CN117438205A - 一种稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料的制备工艺和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锰锌铁氧体技术领域，且公开了一种稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料的制备工艺和应用，微波‑水热法能使盐溶液在短时间内被均匀加热，极大地消除了温度梯度的影响，从而获得均匀的超细粉体；稀土铕进入锰锌铁氧体的八面体结构取代Fe3+，Eu3+中的4f层电子可以同Fe3+中的3d层电子起到交换作用，改变了材料的微观结构，使得晶格常数和晶粒尺寸增大，进而提高了材料的磁性能；含硫硅烷偶联剂的硅羟基可与铁氧体表面的羟基发生反应，使得铁氧体材料在天然橡胶中的分散均匀，另外含硫硅烷偶联剂分子的分解可引起橡胶的交联，增强橡胶的物理机械性能的同时赋予其一定的磁学性能，拓宽了橡胶的使用领域。
Description
技术领域
本发明涉及锰锌铁氧体技术领域，具体为一种稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料的制备工艺和应用。
背景技术
软磁材料是一种应用非常广泛的磁性材料，它在外加磁场作用下，易磁化也易退磁，锰锌铁氧体是最重要的软磁铁氧体材料，其产量占了软磁铁氧体材料总产量的70%，由于锰锌铁氧体具有高饱和磁通密度、高磁导率、高电阻率、低损耗等特性，因而被广泛地应用于各种电子元器件中，成为目前软磁材料中最受关注的一种软磁铁氧体材料，随着工业化的快速发展，现有技术中的软磁铁氧体材料已不能完全满足人们的使用需求，因此高性能锰锌铁氧体材料的研究与生产迫在眉睫。
稀土元素具有独特的物理和化学性质，是一类被最外层电子所屏蔽的未成对4f电子的元素，因而可进一步改善锰锌铁氧体材料的稳定性并提高材料的某些性能；化学掺杂可以有效改善锰锌铁氧体的电磁性能，但就目前所报道的大部分掺杂方法来说，大多都是在制备原料中掺入稀土氧化物，用于提高铁氧体磁性材料的饱和磁感应强度，这些稀土氧化物组分的掺入量极少，在原料中不易混匀，还容易出现局部团聚的现象，在后续烧结过程中也难以迁移，使得稀土氧化物在材料中分布不均匀，烧结的锰锌铁氧体不够致密导致饱和磁感应强度下降。
天然橡胶具有优良的回弹性、高抗拉强度、高韧性和断裂伸长率等优良的力学性能，其加工工艺和综合力学性能良好，被广泛用于许多重要领域，但是纯天然橡胶拉伸强度等物理力学性能还无法满足很多实际需要，因此在橡胶加工中可通过添加铁氧体磁性材料，进而赋予橡胶磁学性能，使得磁性橡胶材料阻尼装置、电磁干扰屏蔽等领域得到广泛应用；本发明通过微波水热法，将金属盐水解制备出尺寸小、粒径均一的稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料，对其表面进行改性，与天然橡胶混炼硫化，得到具有高性能磁性的橡胶材料，进一步拓宽了橡胶的使用领域。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料的制备工艺和应用，解决了饱和磁化强度不高的问题，进一步制备了磁性橡胶，拓宽了天然橡胶的使用范围。
本发明的技术方案是：
一种稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料的制备工艺，所述制备工艺按以下步骤进行：
（1）向反应瓶中加入Fe(NO3)3、Mn(NO3)2、Zn(NO3)2、Eu(NO3)3和去离子水，搅拌溶解，加入络合剂，用氢氧化钠调节混合溶液的pH至7-9，将反应瓶放入微波反应容器中，进行微波辐照反应，过滤，去离子水洗涤，干燥后得到稀土掺杂锰锌铁氧体磁性粉末。
（2）将稀土掺杂锰锌铁氧体粉末研磨，过50-100目筛，然后在高温炉中进行烧结，高温炉以2-5℃/min的速率升到850-950℃，保温3-6h，随炉冷却，得到稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料。
进一步的，所述步骤（1）中络合剂、Fe(NO3)3、Mn(NO3)2、Zn(NO3)2、Eu(NO3)3的比例为6-8mol:（3.8-3.96）mol:1mol:1mol:0.04-0.2mol。
进一步的，所述步骤（1）中络合剂为乙二胺四乙酸或酒石酸中的任意一种。
进一步的，所述步骤（1）中微波辐照反应的微波功率为80-150W，温度为140-160℃，时间为2-4h。
进一步的，制备方法如下：S1、向反应瓶中加入稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料、乙醇和水的混合溶剂，超声分散20-40min，加入双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物和氨水，搅拌反应，反应结束后，过滤，乙醇和水洗涤，干燥后得到改性稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料。
