接合部位的外观变得良好。
从缩短节拍时间的观点出发,激光焊接的扫描速度通常为0.1mm/秒以上且3000mm/秒以下,优选为1mm/秒以上且2000mm/秒以下,更优选为5mm/秒以上且1000mm/秒以下,进一步优选为10mm/秒以上且500mm/秒以下。
通过扫描速度为上述下限值以上,能够防止激光吸收量变得过量,能够抑制由加热引起的激光焊接部位的外观劣化。另一方面,通过扫描速度为上述上限值以下,能够通过吸收足够量的激光能量而均匀地熔融从而实现接合强度的提高和稳定。
激光焊接的加工输出功率通常为1.0W以上且1000.0W以下,优选为5.0W以上且800.0W以下,更优选为10.0W以上且500.0W以下。
通过加工输出功率为上述下限值以上,能够从激光充分地吸收能量而均匀地熔融,由此能够实现接合强度的提高和稳定。另一方面,通过扫描速度为上述上限值以下,能够防止激光吸收量变得过多,能够抑制由加热引起的激光焊接部位的外观劣化。
激光焊接的频率通常为1kHz以上且1000kHz以下或为连续波,优选为5kHz以上且750kHz以下或连续波,更优选为10kHz以上且500kHz以下或连续波。
通过频率为上述下限值以上,能够通过无间隙地焊接而提高接合强度和气密性。另一方面,通过频率为上述上限值以下,能够防止激光的峰值功率变得过低,能够抑制焊接部位的强度降低。另外,如果是连续波,则能够无间隙地焊接,因此这也是优选的方式。
关于激光焊接的激光光斑直径,通常直径为0.1mm以上且10mm以下,优选为0.5mm以上且6mm以下,更优选为1mm以上且4mm以下。
通过光斑直径为上述下限值以上,能够防止能量变得过量从而抑制焊接部烧焦而使得外观劣化。另一方面,通过光斑直径为上述上限值以下,能够防止能量分散从而无法提供熔融所需的足够能量而无法焊接,能够抑制焊接部位的强度降低。
激光焊接的间距间隔通常为0.1μm以上且500μm以下,优选为1μm以上且250μm以下,更优选为5μm以上且250μm以下。
通过间距间隔为上述下限值以上,能够防止激光吸收量变得过多,能够抑制由加热引起的激光焊接部位的外观劣化。另一方面,通过扫描速度为上述上限值以下,能够从激光充分地吸收能量而均匀地熔融,由此能够实现接合强度的提高和稳定。
[成型工序]
本实施方式的制造方法可以在利用焊接方法的激光焊接工序之前还包括成型工序。
在成型工序中,将上述树脂组合物进行成型,从而得到不具有通过激光焊接而形成的接合部的中间成型品。
作为得到中间成型品的方法,没有特别限制,能够使用公知的成型方法。
作为公知的成型方法,例如可以列举:挤出成型、注射成型、真空成型、吹塑成型、注射压缩成型、装饰成型、异质材料成型、气体辅助注射成型、发泡注射成型、低压成型、超薄壁注射成型(超高速注射成型)、模具内复合成型(嵌件成型、基体上注射成型)等。
<成型品的用途>
本实施方式的成型品的基于激光焊接的接合强度高并且接合部分的外观良好,因此能够用于各种用途。
作为本实施方式的成型品的用途,例如能够适合用于汽车领域、电气和电子领域、机械和工业领域、空气或液体等流体的输送部件、办公设备领域、航空和航天领域中。
本实施方式的成型品特别是能够适合用于作为电气电子部件的锂二次电池的电池组壳体、电流测定部件、磁开关壳体、断路器壳体、各种开关部件、摄像头模块壳体、摄像头模块、透镜镜筒(镜筒)、连接器用成型品等电气电子领域的用途中,能够更适合用于锂二次电池的电池组壳体、磁开关壳体、断路器壳体、摄像头模块壳体、摄像头模块、透镜镜筒(镜筒)或连接器用成型品。
实施例
以下,列举具体的实施例和比较例对本发明进行详细说明,但本发明不限于以下的实施例。
对用于实施例和比较例的成型品的树脂组合物的各构成成分进行说明。
<构成成分>
[脂肪族聚酰胺(A1-1)]
