CN117402030B - 一种全氘代有机光电中间体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种全氘代有机光电中间体材料的制备方法，所述的制备方法为：将有机光电中间体材料作为原料溶解于溶剂中，加入重水、氘代硫酸及助剂，在惰性气体保护下，加热进行氢氘置换反应，反应结束后，经后处理得到全氘代有机光电中间体材料；所述助剂为氘代氢卤酸、氘代有机酸、冠醚类化合物和季铵盐类化合物中的任意一种或几种组合。本发明所述制备方法以重水为氘源，以取代或未取代的芳香族化合物或杂环化合物为原料，氘代硫酸为催化剂，在合适的助剂条件下，完成芳香类化合物的全氘代反应，主要应用于有机光电中间体材料的制备，为氘代OLED单体材料提供更广泛的氘代基础原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种全氘代有机光电中间体材料的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
氘是氢的一种稳定非放射性同位素，相比于C-H键，C-D键的稳定性更高。近几年，随着对含氘化合物研究的增多与加深，氘代材料已经广泛应用于如医药、功能材料、石油化工等中不同领域。有机光电材料（OLED材料）是近年来发展较快的新一代发光材料，被广泛应用于显示终端材料。OLED材料由于其衰减速度较快，导致其使用寿命成为OLED材料发展过程中的一大难题。有研究已表明氘代OLED材料，通过对不稳定的杂环碳氢键进行氢/氘置换，可以改善材料的空间结构的稳定性，进一步显著延长器件的使用寿命。
目前，制备氘代OLED材料的研究仍处于起步阶段，主要制备方法有两种：（一）通过市售的氘代基本原料（如氘代苯、氘代咔唑等），通过设计反应路线合成最终目标结构，此种方法会受到氘代基本原料的限制，并且由于氘代试剂价格昂贵，导致合成步骤复杂、成本高、原子利用率低等缺点；（二）对目标结构直接进行氢氘置换，此方法对于氘源的利用低、反应条件苛刻，也限制其工业化应用。通过上述两种方法很难制备全氘有机光电材料，或者即使制备成功，其成本高昂，难以用于量产。
当前氢氘交换主流方法大概可分为三种：金属催化法、碱催化剂法和酸催化法。金属催化需要价格昂贵的贵金属（如钌、铂、钯等）作为催化剂，大多需要氘气氛围进行反应；碱催化通常用于脂肪链上的氢氘交换；酸催化是最早的氢氘交换方法，利用含氘强酸通过亲电取代反应实现氢氘交换。酸催化方法的局限性在于其反应条件苛刻，需要高温高压的水热反应条件，在这种反应条件下，强酸性对反应设备的要求会更高，因此限制了其应用。
中国专利申请CN113651663A中公开了一种氘代芳香羰基类化合物的制备方法，通过加入适当配体和酸，对羰基化合物进行邻位氘代，但是该方法不能得到全氘代的产物。中国专利申请CN113979822A中公开了一种氘代苯类化合物的制备方法，使用异丙醇实现无氘气催化氘代，但该方法需消耗大量的贵金属催化剂。中国专利申请CN112876406A中公开了一种氘代咔唑类化合物及其制备方法，使用含氟酸作为催化剂、重水作为氘源进行的氘代咔唑类化合物的合成，但是该氘代方法仅适用于咔唑类结构，对于纯苯环结构的氘代效果较差。中国专利申请CN116078377A中公开了一种负载催化剂催化制备氘代苯的生产工艺，通过负载型催化剂对六氯苯拔氯，利用氘化锂提供氘源进行氘代苯的合成，但是该方法在实际生产应用中，会受原料价格、催化剂价格及苛刻的工艺条件的限制，很难得到廉价的全氘代有机光电中间体材料。中国专利申请CN114853557A中公开了一种氘代芳香化合物的制备方法，但是该工艺方法中需要加入贵金属催化剂，反应条件苛刻，并且原材料成本较高。