CN117402587A - 一种光热双固化有机硅液态光学胶及其制备方法 - Google Patents

一种光热双固化有机硅液态光学胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117402587A
CN117402587A CN202311726553.0A CN202311726553A CN117402587A CN 117402587 A CN117402587 A CN 117402587A CN 202311726553 A CN202311726553 A CN 202311726553A CN 117402587 A CN117402587 A CN 117402587A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinyl
mercapto
curing
photo
silicone oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202311726553.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117402587B (zh
Inventor
叶明浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Youxing Shark Shanghai Technology Co ltd
Original Assignee
Youxing Shark Shanghai Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Youxing Shark Shanghai Technology Co ltd filed Critical Youxing Shark Shanghai Technology Co ltd
Priority to CN202311726553.0A priority Critical patent/CN117402587B/zh
Publication of CN117402587A publication Critical patent/CN117402587A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117402587B publication Critical patent/CN117402587B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本发明涉及聚硅氧烷粘合剂技术领域，具体为一种光热双固化有机硅液态光学胶及其制备方法，按重量份计，至少包括以下原料：乙烯基硅油65‑80份、乙烯基MQ硅树脂5‑15份、超支化巯基封端有机硅聚合物3‑10份、巯基功能硅油5‑15份、抗氧化剂0.1‑0.5份、光稳定剂0.1‑0.5份、偶联剂0.5‑1.5份、光引发剂0.2‑1份、过氧化物0.3‑1份，通过优化配方及工艺设计，使提供的产品实现快速固化、高粘结和低固化收缩的同时通过严苛的可靠度测试，从而实现触摸屏的持久耐用。

