CN1173861A

CN1173861A - 草酸二芳基酯的制备方法

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Publication number: CN1173861A
Application number: CN96191891.8A
Authority: CN
Inventors: 西平圭吾; 田中秀二; 西田祐树; 藤津悟
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1995-12-12
Filing date: 1996-12-12
Publication date: 1998-02-18
Anticipated expiration: 2016-12-12
Also published as: DE69612280D1; EP0814074A1; EP0814074A4; EP0814074B1; KR100244075B1; US6018072A; KR19980702148A; DE69612280T2; CN1078582C; WO1997021660A1; ES2155214T3

Abstract

生产草酸二芳基酯的方法,其特征在于在歧化催化剂存在下使草酸烷基芳基酯发生歧化反应,从而制得草酸二芳基酯,与此同时脱除含有草酸二烷基酯的副产物。本发明制备方法的优点在于副产物的种类少于草酸二芳基酯的常规生产方法,因而可以被实际用于工业,按照本发明制备方法生产的草酸二芳基酯如草酸二苯酯是用于生产化学品如氨基甲酸酯的非常重要的工业原料。

Description

草酸二芳基酯的制备方法

本发明涉及通过歧化被用作原料的草酸烷基芳基酯(例如草酯烷基苯基酯)制备草酸二芳基酯例如草酸二苯酯(下文将其简称为DPO)的方法。在本发明方法中，通过草酸二烷基酯与苯酚化合物发生酯交换反应产生的草酸烷基芳基酯(例如草酸烷基苯基酯)被用作原料，而草酸二芳基酯例如DPO、则通过草酸烷基芳基酯的歧化反应形成。

诸如草酸二苯酯之类的草酸二芳基酯是非常重要的用于生产诸如氨基甲酸酯之类化学品的工业原料。

关于草酸二芳基酯的生产方法，(1)日本审查专利公开No.52-43826公开了一种通过在100～130℃于一种有机溶剂中在酯化催化剂存在下加热草酸与苯酚化合物来将其直接酯化的方法；(2)日本审查专利公开No.56-8019与日本未审查专利公开No.49-42621公开了一种使草酸二烷基酯与碳酸二芳基酯反应的方法；(3)日本审查专利公开No.56-2541与No.57-47658公开了低级脂肪酸的芳基酯与草酸二烷基酯发生酯交换反应的方法。

然而，其中草酸与酚化合物被直接酯化成为草酸二芳基酯的方法(1)的缺点在于反应速率极低，因而需要长反应时间。因此，从工业生产的角度出发，方法(1)无法令人满意。此外，其中草酸二烷基酯与碳酸二芳基酯或与低级脂肪酸的芳基酯反应生成草酸芳基酯的方法(2)与(3)同样不能符合工业要求，其原因在于方法(2)或(3)的不足之处是难以生产由碳酸二芳基酯或低级脂肪醇的芳基酯组成的原料化合物，所以原料化合物价格昂贵且难以获得，生成大量的各种非目标化合物的副产物，因而需要非常复杂麻烦的精制方法以便分离草酸二芳基酯。

本发明的目的是提供通过使用草酸烷基芳基酯作为原料以高生产率与高工业应用性生产草酸二芳基酯的方法。

可以通过本发明方法实现上述目的。本发明生产草酸二芳基酯的方法的特征在于在歧化催化剂存在下使草酸烷基芳基酯发生歧化反应，从而制得草酸二芳基酯，与此同时脱除含有草酸二烷基酯的副产物。

此外，在本发明的草酸二芳基酯制备方法中，草酸二烷基酯与酚化合物在酯交换催化剂存在下发生酯交换反应从而制得草酸烷基芳基酯，与此同时脱除含有脂族醇的副产物，所得到的含有草酸烷基芳基酯的反应混合物借助被含在该反应混合物中的上述酯交换催化剂作为歧化催化剂进行歧化反应以便制备草酸二芳基酯，与此同时脱除含有草酸二烷基酯的副产物。

图1是本发明制备方法实施方案之一的操作步骤示意图；

图2是本发明制备方法另一实施方案的操作步骤示意图。

在本发明方法中，由草酸烷基芳基酯(a)组成的原料化合物发生歧化反应导致草酸二芳基酯(b)与草酸二烷基酯(c)如下述反应式(1)所示生成。

反应式(1)：

式(1)中，R代表烷基，优选C_1-10烷基，Ar代表芳基，优选苯基或具有至少一个选自C_1～6烷基、C_1-6烷氧基、硝基、卤原子与其它基团的取代基的被取代苯基。

按照上述反应式(1)，草酸烷基芳基酯的歧化反应优选在液态下进行，作为结果，所获得的反应混合物主要包括未反应的原料例如草酸甲基苯基酯(MPO)、歧化催化剂、目标化合物例如草酸二苯酯(DPO)与副产物草酸二烷基酯例如草酸二甲酯(DMO)。目标化合物如草酸二苯酯易于从上述反应混合物中通过常规方法例如蒸馏法被分离与收集。

适用作本发明制备方法的原料的草酸烷基芳基酯(a)可以通过按照下列反应式(2)使草酸二烷基酯(c)与酚化合物(d)发生酯交换反应并且脱除副产物脂族醇(e)来制成。

反应式(2)：

反应式(2)中，R与Ar如上所述。

另外，草酸烷基芳基酯(a)按照反应式(3)经过“草酸烷基芳基酯与酚化合物之间进行的酯交换反应”生成由草酸二芳基酯组成的目标化合物与副产物脂族醇。然而，反应式(3)的酯交换反应的不足之处是反应速率低因而不实用。

