CN117385469A - 一种利用天然石膏制备α-半水石膏晶种的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法，其特征在于：包括以下步骤：S1、将天然石膏、盐溶液和转晶剂混合，得到调和料浆；S2、将所述调和料浆调节溶液pH值为7～9，升温进行转晶处理，得到α型半水石膏浆体；S3、将所述α型半水石膏浆体趁热过滤，经干燥、粉碎，得到α型半水石膏晶种。本发明以细碎晶粒状的天然石膏为原料，在新型转晶剂的作用下，采用常压盐溶液法自制晶型结构完整、均匀的α型半水石膏晶种，同时可提高α型半水石膏的抗折强度、抗压强度等性能。
Description
技术领域
本发明涉及α型半水石膏生产的技术领域，尤其涉及一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法。
背景技术
磷石膏综合治理是世界性难题，也是制约我国磷化工及新能源材料产业发展的最大障碍。目前，我国磷石膏堆存量已超过8亿吨，2022年新增产量约7700万吨，2022年综合利用率仅为50.4％。磷石膏存量大、组成复杂、低附加值、技术不成熟等多因素导致磷石膏综合利用困难。近年来，虽然人们大力开发其在农业、石膏板材、公路建设、水泥缓蚀剂等方面的应用，但由于所得产品的附加值较低，效果甚微，不利于行业的长期发展。目前，最具前景和效益的处理方式是将磷石膏预处理后转化为高强α型半水石膏，其晶体结构密实、晶面完整，具有强度高、标稠需水量低、水化热小、流动性好和生物相容性好等优点，用途非常广泛。α型半水石膏的主要制备方法有蒸压法、水热法和常压盐溶液法。
蒸压法是最早实现工业化的方法，工艺实现容易，但生产周期长、成本高，产品质量波动大，产品强度相对较低；水热法也已实现工业化应用，由于反应环境为液相体系，α型半水石膏能充分成核与生长，产物晶型良好、质量稳定，产品力学性能较高；常压盐溶液法目前还处于实验室研究阶段，虽然反应条件温和，具有很大的技术潜力，但现阶段不适宜于规模化工业化应用。中国专利CN107382111B公开了一种采用常压盐溶液法制备α超高强石膏的方法，首先配制硝酸镁溶液，再将硝酸镁溶液与化学石膏配制料浆，并于常压下加热搅拌进行水热反应，最后将反应后的料浆过滤并收集滤饼，滤饼经洗涤、干燥至恒重，即制得α-超高强石膏。但直接采用常压盐溶液法制备高强石膏，高浓度的盐难以从产品中分离干净造成产品纯度不高和盐回收利用困难，导致产品力学性能不高，同时存在设备腐蚀等因素，导致其难以工艺化的大规模应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法，以解决现有制备工艺制备的半水石膏晶种结晶形态不完整、纯度低、分散不均匀、力学性能不高的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法，包括以下步骤：
S1、将天然石膏粉末、盐溶液和转晶剂混合，得到调和料浆；
S2、将所述调和料浆调节溶液pH值为7～9，升温进行转晶处理，得到α型半水石膏浆体；
S3、将所述α型半水石膏浆体趁热过滤，经干燥、粉碎，得到α型半水石膏晶种。
具体地，步骤S1中的天然石膏优选为摩洛哥石膏或应城石膏的一种，步骤S1中还包括对天然石膏的预处理，将天然石膏经粉碎处理得到天然石膏粉末，预处理后的天然石膏粉末粒径≥80目，例如可以是80目、100目、120目、140目、160目、180目或200目，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，经预处理后的天然石膏粉末在显微镜下呈细碎晶粒状，细碎晶粒状天然石膏粉末相较于分析纯二水硫酸钙和磷石膏粉末的板状结构，水化后转晶更易形成晶体结构均匀、结晶度高的α型半水石膏晶种。通过预处理对天然石膏的粉末粒径进一步限定，可有效提高天然石膏的水化率，促使天然石膏与转晶剂充分接触反应。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述转晶剂包括式Ⅰ所示化合物，所述式Ⅰ所示化合物的分子结构为