Description

一种光热双固化有机硅液态光学胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚硅氧烷粘合剂技术领域，具体为一种光热双固化有机硅液态光学胶及其制备方法。
背景技术
近年来，随着市场需求的不断扩大，液晶显示屏和功能面板玻璃或触摸屏的贴合已成为提高显示器环境适应性能和可靠性的有效措施，广泛应用在车载屏幕、工控设备、平板电脑、医疗设备、智能手机、广告机等领域，尤其在车载显示领域，全贴合技术已经成为主流技术，目前主要采用液态光学胶作为全贴合的介质。液态光学胶从材料成分方面可分为热固化有机硅类（含有Si-H键的化合物与不饱和的有机物发生加成反应生成有机硅化合物）和UV固化丙烯酸类（在适当波长和光强的UV光照射下，光引发剂迅速生成自由基或离子，进而引发预聚物和活性稀释剂聚合交联成网状结构）。
由于UV固化的丙烯酸类液体光学胶水固化速度快，对基材的粘接性好，成为了全贴合工艺初始推广阶段的首选胶水，但随着触摸屏尺寸的增大和工业应用的推广，丙烯酸类液体光学胶水出现了易黄变、固化后尺寸收缩率过大及在黑边区难以完全固化等问题；加热固化的有机硅光学胶虽然耐候性好，固化收缩率低，但往往存在粘接力低，固化速度慢导致生产效率低的问题，如中国专利申请（公开号为CN114752347A）以乙烯基硅油+含氢硅油通过加热，在铂金催化剂催化作用下，完成加成反应；中国专利申请（公开号为CN111349418A）通过合成丙烯酰氧基硅烷封端的有机硅树脂，在自由基光引发剂的条件下配合常规热固型加成硅胶使用的方法，但是上述方法生产耗时长，因为它无法通过单独一种固化方式实现全部固化且铂金催化剂易“中毒”，发生无法固化问题，最后丙烯酸封端硅树脂在固化后存在交联密度高，硬度高，固化收缩率高等问题。因此市场上急需光固化的有机硅光学胶来实现快速固化的同时能通过严苛的可靠度测试，提高产能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种光热双固化有机硅液态光学胶及其制备方法，通过优化配方及工艺设计，使提供的产品实现快速固化、高粘结和低固化收缩的同时通过严苛的可靠度测试，从而实现触摸屏的持久耐用。
本发明一方面提供了一种光热双固化有机硅液态光学胶，按重量份计，至少包括以下原料：乙烯基硅油 65-80份、乙烯基MQ硅树脂5-15份、超支化巯基封端有机硅聚合物3-10份、巯基功能硅油5-15份、抗氧化剂0.1-0.5份、光稳定剂0.1-0.5份、偶联剂0.5-1.5份、光引发剂0.2-1份、过氧化物0.3-1份。
作为一种优选的技术方案，所述乙烯基硅油选自三甲基封端聚（甲基乙烯基）硅氧烷、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、单乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、三甲基封端乙烯基甲基-二甲基聚硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基封端乙烯基甲基-二甲基聚硅氧烷共聚物、甲基乙烯基苯基封端二甲基-甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基封端聚（甲基苯基）硅氧烷、乙烯基二甲基封端二甲基-二苯基聚硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基封端二甲基-甲基乙烯基-甲基苯基聚硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基封端二甲基-甲基乙烯基-二苯基聚硅氧烷共聚物中的至少一种。优选的，所述乙烯基硅油为乙烯基封端聚二甲基硅氧烷（CAS号为68083-19-2）或乙烯基二甲基封端聚（甲基苯基）硅氧烷（CAS号为225927-21-9）。
优选的，所述乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的乙烯基含量为0.11-0.25mmol/g，所述乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的粘度（25℃）为200-1000 cSt。最优选的，所述乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的乙烯基含量为0.11mmol/g，所述乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的粘度（25℃）为1000 cSt，型号为（SiSiB® VF6030-1000）。
优选的，所述乙烯基二甲基封端聚（甲基苯基）硅氧烷的型号为SiSiB® VF6831。
作为一种优选的技术方案，所述巯基功能硅油的分子结构式如下：
式（1）：
其中R为烷基或芳基，x=3-110，y=2-6。
优选的，所述巯基功能硅油的分子结构式为式（2）或式（3）：
式（2）：
其中：x =20~40，y=3~8；
式（3）：
其中：x =3~10，y=3~5。
作为一种优选的技术方案，所述乙烯基MQ硅树脂的乙烯基含量为0.15-0.25mmol/g，优选为赢创VQM 907（0.20 mmol/g）。
作为一种优选的技术方案，所述乙烯基硅油为SiSiB® VF6030-1000，所述巯基功能硅油的型号为GP-367（Genesee Polymers Corporation），分子结构式为式（2’）：
其中：x=36，y=6。
所述乙烯基硅油SiSiB® VF6030-1000和巯基功能硅油式（2’）的质量比为（70-80）：（5-10）。
作为一种优选的技术方案，所述乙烯基硅油为SiSiB® VF6831，所述巯基功能硅油的分子结构式为式（3’）：
其中：x =6，y=5。
所述乙烯基硅油SiSiB® VF6831和巯基功能硅油式（3’）的质量比为（70-80）：（10-15）。