在此式中，R与Ar如上限定。

在反应式(1)、(2)与(3)中，R表示的C_1-10烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、异辛基等。

此外，在反应式(1)～(3)中，当Ar表示的被取代苯基具有C_1-6烷基取代基时，C_1-6烷基可以选自甲基、乙基、正丙基与异丙基、正丁基与异丁基、正戊基与异戊基以及正己基与异己基。而当取代基为C_1-6烷氧基时，该烷氧基可以选自甲氧基、乙氧基、丙氧基与丁氧基。

再者，通过上述酯交换反应制得的脂族醇(e)对应于R基团并且包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等。

在本发明制备方法的歧化反应中，歧化催化剂的用量依据催化剂的类型、反应设备的类型与尺寸例如多塔盘蒸馏塔、歧化反应条件、反应物料类型与浓度发生变化。通常地，催化剂的优选用量依据反应中草酸烷基芳基酯用量为基准计约为0.0001～50％(重)，尤其是0.001～30％(重)，以0.005-10％(重)为更佳。

在本发明方法的歧化反应中，原料混合物或反应混合物中歧化催化剂的浓度(c)以含草酸烷基芳基酯的原料混合物或含有反应产物的反应混合物为基准计优选约为0.001～45％(重)、尤其是0.005～25％(重)、更优选地0.01～10％(重)。

在本发明制备方法的歧化反应中，对反应条件无具体限定。通常地，反应温度约为50-350℃，反应压力为0.001mmHg～10kg/cm²，反应时间(在采用蒸馏塔型反应设备的情况下，是指反应液体在塔中的停留时间)约为0.001～100小时。

如上所述，适用于本发明制备方法中歧化反应的草酸烷基芳基酯用下式(a)表示

式中R代表烷基，优选C_1-10烷基，更优选C_1-6烷基，进一步更优选C_1-4烷基，Ar代表芳基，优选苯基，或者具有一个或多个取代基的苯基。苯基取代基如上所述优选自C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、硝基与卤原子。

在本发明方法中，有待歧化的草酸烷基芳基酯的具体实例包括草酸烷基苯基酯例如草酸甲基苯基酯、草酸乙基苯基酯、草酸丙基苯基酯、草酸丁基苯基酯、草酸己基苯基酯、草酸戊基苯基酯以及草酸辛基苯基酯；烷基被取代苯基草酸酯例如草酸甲基(对甲苯基)酯、草酸甲基(对乙苯基)酯、草酸乙基(对甲苯基)酯、草酸乙基(对乙苯基)酯、草酸甲基(对甲氧苯基)酯、草酸甲基(对乙氧苯基)酯、草酸甲基(对硝基苯基)酯与草酸甲基(对氯苯基)酯。可以通过上述草酸二烷基酯与酚化合物之间发生酯交换反应来合成这些草酸烷基芳基酯。

适用于本发明方法中歧化反应的草酸烷基芳基酯优选自其中酯结构具有C_1-4烷基与具有不带取代基的苯基的草酸二酯，更优选自草酸低级烷基苯基酯、尤其是草酸甲基苯基酯、草酸乙基苯基酯、草酸丙基苯基酯与草酸丁基苯基酯。

本发明制备方法获得的草酸二芳基酯可以是上述反应式(1)中化合物(b)表示的物质，优选地为草酸二苯酯、草酸二(对甲苯酯)、草酸二(对甲氧基苯酯)、草酸二(对硝基苯酯)与草酸二(对氯苯酯)，更优选为草酸二苯酯。

对于适用于本发明制备方法中歧化反应的催化剂的种类及其组成没有具体限定，只要它们能够由草酸烷基芳基酯例如草酸烷基苯基酯通过歧化反应得到草酸二烷基酯与草酸二芳基酯即可。

本发明方法中，用于歧化的催化剂可以选自例如适用于二聚羧酸的二烷基酯与酚化合物之间进行的酯交换反应的常规酯交换催化剂。此外，适用于本发明的歧化催化剂以可溶于歧化体系如含有草酸烷基芳基酯和/或目标化合物的反应混合物为佳。

在本发明方法中，适用作歧化催化剂的酯交换催化剂的具体实例包括碱金属、镉与锆的化合物和配合物，含铅化合物，含铜族金属化合物，含铁化合物，含锌化合物，有机锡化合物，铝、钛和钒的路易斯酸化合物，可以使用至少一类选自上述化合物的可溶性催化剂。

上述碱金属、镉与锆的化合物与配合物包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、二丁基氨基锂、二乙酰基丙酮酸锂螯合物、二乙酰基丙酮酸镉螯合物、二乙酰基丙酮酸锆螯合物与二茂锆。

上述含铅化合物包括硫化铅、氢氧化铝、高铅酸盐如高铅酸钙、碳酸铅及其碱式盐，铅的有机酸盐及其碳酸盐或碱式盐，烷基或芳基铅化合物例如，四丁基铅、四苯基铅、卤化三丁基铅、溴化三苯基铅和三苯基铅，以及烷氧基或芳氧基铅化合物例如二甲氧基铅、甲氧基苯氧基铅与二苯氧基铅。

上述铜族金属化合物包括下列物质：包括有机酸铜盐例如乙酸铜、二乙酰基丙酮酸铜螯合物和油酸铜，烷基铜化合物例如丁基铜，烷氧基铜化合物例如二甲氧基铜和卤化铜在内的铜化合物，包括硝酸银、溴化银与苦味酸银在内的银化合物。此外，上述含铁化合物包括氢氧化铁、碳酸铁、三乙酸基铁、三甲氧基铁和三苯氧基铁。再者，含锌化合物包括二乙酰基丙酮酸锌螯合物、二乙酸基锌、二甲氧基锌、二乙氧基锌和二苯氧基锌。

