CN117399011A - 一种用于烃类饱和加氢的镍-铜催化材料制备方法 - Google Patents
一种用于烃类饱和加氢的镍-铜催化材料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于镍‑铜加氢催化材料制备技术领域，具体涉及到一种由MOFs材料衍生的镍‑铜饱和加氢催化材料制备方法。该催化材料通过在羟基化基质上原位生长Cu掺杂的Ni‑MOF，再经过碳化还原处理得到，催化材料的基质为氧化硅‑氧化铝，催化材料的活性组分为镍和铜，以催化材料总重量为100％计，含有氧化镍25～45wt％，氧化铜2～15wt％，氧化硅25～45wt％，氧化铝5～30wt％，铜镍摩尔比为1～4，硅铝摩尔比为0.5～16。基于羟基化基质原位合成双金属MOFs制备加氢催化材料，可以利用金属与有机配体间形成的空间有序拓扑结构，使金属活性组分均匀分散在基质上，具有金属分散度高，轻质烃类馏分饱和加氢反应深度好、烯烃转化率高、稳定性良好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍-铜加氢催化材料制备方法，特别是涉及一种用于碳三、碳四、碳五轻质烃类馏分深度饱和加氢的镍-铜催化材料制备方法。
背景技术
炼厂中副产一定量的碳三、碳四、碳五轻质烃类馏分，但是生产工艺的差异造成炼厂副产的轻质烃类组成和产量均有比较大的差异性，因此化工利用率不高，常常作为低附加值的燃料使用。随着炼化一体化技术的推广，炼厂副产的轻质烃类产量明显增加，将轻质烃中的不饱和组分加氢饱和后可以将其作为基础化工原料进行综合利用。由于抽余工艺的不同，轻质烃中残余的不饱和烃含量有较大差异，同时里面往往含有水和硫化物，因此要求催化剂具有足够的加氢深度，具有较好的抗硫、抗水等杂质性能。相对于贵金属催化剂，非贵金属催化剂的抗杂质性能稍好。
ZL95111774.2公开了一种以催化裂化或者蒸汽裂解过程中副产碳五为原料饱和加氢的方法，采用共沉淀法制备Ni-Cu/硅藻土催化剂，镍与铜的原子比为9，镍与铜的总量占催化剂的40wt％，原料中含有单烯烃90wt％，烷烃8.5wt％，二烯烃1.5wt％，反应温度130℃，压力0.6MPa，氢油摩尔比7，液时空速0.3h-1，单烯烃转化率为87wt％，戊烷收率90wt％。ZL02125651.9公开了一种用于乙烯、丙烯、丁烯等单烯烃加氢饱和的催化剂及其制备方法，催化剂以氧化铝作为载体，活性组分Mo2O3含量为5～20wt％，NiO含量为4～15wt％，助剂一选自B、P、Si中的一种或几种，含量为1～5wt％，助剂二为碱金属和碱土金属中的一种或几种，含量为0～5wt％；催化剂需要采用分步浸渍法制备，助剂二推荐先于活性组分负载在载体上。ZL201811285949.5公开了一种用于碳四、碳五馏分中炔烃、二烯烃饱和加氢成烷烃的催化剂，催化剂包括主活性组分钼、镍、钴、钾及氧化硅-氧化铝组合物，以重量百分比计，包括26～36wt％的氧化镍，0.05～2.5wt％的氧化钼，0.1～2.5wt％氧化钴，2.5～7.5wt％的氧化钾，0～2.2wt％选自锶、锰的氧化物中的一种或两种的助剂，氧化硅-氧化铝组合物含量为35～65wt％；催化剂仅能对二烯烃和炔烃饱和加氢，对单烯烃加氢深度不足。CN202010406001.1公开了一种含炔碳四饱和加氢催化剂，催化剂载体采用具有双峰孔结构的氧化铝或者主要是氧化铝，催化剂至少含有Pd、Mo、Ni、Cu，以催化剂的质量为100％计，Pd的含量0.10～0.55wt％，Mo与Pd的质量比为2～12:1，Ni含量0.1～6wt％，Cu与Ni的质量比为0.1～1:1，上述组分需要分步负载在载体上。以上所列出催化剂多是采用浸渍法或者共沉淀法制备，通过制备方法和催化材料组成的改进来提高加氢性能，存在加氢深度不足或者制备方法复杂的问题，催化材料对组分差异性较大的轻质烃饱和加氢适应性没有报道。