通常，乙烯基硅油中的乙烯基含量越高，后续反应的交联点越多，倾向于形成高交联度的固化物，但是由于体系中引入了超支化巯基封端有机硅聚合物A1，高乙烯含量的乙烯基硅油和高反应活性的超支化巯基封端有机硅聚合物A1相互作用形成的固化收缩率高的高度交联固化物，无法满足实际应用要求。发明人在探究过程中发现，通过控制乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的乙烯基含量为0.11-0.25mmol/g，尤其是采用乙烯基硅油SiSiB®VF6030-1000和巯基功能硅油式（2’）的质量比为（70-80）：（5-10）引入有机硅液态光学胶体系时，有效平衡体系的交联作用效果，避免由于固化速度过快形成局部高度交联缺陷影响产品综合性能的问题，同时能够保证匹配后的产品的折射率在较高水平，固化后产品的透明性好，满足触摸屏的实际使用需求。发明人进一步探究发现，采用乙烯基硅油SiSiB®VF6831和巯基功能硅油式（3’）按质量比为（70-80）：（10-15）引入有机硅液态光学胶体系，相对于乙烯基硅油SiSiB® VF6030-1000和巯基功能硅油式（2’）的组合，产品固化后具有进一步提升的透明度，但是体积收缩率和硬度也会相应提升。发明人分析原因可能为：在配方用量下，超支化巯基封端有机硅聚合物A1以及特定偶联剂与SiSiB® VF6030-1000和巯基功能硅油式（2’）相互作用后实现在低温下快速固化的同时保证胶体固化均匀性，同时SiSiB® VF6030-1000和巯基功能硅油式（2’）匹配后的折射率与玻璃相近，因而使固化后的产品具有较高的透明度。而乙烯基硅油SiSiB® VF6831和巯基功能硅油式（3’）受苯基的影响，虽然一定程度提高了产品的折射率，一定程度影响了产品固化后的其他性能。
作为一种优选的技术方案，所述超支化巯基封端有机硅聚合物的制备工艺至少包括以下步骤：
（1）在温度为20-30°C，向500ml附带室温蒸馏装置的四口瓶中加入二元醇，在氮气保护下，升温至90-100℃，低速搅拌使其充分溶解为液体；
（2）在氮气保护下，开始同时匀速滴加 (3-巯丙基)三甲氧基硅烷，期间控制反应温度为90-100℃，直至滴加完毕；
（3）在氮气保护下，控制物料温度为90-100℃匀速搅拌，直至室温蒸馏装置出现蒸馏物，通过红外光谱扫描确认是甲醇后升温至150-165℃反应6-10小时，然后冷却至室温后，减压除去甲醇，得到透明油状液体，用甲苯溶解，反复用去离子水洗涤除杂，并将有机相洗涤至中性，干燥浓缩得到超支化巯基封端有机硅聚合物。
优选的，所述二元醇为1,5-戊二醇、新戊二醇、双酚A、1,6-己二醇中的至少一种；优选的，所述二元醇为新戊二醇。
优选的，所述新戊二醇、(3-巯丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为（1.7-2）：1。
最优选的，所述超支化巯基封端有机硅聚合物A1的制备工艺包括以下步骤：
（1）在温度为23°C，向500ml附带室温蒸馏装置的四口瓶中加入119.0g新戊二醇，在氮气保护下，升温至100℃，低速搅拌使其充分溶解为液体；
（2）在氮气保护下，开始同时匀速滴加128.5g (3-巯丙基)三甲氧基硅烷，期间控制反应温度为100℃，直至滴加完毕；
（3）在氮气保护下，控制物料温度为100℃匀速搅拌，直至室温蒸馏装置出现蒸馏物，通过红外光谱扫描确认是甲醇后升温至160℃反应8小时，然后冷却至室温后，减压除去甲醇，得到透明油状液体，用250ml甲苯溶解，反复用去离子水洗涤除杂，并将有机相洗涤至中性，干燥浓缩得到超支化巯基封端有机硅聚合物A1。
本发明中提供的超支化巯基封端有机硅聚合物以新戊二醇、(3-巯丙基)三甲氧基硅烷为原料通过一步缩合反应制备得到，生产工艺简单，反应相对可控，引入有机硅液态光学胶体系中能够显著改善胶的力学性能、粘结性能的同时降低固化温度、减少固化时间，有利于提高生产效率及降低生产能耗。通常，将新戊二醇与(3-巯丙基)三甲氧基硅烷按照摩尔比1:1添加制备超支化巯基封端有机硅聚合物，但是制备得到的超支化巯基封端有机硅聚合物分子量过大，引入有机硅液态光学胶体系中后导致产品黏度过高，影响后续施工，发明人在进一步的条件优化筛选过程中发现，在90-150℃的条件下，将(3-巯丙基)三甲氧基硅烷的添加量提高，尤其是控制新戊二醇、(3-巯丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为（1.7-2）：1，使提供的超支化巯基封端有机硅聚合物的分子量处于合适的水平，作为交联剂引入光学胶体系，显著改善光学胶的粘结强度、韧性的同时有效降低固化时的温度和时间，进而有效降低固化收缩率并改善翘曲。发明人分析原因可能为： 控制摩尔比，在温度为90-100℃的条件下将(3-巯丙基)三甲氧基硅烷滴加入到新戊二醇中，直到室温蒸馏装置出现蒸馏物甲醇后再升温至150-165℃反应6-10小时，使体系中的新戊二醇以(3-巯丙基)三甲氧基硅烷为中心进行稳定聚合得到巯基和羟基在末端，使制备得到的超支化巯基封端有机硅聚合物分子量处于合适的水平且活性较高，同时分子结构中大量醚键的存在，有利于后续构建动态交联的超分子聚合物增韧网络，有效提高固化效率、降低固化温度并提高产品的韧性；而新戊二醇添加量过高，制备得到的超支化巯基封端有机硅聚合物分子量小，且在(3-巯丙基)三甲氧基硅烷与新戊二醇释放热量加成下，新戊二醇将巯基限制于聚合物结构内部，导致制备得到的超支化巯基封端有机硅聚合物反应活性受到影响，进而影响后续引入光学胶体系中与乙烯基的反应，出现性能无明显改善的情况。
作为一种优选的技术方案，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（光引发剂1173）和/或1-羟基环己基苯基甲酮（光引发剂184）。优选的，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（光引发剂1173）。
作为一种优选的技术方案，所述过氧化物选自过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯中的至少一种。优选的，所述过氧化物为过氧化氢异丙苯或过氧化二异丙苯。基于本发明体系，引入2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，提高与体系中有机硅的相容性，固化后产品的透明性好，同时引入过氧化物为过氧化氢异丙苯或过氧化二异丙苯，使提供的光学胶在光辐照度为100mW/cm2下固化10s 或在70℃ 的条件下固化30min即可实现完全固化，解决了紫外光固化胶在阴影位置无法固化的问题，大大提高了产品可靠性及适用性。
作为一种优选的技术方案，所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的组合；所述硅烷偶联剂含有至少一个不饱和双键结构；所述钛酸酯偶联剂选自Plenact 46B、Plenact TTS、Plenact 44、Plenact 55中的至少一种。优选的，所述偶联剂为KH-570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）和Plenact 46B的组合或丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KBM-5103）和Plenact 46B的组合。