上述有机锡化合物包括例如(Ph)₄Sn，(OCOCH₃)₄Sn，(MeO)₄Sn，(EtO)₄Sn，(PhO)₄Sn，(Me)₃SnOCOCH₃，(Et)₃Sn(OCOCH₃)，(Bu)₃Sn(OCOCSH₃)，(Et)₃Sn(OPh)，(Me)₃SnOCOPh，(Ph)₃Sn(OMe)，(Ph)₃SnOCOCH₃，(Bu)₂Sn(OCOCH₃)₂，(Bu)₂Sn(OMe)₂，(Bu)₂Sn(OEt)₂，(Bu)₂Sn(OPh)₂，(Bu)₂SnCl₂，(Ph)₂Sn(OMe)₂，(Bu)₂SnO，BuSnO(OH)，(Et)₃SnOH和(Ph)₃SnOH。

上述铝的路易斯酸化合物包括例如：Al(X)₃，Al(OCOCH₃)₃，Al(OMe)₃，Al(OEt)₃，Al(OBu)₃和Al(OPh)₃。上述钛的路易斯酸化合物包括例如： Ti(X)₃，Ti(OCOCH₃)₃，Ti(OMe)₃，Ti(OEt)₃，Ti(OBu)₃，Ti(OPh)₃，Ti(X)₄，Ti(OCOCH₃)₄，Ti(OMe)₄，Ti(OEt)₄，Ti(OBu)₄和Ti(OPh)₄。上述钒的路易斯酸化合物包括例如：VO(X)₃，VO(OCOCH₃)₃，VO(OMe)₃，VO(OEt)₃，V(X)₅和VO(OPh)₃，在这些化学式中，COCH₃代表乙酰基，Me代表甲基，Et代表乙基，Bu代表丁基，Ph代表苯基，X代表卤原子。

在适用于本发明制备方法的歧化催化剂中，特别优选的是使用锂化合物及其配合物、锆配合物、有机锡化合物与钛路易斯酸化合物，尤其更为优选的是使用有机锡化合物与钛路易斯酸化合物。

在本发明制备方法中，可以在酚化合物存在下进行草酸烷基芳基酯的歧化反应。在此情况下，草酸烷基芳基酯与酚化合物的适用重量比优选导致进料中草酸烷基芳基酯与酚化合物的摩尔比为1∶0.01～1∶1000，更优选地1∶0.1～1∶100，进一步更优选地为1∶0.5～1∶20。

可以存在于本发明制备方法的歧化反应过程中的酚化合物选自适用于草酸二烷基酯与酚化合物发生酯交换反应的物质，该反应将在下文中进行解释。

适用于本发明制备方法的反应设备并不限于特定设备，只要在进行草酸烷基芳基酯的歧化反应的同时能够立即从反应混合物中脱除作为副产物产生的具有低沸点的草酸二烷基酯。具体地，蒸馏塔型反应设备优选为既能够在液相中完成草酸烷基苯基酯的歧化反应又能通过蒸发脱除副产物草酸二烷基酯的设备。作为上述蒸馏塔型反应设备，举例来说，优选采用含有多级蒸馏塔的反应设备(连续或间歇式设备)。

上述含有多级蒸馏塔的反应设备优选为含有5～100级、更优选地7～50级蒸馏塔的反应设备，该设备还被称作反应性蒸馏塔。

在本发明制备方法中，上述多级蒸馏塔型反应设备可以选自具有其中排布有泡罩板塔盘、孔板塔盘或foam bell塔盘的塔盘型蒸馏塔或具有其中装填有各种填料例如腊希圈、鲍尔环或leschig圈的填充型蒸馏塔的设备。此外，包括塔盘型与填充型蒸馏塔的反应设备可被用于本发明方法中的歧化反应。

下面参照附图进一步描述本发明制备方法。反应设备内部包括一个具有多个例如图1所示的塔盘2的多级蒸馏塔1(尤其是其中塔盘2被排布在多级蒸馏塔1的部分)，通过进料管线5被加入的草酸烷基芳基酯被加热至所需温度并且在歧化催化剂存在下进行反应式(1)所示的歧化反应，低沸点副产物如草酸二烷基酯通过蒸馏经由与蒸馏塔顶1a连接的排出管线1b被排出，视需要而定被排出的蒸汽通过冷却器4被冷凝。在此情况下，冷凝液体可以通过循环管线9返回多级蒸馏塔顶1c。

此时，回流比优选为20或更低，更优选地为10或更低，另外，在此情况下，部分或全部主要含草酸二烷基酯的在冷却器4中冷凝的液体优选地通过排出管线6被排放至系统外部。

有待被送入本发明制备方法中参加歧化反应的物料与催化剂通过进料管5以液体形式进料。进料管线5优选地在设有塔盘的部分在最低塔盘上方占总塔盘数约1/4处的某一塔盘与最高塔盘下方占总塔盘数约1/20处某一塔盘之间的某一位置与多级蒸馏塔1连接，更优选地，该连接位置处在中心塔盘与最高塔盘下方占总塔盘数约1/10处某一塔盘之间。

