CN117402089A - 一种硫酸酯盐型表面活性剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于活性剂制备技术领域，具体涉及一种硫酸酯盐型表面活性剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将烯烃和浓硫酸分别通入带有催化剂段的微通道反应器，在超声环境下混合反应，得到中间产物；向所述中间产物中加入NaOH或KOH水溶液，升温至90‑105℃，搅拌回流1‑2h，制得所述硫酸酯盐型表面活性剂。本发明将微通道反应器与精细化工合成相结合，并成功合成仲烷基硫酸盐，通过催化剂与超声加速反应、提高相接触面积、控制低反应温度极大地提高了烯烃硫酸化的反应程度，从而提高仲烷基硫酸盐的产率，安全性高，环保，操作方便，工艺简单，易于控制，预计可通过阵列排布的方式扩大生产规模以实现工业化。

Description

一种硫酸酯盐型表面活性剂的制备方法

技术领域

本发明属于活性剂制备技术领域，具体涉及一种硫酸酯盐型表面活性剂的制备方法。

背景技术

烷基硫酸盐是一类很重要的阴离子型表面活性剂，其往往具有较好的表面活性，而仲烷基硫酸盐由于在结构上的差异，-OSO₃Na与烷基链上的仲碳原子相连，因而具有优良的溶解性能和润湿性能，一般用来制取液体或浆状洗涤剂。在之前的工艺中，仲烷基硫酸盐是由烯烃或仲醇与浓硫酸反应，然后中间产物仲烷基硫酸酯与碱的水溶液进行中和制备而成。制备仲烷基硫酸盐的过程中由于烯烃与硫酸较低的相接触面积导致第一步烯烃或仲醇的不完全反应，以及在中和过程中二烷基硫酸盐的形成，导致制备过程较为复杂，且产率较低。

在第一步中，未反应的烯烃或仲醇的含量可能达到40％甚至更多，为了避免对后续中和过程产生影响，则需要利用有机溶剂将未反应的烯烃或仲醇分离出去。而分离过程中乳液和凝胶的形成，以及可能存在的仲烷基硫酸酯的水解，导致萃取过程极为复杂。故而提升第一步反应的转化率极为重要。

发明内容

本发明旨在解决上述问题，提供了一种硫酸酯盐型表面活性剂的制备方法，能够有效提高烯烃的硫酸化反应的转化率。

按照本发明的技术方案，所述硫酸酯盐型表面活性剂的制备方法，

包括以下步骤，

S1：将烯烃和浓硫酸分别通入带有催化剂段的微通道反应器，在超声环境下混合反应，得到中间产物；

S2：向所述中间产物中加入NaOH或KOH的水溶液，升温至90-105℃，搅拌回流1-2h，制得所述硫酸酯盐型表面活性剂；所述硫酸酯盐型表面活性剂的结构通式如下：

式中，M为金属Na或K，n＝9-15。

进一步的，所述烯烃为直链或具有一个支链的烯烃。

进一步的，所述步骤S1中，通入烯烃和浓硫酸的摩尔比为1:1.05-1:1.3，例如可以为1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25、1:1.3等或其中任一两点形成的范围值。

进一步的，所述微通道反应器的通道材质为聚四氟乙烯，内径为2-3mm，外径为3-4mm。

进一步的，所述步骤S1中，烯烃和浓硫酸的流速均为0.5-2mL/min，通入时间为25-35min，反应温度为10-40℃。

进一步的，所述步骤S1中，催化剂为分子筛催化剂，例如可以为管状介孔分子筛催化剂。

进一步的，所述微通道反应器设置有交替排列的管道段和催化剂段，所述催化剂段设置有所述催化剂。

具体的，所述管道段包括螺旋状管道，所述催化剂段包括软管和包裹在软管内的催化剂，管道段和催化剂段之间通过变径两通连接。

所述步骤S1中，催化剂段与管道段交替排列。

本发明在最佳温度和反应物配比下，以烯烃和浓硫酸为起始原料，利用带有催化剂的微通道反应器进行烯烃的硫酸化反应，提升其转化率。其中，温度对烯烃硫酸化也有着较大的影响，一般来说，温度越低，副反应越少，收率越高。相比于在常规反应容器中进行的化学反应，微通道反应器具有如下优点：微通道宽度与深度较小，反应物之间扩散距离极短，传质快，短时间内即可充分混合；比表面积小，换热效率高，温度维持较容易；反应物配比、反应时间、流速等反应条件易控制。通过微通道反应器完成第一步反应，利用较快的传质速度与较低且恒定的反应温度来提升第一步反应的转化率。

进一步的，分别通入微通道反应器的烯烃和浓硫酸的温度为10-40℃，具体可以在通入前对烯烃和浓硫酸进行保温，保温温度为10-40℃，时间随通入量而定，例如可以为20min。