根据文献中经验所述，使用大量的氘源只进行一次氢氘交换，不能达到高氘化度；总的来说制备高氘化产品所需的氘源量较大[刘汉明，活泼氢交换制备氘代化合物，氘代有机化合物的合成，有机化学，1986-1987]。现在缺少一种工艺操作简单，成本低廉，适用于多种结构的全氘制备工艺。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种全氘代有机光电中间体材料的制备方法，所述制备方法可操作性高，适用性广，氘代效果好，成本低廉，氘代率高。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种全氘代有机光电中间体材料的制备方法，所述的制备方法为：将有机光电中间体材料作为原料溶解于溶剂中，加入重水、氘代硫酸及助剂，在惰性气体保护下，加热进行氢氘置换反应，反应结束后，经后处理得到全氘代有机光电中间体材料；
所述助剂为氘代氢卤酸、氘代有机酸、冠醚类化合物和季铵盐类化合物中的任意一种或几种组合。
进一步的，所述有机光电中间体材料包括芳香族化合物和杂环化合物的至少一种，所述杂环化合物中的杂原子为O、N或S；并且所述芳香族化合物或杂环化合物的环状结构中至少含有一个氢。
进一步的，所述芳香族化合物和杂环化合物选自萘、蒽、菲、芘、芴、咔唑、呋喃、噻吩、苯并蒽、苯并芴、苯并咔唑、苯并呋喃、苯并噻吩、9-萘基蒽、9-溴蒽中的一种。
进一步的，所述芳香族化合物和杂环化合物不含取代基，或者含有一个或多个取代基；所述取代基选自氟、氯、溴、碘、烷基、烷氧基、芳基、胺基、羟基中的一种或几种。
进一步的，所述溶剂为环己烷、十氢萘、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二氧六环、四氢呋喃中的任意一种。
进一步的，所述助剂为氘代氢溴酸、氘代氢碘酸、氘代盐酸、氘代乙酸、氘代甲酸、18-冠醚-6、15-冠醚-5、12-冠醚-4、苄基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的任意一种或几种组合。
进一步的，所述加热温度为50-150℃。可以根据有机光电中间体材料的反应活性及溶解度选择适合的温度，如萘、菲、芘、芴、咔唑类结构，由于其分子结构较小，反应活性高，因此反应温度为50-100℃；蒽、苯并蒽、苯并芴、苯并咔唑、苯并呋喃、苯并噻吩、9-萘基蒽等结构，由于其结构较大，反应活性相对较低，因此需要较高的反应温度，如100～150℃，需根据具体结构确定。
进一步的，所述原料、重水、氘代硫酸和助剂的摩尔比为1：（20-200）：（2-50）：（0.01-30）。
优选的，所述原料、重水、氘代硫酸和助剂的摩尔比为1：（40-167）：（8-41）：（0.15-26）。
进一步的，重水、氘代硫酸及助剂分成两批次或多批次加入，所述制备方法中，通过分批加入重水、氘代硫酸及助剂进行两次或多次氢氘置换反应，每次氢氘置换反应后，分出水相，再次加入重水、氘代硫酸及助剂进行下一次的氢氘置换反应。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所述制备方法以重水为氘源，以取代或未取代的芳香族化合物或杂环化合物为原料，氘代硫酸为催化剂，在合适的助剂条件下，完成芳香类化合物的全氘代反应，主要应用于有机光电中间体材料的制备，为氘代OLED单体材料提供更广泛的氘代基础原料。
（2）本发明所述制备方法，使用氘代硫酸作催化剂，通过助剂的加入，改善氘代硫酸的活性及芳香类底物结构中的电子云分布，进而提高其亲电反应活性，使得氢氘交换反应更容易发生，并且氘代效率大大提高。