A1-1-1:聚酰胺66
[半芳香族聚酰胺(A1-2)]
A1-2-1:聚酰胺6I
A1-2-2:聚酰胺66/6I(共聚物)
[填料(B)]
B-1:玻璃纤维(GF)(日本电气硝子株式会社制造、商品名“ECS03T275H”、平均纤维直径10μmφ、切割长度3mm)
[阻燃剂(C)]
C-1:次膦酸类阻燃剂、二乙基次膦酸铝(Clariant公司制造、商品名:“ExolitOP1230”)
[着色剂(D)]
D1:炭黑(一次粒径为27nm)
<聚酰胺的制造>
以下对脂肪族聚酰胺A1-1-1、半芳香族聚酰胺A1-2-1和半芳香族聚酰胺A1-2-2的各制造方法进行详细说明。需要说明的是,将通过下述制造方法得到的脂肪族聚酰胺A1-1-1、半芳香族聚酰胺A1-2-1和半芳香族聚酰胺A1-2-2在氮气气流中干燥,将含水率调节为约0.2质量%,然后用作在后述的实施例和比较例的成型品中使用的树脂组合物的原料。
[合成例1]
(脂肪族聚酰胺A1-1-1(聚酰胺66)的合成)
如下所述通过“热熔融聚合法”实施了聚酰胺的聚合反应。
首先,将己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1500g溶解在蒸馏水1500g中,从而制作了原料单体的等摩尔50质量%均匀水溶液。将该水溶液投入到内部容积5.4L的高压釜中,并进行氮气置换。接着,在约110℃以上且约150℃以下的温度下搅拌的同时将水蒸气缓慢抽出而浓缩至溶液浓度为70质量%。接着,将内部温度升温至220℃。此时,高压釜升压至1.8MPa。在这样的状态下保持1小时,在通过将水蒸气缓慢抽出而将压力保持于1.8MPa的同时反应1小时直至内部温度达到245℃。接着,用1小时将压力降低。接着,将高压釜内利用真空装置在650托(86.66kPa)的减压下保持10分钟。此时,聚合的最终内部温度为265℃。接着,利用氮气加压,从下部纺丝口(喷嘴)制成线状,进行水冷、切割,以颗粒状排出。接着,将颗粒在100℃、氮气气氛下干燥12小时,从而得到了脂肪族聚酰胺A1-1-1(聚酰胺66)。
[合成例2]
(半芳香族聚酰胺A1-2-1(聚酰胺6I)的合成)
如下所述通过“热熔融聚合法”实施了聚酰胺的聚合反应。
首先,使间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1500g、以及相对于全部等摩尔盐成分过量1.5摩尔%的己二酸和0.5摩尔%的乙酸溶解在蒸馏水1500g中,从而制作了原料单体的等摩尔50质量%均匀水溶液。接着,在约110℃以上且约150℃以下的温度下搅拌的同时将水蒸气缓慢抽出而浓缩至溶液浓度为70质量%。接着,将内部温度升温至220℃。此时,高压釜升压至1.8MPa。在这样的状态下保持1小时,在通过将水蒸气缓慢抽出而将压力保持于1.8MPa的同时反应1小时直至内部温度达到245℃。接着,用30分钟将压力降低。接着,将高压釜内利用真空装置在650托(86.66kPa)的减压下保持10分钟。此时,聚合的最终内部温度为265℃。接着,利用氮气加压,从下部纺丝口(喷嘴)制成线状,进行水冷、切割,以颗粒状排出。接着,将颗粒在100℃、氮气气氛下干燥12小时,从而得到了半芳香族聚酰胺A1-2-1(聚酰胺6I)。
[合成例3]
(半芳香族聚酰胺A1-2-2(聚酰胺66/6I(共聚物))的合成)