进一步的，所述NaOH或KOH的水溶液的浓度为10-30％。

进一步的，所述步骤S2中，加入的NaOH或KOH与步骤S1中通入浓硫酸的摩尔比为2:1。

进一步的，所述步骤S2中，考虑到水的大量存在会对后续分离产生影响，在后续分离中会产生难闻的气味，也致使蒸馏过程中产生大量的气泡，加入的NaOH或KOH的水溶液的同时，可加入乙醇做为溶剂和分散剂，并大幅减少水的用量。

进一步的，所述乙醇的加入量为NaOH或KOH水溶液体积的10-40％。

进一步的，所述步骤S2中，回流后还包括对产物进行纯化、干燥的步骤。具体的，将所得产物经石油醚、乙醇处理后，烘干所得提纯物即可得到硫酸酯盐型表面活性剂。

本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

将微通道反应器与精细化工合成相结合，并成功合成仲烷基硫酸盐，微通道反应器具有比表面积大，传热快等优点，可以克服第一步反应过程混合难的问题，同时可以快速转移反应过程中放出的热量，减少过磺化等副反应的发生，提高第一步反应的转化率。反应过程中结合催化剂加速第一步反应的反应速率，同时利用超声波产生的强烈振动、高加速度、强烈空化效应和搅拌作用等，加速浓硫酸与烯烃的混合。同时通过控制低反应温度、反应时间等因素极大地提高了烯烃硫酸化的反应程度，从而提高仲烷基硫酸盐的产率，且物料停留时间一致，产品质量稳定性好，安全性高，环保，操作方便，工艺简单，易于控制，预计可通过阵列排布的方式扩大生产规模以实现工业化；

可根据不同的产品需求调整原料的种类，工艺工程得到简化，节省了第一步反应所需的时间，降低了成本，同时也降低了后续的中和与分离过程的难度。

附图说明

图1为第一步反应转化率随浓硫酸与烯烃摩尔比的变化图。

图2为第一步反应转化率随滴加时间的变化图。

图3为第一步反应转化率随反应时间的变化图。

图4为第一步反应转化率随反应温度的变化图。

图5为微通道反应器中管道段和催化剂段的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明提供了一种硫酸酯盐型表面活性剂的制备方法，所述硫酸酯盐型表面活性剂的结构通式如下：

其中，M为金属Na或K，n＝9-15；

包括以下步骤，

步骤一，硫酸化反应：在两个容器中分别加入直链或只含一个支链的烯烃和浓硫酸，分别从微通道反应器的两个进料口进料，烯烃和浓硫酸的投料摩尔比为1:1.05-1:1.3，利用两个柱塞泵将物料泵入带有催化剂的微通道反应器，并利用三通球阀在超声环境下将其混合成一股物料，控制反应温度在10-40℃之间，两股流速均为0.5-2mL/min，待反应完毕后，即可得到中间产物。

步骤二，中和反应：用去离子水配置一定浓度的碱性水溶液(20％)，并用碱水溶液调节中间产物pH值，控制反应温度在25-40℃，，磁力搅拌1-2h后，升温至102℃回流2h完成反应。

考虑到水的大量存在会对后续分离产生影响，在后续分离中会产生难闻的气味，也致使蒸馏过程中产生大量的气泡，可加入乙醇做为溶剂和分散剂，并大幅减少水的用量。

步骤三：将步骤二的产物经石油醚、乙醇处理后，烘干所得提纯物即可得到硫酸酯盐型表面活性剂。

如图5所示，微通道反应器包括交替排列的管道段和催化剂段，管道段包括螺旋状管道，催化剂段包括软管和包裹在软管内的催化剂，管道段和催化剂段之间通过变径两通连接。

实施例1仲十二烷基表面活性剂的制备

步骤一，在两个容器中分别加入一十二烯和浓硫酸，20℃下恒温20min，浓硫酸与烯烃的摩尔比为1：1.1，分别从微通道反应器的两个进料口进料，微通道反应器的通道内径为2-3mm，外径为3-4mm，催化剂为管状介孔分子筛催化剂(西安瑞禧生物科技有限公司)，利用两个柱塞泵将物料分别泵入微通道反应器，并利用三通球阀在超声环境下将其混合成一股物料，控制反应温度在20℃，两股流速均为0.5mL/min，物料完全通入的时间30min，完全通入后停留5min，得到中间产物。

反应中的化学式如下：

步骤二，中和过程：用20％NaOH水溶液中和中间产物pH值，所加入的NaOH与浓硫酸的摩尔比为2:1。加入NaOH溶液和8mL乙醇，磁力搅拌升温至102℃回流2h，反应结束。

反应中的化学式如下：

步骤三：将步骤二的产物经过石油醚、乙醇处理后，烘干所得提纯物即为仲十二烷基表面活性剂，cmc(临界胶束浓度)为0.24g/L。

实施例2仲十六烷基表面活性剂的制备

步骤一，在两个容器中分别加入一十六烯和浓硫酸，10℃下恒温20min，浓硫酸与烯烃的摩尔比为1：1.1，分别从微通道反应器的两个进料口进料，微通道反应器的通道内径为2-3mm，外径为3-4mm，催化剂为分子筛催化剂，利用两个柱塞泵将物料分别泵入微通道反应器，并利用三通球阀在超声环境下将其混合成一股物料，控制反应温度在10℃，两股流速均为1mL/min，物料完全通入的时间30min，完全通入后停留5min，得到中间产物。