液体物料混合物(或液体反应混合物)向下流过第一反应蒸馏塔1中蒸馏部分的塔盘2并且在每一塔盘部分(蒸馏部分)与塔底部分经历歧化反应，这样在第二反应蒸馏塔1的底部1d积累了含有高浓度草酸二芳基酯的反应液。在此步骤期间，含有副产物草酸二烷基酯的低沸点馏分在每一塔盘2上蒸发，所得到的蒸汽被导入上一层塔盘。气相中草酸二烷基酯的浓度随着蒸汽进入上层塔盘而增加，分离并且脱除反应系统中所产生的提纯蒸汽。

在图1所示的多级蒸馏塔1中，通过借助被设置在循环管线8中的加热器3加热多级蒸馏塔1底部积累的反应液并且将被加热的液体沿循环管线8循环来完成反应液的加热过程。此外，将含有目的草酸二芳基酯的液体反应混合物通过排出管线7撤至反应系统外部并且将其导入用于分离与回收草酸二芳基酯的提纯阶段(未示出)。

在进行本发明制备方法中的歧化反应的同时液体反应混合物向下流过多级蒸馏塔，优选地，反应温度等于或高于含有由原料与反应产物构成的混合物的反应混合物的温度，在此反应温度下目的草酸二芳基酯不会热分解。本发明方法中歧化反应温度优选约为50～350℃，更优选地为80～300℃，进一步更优选地为100～280℃。

本发明方法中，歧化反应压力可以是减压、环境大气压力或加压。优选地，歧化反应在能够使副产物草酸二烷基酯通过蒸发被脱除的温度与压力下进行。举例来说，当反应温度为约50～350℃时，反应压力优选为0.01mmHg～2kg/cm²，更优选为0.1mmHg～1kg/cm²，进一步更优选地为50-500mmHg。

歧化反应时间(此时使用多级蒸馏塔，反应时间等于蒸馏塔中的停留时间)依据反应条件与反应设备的类型和操作条件而变化。通常情况下，当反应温度约为50-350℃时，反应时间优选为约0.01～50小时，更优选为0.02～10小时，进一步更优选地为0.05～5小时。

在本发明制备方法的实施方案中，优选地，适宜地调整反应条件(反应温度(T)、反应液停留时间(H)与反应液中歧化催化剂浓度(C))以便满足必须以充足数量(高产率)通过上述歧化反应生产草酸二芳基酯和不会由于长时间处在高温下致使所产生的草酸二芳基酯以高比例(分解百分比)例如1～5％(重)通过受热聚合或分解而被消耗掉这两项要求。具体地，上述要求对于工业化实施本发明方法是至关重要的。

本发明方法中，通过将草酸烷基芳基酯的歧化反应温度(T)控制在100-280℃以及将歧化催化剂的浓度(C：反应液中催化剂浓度)调节至0.001～45％(重)完成草酸烷基芳基酯的歧化反应，此时(a)歧化反应温度(T)为100℃或更高，但低于220℃，反应液在此温度下的停留时间(H)被控制在0.01-10小时，优选0.05～5小时，(b)歧化反应温度(T)为220℃或更高，但低于250℃，反应液在此温度下的停留时间(H)被控制在0.01-2小时，优选0.05-1小时，(c)歧化反应温度(T)为250℃或更高，但不超过280℃，反应液在此温度下的停留时间(H)被控制在0.01-0.5小时，优选0.05-0.2小时，从而将草酸烷基芳基酯经歧化反应产生的产物的产率被保持在令人满意的水平并且阻止由于上述受热导致草酸二芳基酯损失(被消耗)。

此外，在本发明中，从工业生产的角度出发优选的是歧化反应温度(T)为120℃或更高但低于220℃，尤其是125-215℃，歧化催化剂浓度(反应液中催化剂浓度C)为0.005～25％(重)，尤其是0.01～10％(重)，更具体地为0.05-5％(重)，在此温度下反应液的停留时间(H)为0.05-10小时，尤其是0.05～5小时，更具体地0.1～5小时。

在本发明制备方法中，若反应条件超出上述条件上限的话，反应液中目的草酸二芳基酯则会在较大程度上发生分解和/或聚合反应并且导致目的产物损失，因此，这种反应条件不是工业优选条件。此外，若反应条件超出上述条件下限，歧化反应速率会降低，并且因此而使反应在实际操作时间内无法完成，因而这样的反应条件也不是优选的。

在本发明制备方法中，在通过草酸二烷基酯与酚化合物进行酯交换反应制备草酸烷基芳基酯、随后所得到的反应液经过歧化反应以便使反应液中的草酸烷基芳基酯歧化的情况下，可以首先通过在脱除副产物脂族醇的同时使草酸二烷基酯与酚化合物在酯交换催化剂存在下进行酯交换反应以便生产草酸烷基芳基酯如草酸烷基苯基酯、随后以上述方式进行草酸烷基芳基酯的歧化反应来制备草酸二芳基酯。

在上述酯交换反应中，举例来说，当草酸二烷基酯(c)与酚化合物(d)按照上述反应式(2)通过酯交换反应彼此反应时，生成草酸烷基芳基酯(a)与脂族醇(e)。此外，在该酯交换反应过程中，发生生成的草酸烷基芳基酯(a)按照上述反应式(1)进一步歧化的另一反应，从而产生草酸二芳基酯。此外，在酯交换反应期间，还会发生制得的草酸烷基芳基酯(a)与酚化合物(d)按照上述反应式(3)进一步彼此反应生成草酸二芳基酯(b)的另一反应。这些反应优选在液相中进行。此外，每一种上述反应均属于平衡反应，处在原始体系与反应产物体系之间的平衡点接近原始体系一侧。