将己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐2.00kg和间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐0.50kg以及纯水:2.5kg投入到5L的高压釜中并充分地进行搅拌。充分地进行氮气置换,然后在搅拌的同时用约1小时将温度从室温升温至220℃。此时,高压釜内的由水蒸气产生的以自然压力计的内压为18kg/cm2G,在将水除去到反应体系外以使得不达到18kg/cm2G以上的压力的同时进一步继续加热。然后,在2小时后在内部温度达到260℃后停止加热,关闭高压釜的排出阀,用约8小时冷却至室温。冷却后打开高压釜,取出约2kg聚合物并粉碎。将所得到的粉碎聚合物装入10L的蒸发器中,在氮气气流下在200℃下进行固相聚合10小时。接着,利用氮气加压,从下部纺丝口(喷嘴)制成线状,进行水冷、切割,以颗粒状排出。接着,将颗粒在100℃、氮气气氛下干燥12小时,从而得到了半芳香族聚酰胺A1-2-2(聚酰胺66/6I)。
<树脂组合物的制造>
[制造例1]
使用东芝机械株式会社制造的TEM35mm双螺杆挤出机(设定温度:280℃、螺杆转速300rpm),从设置于挤出机最上游部的顶部进料口供给将脂肪族聚酰胺A1-1-1和半芳香族聚酰胺A1-2-1预先混合而得到的物质。接着,将从模头挤出的熔融混炼物以线状冷却,并进行造粒,从而得到了树脂组合物的颗粒。配合量如表1所示。
[制造例2~7]
将成分(A)~(C)的配合量调节为如表1所示,并且从挤出机下游侧(从顶部进料口供给的树脂充分熔融的状态)的侧进料口供给填料B-1,除此以外使用与制造例1所示的方法相同的方法制造了各树脂组合物。
[表1]
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<物性和评价>
首先,将在制造例1~7中得到的各树脂组合物的颗粒在氮气气流中干燥,将树脂组合物中的含水量调节为500ppm以下。接着,对于调节含水量后的各树脂组合物的颗粒,使用下述方法实施了各种物性的测定。另外,对于后述的成型品,实施了各种物性的测定和各种评价。
[物性1]
(玻璃化转变温度Tg)
对于在制造例1~7中得到的各树脂组合物的颗粒,使用日精工业株式会社制造的PS40E注射成型机,将冷却时间设定为15秒,将螺杆转速设定为100rpm,将料筒温度设定为290℃,将模具温度设定为80℃,以填充时间在1.5秒±0.1秒的范围内的方式适当调节注射压力和注射速度,成型出根据JIS-K7139的成型品。使用动态粘弹性评价装置(GABO公司制造、EPLEXOR500N)在以下条件下对该成型品进行了测定。
(测定条件)
测定模式:拉伸
测定频率:8Hz
升温速度:3℃/分钟
温度范围:-100℃以上且250℃以下
将损耗模量E2相对于储能模量E1之比(E2/E1)设为tanδ,将tanδ达到极大点时的温度作为玻璃化转变温度Tg。
[物性2]
(结晶峰温度)
根据JIS-K7121并使用珀金埃尔默公司制造的Diamond-DSC如下所述测定了结晶峰温度。该测定在氮气气氛下进行。
首先,将约10mg树脂组合物以20℃/分钟的升温速度从50℃升温至350℃。接着,在350℃下保持3分钟,然后以20℃/分钟的冷却速度从350℃冷却至50℃。在50℃下保持3分钟,然后再次以20℃/分钟的升温速度从50℃升温至350℃。然后,在350℃下保持3分钟,然后以20℃/分钟的冷却速度从350℃冷却至50℃。测定此时出现的结晶峰温度。
将物性1(玻璃化转变温度Tg)、物性2(结晶峰值温度)的测定结果示于表2中。
[表2]
(制作激光焊接用试验片1)
对于在制造例1~7中得到的各树脂组合物的颗粒,使用注射成型机[IS150E:东芝机械株式会社制造],将冷却时间设定为15秒,将螺杆转速设定为100rpm,将料筒温度设定为290℃,将模具温度设定为80℃,以填充时间在0.4秒±0.1秒的范围内的方式适当调节注射压力和注射速度,制作了激光焊接用试验片1(6cm×2.5cm、厚度2mm)。
(制作激光焊接用试验片2)