进一步地，发明人发现，在体系中引入超支化巯基封端有机硅聚合物和巯基功能硅油的基础上，配合引入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和Plenact 46B的组合或丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和Plenact 46B的组合，确保体系中巯基硅聚合物交联反应完全，进一步提高光学胶的粘结强度和韧性的同时显著改善光学胶的环境可靠性。发明人分析原因可能为：在过氧化物和光引发剂的共同作用下，体系中的乙烯基与巯基通过巯基-迈克尔“点击”反应实现交联，硅烷偶联剂对体系中的巯基聚合物进行封端，有效提高交联密度和耐水性，同时封端的硅烷偶联剂的硅氧烷在Plenact 46B的协同作用下与基材进行锚点反应，进一步提升粘结性和环境可靠性，而没有丙烯酸硅烷偶联剂封端的光学胶体系，在后续固化时交联不完全，导致交联密度不足，巯基裸露，耐水性较差。
作为一种优选的技术方案，所述抗氧化剂为酚类抗氧剂，具体为2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)。
作为一种优选的技术方案，所述光稳定剂为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯（Tinuvin 765）、双（2,2,6,6，-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（770 DF）、光稳定剂Tinuvin 326、光稳定剂Tinuvin 329中的至少一种，优选为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯（Tinuvin 765）。
基于本发明体系，在特定抗氧剂和光稳定剂的辅助使用下，保证产品的储存稳定性，同时有助于提升产品的环境可靠性，降低黄变及力学衰减，从而实现触摸屏的持久耐用。
本发明另一方面提供了一种所述的光热双固化有机硅液态光学胶的制备方法，至少包括以下步骤：
S1、将乙烯基硅油、乙烯基MQ硅树脂、抗氧化剂、光稳定剂加入到行星高速分散机，然后加热物料到80-85℃，以200-500rpm的速度真空搅拌混合1-3h，冷却到20-30℃；
S2、控制物料温度在20-30℃，然后加入超支化巯基封端有机硅聚合物及巯基功能硅油以200-500rpm的速度真空搅拌混合20-40min后，冷却到15-25℃；
S3、控制物料温度在15-25℃，然后加入光引发剂、偶联剂及过氧化物以100-300rpm的速度真空搅拌混合20-40min后，过滤灌装脱泡即得。
有益效果
1、本发明提供了一种光热双固化有机硅液态光学胶，通过优化配方及工艺设计，使提供的产品实现快速固化、高粘结和低固化收缩的同时通过严苛的可靠度测试，从而实现触摸屏的持久耐用。
2、基于本发明体系，通过控制乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的乙烯基含量为0.11-0.25mmol/g，尤其是采用乙烯基硅油SiSiB® VF6030-1000和巯基功能硅油式（2’）的质量比为（70-80）：（5-10）引入有机硅液态光学胶体系时，有效平衡体系的交联作用效果，避免由于固化速度过快形成局部高度交联缺陷影响产品综合性能的问题，同时能够保证匹配后的产品的折射率在较高水平，固化后产品的透明性好，满足触摸屏的实际使用需求。
3、本发明中提供的超支化巯基封端有机硅聚合物以新戊二醇、(3-巯丙基)三甲氧基硅烷为原料通过一步缩合反应制备得到，生产工艺简单，反应相对可控，引入有机硅液态光学胶体系中能够显著改善胶的力学性能、粘结性能的同时降低固化温度、减少固化时间，有利于提高生产效率及降低生产能耗。
4、在90-150℃的条件下，将(3-巯丙基)三甲氧基硅烷的添加量提高，尤其是控制新戊二醇、(3-巯丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为（1.7-2）：1，使提供的超支化巯基封端有机硅聚合物的分子量处于合适的水平，作为交联剂引入光学胶体系，显著改善光学胶的粘结强度、韧性的同时有效降低固化时的温度和时间，进而有效降低固化收缩率并改善翘曲。
5、基于本发明体系，引入2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，提高与体系中有机硅的相容性，固化后产品的透明性好，同时引入过氧化物为过氧化氢异丙苯或过氧化二异丙苯，使提供的光学胶在光辐照度为100mW/cm2下固化10s 或在70℃ 的条件下固化30min即可实现完全固化，解决了紫外光固化胶在阴影位置无法固化的问题，大大提高了产品可靠性及适用性。
6、在体系中引入超支化巯基封端有机硅聚合物和巯基功能硅油的基础上，配合引入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和Plenact 46B的组合或丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和Plenact 46B的组合，确保体系中巯基硅聚合物交联反应完全，进一步提高光学胶的粘结强度和韧性的同时显著改善光学胶的环境可靠性。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的超支化巯基封端有机硅聚合物A1的FT-IR 光谱图，图中残留的–OH 基团的特征峰位于 3343 cm-1，巯基丙基的特征峰位于2570cm-1，Si-O-C 键的特征峰位于1057 cm-1。
具体实施方式
本发明的实施例1-4及对比例1-5提供了一种光热双固化有机硅液态光学胶，其制备原料参见表1。
本发明的实施例1-4及对比例1-5另一方面提供了一种所述的光热双固化有机硅液态光学胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将乙烯基硅油、乙烯基MQ硅树脂、抗氧化剂、光稳定剂加入到行星高速分散机，然后加热物料到85℃，以300rpm的速度真空搅拌混合2h，冷却到25℃；
S2、控制物料温度在25℃，然后加入超支化巯基封端有机硅聚合物及巯基功能硅油以300rpm的速度真空搅拌混合30min后，冷却到20℃；
S3、控制物料温度在20℃，然后加入光引发剂、偶联剂及过氧化物以200rpm的速度真空搅拌混合30min后，过滤灌装脱泡即得
其中：所述超支化巯基封端有机硅聚合物A1的分子结构式如下：
式（4）：
所述超支化巯基封端有机硅聚合物A1的制备工艺包括以下步骤：
（1）在温度为23°C，向500ml附带室温蒸馏装置的四口瓶中加入119.0g新戊二醇，在氮气保护下，升温至100℃，低速搅拌使其充分溶解为液体；
（2）在氮气保护下，开始同时匀速滴加128.5g (3-巯丙基)三甲氧基硅烷，期间控制反应温度为100℃，直至滴加完毕；