本发明中，以式Ⅰ所示化合物作为转晶剂，一方面，通过式Ⅰ所示化合物与石膏晶体的表面相互作用，改变晶体生长速率和晶体形态，从而可控制石膏晶体的尺寸和形状，起到晶核调控的作用；另一方面，式Ⅰ所示化合物中硅烷偶联剂结构可促进α-半水石膏均匀分散，水化形成均匀致密的网状结构，进而提升α高强石膏粉的力学性能。具体而言，式Ⅰ所示化合物的结构中含有羧基、羟基等基团，其中羧基作为酸性功能团可以与石膏晶体表面不同晶面Ca2+发生吸附作用，形成羧酸盐的配位结构，形成网状薄膜结构覆盖在相应吸附面上从而改变石膏晶体的表面性质和影响吸附面的生长速度；还可以与石膏晶体表面形成保护层，阻止其他物质的吸附和结晶，减少石膏结晶的速率和规模；而羟基可以通过氢键与石膏晶体表面相互作用，影响晶体生长的速率和形态；还可以在石膏晶体表面形成氢键网络或氢键交联，改变石膏晶体的表面性质；羟基可以作为晶核的形成位点，促进或抑制石膏晶体的形成和生长，从而影响石膏转晶的速率和尺寸。此外，在式Ⅰ所示化合物的分子中含有硅烷偶联剂结构，这种偶联结构的一部分官能团可以与有机分子反应，另一部分官能团可以与石膏表面的吸附水反应形成牢固的粘合，可明显提高α-半水石膏的力学性能，同时还可以防止不与其它介质向界面渗透，改善界面状态避免了团聚和堆积现象，从而提高制备半水石膏的均匀性。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述式Ⅰ所示化合物由式Ⅱ所示化合物和式Ⅲ所示化合物经加热反应制备得到，
式Ⅱ所示化合物和式Ⅲ所示化合物的结构式如下所示：
在以上技术方案的基础上，优选的，所述加热反应的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或氯仿中的一种；所述加热反应的温度为100～150℃；
在以上技术方案的基础上，优选的，所述式Ⅱ所示化合物和式Ⅲ所示化合物的摩尔比为1：0.8～1.2。
本发明中，式Ⅲ所示化合物中的氨基与式Ⅱ所示化合物的酐基发生亲核加成反应，形成一个五元环的中间产物，然后通过内部酰胺化反应，开环形成酰胺化合物，即式Ⅰ所示化合物。通过将反应温度控制在100～150℃，可促进开环反应的进行；通过以二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或氯仿作为反应溶剂，一方面，上述溶剂作为一种极性溶剂，具有良好的溶解性能，可有效溶解式Ⅱ所示化合物和式Ⅲ所示化合物，提供一个适合反应进行的溶剂环境，同时上述溶剂本身可作为亲核试剂参与反应，促进反应进行；另一方面，上述溶剂稳定性较好，不易被氧化或分解，在较高温度下，也具有较好的稳定性。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述式Ⅰ所示化合物的加入量为所述天然石膏质量的0.008～0.04％。例如所述式Ⅰ所示化合物的加入量可以是0.008％、0.012％、0.016％、0.02％、0.024％、0.028％、0.032％、0.036％或0.04％，优选为0.01～0.02％。将式Ⅰ所示化合物的加入量限定为0.01～0.02％，通过限定式Ⅰ所示化合物的加入量可较好的控制α型半水石膏晶种的形成和晶体性质，若式Ⅰ所示化合物的加入量过多，可能导致晶体的杂质含量增加或晶体结构发生变化，从而影响晶体的纯度和结晶度。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述转晶剂还包括无机盐类转晶剂，所述无机盐类转晶剂的加入量为所述天然石膏质量的1～2％。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述无机盐类转晶剂为硫酸铝和硫酸铁中的一种。
本发明中，通过加入无机盐类转晶剂可进一步促进α型半水石膏晶种的形成，一方面，无机盐类转晶剂本身就可促进溶液中晶核的形成，调节晶体的形貌和生长方向。另一方面，式Ⅰ所示化合物可与无机盐类转晶剂共同作用，其中无机盐类转晶剂提供离子作为晶核的种子，式Ⅰ所示化合物提供有机分子作为晶核的种子，共同作用引导晶体的形成；无机盐类转晶剂的离子与晶体表面相互作用，式Ⅰ所示化合物通过其结构中的羧基、羟基等与晶体表面相互作用，共同作用，影响晶体的外观和晶体生长的方向性。此外，无机盐类转晶剂单独作用可能会引入一些杂质离子到晶体中，从而影响晶体的纯度，而式Ⅰ所示化合物可通过羧基、羟基等基团作用与石膏晶体表面形成保护层，进而降低无机盐类转晶剂对晶体纯度的影响。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S1中盐溶液为氯化钠、氯化钙、硝酸钙中的一种或两种混合。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S1中盐溶液的浓度为15～40％，所述天然石膏和所述盐溶液的固液比为1：4～5。