S2、向开炼机中加入天然橡胶塑炼5-10min，接着加入改性稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料、氧化锌、硬脂酸、防老剂RD及增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，混炼均匀，接着加入硫磺、促进剂DM，混炼完成后，在平板硫化机上加压15-25MPa，在140-160℃下硫化10-20min，冷却脱模，放置20-36h，得到稀土掺杂锰锌铁氧体磁性橡胶。
进一步的，所述步骤S1中稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、氨水的比例为1g:6.5-8.5g:4.5-5.2mL。
进一步的，所述步骤S1中反应温度为50-70℃，反应时间为8-16h。
进一步的，所述步骤S2中天然橡胶、改性稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料、氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、硫磺、促进剂DM的比例为100g:10-50g:2-6g:0.6-1.5g:0.8-1.2g:5-8g:1.8-3g:0.5-0.9g。
本发明的有益的技术效果是：
本发明通首先通过微波-水热方法，利用Fe(NO3)3、Mn(NO3)2和Zn(NO3)2作为主要原料，以乙二胺四乙酸或酒石酸为络合剂，添加Eu(NO3)3进而掺杂稀土铕元素，采用微波辐照和高温烧结技术得到稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料，接着利用双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物和氨水对磁性材料表面进行改性，得到改性稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料，最后与天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂及增塑剂等混炼硫化，得到稀土掺杂锰锌铁氧体磁性橡胶。
微波-水热法是把传统的水热合成法与微波场结合起来，具有加热速度快、反应灵敏、受热体系均匀等特点，微波能使盐溶液在很短时间内被均匀加热，极大地消除了温度梯度的影响，使沉淀相在瞬间内萌发成核，从而获得均匀的超细粉体，改善了分散不均易团聚的现象；通过高温烧结，将用量较少稀土铕组分混合均匀，有利于在焙烧过程中进行迁移，使其围绕在主要成分晶粒的周围发挥其辅助功能；适量的稀土铕进入锰锌铁氧体的八面体结构取代Fe3+，改变锰锌铁氧体的微观结构，Eu3+中的4f层电子可以同Fe3+中的3d层电子起到交换作用，Eu3+的半径远大于Fe3+的半径，Eu3+进入铁氧体晶格取代Fe3+，使得晶格常数增大，晶粒尺寸随之增大，进而提高了材料的磁性能。
双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物一端的硅羟基可与铁氧体表面的羟基发生反应，使得铁氧体材料在天然橡胶中的分散趋于均匀，避免了粒子的团聚现象，另一方面含硫硅烷偶联剂分子的分解可引起橡胶的交联，铁氧体和橡胶的协同作用使得复合材料的力学性能增强；稀土掺杂锰锌铁氧体的加入，使得天然橡胶具有了磁性，随着铁氧体填充量的增加，所得橡胶复合材料的磁通量逐渐增加，磁性增强，不仅能改善橡胶的物理机械性能，同时也能赋予其一定的磁学性能，拓宽了橡胶的使用领域。
实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料的制备：
（1）向反应瓶中加入的3.8-3.96mol的Fe(NO3)3、1mol的Mn(NO3)2、1mol的Zn(NO3)2、0.04-0.2mol的Eu(NO3)3和去离子水，搅拌溶解，加入6-8mol络合剂乙二胺四乙酸或酒石酸，用氢氧化钠调节混合溶液的pH至7-9，将反应瓶放入微波反应容器中，微波功率为80-120W，在140-160℃下辐照2-4h，反应结束后，过滤，去离子水洗涤，干燥后得到稀土掺杂锰锌铁氧体磁性粉末。
（2）将稀土掺杂锰锌铁氧体粉末研磨，过50-100目筛，然后在高温炉中进行烧结，高温炉以2-5℃/min的速率升到850-950℃，保温3-6h，随炉冷却，得到稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料。
稀土掺杂锰锌铁氧体磁性橡胶的制备：
S1、向反应瓶中加入1g稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料、160mL 乙醇和40mL水的混合溶剂，超声分散20-40min，加入6.5-8.5g双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物和4.5-5.2mL浓度为25%的氨水，在50-70℃反应8-16h后，过滤，乙醇和水洗涤，干燥后得到改性稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料。