（3）在氮气保护下，控制物料温度为100℃匀速搅拌，直至室温蒸馏装置出现蒸馏物，通过红外光谱扫描确认是甲醇后升温至160℃反应8小时，然后冷却至室温后，减压除去甲醇，得到透明油状液体，用250ml甲苯溶解，反复用去离子水洗涤除杂，并将有机相洗涤至中性，干燥浓缩得到超支化巯基封端有机硅聚合物A1。
所述超支化巯基封端有机硅聚合物A2的制备工艺包括以下步骤：
（1’）在温度为23°C，向500ml附带室温蒸馏装置的四口瓶中加入149.6g新戊二醇，在氮气保护下，升温至100℃，低速搅拌使其充分溶解为液体；
（2’）在氮气保护下，开始同时匀速滴加128.5g (3-巯丙基)三甲氧基硅烷，期间控制反应温度为100℃，直至滴加完毕；
（3’）在氮气保护下，控制物料温度为100℃匀速搅拌，直至室温蒸馏装置出现蒸馏物，通过红外光谱扫描确认是甲醇后升温至160℃反应8小时，然后冷却至室温后，减压除去甲醇，得到透明油状液体，用250ml甲苯溶解，反复用去离子水洗涤除杂，并将有机相洗涤至中性，干燥浓缩得到超支化巯基封端有机硅聚合物A2。
表1
表1中式（3’）的制备方法为：
向装备有冷却用回流管、滴液漏斗、带搅拌的5L四口烧瓶加入甲基苯基二氯硅烷137.7g(0.72mol)、三甲基氯硅烷52.2g(0.48mol)、巯丙基甲基二甲氧基硅烷216.4g(1.2mol)以及二甲苯1000g中，从滴液漏斗中用1小时滴加去离子水1000g与二甲苯800g的混合物。在75℃下加热搅1.5小时进行水解。反应结束后静置1小时，分离水相，进行三次水洗，然后在120℃下利用加热进行真空脱水。脱水结束后，加入50%氢氧化钾水溶液0.38g，通过在120℃下加热搅拌5小时进行缩聚反应。用2-氯乙醇中和后，将二甲苯脱溶2500g，进行过滤，最后将残存的二甲苯在恒压及减压下除去，得到含有巯基苯基功能硅油式（3’）。
性能测试方法
一、参考标准：ASTM D2196-1999，采用DV-Ⅱ+型旋转粘度计及其配件对本发明实施例及对比例中提供的超支化巯基封端有机硅聚合物A1、A2的粘度进行测定，采用5#转子，转速为10rpm的参数在25℃下测试A1、A2的粘度，结果参见表2。
表2
二、将本发明的实施例1-4及对比例1-5提供的有机硅液态光学胶产品进行如下固化前性能测试；将本发明的实施例1-4及对比例1-5提供的有机硅液态光学胶按表3中的固化条件固化后的产品作为测试样品进行如下固化后的性能测试，结果参见表3。
1、固化前
（1）外观及杂质：观察实施例1-4及对比例1-5提供的有机硅液态光学胶产品的外观及杂质情况，结果参见表3。
（2）粘度：对实施例1-4及对比例1-5提供的有机硅液态光学胶产品的粘度进行测试，参考标准：ASTM D2196-1999，采用DV-Ⅱ+型旋转粘度计及其配件（分度为0.1℃的温度计，装胶容器为：直径60mm、高度70mm的150ml小白罐）。测试方法为：将被测试样缓缓倒入装胶容器中，避免将气泡带入容器内，倒入的被测试样应低于容器口3-6mm，装胶量应控制在150ml±5ml将被测试样在25℃室温内恒温，当胶体温度能稳定在25±0.5℃后，才可开始测试，采用5#转子，转速为10rpm的参数在25℃下测试胶体的粘度，结果参见表3。
（3）折射率：采用阿贝折射仪对实施例1-4及对比例1-5提供的有机硅液态光学胶产品的折射率进行测试，具体将用注射器取固定量的液态光学胶滴入阿贝折射仪测试台上，利用光反射的原理来检测折射率，直接读取数据，结果参见表3。
2、固化后
（1）邵氏硬度OO：参照ASTMD2240测试固化后的样品的邵氏硬度(OO)，结果参见表3。
（2）拉伸弹性模量：参照行业标准JB/T 6544-93进行测试。
（3）断裂伸长率：参照ASTM D638，制作哑铃型胶块样片，采用万能拉伸试验机测定。
（4）折射率：按照表3中的固化条件，制成玻璃-0.3mm固化胶层-玻璃作为测试样品，参照ASTM D1747—粘性材料折射率测试方法，采用阿贝折射仪进行测试，结果参见表3。
（5）体积收缩率：参照ISO-3521-1997，计算固化样品的固化收缩率，其中固化收缩率的计算公式为：固化收缩率=（固化后树脂的比重-固化前树脂液的比重）×100%/固化后树脂的比重，结果参见表3。
（6）透光率：按照表3中的固化条件，制成玻璃-0.3mm固化胶层-玻璃作为测试样品，参照GB/T 2410-2008-分光光度计法测定透光率，结果参见表3。
（7）黄变值（db*）：按照表3中的固化条件，制成玻璃-0.3mm固化胶层-玻璃作为测试样品，参考ASTME1348-02标准，采用UV-2450紫外可分光光度计(配积分球装置及色度分析软件)测定前述样品的色度，黄变值（db*）是样品黄度与标准品（玻璃）黄度的差值，db*＞0表示相对于参考，样品颜色偏黄，db*＜0表示相对于参考，样品颜色偏蓝。db*通常用于衡量无色透明、半透明或近白色的高分子材料发黄的程度，db*越接近零越好，结果参见表3。
（8）高温老化后黄变值（db*）：按照表3中的固化条件，制成玻璃-0.3mm固化胶层-玻璃作为测试样品，在90℃高温下老化2000h后，参考ASTME1348-02标准，采用UV-2450紫外可分光光度计(配积分球装置及色度分析软件)测定前述样品的色度，黄变值（db*）是样品黄度与标准品（玻璃）黄度的差值，db*＞0表示相对于参考，样品颜色偏黄，db*＜0表示相对于参考，样品颜色偏蓝。db*通常用于衡量无色透明、半透明或近白色的高分子材料发黄的程度，db*越接近零越好，结果参见表3。
（9）雾度：按照表3中的固化条件，制成玻璃-0.3mm固化胶层-玻璃作为测试样品，参照GB/T 2410-2008-分光光度计法测量其雾度，结果参见表3。
（10）拉伸剪切强度：参照GB/T 7124-2008，按照表3中的固化条件，制成玻璃-固化胶层-玻璃作为测试样品，采用万能材料试验机测试拉伸剪切强度。
（11）固化情况：用DSC分别测试实施例和对比例提供的光学胶产品在70℃固化30分钟和100mW/cm2固化10s的放热量，若70℃固化30分钟的放热量为100%100mW/cm2固化10s的放热量，则记为“完全固化”，若70℃固化30分钟后的放热量为0，则记为“不固化”；其他为“不完全固化”。
（12）环境可靠性测试：将实施例和对比例产品用于触摸屏的上、下两块玻璃盖板之间的贴合，在100mW/cm2固化10s之后形成中间为100微米胶层的测试样品（每个实施例或对比例对应30个样品），将测试样品依次进行如下a-d处理后，观察贴合面是否有开胶、气泡、黄斑、发雾异常，若无则标记为“OK”，若出现异常则标记为“NG+异常说明”其中处理a为高温高湿：60℃/90%RH下1000h；处理b为高温：90℃下2000h；处理c为低温：-40℃下2000h；处理d为冷热冲击：-40℃×30min～85℃×30min进行1000个循环结果参见表3。
表3
/>