本发明中，通过石膏在不同溶液浓度下的溶解度不同，采用15～40％质量浓度的盐溶液可降低石膏的溶解度，促进石膏晶体的形成；同时石膏中的部分溶质会与盐溶液中的离子结合，形成新的晶种，诱导石膏晶体的生长。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S2中转晶处理的温度为90～100℃，转晶处理的时间为120～240min。
本发明的α型半水石膏晶种制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明以细碎晶粒状的天然石膏为原料，在新型转晶剂的作用下，采用常压盐溶液法自制晶型结构完整、均匀的α型半水石膏晶种，且该晶种的长径比约为1.5，同时可提高α型半水石膏的抗折强度、抗压强度等性能；
(2)本发明提供了一种新型转晶剂，通过以式Ⅰ所示化合物作为转晶剂，其与石膏晶体的表面相互作用，改变晶体生长速率和晶体形态，从而可控制石膏晶体的尺寸和形状，起到晶核调控的作用；同时可与石膏晶体表面形成保护层，阻止其他物质的吸附和结晶，起到阻垢作用，提高晶体的纯度；此外，将式Ⅰ所示化合物与无机盐类转晶剂共同作用，进一步提高制备得到的α型半水石膏的力学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的α型半水石膏的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
为使得本领域技术人员能够更加清楚的了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或者按照试剂公司所推荐的条件：下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。
实施例1
本实施例提供了一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法，具体包括以下步骤：
S1、将50g(0.23mol)式Ⅱ所示化合物和50.86g(0.23mol)式Ⅲ所示化合物按摩尔比1:1的比例混合溶于氯仿中，加热至125℃，反应12h，反应结束后，冷却至室温，经分离纯化得到80.15g式Ⅰ所示化合物，收率为79.36％，反应路线如下所示：
S2、采用密封式化验制样粉碎机对天然摩洛哥石膏进行粉碎处理，制备得到粒径为140目的天然石膏粉末；
S3、配置质量浓度为25％的氯化钠溶液，按固液比1：4加入天然石膏粉末，即天然石膏粉末的质量与氯化钠溶液的体积比为1:4。搅拌形成料浆并置于反应釜中，加入式Ⅰ所示化合物和硫酸铝，其中式Ⅰ所示化合物质量为天然石膏粉末质量的0.015％，硫酸铝质量为天然石膏粉末质量的1.5％，混合得到调和料浆；
S4、将上述调和料浆采用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为8，升温至95℃，在95℃下反应180min。
S5、反应结束后，立即趁热过滤，分离出的固相用沸水和无水乙醇洗涤1～3此，过滤后平铺至样品盘中转移到真空烘箱中在110℃条件下烘干至恒重，得到长径比约为1.5的α型半水石膏晶种。
实施例2
本实施例提供了一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法，具体包括以下步骤：
S1、将50g(0.23mol)式Ⅱ所示化合物和40.69g(0.184mol)式Ⅲ所示化合物按摩尔比1:1的比例混合溶于氯仿中，加热至125℃，反应12h，反应结束后，冷却至室温，经分离纯化得到55.75g式Ⅰ所示化合物，收率为69.00％，反应路线如下所示：
S2、采用密封式化验制样粉碎机对天然摩洛哥石膏进行粉碎处理，制备得到粒径为80目的天然石膏粉末；