S2、向开炼机中加入100g天然橡胶塑炼5-10min，接着加入10-50g改性稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料、2-6g氧化锌、0.6-1.5g硬脂酸、0.8-1.2g防老剂RD及5-8g增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，混炼均匀，接着加入1.8-3g硫磺、0.5-0.9g促进剂DM，混炼完成后，在平板硫化机上加压15-25MPa，在140-160℃下硫化10-20min，冷却脱模，放置20-36h，得到稀土掺杂锰锌铁氧体磁性橡胶。
实施例
（1）向反应瓶中加入的3.96mmol的Fe(NO3)3、1mmol的Mn(NO3)2、1mmol的Zn(NO3)2、0.04mmol的Eu(NO3)3和去离子水，搅拌溶解，加入7mmol络合剂酒石酸，用氢氧化钠调节混合溶液的pH至7，将反应瓶放入微波反应容器中，微波功率为100W，在150℃下辐照3h，反应结束后，过滤，去离子水洗涤，干燥后得到稀土掺杂锰锌铁氧体磁性粉末。
（2）将稀土掺杂锰锌铁氧体粉末研磨，过80目筛，然后在高温炉中进行烧结，高温炉以4℃/min的速率升到900℃，保温5h，随炉冷却，得到稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料。
实施例
本实施例与实施例1的区别在于，步骤（1）中Fe(NO3)3的用量为3.92mmol，Eu(NO3)3的用量为0.08mmol，其他条件保持一致。
实施例
本实施例与实施例1的区别在于，步骤（1）中Fe(NO3)3的用量为3.88mmol，Eu(NO3)3的用量为0.12mmol，其他条件保持一致。
实施例
本实施例与实施例1的区别在于，步骤（1）中Fe(NO3)3的用量为3.84mmol，Eu(NO3)3的用量为0.16mmol，其他条件保持一致。
实施例
本实施例与实施例1的区别在于，步骤（1）中Fe(NO3)3的用量为3.8mmol，Eu(NO3)3的用量为0.2mmol，其他条件保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，步骤（1）中Fe(NO3)3的用量为4mmol，不加入Eu(NO3)3，其他条件保持一致。
磁性能测试：采用振动样品磁强计测试稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料的磁性能。
由上表测试数据可知，随着掺杂锰锌铁氧体磁性材料中Eu(NO3)3的用量增加，磁性材料的磁性能得到增强，饱和磁化强度是外加磁场中被磁化时所能够达到的最大磁化强度，饱和磁化强度越高越好；实施例4中Eu(NO3)3的用量为0.16mmol时，饱和磁化强度为80.98emu/g，而对比例1为掺杂稀土Eu元素，其饱和磁化强度仅为68.41emu/g，这是因为适量的Eu3+进入锰锌铁氧体的八面体结构取代Fe3+，Eu3+中的4f层电子同Fe3+中的3d层电子起到交换作用，又因为Eu3+的半径远大于Fe3+的半径，所以Eu3+取代Fe3+不能全部占据锰锌铁氧体的晶格，多余的稀土Eu吸附在铁氧体晶界周围，对晶界产生一定的压力，从而使得材料的饱和磁化强度得到提升。
Eu3+进入铁氧体晶格后，取代Fe3+使得晶格常数增大，晶粒尺寸随之增大，致使材料的剩余磁化强度随之增大；矫顽力是使已被磁化后的磁体的磁感性强度降为零所必须施加的反向磁场强度，随着掺杂量的增大，异相杂质富集在晶界，阻碍畴壁的移动，使得矫顽力有所增加。
实施例
（1）向反应瓶中加入的3.84mmol的Fe(NO3)3、1mmol的Mn(NO3)2、1mmol的Zn(NO3)2、0.16mol的Eu(NO3)3和去离子水，搅拌溶解，加入8mmol络合剂乙二胺四乙酸，用氢氧化钠调节混合溶液的pH至7，将反应瓶放入微波反应容器中，微波功率为120W，在160℃下辐照2h，反应结束后，过滤，去离子水洗涤，干燥后得到稀土掺杂锰锌铁氧体磁性粉末。
（2）将稀土掺杂锰锌铁氧体粉末研磨，过100目筛，然后在高温炉中进行烧结，高温炉以5℃/min的速率升950℃，保温3h，随炉冷却，得到稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料。
（3）向反应瓶中加入5g稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料、800mL 乙醇和200mL水的混合溶剂，超声分散30min，加入40g双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物和25mL浓度为25%的氨水，在65℃反应12h后，过滤，乙醇和水洗涤，干燥后得到改性稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料。
（4）向开炼机中加入100g天然橡胶塑炼10min，接着加入10g改性稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料、5g氧化锌、0.9g硬脂酸、1.2g防老剂RD及7g增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，混炼均匀，接着加入2.5g硫磺、0.8g促进剂DM，混炼完成后，在平板硫化机上加压20MPa，在140℃下硫化15min，冷却脱模，放置25h，得到稀土掺杂锰锌铁氧体磁性橡胶。