Claims (10)

1. 一种光热双固化有机硅液态光学胶，其特征在于，按重量份计，至少包括以下原料：乙烯基硅油 65-80份、乙烯基MQ硅树脂5-15份、超支化巯基封端有机硅聚合物3-10份、巯基功能硅油5-15份、抗氧化剂0.1-0.5份、光稳定剂0.1-0.5份、偶联剂0.5-1.5份、光引发剂0.2-1份、过氧化物0.3-1份；
所述乙烯基硅油为乙烯基封端聚二甲基硅氧烷或乙烯基二甲基封端聚（甲基苯基）硅氧烷；所述乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的乙烯基含量为0.11-0.25mmol/g，所述乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为200-1000 cSt；
所述巯基功能硅油的分子结构式为式（2）或式（3）：
式（2）：
其中：x =20~40，y=3~8；
式（3）：
其中：x =3~10，y=3~5；
所述超支化巯基封端有机硅聚合物的制备工艺至少包括以下步骤：
（1）在温度为20-30°C，向500ml附带室温蒸馏装置的四口瓶中加入二元醇，在氮气保护下，升温至90-100℃，低速搅拌使其充分溶解为液体；
（2）在氮气保护下，开始同时匀速滴加 (3-巯丙基)三甲氧基硅烷，期间控制反应温度为90-100℃，直至滴加完毕；
（3）在氮气保护下，控制物料温度为90-100℃匀速搅拌，直至室温蒸馏装置出现蒸馏物，通过红外光谱扫描确认是甲醇后升温至150-165℃反应6-10小时，然后冷却至室温后，减压除去甲醇，得到透明油状液体，用甲苯溶解，反复用去离子水洗涤除杂，并将有机相洗涤至中性，干燥浓缩得到超支化巯基封端有机硅聚合物；
所述二元醇为新戊二醇，所述新戊二醇、(3-巯丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为（1.7-2）：1；
所述偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和Plenact 46B的组合或丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和Plenact 46B的组合。
2. 根据权利要求1所述的光热双固化有机硅液态光学胶，其特征在于，所述乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的乙烯基含量为0.11mmol/g，所述乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为1000 cSt。
3. 根据权利要求2所述的光热双固化有机硅液态光学胶，其特征在于，所述乙烯基硅油为SiSiB® VF6030-1000，所述巯基功能硅油的型号为GP-367，分子结构式为式（2’）：
，其中：x =36，y=6。
4. 根据权利要求3所述的光热双固化有机硅液态光学胶，其特征在于，所述乙烯基硅油SiSiB® VF6030-1000和巯基功能硅油式（2’）的质量比为（70-80）：（5-10）。
5. 根据权利要求4所述的光热双固化有机硅液态光学胶，其特征在于，所述乙烯基MQ硅树脂的乙烯基含量为0.15-0.25 mmol/g。
6.根据权利要求5所述的光热双固化有机硅液态光学胶，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和/或1-羟基环己基苯基甲酮。
7.根据权利要求6所述的光热双固化有机硅液态光学胶，其特征在于，所述过氧化物选自过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯中的至少一种。
8. 根据权利要求7所述的光热双固化有机硅液态光学胶，其特征在于，所述抗氧化剂为酚类抗氧剂，所述光稳定剂为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双（2,2,6,6，-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、光稳定剂Tinuvin 326、光稳定剂Tinuvin 329中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的光热双固化有机硅液态光学胶，其特征在于，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚，所述光稳定剂为为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的光热双固化有机硅液态光学胶的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
S1、将乙烯基硅油、乙烯基MQ硅树脂、抗氧化剂、光稳定剂加入到行星高速分散机，然后加热物料到80-85℃，以200-500rpm的速度真空搅拌混合1-3h，冷却到20-30℃；
S2、控制物料温度在20-30℃，然后加入超支化巯基封端有机硅聚合物及巯基功能硅油以200-500rpm的速度真空搅拌混合20-40min后，冷却到15-25℃；
S3、控制物料温度在15-25℃，然后加入光引发剂、偶联剂及过氧化物以100-300rpm的速度真空搅拌混合20-40min后，过滤灌装脱泡即得。
CN202311726553.0A 2023-12-15 2023-12-15 一种光热双固化有机硅液态光学胶及其制备方法 Active CN117402587B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311726553.0A CN117402587B (zh) 2023-12-15 2023-12-15 一种光热双固化有机硅液态光学胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311726553.0A CN117402587B (zh) 2023-12-15 2023-12-15 一种光热双固化有机硅液态光学胶及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117402587A true CN117402587A (zh) 2024-01-16
CN117402587B CN117402587B (zh) 2024-02-23