在制造例1中得到的树脂组合物的颗粒中以60倍的稀释倍数干混激光焊接用着色母料(东方化学工业株式会社制造的eBIND ACW-9871,以下简记为ACW),使用注射成型机[IS150E:东芝机械株式会社制造],将冷却时间设定为15秒,将螺杆转速设定为100rpm,将料筒温度设定为290℃,将模具温度设定为80℃,以填充时间在0.4秒±0.1秒的范围内的方式适当调节注射压力和注射速度,制作了激光焊接用试验片2(60mm、25mm、厚度2mm)。
(制作激光焊接用试验片3)
对于在制造例1~7中得到的各树脂组合物的颗粒,干混相对于树脂组合物100质量份为1500ppm的着色剂D1,使用注射成型机[IS150E:东芝机械株式会社制造],将冷却时间设定为15秒,将螺杆转速设定为100rpm,将料筒温度设定为290℃,将模具温度设定为80℃,以填充时间在0.4秒±0.1秒的范围内的方式适当调节注射压力和注射速度,制作了激光焊接用试验片3(60mm、25mm、厚度2mm)。
(制作激光焊接用试验片4)
对于在制造例1~7中得到的各树脂组合物的颗粒,使用注射成型机[IS150E:东芝机械株式会社制造],将冷却时间设定为15秒,将螺杆转速设定为100rpm,将料筒温度设定为290℃,将模具温度设定为30℃,以填充时间在0.4秒±0.1秒的范围内的方式适当调节注射压力和注射速度,制作了激光焊接用试验片4(6cm×2.5cm、厚度2mm)。
(激光焊接加工和接合强度测定)
参照图3对激光焊接加工进行说明。将激光焊接用试验片1~4以表3~表5中所示的组合将透射树脂构件1和吸收树脂构件2的各构件以在长编方向上L3为20mm的方式重叠并固定。需要说明的是,图3中的L1为25mm,L2为60mm。然后,从透射树脂构件1的上表面用玻璃板(纵向和横向为15cm的正方形、厚度为10mm)按压,从而提高各树脂构件的位置的固定和在激光照射时发热的树脂的冷却效率。在该状态下从图3的3a到3b与L1平行地照射激光,进行一次直线型激光照射,从而制作了试验片。另外,在同时喷吹空气而进行冷却的同时制作了试验片。图3的3a和3b表示位于L3的中央10mm部分的端部。另外,激光波长和频率如下所述。
激光波长:940nm
激光频率:连续波(CW波)
表3~表5中的吸收侧是指通过透射侧后的光入射的一侧。激光的输出功率和扫描速度分别记载于表3~表5中。激光的光斑直径为直径2.4mm。
对于通过上述方法制作的激光焊接试验片,进行焊接部位的目视确认,对外观进行判定。判定基准按照以下的3个类别进行分类评价。
〇:外观良好,激光焊接部位不明显。
△:激光焊接部位具有与周围部不同的光泽,可知为焊接部位。
×:激光焊接部位烧焦。
对于通过上述方法进行激光焊接而得到的试验片,利用Instron公司制造的万能材料试验机,使用30kN的测力传感器,利用夹头夹持吸收侧和透射侧的两端部,在夹头间距离为55mm、拉伸试验速度为5.0mm/分钟的试验条件下进行拉伸试验,并测定最大点载荷。拉伸试验对各样品各实施5个点。
拉伸试验中,沿图4中箭头所示的方向分别拉伸透射树脂构件1和吸收树脂构件2。板材3和板材4是为了将透射树脂构件1和吸收树脂构件2安装于测定装置中而设置的间隔物。板材3和板材4分别具有与透射树脂构件1和吸收树脂构件2相同的厚度。
另外,还确认了拉伸试验后的断裂模式。将母材以接合部位为起点折断的情况或者在透射侧的母材或吸收侧的母材中的一者的一部分焊接在另一者上的状态下断裂的情况作为母材断裂而计数。
发生了母材断裂的状态意味着基于激光焊接的接合充分地进行。另一方面,在未发生母材断裂而在界面处剥离的情况下,意味着吸收树脂构件未熔融、或者透射树脂构件未充分吸收吸收树脂构件的热而成为接合不稳定的状态。
因此,母材断裂的比率越多,则接合状态越稳定,在激光焊接中是优选的。