（3）本发明所述制备方法，通过多次氢氘交换反应，可制备廉价的全氘代有机光电中间体材料，提高氘代率，减少反应时间。根据氢氘交换的反应平衡性，若仅通过一次交换获得高氘化度的产物，则氘源的需求量很大，并且达到平衡所需的反应时间也长。而通过多次氢氘交换反应，采用阶梯方式进行氢氘交换，大大降低了氘源的使用量，并且反应时间也明显缩短。
（4）本发明所述制备方法适用于多种不同芳香类化合物的全氘代反应需求，即适用于不含取代基的芳香类化合物，也同样适用于含取代基的芳香类化合物，因此本发明所述制备方法的适用性更广。
（5）本发明所述制备方法使得芳香族化合物或杂环化合物与重水直接进行氢氘交换，反应条件温和，适用于各种结构的芳香族化合物或杂环化合物，氘源利用效率大大提高，降低了氘源用量，具有快速、高效和廉价的特点。
综上，本发明提供了一种廉价、高效、简单的全氘代的氢氘交换技术，为下游氘代光电材料的合成提供廉价基础原料模块。
附图说明
图1为实施例1中氘代萘的核磁H谱谱图；
图2为实施例2中氘代苯胺的核磁H谱谱图；
图3为实施例3中氘代蒽的核磁H谱谱图；
图4为实施例4中氘代咔唑的核磁H谱谱图；
图5为实施例5中氘代9-萘基蒽的核磁H谱谱图；
图6为实施例6中氘代9-溴蒽的核磁H谱谱图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
一种全氘代有机光电中间体材料的制备方法，所述的制备方法为：将有机光电中间体材料作为原料溶解于溶剂中，加入重水、氘代硫酸及助剂，在惰性气体保护下，加热进行氢氘置换反应，反应结束后，经后处理得到全氘代有机光电中间体材料；
所述助剂为氘代氢卤酸、氘代有机酸、冠醚类化合物和季铵盐类化合物中的任意一种或几种组合。
具体的，所述有机光电中间体材料包括芳香族化合物和杂环化合物的至少一种，所述杂环化合物中的杂原子为O、N或S；并且芳香族化合物或杂环化合物的环状结构中至少含有一个氢。
具体的，所述芳香族化合物和杂环化合物选自萘、蒽、菲、芘、芴、咔唑、呋喃、噻吩、苯并蒽、苯并芴、苯并咔唑、苯并呋喃、苯并噻吩、9-萘基蒽、9-溴蒽中的一种。
具体的，所述芳香族化合物和杂环化合物不含取代基，或者含有一个或多个取代基；所述取代基选自氟、氯、溴、碘、烷基、烷氧基、芳基、胺基、羟基中的一种或几种。
具体的，所述溶剂为环己烷、十氢萘、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二氧六环、四氢呋喃中的任意一种。
具体的，所述助剂为氘代氢溴酸（DBr）、氘代氢碘酸（DI）、氘代盐酸（DCl）、氘代乙酸（CH3COOD）、氘代甲酸（DCO2H）、18-冠醚-6、15-冠醚-5、12-冠醚-4、苄基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的任意一种或几种组合。
具体的，所述加热温度为50-150℃，其中萘、菲、芘、芴、咔唑类结构，由于其分子结构较小，反应活性高，因此反应温度为50-100℃；蒽、苯并蒽、苯并芴、苯并咔唑、苯并呋喃、苯并噻吩、9-萘基蒽等结构，由于其结构较大，反应活性相对较低，因此需要较高的反应温度，如100～150℃，实际生产中可以根据具体结构确定。
具体的，所述原料、重水、氘代硫酸和助剂的摩尔比为1：（20-200）：（2-50）：（0.01-30）。其中，所述溶剂主要是起到分散体系作用，所以溶剂用量无需进行具体的限定，只要在工艺过程中对体系内的物料实现很好的分散作用及保证反应温度即可。