由金属及有机配体组成的金属有机框架(MOFs)材料由于具有可以调控的拓扑结构，对金属具有空间上的设计组装和结构调控的特点，在多金属组分催化材料的设计上具有比较好的应用前景。ZL201710181438.8公开了一种通过静电纺丝技术将镍锌双金属有机框架材料包覆在纳米纤维高聚物中制备镍基选择性加氢催化材料的方法，以氧化物计，氧化锌15～80wt％，氧化镍15～70wt％，碳纤维5～40wt％，该催化材料金属组分分散性好，不易聚集，加氢选择性好。ZL202011274186.1公开了一种Ni-MOF-Ni/MCM-41复合材料的制备方法，先由镍盐浸渍于MCM-41上经还原得到Ni/MCM-41，再与有机配体经过溶剂热法制得，特点是具有两种活性位点：Ni-MOF与单质Ni，在对硝基苯酚催化加氢还原制备对氨基苯酚中具有很高的活性。由此可见，基于MOFs材料开发催化材料能够有效的调控活性组分构效来提高材料催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由MOFs材料衍生的镍-铜饱和加氢催化材料制备方法，以适于将不饱和烃类原料中的炔烃、二烯烃、单烯烃深度加氢成烷烃，尤其适于碳三、碳四、碳五轻质烃类馏分的深度饱和加氢。
一种镍-铜饱和加氢催化材料制备方法，首先对基质前体进行羟基化处理，然后在羟基化基质上原位生长Cu掺杂的Ni-MOF，MOFs材料再经过碳化还原处理得到镍-铜饱和加氢催化材料，催化材料包含基质和活性组分两部分，基质为氧化硅-氧化铝，活性组分为镍和铜，以催化材料总重量为100％计，含有氧化镍25～45wt％(最好是30～42wt％)，氧化铜2～15wt％(最好是8～15wt％)，氧化硅25～45wt％(最好是30～40wt％)，氧化铝5～30wt％(最好是10～28wt％)。催化材料中铜镍摩尔比为1～4(最好是1～2.5)，硅铝摩尔比为0.5～7(最好是2～3.5)；该催化材料比表面积为150～200m2/g，孔体积为0.2～0.6mL/g。
根据本发明，基质前体羟基化处理是将基质前体先与NaOH水溶液混合均匀，再与有机配体溶液混合均匀，陈化20～60min后，在50～120℃下真空干燥4～12h，基质前体与NaOH、有机配体混合的质量配比为1:0.01～0.08:0.05～0.15。
根据本发明，羟基化基质上原位生长Cu掺杂的Ni-MOF是在搅拌的状态下将镍盐与铜盐混合溶液加入到有机配体溶液中，待溶液澄清后，再滴加NaOH水溶液，开始出现沉淀时加入羟基化基质，反应30min，沉淀产物用无水乙醇洗涤。
根据本发明，碳化是在空气气氛中以1～5℃/min的升温速率加热至400～600℃焙烧1～5h，还原是在含氢气氛中以10～20℃/min的升温速率加热至400～500℃热处理3～8h。
根据本发明，基质前体为含硅化合物和含铝化合物的混合物，含硅化合物选自硅藻土、二氧化硅气凝胶中的一种，含铝化合物选自拟薄水铝石、氧化铝气凝胶中的一种。
根据本发明，NaOH水溶液中NaOH的浓度为2～8mol/L，有机配体溶液中有机配体的浓度为0.05～2mol/L，镍盐与铜盐混合溶液中镍铜金属离子总浓度为0.02～2mol/L。
根据本发明，羟基化基质原位生长Cu掺杂的Ni-MOF过程中镍铜金属离子与有机配体、NaOH的摩尔比为1:0.5～4:0.5～1，镍铜金属离子与有机配体的摩尔比优选1:0.5～1.5。
根据本发明，有机配体可以选自均苯三甲酸、对苯二甲酸中的一种，镍盐可以选自硝酸镍、醋酸镍、氯酸镍、高氯酸镍、氯化镍中的一种，铜盐为硝酸铜，有机配体溶液、镍盐与铜盐混合溶液中的溶剂可以选自水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