Family

ID=89500417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311726553.0A Active CN117402587B (zh) 2023-12-15 2023-12-15 一种光热双固化有机硅液态光学胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117402587B (zh)

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090253866A1 (en) * 2008-04-04 2009-10-08 Robert Bosch Gmbh Silicone-polymer-modified vulcanized-rubber compositions, processes for their production, and also windshield wipers encompassing said material
CN103189451A (zh) * 2010-12-22 2013-07-03 迈图高新材料日本合同公司 紫外线固化型有机硅树脂组合物及使用其的图像显示装置
CN105566917A (zh) * 2014-10-11 2016-05-11 郝建强 触摸屏贴合用光学透明树脂及贴合工艺
CN105754544A (zh) * 2014-12-17 2016-07-13 郝建强 触摸屏贴合用光学透明树脂及贴合工艺
CN109517574A (zh) * 2018-10-24 2019-03-26 东莞市贝特利新材料有限公司 紫外光固化有机硅液态光学胶组合物、制备方法及其应用
CN111117480A (zh) * 2019-12-30 2020-05-08 江苏微上新材料科技有限公司 一种光固化有机硅液体涂覆材料及其制备方法和应用
CN111171781A (zh) * 2020-01-16 2020-05-19 东莞市派乐玛新材料技术开发有限公司 一种全贴合光固化有机硅液态光学胶、包含其的显示面板及制备方法
CN111875955A (zh) * 2020-02-17 2020-11-03 杭州师范大学 一种uv固化光学透明柔性材料及其制备方法与应用
CN112870764A (zh) * 2021-02-25 2021-06-01 福州大学 一种多聚硅氧烷-改性石墨烯聚合涂层功能化微萃取探头及其制备方法
CN113166541A (zh) * 2018-09-27 2021-07-23 脸谱科技有限责任公司 3d打印的有机硅双网络
CN115433540A (zh) * 2022-09-28 2022-12-06 江苏矽时代材料科技有限公司 一种光-热固化有机硅loca胶及其制备方法和应用
CN115851220A (zh) * 2022-12-09 2023-03-28 苏州桐力光电股份有限公司 有机硅胶及其应用
CN116410691A (zh) * 2023-05-12 2023-07-11 东莞市联灏新材料技术开发有限公司 可紫外光固化的电子纸封边胶
WO2023213435A1 (en) * 2022-05-06 2023-11-09 Elkem Silicones France Sas Method for additive manufacturing of a 3d article