优选的，所述原料、重水、氘代硫酸和助剂的摩尔比为1：（40-167）：（8-41）：（0.15-26）。
具体的，重水、氘代硫酸及助剂分成两批次或多批次加入，所述制备方法中，通过分批加入重水、氘代硫酸及助剂进行两次或多次氢氘置换反应，每次氢氘置换反应后，分出水相，再次加入重水、氘代硫酸及助剂进行下一次的氢氘置换反应。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
氘代萘的合成：
；
向氮气置换毕的反应瓶中加入12.8g（0.1mol）萘、500g环己烷，然后加入40g重水、40g氘代硫酸、20g氘代盐酸，氮气保护下搅拌升温至80℃进行氢氘置换反应8h。反应毕，分离出水相，GC-MS检测氘代率为75%。
按照相同的反应方式再次进行氢氘置换反应3次，每次氢氘置换反应都是向体系内加入40g重水、40g氘代硫酸、20g氘代盐酸，氮气保护下搅拌升温至80℃反应8h，分离出水相，再进行下一次的氢氘置换反应。其中，萘、重水、氘代硫酸、氘代盐酸总用量的摩尔比为1：80：16：21.33。
4次氢氘置换反应结束后，先向体系加入饱和氯化铵水溶液淬灭，然后加入100g二氯甲烷进行萃取，水洗，经过硅胶柱过柱、脱溶剂、重结晶，得到氘代萘11.5g（收率84.6%），分析气相纯度为99.3%，核磁检测氘代率为98.6%。核磁H谱谱图如图1所示。核磁H谱数据为：7.35(m，0.03H)，7.73(m，0.02H)。
实施例2
氘代苯胺的合成：
；
向氮气置换毕的反应瓶中加入93g（1.0mol）苯胺、500g十氢萘，然后加入200g重水、200g氘代硫酸、10g 18-冠醚-6，搅拌升温至110℃进行氢氘置换反应7.5h，反应毕，分离出水相，GC-MS检测氘代率为77%。
按照相同的反应方式再次进行氢氘置换反应3次，每次氢氘置换反应都是向体系内加入200g重水、200g氘代硫酸、10g 18-冠醚-6，氮气保护下搅拌升温至110℃反应7.5h，分离出水相，再进行下一次的氢氘置换反应。其中，苯胺、重水、氘代硫酸、18-冠醚-6总用量的摩尔比为1：40：8：0.15。
4次氢氘置换反应结束后，先加入饱和氯化铵水溶液淬灭，然后加入100g二氯甲烷进行萃取，水洗，脱溶剂，得到氘代苯胺88.5g（收率90.1%），分析气相纯度为99.1%，核磁检测氘代率为99.5%。核磁H谱谱图如图2所示。核磁H谱数据为：4.76(m，2H)，6.46(d，0.001H)，6.47(d，0.008H)，6.89(d，0.002H)。
实施例3
氘代蒽的合成：
；
向氮气置换毕的反应瓶中加入17.8g（0.1mol）蒽、100g十氢萘，然后加入60g重水、30g氘代硫酸、5g苄基三乙基氯化铵，搅拌升温至150℃进行氢氘置换反应5h，反应毕，分离出水相，GC-MS检测氘代率为66%。
按照相同的反应方式再次进行氢氘置换反应3次，每次氢氘置换反应都是向体系内加入60g重水、30g氘代硫酸、5g苄基三乙基氯化铵，氮气保护下搅拌升温至150℃反应5h，分离出水相，再进行下一次的氢氘置换反应。其中，蒽、重水、氘代硫酸、苄基三乙基氯化铵总用量的摩尔比为1：120：12：0.88。
4次氢氘置换反应结束后，先加入饱和氯化铵水溶液淬灭，然后加入300g二氯甲烷进行萃取，水洗，经过硅胶柱过柱，脱溶剂、重结晶，得到氘代蒽13.2g（收率70.1%），分析气相纯度为99.5%，核磁检测氘代率为98.4%。核磁H谱谱图如图3所示。核磁H谱数据为：7.49(m，0.02H)，8.02(d，0.02H)，8.46(d，0.01H)。
实施例4
氘代咔唑的合成：
；