本发明的有益效果：
通过羟基化处理在基质上原位合成双金属MOFs材料，可以利用金属与有机配体间形成的空间有序拓扑结构，使金属活性组分均匀分散在基质上，制备的催化材料金属分散度高，应用于烃类饱和加氢反应中，特别是碳三、碳四、碳五轻质烃类馏分的深度饱和加氢反应，具有烯烃转化率高、稳定性良好的优点。
附图说明
图1为实施例1制备的镍-铜饱和加氢催化材料的TEM表征图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
采用50mL间歇式高压釜反应器评价催化材料性能，采用气相色谱分析原料和产品组成。烯烃转化率＝(原料不饱和烃含量-产品不饱和烃含量)/原料不饱和烃含量×100。反应后的催化剂在400℃焙烧2h，催化剂积碳率＝(反应后催化剂的质量-焙烧后催化剂质量)/新鲜催化剂的质量×100。
实施例1
将0.45g的氢氧化钠溶解在5mL的水中配制成溶液1-1；将6.38g的均苯三甲酸溶解在150mL的N,N-二甲基甲酰胺中配制成溶液1-2。将2.13g硅藻土和1.01g拟薄水铝石混合，加入1.8mL溶液1-1中混合均匀，再加入7.4mL溶液1-2混合均匀，陈化60min，在120℃下真空干燥4h，得到羟基化基质1。
将2.24g的四水合醋酸镍和1.33g的三水合硝酸铜溶解在100mL的水中配制成溶液1-3。在搅拌的状态下，将100mL的溶液1-3加入到100mL的溶液1-2中，待溶液澄清后，再滴加3.0mL的溶液1-1，溶液1-1滴加开始出现沉淀时加入羟基化基质1，搅拌30min，反应后的沉淀产物用无水乙醇洗涤三次。洗涤后的产物在空气气氛中以5℃/min的升温速率加热至500℃焙烧1.5h，冷却到室温后，氮气吹扫后将气氛切换为氢气，以15℃/min的升温速率加热至500℃热处理4h，得到镍-铜饱和加氢催化材料1。
对比例1
将2.24g的四水合醋酸镍和1.33g的三水合硝酸铜溶解在100mL的水中配制成溶液，在搅拌的状态下，将2.13g硅藻土和0.71g拟薄水铝石混合物投入其中，加热至70℃。然后缓慢通入10wt％的碳酸氢钠水溶液，直至淤浆混合物的PH值达到8。然后继续搅拌5h，再进行过滤。滤饼在150℃下干燥、粉碎后在空气气氛中以5℃/min的升温速率加热至500℃焙烧1.5h，冷却到室温后，氮气吹扫后将气氛切换为氢气，以15℃/min的升温速率加热至500℃热处理4h，得到镍-铜饱和加氢对比剂1。
实施例2
将1.25g的氢氧化钠溶解在10mL的水中配制成溶液2-1；将5.90g的均苯三甲酸溶解在60mL的无水乙醇中配制成溶液2-2。将1.88g二氧化硅气凝胶和0.85g拟薄水铝石混合，加入1.5mL溶液2-1中混合均匀，再加入2.2mL溶液2-2混合均匀，陈化30min，在70℃下真空干燥10h，得到羟基化基质2。
由100mL的无水乙醇和50mL的水配成混合溶剂，将3.49g的六水合硝酸镍和2.21g的三水合硝酸铜溶解于混合溶剂中配制成溶液2-3。在搅拌的状态下，将150mL的溶液2-3加入到50mL的溶液2-2中，待溶液澄清后，再滴加5mL的溶液2-1，溶液2-1滴加开始出现沉淀时加入羟基化基质2，搅拌30min，反应后的沉淀产物用无水乙醇洗涤三次。洗涤后的产物在空气气氛中以3℃/min的升温速率加热至450℃焙烧3h，冷却到室温后，氮气吹扫后将气氛切换为氢气，以20℃/min的升温速率加热至420℃热处理8h，得到镍-铜饱和加氢催化材料2。
实施例3
将800mg的氢氧化钠溶解在5mL的水中配制成溶液3-1；将1993mg的对苯二甲酸溶解在8mL的N,N-二甲基甲酰胺中配制成溶液3-2。将1161mg二氧化硅气凝胶和306mg氧化铝气凝胶混合，加入0.7mL溶液3-1混合均匀，再加入0.7mL溶液3-2混合均匀，陈化40min，在80℃下真空干燥10h，得到羟基化基质3。