(熔池的观察)
·截面的获得方法
对于通过上述方法进行激光焊接而得到的试验片,以纵切包含接合部分的短边的中央的方式切断,由此制作与激光的扫描方向垂直的方向上的截面,使熔池露出。
即,沿包含透射树脂构件或吸收树脂构件的法线且与激光光线的扫描方向正交的方向切断成型品。
切掉与熔池的观察无关的不需要的部分,利用Refinetec株式会社制造的Epomount包埋包含熔池的观察片。固化条件为在40℃环境中静置12小时。
包埋化学品固化后,利用旋转研磨装置(Musashino电子株式会社制造的MA-600e)研磨观察面。研磨时的磨粒的粗度以20μm、13μm、9μm、2μm、0.5μm的顺序进行。
接着,进行蚀刻操作。将使用了制造例1、3~6的树脂组合物的试验片在15mol/L的甲酸溶液中浸渍30秒后进行观察。将使用了制造例2的树脂组合物的试验片在15mol/L的甲酸溶液中浸渍300秒后进行观察。将使用了制造例7的树脂组合物的试验片在15mol/L的氯化钙溶液(溶剂:乙醇)中浸渍30秒后进行观察。
熔池的观察利用基恩士株式会社制造的VHX6000进行光学显微镜观察。观察倍数设定为熔池整体落入视野中的倍数、即50倍。
·熔池的面积的计算方法
对于通过上述方法得到的成型品的截面的光学显微镜图像,利用上述装置的测量指定区域面积的功能测定了熔池面积。关于用于测定熔池的面积的区域指定,以通过图2中所示的最大直径的长度x的两端、与x垂直的最大直径y的两端的方式指定熔池的外周部。
(光泽度测定)
对于激光焊接用试验片3的中央部,使用光泽计(HORIBA制造的IG320)根据JIS-K7150测定了60度光泽度(%)。该测定值越大,则光泽度越优良,将60%以上的结果判定为光泽度良好。
(透光率测定)
对于作为透射树脂构件制作的激光焊接用试验片1、2或4,使用将积分球“ILN-725”与日本分光株式会社制造的(V670)组合的装置测定了940nm波长下的透光率。透射率越大,则光线透过越优良,将30%以上的结果评价为良好。
按照上述说明的激光焊接用试验片的制作方法,利用各树脂组合物制作试验片,并进行了激光焊接加工和评价。将在各实施例和各比较例中使用的试验片的树脂组合物与试验片的种类的组合以及评价结果汇总于表3~表5中。
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由表3~表5可知,在熔池面积为0.21mm2以上且1.00mm2以下的实施例1~12中,焊接强度和焊接部的外观良好。
另一方面,在熔池面积为0.21mm2以下的比较例1、2、7~10中,接合强度低,在熔池面积为1.00mm2以上的比较例3、4、5中,得到了激光焊接部的外观差的结果。另外,在使用了Tg为80℃的制造例7的树脂组合物的比较例11~13中,得到了接合强度、激光焊接部的外观和光泽度中的至少两个的评价差的结果。
根据以上可知,对于熔池面积在特定的数值范围内的成型品而言,基于激光焊接的接合强度和焊接部分的外观优良。
产业实用性
根据本实施方式的成型品和制造方法,通过激光焊接加工能够得到接合强度、接合部的可靠性和接合部位的外观特性优良的成型品。本实施方式的成型品例如能够适合用于汽车领域、电气和电子领域、机械和工业领域、办公设备领域、航空和航天领域中。

Claims (15)

1.一种成型品,所述成型品通过将透射树脂构件和吸收树脂构件进行激光焊接而得到,其中,
所述成型品具有所述透射树脂构件和所述吸收树脂构件通过激光焊接而接合的接合部分,
在包含所述透射树脂构件或所述吸收树脂构件的法线且与激光光线的扫描方向正交的截面中,在所述接合部分观察到熔池,
所述熔池的面积为0.210mm2以上且1.00mm2以下,