向氮气置换毕的反应瓶中加入200g（1.20mol）咔唑、500g二氧六环，然后加入800g重水、900g氘代硫酸、50g四乙基溴化铵，搅拌升温至100℃进行氢氘置换反应反应6h。反应毕，分离出水相，GC-MS检测氘代率为66%。
按照相同的反应方式再次进行氢氘置换反应4次，每次氢氘置换反应都是向体系内加入800g重水、900g氘代硫酸、50g四乙基溴化铵，搅拌升温至120℃进行氢氘置换反应反应6h，分离出水相，再进行下一次的氢氘置换反应。其中，咔唑、重水、氘代硫酸、四乙基溴化铵总用量的摩尔比为1：167：37.5：0.99。
5次氢氘置换反应结束后，先加入饱和氯化铵水溶液淬灭，然后加入300g二氯甲烷进行萃取，水洗，经过硅胶柱过柱，脱溶剂、重结晶，得到氘代咔唑155g（收率71.4%），分析气相纯度为98.6%，核磁检测氘代率为98.3%。核磁H谱谱图如图4所示。核磁H谱数据为：11.55(m，1H)，8.14(d，0.04H)，7.51(m，0.04H)，7.37(d，0.04H)，7.24(m，0.05H)。
实施例5
氘代9-萘基蒽的合成：
；
向氮气置换毕的反应瓶中加入50g（0.164mol）9-萘基蒽、500g十氢萘，然后加入60g重水、60g氘代硫酸、40g氘代盐酸，搅拌升温至140℃进行氢氘置换反应8.75h。反应毕，分离出水相，GC-MS检测氘代率为77%。
按照相同的反应方式再次进行氢氘置换反应3次，每次氢氘置换反应都是向体系内加入60g重水、60g氘代硫酸、40g氘代盐酸，搅拌升温至140℃进行氢氘置换反应8.75h，反应毕，分离出水相，再进行下一次的氢氘置换反应。其中，9-萘基蒽、重水、氘代硫酸、氘代盐酸总用量的摩尔比为1：73：15：26。
4次氢氘置换反应结束后，先加入饱和氯化铵水溶液淬灭，然后加入300g二氯甲烷进行萃取，水洗，经过硅胶柱过柱，脱溶剂、重结晶，得到氘代9-萘基蒽35.2g（收率66.9%），分析气相纯度为98.8%，核磁检测氘代率为98.1%。核磁H谱谱图如图5所示。核磁H谱数据为：8.55(m，0.06H)，8.14(d，0.07H)，7.42(m，0.34H)。
实施例6
氘代9-溴蒽的合成：
；
向氮气置换毕的反应瓶中加入50g（0.194mol）9-溴蒽、400g 十氢萘，然后加入150g重水、200g氘代硫酸、10g氘代氢溴酸（DBr），搅拌升温至135℃进行氢氘置换反应7.5h。反应毕，分离出水相，GC-MS检测氘代率为71%。
按照相同的反应方式再次进行氢氘置换反应3次，每次氢氘置换反应都是向体系内加入150g重水、200g氘代硫酸、10g氘代氢溴酸，搅拌升温至135℃进行氢氘置换反应7.5h，反应毕，分离出水相，再进行下一次的氢氘置换反应。其中，9-溴蒽、重水、氘代硫酸、氘代氢溴酸总用量的摩尔比为1：156：41：2.5。
4次氢氘置换反应结束后，先加入饱和氯化铵水溶液淬灭，然后加入400g二氯甲烷进行萃取，水洗，脱溶剂，得到氘代9-溴蒽36.5g（收率70.7%），分析气相纯度为98.2%，核磁检测氘代率为98.3%。核磁H谱谱图如图6所示。核磁H谱数据为：7.53(m，0.06H)，8.09(d，0.02H)，8.35(m，0.02H)，8.55(d，0.06H)。
实施例7
氘代噻吩的合成：
；
向氮气置换毕的反应瓶中加入84g（1mol）噻吩、500g二氧六环，然后加入100g重水、125g氘代硫酸、0.16g氘代乙酸，搅拌升温至100℃进行氢氘置换反应8h。反应毕，分离出水相。