S3、配置质量浓度为15％的氯化钠溶液，按固液比1：1加入天然石膏粉末，即天然石膏粉末的质量与氯化钠溶液的体积比为1:1。搅拌形成料浆并置于反应釜中，加入式Ⅰ所示化合物和硫酸铝，其中式Ⅰ所示化合物质量为天然石膏粉末质量的0.01％，硫酸铝质量为天然石膏粉末质量的1％，混合得到调和料浆；
S4、将上述调和料浆采用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为7，升温至90℃，在90℃下反应120min。
S5、反应结束后，立即趁热过滤，分离出的固相用沸水和无水乙醇洗涤1～3此，过滤后平铺至样品盘中转移到真空烘箱中在110℃条件下烘干至恒重，得到长径比约为1.2的α型半水石膏晶种。
实施例3
本实施例提供了一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法，具体包括以下步骤：
S1、将50g(0.23mol)式Ⅱ所示化合物和61.03g(0.276mol)式Ⅲ所示化合物按摩尔比1:1的比例混合溶于氯仿中，加热至125℃，反应12h，反应结束后，冷却至室温，经分离纯化得到72.60g式Ⅰ所示化合物，收率为71.88％，反应路线如下所示：
S2、采用密封式化验制样粉碎机对天然摩洛哥石膏进行粉碎处理，制备得到粒径为200目的天然石膏粉末；
S3、配置质量浓度为40％的氯化钠溶液，按固液比1：5加入天然石膏粉末，即天然石膏粉末的质量与氯化钠溶液的体积比为1:5。搅拌形成料浆并置于反应釜中，加入式Ⅰ所示化合物和硫酸铝，其中式Ⅰ所示化合物质量为天然石膏粉末质量的0.02％，硫酸铝质量为天然石膏粉末质量的2％，混合得到调和料浆；
S4、将上述调和料浆采用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为9，升温至100℃，在100℃下反应180min。
S5、反应结束后，立即趁热过滤，分离出的固相用沸水和无水乙醇洗涤1～3此，过滤后平铺至样品盘中转移到真空烘箱中在110℃条件下烘干至恒重，得到长径比约为1.45的α型半水石膏晶种。
实施例4
本实施例提供了一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法，其操作步骤同实施例1，区别在于：步骤S3中式Ⅰ所示化合物质量为天然石膏粉末质量的0.008％。
实施例5
本实施例提供了一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法，其操作步骤同实施例1，区别在于：步骤S3中式Ⅰ所示化合物质量为天然石膏粉末质量的0.04％。
对比例1
本对比例提供了一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法，其操作步骤同实施例1，区别在于：无步骤S1，且步骤S3中未加入式Ⅰ所示化合物，硫酸铝质量为天然石膏粉末质量的1.515％。
对比例2
本对比例提供了一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法，其操作步骤同实施例1，区别在于：步骤S3中未加入硫酸铝，式Ⅰ所示化合物质量为天然石膏粉末质量的1.515％。
对比例3
本对比例提供了一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法，其操作步骤同实施例1，区别在于：步骤S3中未加入硫酸铝，式Ⅰ所示化合物质量为天然石膏粉末质量的0.015％。
对比例4
本对比例提供了一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法，其操作步骤同实施例1，区别在于：无步骤S1，且步骤S3中加入的石膏转晶激发剂不同，该石膏转晶激发剂参考中国专利CN101475328，其按质量百分比由下述组分组成：硫酸铁36％，柠檬酸钠0.1％，硫酸钠36％，碳酸钠27.9％，石膏转晶激发剂的加入量为天然石膏粉末质量的1.515％。
对比例5