上述草酸二烷基酯优选自具有二个酯结构、其中每一种均具有C_1-10、优选C_1～6、更优选C_1-4烷基的草酸二酯，例如草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、草酸二己酯、草酸二辛酯和草酸甲·乙酯。尤其是当其中每一烷基均具有1～4个碳原子的草酸二烷基酯被用于本发明制备方法时，很容易脱除作为酯交换反应副产物形成的脂族醇。尤其优选使用草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯与草酸二丁酯。

适用于上述酯交换反应的酚化合物包括酚与可以具有至少一个选自C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、硝基与卤原子的取代基的被取代酚化合物。其中最优选的是苯酚。在本发明方法中，不同于苯酚的酚化合物包括烷基酚例如邻、间、或对-甲苯酚、二甲苯酚、二丙基苯酚、甲乙基苯酚、三甲基苯酚、四甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚与己基苯酚；烷氧基苯酚例如邻、间或对-羟基苯甲醚和乙氧基苯酚；卤代酚例如对氯苯酚和3，5-二溴苯酚，硝基苯酚例如邻、间或对-硝基苯酚。

适用于上述酯交换反应的酯交换催化剂并非仅限于特定类型的酯交换催化剂，只要它们能通过草酸二烷基酯与酚化合物之间的酯交换反应产生草酸烷基芳基酯即可。酯交换催化剂包括被具体举例说明作为适用于草酸烷基苯基酯歧化反应的酯交换催化剂的物质。

此外，被用于草酸二烷基酯与酚化合物之间的酯交换反应的催化剂与用于草酸烷基苯基酯的歧化反应的催化剂优选地为同一类物质，更优选地为相同物质。

在上述酯交换反应中，举例来说，当草酸二甲酯与苯酚被用作原料时，按照反应式(2)主要制得草酸甲基苯基酯(MPO)与甲醇，而按照反应式(1)则生成少量草酸二苯酯与草酸二甲酯。此外，按照反应式(3)，制得少量草酸二苯酯(DPO)与甲醇。

在此情况下，有待被提供给下一个歧化反应步骤的所得到的反应液主要含有反应物料与被用于酯交换反应的催化剂、目的草酸烷基芳基酯(例如MPO)与草酸二芳基酯(例如DPO)以及由甲醇组成的副产物。

在上述酯交换反应中，草酸二烷基酯与待使用的酚化合物之间的重量比随着催化剂的类型与数量以及反应条件变化。通常情况下，草酸二烷基酯与进料中所含酚化合物的摩尔比优选为0.01∶1～1000∶1，尤其是0.1∶1～100∶1，更优选地0.5∶1～2∶1。

有待被用于酯交换反应的催化剂数量随着催化剂种类、反应设备类型与尺寸(例如多级蒸馏塔)、每种物料的种类、进料组成与酯交换反应条件变化。通常地，酯交换反应催化剂的用量以草酸二烷基酯和酚化合物总重为基准计优选地约为0.0001～50％(重)，更优选地为0.001～30％(重)，进一步更优选地0.005-10％(重)。

对酯交换反应条件没有限制。一般情况下，反应温度优选为约50-350℃，反应压力为0.001mmHg～200kg/cm²，反应时间为0.001～100小时。

在本发明方法中，当酯交换反应与歧化反应相继进行时，酯交换反应条件(催化剂浓度、反应温度等)优选明显地接近后续歧化反应条件以免酯交换反应条件对后续歧化反应产生任何不利影响。

酯交换反应设备不限于具体类型并且可以是任何种类的反应设备，只要能够在进行草酸二烷基酯与酚化合物之间的酯交换反应的同时还能立即脱除反应液中作为该反应副产物生成的低沸点脂族醇即可。优选地，蒸馏塔型反应设备能够使酯交换反应在反应液中进行，同时能够脱除副产物脂族醇。作为上述蒸馏柱型反应设备，例如可以有利地采用包括连续多级蒸馏塔的类似于上述歧化反应所用设备的反应设备。包括多级蒸馏塔的反应设备的理论塔板数优选地为2或更多，更优选地为5-100，进一步更优选地为7-50。

作为用于酯交换反应的多级蒸馏塔型反应设备，可以采用类似于歧化反应所用设备的有如配备有泡罩塔板、筛板或浮阀塔板的多级型蒸馏塔或者填充有各类填料例如鲍尔环、leschig环或腊希环的填充型蒸馏塔。

还可以采用其它配备有塔盘与填料的蒸馏塔。

在本发明方法中，可以通过采用图2所示的反应设备连续地由草酸二烷基酯与酚化合物制备草酸二芳基酯，其中在第一反应蒸馏塔(多级蒸馏塔)10中草酸二烷基酯与酚化合物在酯交换催化剂存在下进行酯交换反应，与此同时通过蒸发脱除含有脂族醇的副产物，随后，在第二反应蒸馏塔(多级蒸馏塔)1中，再次使用上述酯交换催化剂作为歧化催化剂，所得到的草酸烷基芳基酯经过歧化反应，与此同时通过蒸发脱除草酸二烷基酯(主要为副产物)与酚化合物。该方法为工业优选方法。

在图2所示的反应设备中，第一反应蒸馏塔(多级蒸馏塔)10与第二反应蒸馏塔(多级蒸馏塔)1通过第一反应蒸馏塔10底部中液体馏分排出管线(导管)17和第二反应蒸馏塔1的进料管线5彼此连接。

也就是说，如图2所示，通过利用第一反应蒸馏塔10与第二反应蒸馏塔1，可以依次进行借助酯交换反应生产草酸烷基芳基酯与通过歧化反应制备草酸二芳基酯的过程。

在此情况下，通过用于上述歧化反应的多级蒸馏塔(第二反应蒸馏塔)1中排出管线6排出的草酸二烷基酯的冷凝液或蒸汽被送入多级蒸馏塔(第一反应蒸馏塔)10中并且被循环与再利用。