按照相同的反应方式再次进行氢氘置换反应3次，每次氢氘置换反应都是向体系内加入100g重水、125g氘代硫酸、0.16g氘代乙酸，搅拌升温至100℃进行氢氘置换反应8h，反应毕，分离出水相，再进行下一次的氢氘置换反应。其中，噻吩、重水、氘代硫酸、氘代乙酸总用量的摩尔比为1：20：50：0.64。
4次氢氘置换反应结束后，先加入饱和氯化铵水溶液淬灭，然后加入300g二氯甲烷进行萃取，水洗，脱溶剂，得到氘代噻吩77.88g（收率88.5%），分析气相纯度为98.0%，核磁检测氘代率为95.8%。核磁H谱数据为：7.33(m，0.03H) ，7.12(m，0.02H)。
实施例8
氘代二苯并呋喃的合成：
；
向氮气置换毕的反应瓶中加入168g（1mol）二苯并呋喃、500g四氢呋喃，然后加入800g重水、40g氘代硫酸、225g氘代盐酸，搅拌升温至70℃进行氢氘置换反应6h。反应毕，分离出水相。
按照相同的反应方式再次进行氢氘置换反应4次，每次氢氘置换反应都是向体系内加入800g重水、40g氘代硫酸、225g氘代盐酸，搅拌升温至50℃进行氢氘置换反应6h，反应毕，分离出水相，再进行下一次的氢氘置换反应。其中，噻吩、重水、氘代硫酸、氘代盐酸总用量的摩尔比为1：200：2：30。
5次氢氘置换反应结束后，先加入饱和氯化铵水溶液淬灭，然后加入300g二氯甲烷进行萃取，水洗，脱溶剂，得到氘代二苯并呋喃150.66g（收率85.6%），分析气相纯度为98.1%，核磁检测氘代率为94.6%。核磁H谱数据为：7.31,7.39(m，0.02H)，7.54(m，0.02H)，7.98(m，0.02H)。
实施例9
氘代芴的合成：
；
向氮气置换毕的反应瓶中加入166g（1mol）芴、500g二氧六环，然后加入500g重水、100g氘代硫酸、96g氘代乙酸，搅拌升温至120℃进行氢氘置换反应10h。反应毕，分离出水相。
按照相同的反应方式再次进行氢氘置换反应2次，每次氢氘置换反应都是向体系内加入500g重水、100g氘代硫酸、96g氘代乙酸，搅拌升温至120℃进行氢氘置换反应10h，反应毕，分离出水相，再进行下一次的氢氘置换反应。其中，芴、重水、氘代硫酸、氘代乙酸总用量的摩尔比为1：75：3：4.5。
3次氢氘置换反应结束后，先加入饱和氯化铵水溶液淬灭，然后加入400g二氯甲烷进行萃取，水洗，脱溶剂，得到氘代芴139.55g（收率80.2%），分析气相纯度为98.3%，核磁检测氘代率为85.9%。核磁H谱数据为：3.87(d，2H)，7.28(m，0.02H)，7.38(m，0.01H)，7.55(m，0.02H)，7.84(d ,0.02H)。
实施例10
氘代芘的合成：
；
向氮气置换毕的反应瓶中加入20.2g（0.1mol）芘、500g均三甲苯，然后加入100g重水、50g氘代硫酸、52.8g 18-冠醚-6，搅拌升温至150℃进行氢氘置换反应8h。反应毕，分离出水相。
按照相同的反应方式再次进行氢氘置换反应3次，每次氢氘置换反应都是向体系内加入100g重水、50g氘代硫酸、52.8g 18-冠醚-6，搅拌升温至150℃进行氢氘置换反应8h，反应毕，分离出水相，再进行下一次的氢氘置换反应。其中，芘、重水、氘代硫酸、18-冠醚-6总用量的摩尔比为1：200：20：8。
4次氢氘置换反应结束后，先加入饱和氯化铵水溶液淬灭，然后加入300g二氯甲烷进行萃取，水洗，脱溶剂，得到氘代芘16g（收率75.5%），分析气相纯度为98.0%，核磁检测氘代率为98.6%。核磁H谱数据为：8.08(m，0.01H)，8.04(m，0.01H)，8.19(m，0.02H)，8.19(m，0.01H)。
实施例11
氘代苯并蒽的合成：
；