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090253866A1 (en) * 2008-04-04 2009-10-08 Robert Bosch Gmbh Silicone-polymer-modified vulcanized-rubber compositions, processes for their production, and also windshield wipers encompassing said material
CN103189451A (zh) * 2010-12-22 2013-07-03 迈图高新材料日本合同公司 紫外线固化型有机硅树脂组合物及使用其的图像显示装置
CN105566917A (zh) * 2014-10-11 2016-05-11 郝建强 触摸屏贴合用光学透明树脂及贴合工艺
CN105754544A (zh) * 2014-12-17 2016-07-13 郝建强 触摸屏贴合用光学透明树脂及贴合工艺
CN113166541A (zh) * 2018-09-27 2021-07-23 脸谱科技有限责任公司 3d打印的有机硅双网络
CN109517574A (zh) * 2018-10-24 2019-03-26 东莞市贝特利新材料有限公司 紫外光固化有机硅液态光学胶组合物、制备方法及其应用
CN111117480A (zh) * 2019-12-30 2020-05-08 江苏微上新材料科技有限公司 一种光固化有机硅液体涂覆材料及其制备方法和应用
CN111171781A (zh) * 2020-01-16 2020-05-19 东莞市派乐玛新材料技术开发有限公司 一种全贴合光固化有机硅液态光学胶、包含其的显示面板及制备方法
CN111875955A (zh) * 2020-02-17 2020-11-03 杭州师范大学 一种uv固化光学透明柔性材料及其制备方法与应用
CN112870764A (zh) * 2021-02-25 2021-06-01 福州大学 一种多聚硅氧烷-改性石墨烯聚合涂层功能化微萃取探头及其制备方法
WO2023213435A1 (en) * 2022-05-06 2023-11-09 Elkem Silicones France Sas Method for additive manufacturing of a 3d article
CN115433540A (zh) * 2022-09-28 2022-12-06 江苏矽时代材料科技有限公司 一种光-热固化有机硅loca胶及其制备方法和应用
CN115851220A (zh) * 2022-12-09 2023-03-28 苏州桐力光电股份有限公司 有机硅胶及其应用
CN116410691A (zh) * 2023-05-12 2023-07-11 东莞市联灏新材料技术开发有限公司 可紫外光固化的电子纸封边胶

Also Published As

Publication number Publication date
CN117402587B (zh) 2024-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102471585B (zh) 含硅的固化性组合物及其固化物
CN102965067B (zh) 一种紫外光固化液态光学胶
JP5704168B2 (ja) 新規有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、硬化樹脂および光半導体用封止材料
CN104610696B (zh) 一种用于uv固化的有机硅组合物
CN107286901B (zh) 一种触摸屏全贴合框胶及其制备方法
CN110183665B (zh) 一种含巯基mtq树脂的制备方法及其应用
CN104011118A (zh) 玻璃纤维复合化树脂基板
KR20130094715A (ko) 폴리실록산계 조성물, 경화물, 및, 광학 디바이스
WO2020140856A1 (zh) 一种液晶显示屏全贴合用高折光率硅胶
CN110527099B (zh) 一种零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂及合成方法
CN108329477A (zh) 一种有机硅增粘剂及其制备方法
CN107674640B (zh) 一种紫外光固化有机硅液体光学胶组合物及其制备方法
CN104140533A (zh) 含乙烯基的苯基氢基硅树脂及其制备方法
CN107118350A (zh) 一种环氧基苯基硅树脂及其制备方法与应用
CN109705352A (zh) 一种乙烯基硅树脂及其制备方法和应用
CN108264640A (zh) 用于直写成型的uv光固化有机硅树脂的制备方法
JP5844796B2 (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂硬化物
CN117402587B (zh) 一种光热双固化有机硅液态光学胶及其制备方法
CN110229339A (zh) 一种苯基乙烯基硅氧烷树脂、高折射率led封装硅树脂组合物及其制备方法
JP2012162666A (ja) 多面体構造ポリシロキサン系組成物
CN105505275B (zh) 全贴合用液态光学胶
CN106566193B (zh) 一种含氟硅环氧基聚合物改性脂环族环氧led复合封装材料及其制备方法
KR20180125880A (ko) 광학 투명 레진 및 이를 이용하여 형성된 전자 소자
CN114752347A (zh) UV-Pt双固化体系有机硅液态光学透明胶及其制备方法和应用
CN110256676A (zh) 一种苯基含氢硅氧烷树脂、高折射率led封装硅树脂组合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A photothermal dual curing organic silicon liquid optical adhesive and its preparation method

Granted publication date: 20240223

Pledgee: Shanghai Jinshan Petrochemical sub branch of China Construction Bank Co.,Ltd.

Pledgor: YOUXING SHARK (SHANGHAI) TECHNOLOGY CO.,LTD.

Registration number: Y2024980020070