实施例
本实施例与实施例6的区别在于，步骤（4）中改性稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料的用量为20g，其他条件保持一致。
实施例
本实施例与实施例6的区别在于，步骤（4）中改性稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料的用量为30g，其他条件保持一致。
实施例
本实施例与实施例6的区别在于，步骤（4）中改性稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料的用量为40g，其他条件保持一致。
实施例
本实施例与实施例6的区别在于，步骤（4）中改性稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料的用量为50g，其他条件保持一致。
对比例2
（1）向反应瓶中加入的4mmol的Fe(NO3)3、1mmol的Mn(NO3)2、1mmol的Zn(NO3)2和去离子水，搅拌溶解，加入7.5mmol络合剂乙二胺四乙酸，用氢氧化钠调节混合溶液的pH至8，将反应瓶放入微波反应容器中，在155℃下辐照4h，微波功率为90W，反应结束后，过滤，去离子水洗涤，干燥后得到锰锌铁氧体磁性粉末。
（2）将锰锌铁氧体粉末研磨，过80目筛，然后在高温炉中进行烧结，高温炉以4℃/min的速率升900℃，保温4h，随炉冷却，得到锰锌铁氧体磁性材料。
（3）向反应瓶中加入5g锰锌铁氧体磁性材料、800mL乙醇和200mL水的混合溶剂，超声分散30min，加入40g双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物和25mL浓度为25%的氨水，在65℃反应12h后，过滤，乙醇和水洗涤，干燥后得到改性锰锌铁氧体磁性材料。
（4）向开炼机中加入100g天然橡胶塑炼5min，接着加入6g氧化锌、10g改性锰锌铁氧体磁性材料，1.5g硬脂酸、0.8g防老剂RD及5g增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，混炼均匀，接着加入1.8g硫磺、0.5g促进剂DM，混炼完成后，在平板硫化机上加压25MPa，在160℃下硫化20min，冷却脱模，放置25h，得到锰锌铁氧体磁性橡胶。
对比例3
（1）向反应瓶中加入的4mmol的Fe(NO3)3、1mmol的Mn(NO3)2、1mmol的Zn(NO3)2和去离子水，搅拌溶解，加入6.5mmol络合剂乙二胺四乙酸，用氢氧化钠调节混合溶液的pH至8，将反应瓶放入微波反应容器中，在155℃下辐照4h，微波功率为90W，反应结束后，过滤，去离子水洗涤，干燥后得到锰锌铁氧体磁性粉末。
（2）将锰锌铁氧体粉末研磨，过80目筛，然后在高温炉中进行烧结，高温炉以4℃/min的速率升900℃，保温4h，随炉冷却，得到锰锌铁氧体磁性材料。
（3）向开炼机中加入100g天然橡胶塑炼5min，接着加入6g氧化锌、10g锰锌铁氧体磁性材料，1.5g硬脂酸、0.8g防老剂RD及5g增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，混炼均匀，接着加入1.8g硫磺、0.5g促进剂DM，混炼完成后，在平板硫化机上加压25MPa，在160℃下硫化20min，冷却脱模，放置25h，得到锰锌铁氧体磁性橡胶。
对比例4
（1）向反应瓶中加入的3.84mmol的Fe(NO3)3、1mmol的Mn(NO3)2、1mmol的Zn(NO3)2、0.16mmol的Eu(NO3)3和去离子水，搅拌溶解，加入6mmol络合剂酒石酸，用氢氧化钠调节混合溶液的pH至7，将反应瓶放入微波反应容器中，在140℃下辐照4h，微波功率为80W，反应结束后，过滤，去离子水洗涤，干燥后得到稀土掺杂锰锌铁氧体磁性粉末。
（2）将稀土掺杂锰锌铁氧体粉末研磨，过50目筛，然后在高温炉中进行烧结，高温炉以2℃/min的速率升920℃，保温4h，随炉冷却，得到稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料。
（3）向开炼机中加入100g天然橡胶塑炼10min，接着加入10g稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料、6g氧化锌、1.5g硬脂酸、0.8g防老剂RD及5g增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，混炼均匀，接着加入1.8g硫磺、0.5g促进剂DM，混炼完成后，在平板硫化机上加压25MPa，在160℃下硫化20min，冷却脱模，放置25h，得到锰锌铁氧体磁性橡胶。
拉伸强度测试：采用拉力试验机进行拉伸强度测试。
磁性能测试：采用磁通计进行磁通量测试。
| 拉伸强度（MPa） | 磁通量（mT） | |
| 实施例6 | 17.49 | 2.2 |
| 实施例7 | 19.86 | 3.4 |