本对比例提供了一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法，其操作步骤同实施例1，区别在于：无步骤S1，且步骤S3中加入的石膏转晶剂不同，该石膏转晶剂参考中国专利CN107382111B，该石膏转晶剂为无机转晶剂，将无机转晶剂硝酸镁用水配制成质量浓度为38～41％的硝酸镁溶液，待硝酸镁完全溶解于水后，用硝酸或硫酸调节硝酸镁溶液的pH值至-2～6。
对上述实施例和对比例制备得到的α型半水石膏按照标准JC/T2038-2010进行性能测试，测试项目包括标准稠度、2h抗折抗压强度以及烘干抗折抗压强度。检测结果见表1。
表1
对实施例1中制备得到的α型半水石膏样品进行SEM分析，所测得的晶体形貌如附图1所示。
由表1可知，通过实施例1～3的比较，表明α型半水石膏晶种制备过程中转晶剂的浓度、加入量、转晶反应参数等参数的变化均会对α型半水石膏的性能产生影响。通过实施例4～5与实施例1的比较，表明式Ⅰ所示化合物的加入量会对α型半水石膏的性能产生影响，其加入量过少或过多均不利于α型半水石膏性能的提高。通过对比例1～3与实施例1的比较，表明式Ⅰ所示化合物和无机盐转晶剂共同作用可促进α型半水石膏性能的提高。通过实施例1～3与对比例4～5的比较，表明本发明技术方案可明显提高α型半水石膏性能，其原因可能与式Ⅰ所示化合物和无机盐转晶剂共同作用，通过与晶体表面发生交联等，引导晶体的形成有关，而对比例4、5中因无机盐浓度过大，难以较好的从产品中分离出来，进而影响其力学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将天然石膏、盐溶液和转晶剂混合，得到调和料浆；所述转晶剂包括式Ⅰ所示化合物，所述式Ⅰ所示化合物的分子结构为
S2、将调和料浆调节溶液pH值为7～9，升温进行转晶处理，得到α型半水石膏浆体；
S3、将α型半水石膏浆体趁热过滤，经干燥、粉碎，得到α型半水石膏晶种。
2.如权利要求1所述的一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法，其特征在于：所述式Ⅰ所示化合物由式Ⅱ所示化合物和式Ⅲ所示化合物经加热反应制备得到，
式Ⅱ所示化合物和式Ⅲ所示化合物的结构式如下所示：
。
3.如权利要求2所述的一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法，其特征在于：所述式Ⅱ所示化合物和式Ⅲ所示化合物的摩尔比为1：0.8～1.2。
4.如权利要求2所述的一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法，其特征在于：所述加热反应的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或氯仿中的一种，所述加热反应的温度为100～150℃。
5.如权利要求1所述的一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法，其特征在于：所述式Ⅰ所示化合物的加入量为所述天然石膏质量的0.008～0.04％。
6.如权利要求1所述的一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法，其特征在于：所述转晶剂还包括无机盐类转晶剂，所述无机盐类转晶剂的加入量为所述天然石膏质量的1～2％。
7.如权利要求6所述的一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法，其特征在于：所述无机盐类转晶剂为硫酸铝和硫酸铁中的一种。
8.如权利要求1所述的一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法，其特征在于：步骤S1中盐溶液为氯化钠、氯化钙、硝酸钙中的一种或两种混合。
9.如权利要求1所述的一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法，其特征在于：步骤S1中盐溶液的浓度为15～40％，所述天然石膏和所述盐溶液的固液比为1：4～5。
10.如权利要求1所述的一种利用天然石膏制备α型半水石膏晶种的方法，其特征在于：步骤S2中转晶处理的温度为90～100℃，转晶处理的时间为120～240min。
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