由15mL的N,N-二甲基甲酰胺和15mL的水配成混合溶剂，将1426mg的六水合氯化镍和1426mg的三水合硝酸铜溶解于混合溶剂中配制成溶液3-3。在搅拌的状态下，将30mL的溶液3-3加入到5.8mL的溶液3-2中，待溶液澄清后，再滴加2.7mL的溶液3-1，溶液3-1滴加开始出现沉淀时加入羟基化基质3，搅拌30min，反应后的沉淀产物用无水乙醇洗涤三次。洗涤后的产物在空气气氛中以3℃/min的升温速率加热至450℃焙烧2h，冷却到室温后，氮气吹扫后将气氛切换为氢气，以10℃/min的升温速率加热至420℃热处理6h，得到镍-铜饱和加氢催化材料3。
实施例4
将580mg的氢氧化钠溶解在5mL的水中配制成溶液4-1；将3735mg的对苯二甲酸溶解在25mL的N,N-二甲基甲酰胺中配制成溶液4-2。将1267mg硅藻土和202mg拟薄水铝石混合，加入0.76mL溶液4-1混合均匀，再加入0.69mL溶液4-2混合均匀，陈化25min，在60℃下真空干燥12h，得到羟基化基质4。
由15mL的N,N-二甲基甲酰胺和15mL的水配成混合溶剂，将1428mg的六水合氯化镍和783mg的三水合硝酸铜溶解于混合溶剂中配制成溶液4-3。在搅拌的状态下，将30mL的溶液4-3加入到19.2mL的溶液4-2中，待溶液澄清后，再滴加2.7mL的溶液4-1，溶液4-1滴加开始出现沉淀时加入羟基化基质4，搅拌30min，反应后的沉淀产物用无水乙醇洗涤三次。洗涤后的产物在空气气氛中以4℃/min的升温速率加热至480℃焙烧2h，冷却到室温后，氮气吹扫后将气氛切换为氢气，以15℃/min的升温速率加热至450℃热处理6h，得到镍-铜饱和加氢催化材料4。
加氢原料1是碳五混合物，加氢原料2是碳三、碳四、碳五的混合物，组成如表1所示。采用50mL间歇式高压釜反应器，用加氢原料1对实施例1和对比例1中的镍-铜饱和加氢催化材料1和镍-铜饱和加氢对比剂1进行加氢性能对比评价，催化剂用量为1g，原料油用量为20ml，反应温度80℃、反应压力2.4MPa、反应时间1h；用加氢原料2对实施例2～4中的镍-铜饱和加氢催化材料2、镍-铜饱和加氢催化材料3和镍-铜饱和加氢催化材料4进行加氢性能评价，催化剂用量为1g，原料油用量为20ml，反应温度95℃、反应压力2.0MPa、反应时间1h。烯烃转化率和催化剂积碳率如表2所示。
表1加氢原料1和加氢原料2的质量组成
表2实施例1-4、对比例1材料组成、物性及加氢性能
图1是实施例1制备的镍-铜饱和加氢催化材料1的TEM图，从图1可以看出，金属组分分散均匀。从表2可以看出，对于碳五馏分加氢反应，镍-铜饱和加氢催化材料1的烯烃转化率为99.8％，积碳率为3.2％；镍-铜饱和加氢对比剂1的烯烃转化率为85.1％，积碳率为5.7％。对于碳三、碳四、碳五混合馏分加氢反应，镍-铜饱和加氢催化材料的烯烃转化率大于95％。本发明制备的催化材料金属分散度高，应用于轻质烃类馏分的饱和加氢反应，具有烯烃转化率高，加氢深度好，积碳率低的优点。
Claims (5)
1.一种由MOFs材料衍生的镍-铜饱和加氢催化材料制备方法，其特征在于，在羟基化基质上原位生长Cu掺杂的Ni-MOF，经过碳化还原处理得到镍-铜饱和加氢催化材料；催化材料包含基质和活性组分，基质为氧化硅-氧化铝，活性组分为镍和铜，以催化材料总重量为100％计，含有氧化镍25～45wt％，最好是30～42wt％，氧化铜2～15wt％，最好是8～15wt％，氧化硅25～45wt％，最好是30～40wt％，氧化铝5～30wt％，最好是10～28wt％；催化材料中铜镍摩尔比为1～4，最好是1～2.5，硅铝摩尔比是0.5～7，最好是2～3.5；催化材料比表面积为150～200m2/g，孔体积为0.2～0.6mL/g。