步骤二，中和过程：用20％NaOH水溶液中和中间产物pH值，所加入的NaOH与浓硫酸的摩尔比为2:1。加入NaOH溶液与5-10mL的乙醇，磁力搅拌下升温至100℃回流2h，反应结束。

步骤三：将步骤二的产物经过石油醚、乙醇处理后，烘干所得提纯物即为仲十六烷基表面活性剂，其cmc为0.029g/L。

实施例3摩尔比对第一步反应转化率的影响

采用浓硫酸作为硫酸化试剂，与直链烯烃(一十二烯)反应，且硫酸相对过量。控制反应温度为20℃，流速均为0.5mL/min，超声混匀，微通道反应器带有催化剂，通入时间30min下探究摩尔比对第一步反应转化率的影响。

结果如图1所示，可知在反应温度与反应时间一致的情况下，随着浓硫酸与烯烃摩尔比的增加，反应转化率逐渐升高，在摩尔比达到1:1.05后转化率增速变缓。在摩尔比达到1.1后，转化率下降，副产物增多，且后续中和步骤会提升碱的用量，导致无机盐含量变多。

实施例4反应时间(通入时间和停留时间)对第一步反应转化率的影响

采用浓硫酸作为硫酸化试剂，与直链烯烃(一十二烯)反应，且硫酸相对过量。控制反应温度为20℃，烯烃和浓硫酸的摩尔比为1:1.1，流速为0.5mL/min，超声混匀，微通道反应器带有催化剂下探究通入时间对第一步反应转化率的影响(完全通入后停留10min)。结果如图2所示，可知在反应摩尔比与反应温度一致时，反应转化率呈先增加后降低的趋势，并在30min时达到最大值84.14％，这此之后随着滴加时间的延长，转化率呈下降趋势。

在此基础上，控制反应温度为20℃，烯烃和浓硫酸的摩尔比为1:1.1，继续探究了通入过后的停留时间对反应转化率的影响。结果如图3所示，可知在反应摩尔比与反应温度一致时，随停留时间的增加，在通入时间为30min的前提下，转化率呈逐渐下降的趋势。在刚完成滴加时转化率最高为98.21％；之后延长停留时间会导致副反应发生，导致目标产物含量降低。因此综合时间成本及目标产物的产率考虑，通入完即为最佳反应时间。

实施例5反应温度对第一步反应转化率的影响

采用浓硫酸作为硫酸化试剂，与直链烯烃(一十二烯)反应，控制烯烃与浓硫酸的摩尔比为1:1.1，流速为0.5mL/min，超声混匀，通入的时间30min的条件下，探究反应温度对转化率的影响。

结果如图4所示，可知在反应摩尔比与反应温度一致时，随着反应温度的增加，收率降低。这可能是由于反应温度越低，副反应越少，因而收率越高。

实施例6催化剂和超声处理对反应的影响

采用浓硫酸作为硫酸化试剂，与直链烯烃(一十二烯)反应，反应条件为：反应温度20℃，摩尔比1:1.1。未进行超声混匀且无催化剂，反应15min转化率为48.16％；加入催化剂反应转化率为60.72％；超声混匀配合催化剂，反应转化率为70.82％。

综上，本发明通过硫酸化反应和中和反应制备一类具有不同碳链长度的烷基硫酸盐型表面活性剂，并对已有制备工艺进行改进，减少了原料的使用，提升了一定程度的产率，得到的产品水溶性好，表面张力、润湿及乳化性能优良。本发明涉及的反应条件温和，反应周期短，后处理简单，易于后续的工业化生产。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种硫酸酯盐型表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述硫酸酯盐型表面活性剂的结构通式如下：

，

其中，M为金属Na或K，n=9-15；

包括以下步骤，

S1：将烯烃和浓硫酸分别通入带有催化剂的微通道反应器，在超声环境下混合反应，得到中间产物；

S2：向所述中间产物中加入NaOH或KOH的水溶液，升温至90-105℃并在超声波辅助搅拌下回流1-2h，制得所述硫酸酯盐型表面活性剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃为直链或具有一个支链的烯烃。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，通入烯烃和浓硫酸的摩尔比为1:1.05-1:1.3。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微通道反应器的通道内径为2-3mm，外径为3-4mm。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，烯烃和浓硫酸的流速均为0.5-2mL/min，通入时间为25-35min，反应温度为10-40℃。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，催化剂为分子筛催化剂。

7.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述微通道反应器设置有交替排列的管道段和催化剂段，所述催化剂段设置有所述催化剂。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，加入的NaOH或KOH与步骤S1中通入浓硫酸的摩尔比为2:1。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，加入NaOH或KOH水溶液的同时，加入乙醇做为溶剂和分散剂。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，回流后还包括对产物进行纯化、干燥的步骤。