| 实施例8 | 23.54 | 4.7 |
| 实施例9 | 26.90 | 7.5 |
| 实施例10 | 25.54 | 8.2 |
| 对比例2 | 17.05 | 1.1 |
| 对比例3 | 11.86 | 1.0 |
| 对比例4 | 12.09 | 2.1 |
由上表测试数据可知，随着改性稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料的用量增加，磁性橡胶的拉伸强度逐渐增加，当用量为40g时，拉伸强度达到26.90Mpa，对比例3是锰锌铁氧体未经硅烷偶联剂改性得到的材料，对比例4是稀土掺杂锰锌铁氧体未经硅烷偶联剂改性得到的材料，二者材料的拉伸强度均较低，一方面因为含硫硅烷偶联剂的加入，其一端的硅羟基可与铁氧体表面的羟基发生反应，使得铁氧体材料在天然橡胶中的分散趋于均匀，避免了粒子的团聚现象，另一方面含硫硅烷偶联剂分子的分解可引起橡胶的交联，铁氧体和橡胶的协同作用使得复合材料的拉伸强度增加；但继续增加改性稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料的用量时，拉伸强度有所降低，这可能是因为添加过多的铁氧体粒子会削弱橡胶间的分子作用力，同时有机-无机界面结合力较弱和橡胶内部缺陷的增多，所以适量的铁氧体粒子的加入有助于进一步提高橡胶的力学性能。
随着铁氧体的加入，天然橡胶具有了磁性，而且随着铁氧体填充量的增加，所得橡胶复合材料的磁通量逐渐增加，磁性增强，对比例2和对比例3的铁氧体未掺杂稀土Eu，所以其磁通量小于实施例6，所以改性稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料的加入不仅能改善橡胶的物理机械性能，同时也赋予其一定的磁学性能，拓宽了橡胶的使用领域。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺按以下步骤进行：
（1）向反应瓶中加入Fe(NO3)3、Mn(NO3)2、Zn(NO3)2、Eu(NO3)3和去离子水，搅拌溶解，加入络合剂，用氢氧化钠调节混合溶液的pH至7-9，将反应瓶放入微波反应容器中，进行微波辐照反应，过滤，去离子水洗涤，干燥后得到稀土掺杂锰锌铁氧体磁性粉末；
（2）将稀土掺杂锰锌铁氧体粉末研磨，过50-100目筛，然后在高温炉中进行烧结，高温炉以2-5℃/min的速率升到850-950℃，保温3-6h，随炉冷却，得到稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤（1）中络合剂、Fe(NO3)3、Mn(NO3)2、Zn(NO3)2、Eu(NO3)3的比例为6-8mol:（3.8-3.96）mol:1mol:1mol:0.04-0.2mol。
3.根据权利要求1所述的稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤（1）中络合剂为乙二胺四乙酸或酒石酸中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤（1）中微波辐照反应的微波功率为80-150W，温度为140-160℃，时间为2-4h。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的制备方法得到的稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料在橡胶中的应用，其特征在于，制备方法如下：
S1、向反应瓶中加入稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料、乙醇和水的混合溶剂，超声分散20-40min，加入双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物和氨水，搅拌反应，反应结束后，过滤，乙醇和水洗涤，干燥后得到改性稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料；
S2、向开炼机中加入天然橡胶塑炼5-10min，接着加入改性稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料、氧化锌、硬脂酸、防老剂RD及增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，混炼均匀，接着加入硫磺、促进剂DM，混炼完成后，在平板硫化机上加压15-25MPa，在140-160℃下硫化10-20min，冷却脱模，放置20-36h，得到稀土掺杂锰锌铁氧体磁性橡胶。
6.根据权利要求5所述的稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料在橡胶中的应用，其特征在于，所述步骤S1中稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、氨水的比例为1g:6.5-8.5g:4.5-5.2mL。