2.根据权利要求1所述的镍-铜饱和加氢催化材料的制备方法，其特征在于：首先对基质前体进行羟基化处理，然后在羟基化基质上原位生长Cu掺杂的Ni-MOF，再经过碳化还原处理得到镍-铜饱和加氢催化材料，具体过程包括如下步骤：
(1)将基质前体先与NaOH水溶液混合均匀，再与有机配体溶液混合均匀，陈化20～60min后，在50～120℃下真空干燥4～12h得到羟基化基质，其中基质前体与NaOH、有机配体混合的质量配比为1:0.01～0.08:0.05～0.15；
(2)在搅拌状态下，将镍盐与铜盐混合溶液加入到有机配体溶液中，待溶液澄清后，再滴加NaOH水溶液，开始出现沉淀时加入羟基化基质，反应30min，沉淀产物用无水乙醇洗涤，其中镍铜金属离子与有机配体、NaOH的摩尔比为1:0.5～4:0.5～1，镍铜金属离子与有机配体的摩尔比优选1:0.5～1.5；
(3)洗涤后的反应沉淀产物碳化处理是在空气气氛中以1～5℃/min的升温速率加热至400～600℃焙烧1～5h。
(4)还原处理是在含氢气氛中以10～20℃/min的升温速率加热至400～500℃热处理3～8h。
3.根据权利要求2所述的镍-铜饱和加氢催化材料的制备方法，其特征在于：基质前体为含硅化合物和含铝化合物的混合物，含硅化合物选自硅藻土、二氧化硅气凝胶中的一种，含铝化合物选自拟薄水铝石、氧化铝气凝胶中的一种。
4.根据权利要求2所述的镍-铜饱和加氢催化材料的制备方法，其特征在于：NaOH水溶液中NaOH的浓度为2～8mol/L，有机配体溶液中有机配体的浓度为0.05～2mol/L，镍盐与铜盐混合溶液中镍铜金属离子总浓度为0.02～2mol/L。
5.根据权利要求2所述的镍-铜饱和加氢催化材料的制备方法，其特征在于：有机配体可以选自均苯三甲酸、对苯二甲酸中的一种，镍盐可以选自硝酸镍、醋酸镍、氯酸镍、高氯酸镍、氯化镍中的一种，铜盐为硝酸铜，有机配体溶液、镍盐与铜盐混合溶液中的溶剂可以选自水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
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| XIAOGUANG SAN ET AL.: ""Anchoring Cu Species over SiO2 for Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol"", 《CATALYSTS》, vol. 12, 28 October 2022 (2022-10-28), pages 3 - 4 * |
| XIAOGUANG SAN ET AL.: ""Anchoring Cu Species over SiO2 for Hydrogeneration of dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol"", 《CARTALYSTS》, vol. 12, no. 11, 28 October 2022 (2022-10-28), pages 1326 * |
| 田亚妮等: ""Cu对Ni-Cu/SiO2催化1, 4-丁炔二醇加氢性能的影响"", 《分子催化》, no. 2, 14 May 2019 (2019-05-14) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117399011B (zh) | 2024-05-07 |
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