在图2所示的第一反应蒸馏塔10中，设置有多个蒸馏塔盘12，含有草酸二烷基酯、酚化合物与酯交换催化剂的进料通过管线15向塔10进料，在第一反应蒸馏塔10中进行进料的酯交换反应，所形成的含有脂族醇的副产物经过蒸馏通过管线10b离开塔顶10a并且通过冷却器14冷凝。所得到的冷凝液通过管线16被排放至系统外部。必要时，一部分冷凝液可以通过管线19返回塔顶10c。在此情况下，回流比优选为20或更小，更优选地为10或更小。

原料(草酸二烷基酯与酚化合物)与待加入上述酯交换反应的酯交换催化剂的进料管线15优选地在最低塔盘上方占总塔盘数约1/4处的某一塔盘与最高塔盘下方占总塔盘数约1/20处某一塔盘之间的某一位置与多级蒸馏塔10连接，更优选地，该连接位置处在中心塔盘与最高塔盘下方占总塔盘数约1/10处某一塔盘之间。

当液体混合物(或反应液体)向下流过塔10中蒸馏部分的塔板12并且在每一塔板部分(蒸馏部分)与塔底中进行酯交换反应时，所得到的含有高浓度草酸烷基芳基酯的反应液积累于第一反应蒸馏塔10底部。此外，作为副产物产生的含有脂族醇的低沸点物质在每一塔板上蒸发，所得到的蒸汽相向上流过塔板。

脂族醇的浓度随着其上升通过塔板部分而增大，随后，提纯蒸汽得到分离并且脱离反应液。

在图2所示的第一反应蒸馏塔10中，通过借助被设置在循环管线18中的加热器13加热多级蒸馏塔10底部积累的反应液并且将该反应液沿循环管线18循环来完成反应液的加热过程。此外，将含有作为中间产物生成的草酸烷基芳基酯的反应液通过排出管线17撤至系统外部并且通过进料管线5被送入下一步进行歧化反应的第二反应蒸馏塔中。在该塔中，反应液如上详述那样进行歧化反应(步骤)以便使草酸烷基芳基酯歧化，从而生成目标草酸二芳基酯。

在进行反应液的酯交换反应的同时反应液向下流过多级蒸馏塔，优选地，反应温度等于或高于含有原料与反应产物的反应混合物的熔点并且处在含草酸烷基芳基酯的反应产物不会热分解的温度范围内。酯交换反应温度尤其优选为约50-350℃、更优选为100-280℃、进一步更优选地为125-215℃。

实施例

下面描述参考实施例与本发明实施例。

参考实施例1(制备草酸烷基芳基酯)

将由苯酚、草酸二甲酯与四苯氧基钛(TPT)以1.5∶1∶0.002摩尔比形成的液体混合物以500ml的数量加入Oldershaw塔(多级反应蒸馏塔)底部(容积为1升)。借助一个罩式加热器在环境大气压力下将塔底部分加热至190℃以便使液体混合物回流循环。

随后，如上所述，将同样组成的液体以300ml/h的流速导入Oldershaw塔中最高塔板下方第12块塔板处，反应液进行10小时连续酯交换反应，与此同时连续地由塔顶排出产生的甲醇蒸汽，并且连续地排出反应液以便保持Oldershaw塔底中反应液数量在500ml水平，以便将回流比调整至约为5。

在Oldershaw塔的酯交换反应中，反应液的停留时间为约2小时。

在保持上述条件的同时，借助气相色谱分析连续地记录Oldershaw塔顶蒸馏液与塔底排出液的组成。

如上所述，在Oldershaw塔的酯交换反应中，在其上蒸馏液和排出液的组成稳定(反应开始后约5小时)的塔板与稳定化阶段开始后10小时的塔板之间，反应液的流速与组成(平均值)如下所示。

纯度约为100％的甲醇以22.5克/小时的流速从Oldershaw塔顶被蒸馏得到，而含有36.61％(重)苯酚、24.25％(重)草酸二甲酯、28.97％(重)草酸甲·苯酯与9.83％(重)草酸二苯酯的反应液则以294克/小时的流速由Oldershaw塔底被排出。

实施例1

将参考实施例1获得的含有酯交换催化剂与草酸甲基苯基酯的反应液(36.61％(重)苯酚、24.25％(重)草酸二甲酯、28.97％(重)草酸甲基苯基酯与9.83％(重)草酸二苯酯)以800ml的数量加入内径为32mm、具有50块塔板的Oldershaw塔(多级反应蒸馏塔)底部(容积为1升)，塔顶与真空管线连接，塔中压力被降至300mmHg，随后用罩式加热器将塔底加热至约190℃，无须回流便可以开始排空反应液。排空开始后，逐渐升高Oldershaw塔底温度。

在Oldershaw塔底液量达到500ml之后，以300ml/h的流速将参考实施例1的反应液加至最高塔板下方第十二块塔板处并且连续进行歧化反应10小时，与此同时连续地排出从Oldershaw塔顶蒸发与输送出的草酸二甲酯、苯酚与少量甲醇，并且连续地从塔底排出反应液以便将Oldershaw塔底的液体量在无返还的情况下保持在500ml。