所述透射树脂构件和所述吸收树脂构件各自由树脂组合物成型而得到,
所述树脂组合物含有热塑性树脂,
所述热塑性树脂至少含有聚酰胺类树脂(A1),
所述树脂组合物的玻璃化转变温度为85℃以上。
2.根据权利要求1所述的成型品,其中,所述树脂组合物含有填料(B)。
3.根据权利要求1或2所述的成型品,其中,所述树脂组合物的结晶峰温度为220℃以下。
4.根据权利要求1或2所述的成型品,其中,所述透射树脂构件的对波长940nm的光线的透光率为30%以上。
5.根据权利要求1或2所述的成型品,其中,相对于100质量份的所述热塑性树脂,所述树脂组合物含有0质量份以上且150质量份以下的填料(B)。
6.根据权利要求2所述的成型品,其中,所述填料(B)为玻璃纤维、碳酸钙、滑石、云母、硅灰石、磨碎纤维中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1或2所述的成型品,其中,所述聚酰胺类树脂(A1)为在骨架中含有芳环的半芳香族聚酰胺(A1-2)、或者半芳香族聚酰胺(A1-2)与脂肪族聚酰胺(A1-1)的合金。
8.根据权利要求7所述的成型品,其中,构成所述半芳香族聚酰胺(A1-2)的二元羧酸成分100摩尔%中的间苯二甲酸成分的含有比率为10摩尔%以上。
9.根据权利要求1或2所述的成型品,其中,所述树脂组合物含有阻燃剂(C)。
10.根据权利要求9所述的成型品,其中,所述阻燃剂(C)为次膦酸盐和二次膦酸盐中的任一者或两者。
11.根据权利要求10所述的成型品,其中,
所述次膦酸盐为由下述通式(I)表示的化合物,
所述二次膦酸盐为由下述通式(II)表示的化合物,
(在通式(I)中,R11和R12各自独立地为碳原子数1以上且6以下的烷基或碳原子数6以上且10以下的芳基;Mn11+为n11价的金属离子;M为属于元素周期表第2族或第15族的元素、过渡元素、锌或铝;n11为2或3;在n11为2或3的情况下,存在的多个R11和多个R12各自可以相同也可以不同,
在通式(II)中,R21和R22各自独立地为碳原子数1以上且6以下的烷基或碳原子数6以上且10以下的芳基;Y21为碳原子数1以上且10以下的亚烷基或碳原子数6以上且10以下的亚芳基;M’m21+为m21价的金属离子;M’为属于元素周期表第2族或第15族的元素、过渡元素、锌或铝;n21为1以上且3以下的整数;在n21为2或3的情况下,存在的多个R21、多个R22和多个Y21各自可以相同也可以不同;m21为2或3;x为1或2;在x为2的情况下,存在的多个M’可以相同也可以不同;n21、x和m21为满足2×n21=m21×x的关系式的整数)。
12.根据权利要求1或2所述的成型品,其中,所述成型品具有通过激光焊接而接合的密闭结构。
13.根据权利要求1或2所述的成型品,其中,所述成型品为锂二次电池的电池组外壳用、传感器外壳用、摄像头外壳用、图像或动态图像拍摄部件壳体用、磁开关壳体用、断路器壳体用、连接器用、二次电池壳体用、电流传感器外壳用、摄像头模块壳体用、摄像头模块用或透镜镜筒(镜筒)用。
14.一种焊接方法,其为将透射树脂构件和吸收树脂构件进行激光焊接的焊接方法,其中,
所述透射树脂构件和所述吸收树脂构件由树脂组合物成型而得到,
所述树脂组合物含有热塑性树脂,
通过将所述透射树脂构件和所述吸收树脂构件进行激光焊接而得到如下成型品:在包含所述透射树脂构件或所述吸收树脂构件的法线且与激光光线的扫描方向正交的截面中,在所述激光焊接后的接合部位观察到的熔池的面积为0.210mm2以上且1.00mm2以下。
15.一种成型品的制造方法,其中,所述成型品的制造方法使用了权利要求14所述的焊接方法。
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