向氮气置换毕的反应瓶中加入22.8g（0.1mol）1,2-苯并蒽、400g邻二甲苯，然后加入80g重水、80g氘代硫酸、70g四丁基溴化铵，搅拌升温至120℃进行氢氘置换反应10h。反应毕，分离出水相。
按照相同的反应方式再次进行氢氘置换反应2次，每次氢氘置换反应都是向体系内加入80g重水、80g氘代硫酸、70g四丁基溴化铵，搅拌升温至120℃进行氢氘置换反应10h，反应毕，分离出水相，再进行下一次的氢氘置换反应。其中，1,2-苯并蒽、重水、氘代硫酸、四丁基溴化铵总用量的摩尔比为1：120：24：10。
3次氢氘置换反应结束后，先加入饱和氯化铵水溶液淬灭，然后加入400g二氯甲烷进行萃取，水洗，脱溶剂，得到氘代苯并蒽18.31g（收率76.3%），分析气相纯度为98.1%，核磁检测氘代率为97.9%。核磁H谱数据为：7.54(m,0.01H)，7.63(m,0.02H)，7.90(m,0.01H)，7.69(m,0.01H) ，9.17(m ,0.01H)，8.37(m,0.01H)，8.85(m ,0.01H)。
实施例12
氘代菲的合成：
；
向氮气置换毕的反应瓶中加入17.8g（0.1mol）菲、500g甲苯，然后加入100g重水、150g氘代硫酸、81.9g氘代氢溴酸，搅拌升温至110℃进行氢氘置换反应10h。反应毕，分离出水相。
按照相同的反应方式再次进行一次氢氘置换反应：再次向体系内加入100g重水、150g氘代硫酸、81.9g氘代氢溴酸，搅拌升温至80℃进行氢氘置换反应10h，反应毕，分离出水相。其中，菲、重水、氘代硫酸、氘代氢溴酸总用量的摩尔比为1：100：30：20。
两次氢氘置换反应结束后，先加入饱和氯化铵水溶液淬灭，然后加入300g二氯甲烷进行萃取，水洗，脱溶剂，得到氘代菲13.44g（收率71.5%），分析气相纯度为98.5%，核磁检测氘代率为98.3%。核磁H谱数据为：7.82(m,01H)，7.88(m,0.02H)，8.12(m ,0.01H)，8.93(m,0.01H)，7.71(m ,0.02H)。
实施例13
氘代蒽的合成：
采用与实施例3相同的原料，不同之处在于：实施例3中进行了4次氢氘置换反应，本实施例13使用相同的原料总量，只进行了1次氢氘置换反应，具体过程如下：
向氮气置换毕的反应瓶中加入17.8g（0.1mol）蒽、100g十氢萘，然后加入240g重水、120g氘代硫酸、20g苄基三乙基氯化铵，其中，蒽、重水、氘代硫酸、苄基三乙基氯化铵总用量的摩尔比为1：120：12：0.88。搅拌升温至150℃进行氢氘置换反应20h，反应毕，分离出水相，加入饱和氯化铵水溶液淬灭，然后加入300g二氯甲烷进行萃取，水洗，经过硅胶柱过柱，脱溶剂、重结晶，得到氘代蒽9.83g（收率52.3%），分析气相纯度为90.2%，核磁检测氘代率为90%。
从实施例3和实施例13的实验数据比对可以看出，仅进行一次置换，氘源消耗量大，并且未得到氘代率95%以上次产品；而氢氘置换反应分多次进行，更利于高效率的得到全氘代产品。
对比例1
采用实施例1相同的方法进行氘代萘的合成，不同之处在于：合成过程中不加入助剂氘代盐酸。最终得到的氘代萘收率为50.1%，分析气相纯度为90.3%，核磁检测氘代率为66.2%。
对比例2
采用实施例1相同的方法进行氘代萘的合成，不同之处在于：合成过程中不加入氘代硫酸。最终得到的氘代萘收率为70.5%，分析气相纯度为90.1%，核磁检测氘代率为20.3%。
对比例3
采用实施例3相同的方法进行氘代蒽的合成，不同之处在于：合成过程中不加入助剂苄基三乙基氯化铵。最终得到的氘代蒽收率为45.2%，分析气相纯度为89.0%，核磁检测氘代率为50.5%。
对比例4