在Oldershaw塔的歧化反应中，反应液的停留时间约为4小时。

在保持上述条件的同时，借助气相色谱分析记录Oldershaw塔顶蒸馏液与塔底排出液的组成。

由Oldershaw塔顶，以190g/h的流速蒸馏含有49.21％(重)草酸二甲酯、50.12％(重)苯酚、0.53％(重)甲醇和0.25％(重)草酸甲基苯基酯的低沸点液体混合物。此外，由Oldershaw塔底以125g/h的流速排出含有13.54％(重)苯酚、2.55％(重)草酸二甲酯、18.70％(重)草酸甲基苯基酯和64.30％(重)草酸二苯酯以及以TPT计的催化剂浓度为约0.9％(重)的反应液体。

实施例2

借助与实施例1相同的步骤完成歧化反应，不同的是进料(苯酚与草酸甲基苯基酯和TPT)的加入点由Oldershaw塔的第十二块塔板改为塔底。

在使蒸馏液与排出液的组成得到稳定化处理的条件下，液体的流速与组成如下所示。

由Oldershaw塔顶，以117g/h的流速蒸馏含有53.72％(重)草酸二甲酯、45.62％(重)苯酚、0.45％(重)甲醇的低沸点液体混合物。此外，由Oldershaw塔底以198g/h的流速排出含有31.63％(重)苯酚、10.31％(重)草酸二甲酯、32.90％(重)草酸甲基苯基酯和25.41％(重)草酸二苯酯以及以TPT计的催化剂浓度为约0.55％(重)的反应液体。

实施例3

在20mmHg减压下蒸馏实施例1所得到的反应液以便脱除苯酚与草酸二甲酯，随后进一步进行蒸馏以便分离草酸甲基苯基酯。得到纯度约100％并且不含催化剂的草酸甲基苯基酯。

向500ml配备有搅拌器、温度计与长为30cm的Wigrue蒸馏管的被置于油浴中的三颈烧瓶中加入300g上述草酸甲基苯基sgxj与10g TPT。草酸甲基苯基酯在180℃与环境大气压力下发生歧化反应，与此同时排放草酸二甲酯。

自开始排出物料直至排出约4小时这段时间内，草酸二甲酯的排出量为96克。所得到的反应液中催化剂浓度以TPT计为0.49％(重)并且含有0.12％(重)草酸二甲酯、7.73％(重)草酸甲基苯基酯和93.07％草酸二苯酯。

实施例4

借助与实施例3相同的步骤完成歧化反应，不同的是使用0.8g四苯基锡替代1.0g TPT。

自开始排出物料直至排出约4小时这段时间内，草酸二甲酯的排出量为95克。所得到的反应液中催化剂浓度以乙酰丙酸锆计为0.54％(重)并且含有0.18％(重)草酸二甲酯、9.61％(重)草酸甲基苯基酯和91.55％草酸二苯酯。

实施例5

自开始排出物料直至排出约4小时这段时间内，草酸二甲酯的排出量为97克。所得到的反应液中催化剂浓度以四苯基锡计为0.39％(重)并且含有0.09％(重)草酸二甲酯、5.79％(重)草酸甲基苯基酯和94.59％草酸二苯酯。

实施例6

借助与实施例1相同的步骤完成歧化反应，不同的是反应温度变为200℃，反应液的停留时间为经4.5小时。

自开始排出物料直至排出约5小时这段时间内，其中催化剂浓度以TPT计为0.92％(重)的反应液的排出量为118克。所得到的反应液中含有1.32％(重)草酸二甲酯、20.05％(重)草酸甲基苯基酯、73.94％草酸二苯酯和2.2％(重)苯酚。

实施例7

采用2个具有50块塔板、塔径为32mm，塔底容积为1升的Oldershaw塔(多级反应蒸馏塔)组成一套反应设备，其中第一反应蒸馏塔与第二反应蒸馏塔按照图2所示方式彼此连接，不同的是冷凝液的排出管6不与第一反应蒸馏塔连接。通过使用上述反应设备可以依次完成酯交换反应与歧化反应。

首先，向Oldershaw塔底(多级反应蒸馏塔：第一反应蒸馏塔)加入500ml其中苯酚、草酸二甲酯与四苯氧基钛(TPT)以摩尔比1.5∶1∶0.002混合的液体混合物，借助罩式加热器将塔底加热至约190℃以便在环境大气压下形成回流循环条件。

随后以300ml/小时的流速将组成与上述相同的液体混合物送入Oldershaw塔中最高塔板下方第十二块塔板处以便进行酯交换反应，回流比为约5，所得到的并且被送至塔顶的甲醇被连续地排出，反应液连续地被从塔底排出以便保持底部反应液数量为500ml。当蒸馏液与排出液的组成在反应开始后被稳定了约5小时后，以22.7g/小时的流速从Oldershaw塔顶馏出纯度约为100％的甲醇，由Oldershaw塔底以296g/h的流速排出含有36.61％(重)苯酚、25.81％(重)草酸二甲酯、30.74％(重)草酸甲基苯基酯与6.81％(重)草酸二苯酯的反应液(催化剂浓度：0.34％(重))，被排出的反应液被贮存在用于以316g/h流速向第二反应蒸馏塔进料的反应液的中间体容器中。

在上述Oldershaw塔(第一反应蒸馏塔)中进行的酯交换反应中，反应液的停留时间为约2小时。

另外，作为第二反应蒸馏塔的Oldershaw塔(多级反应蒸馏塔)底被加入800ml参考实施例1获得的含有酯交换催化剂、草酸甲基苯基酯等的反应液，该反应液通过罩式加热器被加热至约190℃并且在无回流的条件下排出反应液。开始进行排出之后，Oldershaw塔(第二反应蒸馏塔)底中液体混合物的温度逐渐升高。