7.根据权利要求5所述的稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料在橡胶中的应用，其特征在于，所述步骤S1中反应温度为50-70℃，反应时间为8-16h。
8.根据权利要求5所述的稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料在橡胶中的应用，其特征在于，所述步骤S2中天然橡胶、改性稀土掺杂锰锌铁氧体磁性材料、氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、硫磺、促进剂DM的比例为100g:10-50g:2-6g:0.6-1.5g:0.8-1.2g:5-8g:1.8-3g:0.5-0.9g。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01290207A (ja) * | 1988-05-18 | 1989-11-22 | Hitachi Metals Ltd | 酸化物磁性材料 |
| JPH07267645A (ja) * | 1994-03-31 | 1995-10-17 | Taiyo Yuden Co Ltd | フェライト粉末の製造方法 |
| JP2002173327A (ja) * | 2000-12-01 | 2002-06-21 | Kagawa Industry Support Foundation | 結晶性フェライト微粉末の迅速製造方法 |
| JP2007208121A (ja) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Bridgestone Corp | 電波吸収体用ゴム組成物、その配合方法及び製造方法、並びに電波吸収シート |
| JP2012124355A (ja) * | 2010-12-09 | 2012-06-28 | Toray Ind Inc | ペースト組成物およびそれを用いた磁性体組成物 |
| CN106747394A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-05-31 | 上海宝钢磁业有限公司 | 一种高磁导率低功耗铁氧体材料及其制备方法 |
| CN108129143A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-06-08 | 常熟市三佳磁业有限公司 | 高叠加特性宽温低功耗锰锌软磁铁氧体及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102731079B (zh) * | 2012-07-02 | 2013-12-04 | 河北工业大学 | 一种制备MnZn铁氧体的方法 |
| KR101541880B1 (ko) * | 2014-06-16 | 2015-08-07 | 한국세라믹기술원 | 마이크로웨이브를 이용한 자성분말 제조방법 |
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-
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01290207A (ja) * | 1988-05-18 | 1989-11-22 | Hitachi Metals Ltd | 酸化物磁性材料 |
| JPH07267645A (ja) * | 1994-03-31 | 1995-10-17 | Taiyo Yuden Co Ltd | フェライト粉末の製造方法 |
| JP2002173327A (ja) * | 2000-12-01 | 2002-06-21 | Kagawa Industry Support Foundation | 結晶性フェライト微粉末の迅速製造方法 |
| JP2007208121A (ja) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Bridgestone Corp | 電波吸収体用ゴム組成物、その配合方法及び製造方法、並びに電波吸収シート |
| JP2012124355A (ja) * | 2010-12-09 | 2012-06-28 | Toray Ind Inc | ペースト組成物およびそれを用いた磁性体組成物 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LAI ZHENYU，ET AL: "Microwave assisted low temperature synthesis of MnZn ferrite nanoparticles", 《NANOSCALE RES LETT》, 18 November 2006 (2006-11-18), pages 40 - 43 * |
| 张潇等: "掺杂锰锌铁氧体复合物结构性能的研究进展", 《印染》, no. 7, 31 December 2020 (2020-12-31), pages 66 - 71 * |
Also Published As
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