采用实施例3相同的方法进行氘代蒽的合成，不同之处在于：合成过程中不加入氘代硫酸。最终得到的氘代蒽收率为80.9%，分析气相纯度为84.2%，核磁检测氘代率为15.2%。
从对比例1-2和实施例1的数据比对、对比例3-4和实施例3的实验数据比对可以看出：氘代硫酸和助剂结合使用更利于全氘代反应的进行。本发明所述氘代工艺以芳香类化合物为原料，重水为氘源，在氘代硫酸作为催化剂及助剂的条件下，改善氘代硫酸的活性及芳香类底物结构中的电子云分布，进而提高其亲电反应活性，使得原料与重水更容易发生氢氘交换。通过助剂的加入，可使氢氘交换反应条件更加温和，并使氢氘交换进行彻底，通过多次氢氘交换，可得到高收率的全氘代产物。
对比例5
采用实施例3相同的方法进行氘代蒽的合成，不同之处在于：合成过程中加入90g氘代硫酸。最终得到的氘代蒽收率为35%，分析气相纯度为95.5%，核磁检测氘代率为98.2%。
对比例6
采用实施例3相同的方法进行氘代蒽的合成，不同之处在于：合成过程中加入20g助剂苄基三乙基氯化铵。最终得到的氘代蒽收率为48%，分析气相纯度为93.9%，核磁检测氘代率为97.5%。
从对比例5-6和实施例3的数据比对：氘代硫酸或助剂用量过多，对反应反而是不利的。本发明所述氘代工艺中在氘代硫酸与助剂需在权利要求的配比中实施，否则会导致反应条件过强，产物发生变质，降低产品纯度及收率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种全氘代有机光电中间体材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：将有机光电中间体材料作为原料溶解于溶剂中，加入重水、氘代硫酸及助剂，在惰性气体保护下，加热进行氢氘置换反应，反应结束后，经后处理得到全氘代有机光电中间体材料；
所述有机光电中间体材料选自萘、蒽、菲、芘、芴、咔唑、呋喃、噻吩、苯并蒽、苯并芴、苯并咔唑、苯并呋喃、苯并噻吩、9-萘基蒽、9-溴蒽中的一种；
所述有机光电中间体材料不含取代基，或者含有一个或多个取代基；所述取代基选自氟、氯、溴、碘中的一种或几种；
所述溶剂为环己烷、十氢萘、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二氧六环、四氢呋喃中的任意一种；
所述助剂为氘代氢溴酸、氘代氢碘酸、氘代盐酸、氘代乙酸、氘代甲酸、18-冠醚-6、15-冠醚-5、12-冠醚-4、苄基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的任意一种或几种组合。
2.根据权利要求1所述一种全氘代有机光电中间体材料的制备方法，其特征在于，所述加热温度为50-150℃。
3.根据权利要求1所述一种全氘代有机光电中间体材料的制备方法，其特征在于，所述原料、重水、氘代硫酸和助剂的摩尔比为1：（20-200）：（2-50）：（0.01-30）。
4.根据权利要求3所述一种全氘代有机光电中间体材料的制备方法，其特征在于，所述原料、重水、氘代硫酸和助剂的摩尔比为1：（40-167）：（8-41）：（0.15-26）。
5.根据权利要求1-4任意一项所述一种全氘代有机光电中间体材料的制备方法，其特征在于，重水、氘代硫酸及助剂分成两批次或两批次以上加入，所述制备方法中，通过分批加入重水、氘代硫酸及助剂进行两次或两次以上氢氘置换反应，每次氢氘置换反应后，分出水相，再次补加新的重水、氘代硫酸及助剂进行下一次的氢氘置换反应。
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