当Oldershaw塔(第二反应蒸馏塔)底液体量达到500ml时，由第一反应蒸馏塔底排出的反应液(酯交换反应液)以300ml/h的流速向Oldershaw塔(第二反应蒸馏塔)中最高塔板下方第十二块塔板处加料，被加入的反应液在190℃下经过连续歧化反应10小时，与此同时未经回流连续地由塔顶排出草酸二甲酯、苯酚与少量甲醇，连续地由第二反应蒸馏塔底连续地排出反应液(歧化反应液)以便将Oldershaw塔(第二反应蒸馏塔)底中液体量保持在500ml水平。

在Oldershaw塔(第二反应蒸馏塔)中进行的歧化反应期间，反应液的停留时间为约4小时。

在保持上述条件的同时，借助气相色谱分析连续地记录Oldershaw塔(第二反应蒸馏塔)顶蒸馏液与塔底排出液的组成。

在Oldershaw塔(第二反应蒸馏塔)中进行的上述歧化反应期间，在馏出液与排出液组成达到稳定状态的塔板上与稳定状态经过10小时的塔板之间，馏出液与排出液的流速及组成(平均值)如下所述。

Oldershaw塔(第二反应蒸馏塔)顶馏出液的组成如下所示：

草酸二甲酯： 49.80％(重)

苯酚 49.52％(重)

甲醇 0.50％(重)

草酸甲基苯基酯 0.18％(重)

馏出液以约190g/h的流速被输送。

此外，Oldershaw塔(第二反应蒸馏塔)底排出的反应液的组成如下：

苯酚 12.88％(重)

草酸二甲酯 1.49％(重)

草酸甲基苯基酯 19.55％(重)

草酸二苯酯 65.21％(重)

反应液(催化剂浓度为约0.90％(重))以124g/h的流速被排出。

本发明首创性地提供一种由草酸烷基芳基酯(尤其是草酸甲基苯基酯)通过歧化反应工业化生产作为重要的化学反应原料的草酸二芳基酯(尤其是草酸二苯酯)的方法。

在本发明制备方法中，副产物种类少于草酸二芳基酯的常规生产方法并且可以容易地分离与提纯目的产物草酸二芳基酯。

Claims

1.生产草酸二芳基酯的方法，其特征在于在歧化催化剂存在下使草酸烷基芳基酯发生歧化反应，从而制得草酸二芳基酯，与此同时脱除含有草酸二烷基酯的副产物。

2.按照权利要求1的方法，其中草酸二烷基酯与酚化合物在酯交换催化剂存在下发生酯交换反应从而制得草酸烷基芳基酯，与此同时脱除含有脂族醇的副产物，所得到的含有草酸烷基芳基酯的反应混合物借助被含在该反应混合物中的上述酯交换催化剂作为歧化催化剂进行歧化反应以便制备草酸二芳基酯，与此同时脱除含有草酸二烷基酯的副产物。

3.按照权利要求1或2的方法，其中在包括反应蒸馏塔的反应设备中进行副产物草酸二烷基酯的脱除过程与草酸烷基芳基酯的歧化反应过程。

4.按照权利要求2的方法，其中在第一反应蒸馏塔中进行草酸二烷基酯与酚化合物的酯交换反应并且通过蒸发脱除副产物脂族醇，随后在第二反应蒸馏塔中使草酸烷基芳基酯发生歧化反应并且通过蒸发脱除反应混合物中所含的草酸二烷基酯与酚化合物。

5.按照权利要求4的方法，其中通过冷却液化经过蒸发从第二反应蒸馏塔脱除的含有草酸二烷基酯与酚化合物的蒸汽，所得到的液体混合物返回第一反应蒸馏塔并且进行酯交换反应。

6.按照权利要求4的方法，其中第一反应蒸馏塔与第二反应蒸馏塔二者至少其中之一具有配备有多个塔盘的蒸馏塔。

7.按照权利要求1或2的方法，其中有待被用于歧化反应的歧化催化剂含有至少一种选自下列物质的化合物：碱金属、镉与锆的化合物和配合物，含铅化合物，含铜族金属化合物，含铁化合物，含锌化合物，有机锡化合物，含铝路易斯酸化合物、含钛路易斯酸化合物与合钒路易斯酸化合物，并且可溶于歧化反应体系。

8.按照权利要求1或2的方法，其中歧化反应在反应蒸馏塔中进行，反应蒸馏塔中的反应混合物所含的歧化作用催化剂浓度(C)被控制在0.001～45％(重)，歧化反应温度(T)被控制在100～280℃。

9.按照权利要求8的方法，其中在歧化反应蒸馏塔中，在草酸烷基芳基酯的歧化反应过程期间，(a)歧化反应温度(T)为100℃或更高，但低于220℃，歧化反应蒸馏塔中反应混合物的停留时间(H)被控制在0.01-10小时，(b)歧化反应温度(T)为220℃或更高，但低于250℃，歧化反应蒸馏塔中反应混合物的停留时间(H)被控制在0.01-2小时，(c)歧化反应温度(T)为250℃或更高，但不超过280℃，歧化反应蒸馏塔中反应混合物的停留时间(H)被控制在0.01-0.5小时。

10.按照权利要求8的方法，其中在歧化反应蒸馏塔中，在草酸烷基芳基酯的歧化反应过程期间，歧化反应温度(T)被控制在125-215℃，反应混合物中歧化催化剂的浓度被控制在0.005-25％(重)，反应混合物在歧化反应蒸馏塔中的停留时间被控制在0.01-10小时。