CN117384401A - 一种离子传导膜及制备方法和应用 - Google Patents

一种离子传导膜及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种调控离子传导膜离子传输通道的方法，可实现在高浓度盐溶液中的高阳离子选择性传输。通过不同金属离子与聚合物反应形成离子交联域，从而调控高分子聚合物离子传导膜的内部链段堆积程度，即内部膜结构的致密程度。与特定金属离子反应交联成膜后，链段堆积程度更高(内部更加致密)的离子传导膜可以实现高阳离子传输通道，并且在高浓度盐溶液中依然能保持高阳离子选择性的优势。

Description

一种离子传导膜及制备方法和应用
技术领域
本发明属于离子传导膜领域，具体涉及一种调控离子传导膜离子传输通道的方法及其在高浓度盐溶液电池体系中的应用。
背景技术
离子传导膜的可控离子传输，对于将其用于一些需要特定阳离子或阴离子传输的膜应用领域至关重要，如海水淡化的电渗析膜，电池的隔膜等。特定离子的离子传输可以实现设备的高效率、高经济地运转，避免资源浪费。然而聚合物成膜过程中，链段随机自由堆积，难以实现可控的离子传输。往往需要合成特定的离子选择性官能团的聚合物，以实现高离子选择性传输通道，这大大增加了隔膜的设计制造的环节和成本，削弱产业竞争力。
发明内容
为了解决上述问题，本发明旨在提供一种的调控离子传导膜离子传输通道的方法，可实现在高浓度盐溶液中的高阳离子传导率。通过不同金属离子与聚合物反应形成离子交联域，从而调控高分子聚合物离子传导膜的内部链段堆积程度，即内部膜结构致密程度。与特定金属离子反应交联成膜后，聚合物链段堆积程度更高(膜内部更加致密)，显著提高膜对阳离子的选择性，并在高浓度盐溶液的实际应用场景中展现了优势。这种简单的设计原则实现聚合物膜离子传输通道可控，促使膜功能多样化，使其在高浓度盐溶液碱性锌铁液流电池体系中有优异的表现。
为实现上述目的，本发明采用技术方案如下：
本发明提供了一种调控离子传导膜离子传输通道的方法，可实现在高浓度盐溶液中的高阳离子传导率。通过不同金属离子与聚合物反应形成离子交联域，从而调控高分子聚合物离子传导膜的内部链段堆积程度。与链段堆积程度更高的离子传导膜可以实现高阳离子选择性。
具体的制备步骤如下：
(1)将金属盐溶解于有机溶剂A中，获得反应液,反应液的浓度为1～1.5mol L-1；所述过渡金属盐为锌盐、铜盐中的一种或二种以上；过渡金属盐阴离子为氯离子、硫酸根离子中的一种或二种以上；所述的有机溶剂A所选范围为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以及N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或两种以上；
(2)将有机高分子树脂溶解在有机溶剂B中，有机高分子树脂溶解于有机溶剂中，室温下搅拌24～48h，获得铸膜液；所述有机高分子树脂在有机溶剂中的质量分数为17～20wt％；所述有机高分子树脂为聚乙烯基咪唑，聚苯并咪唑中的一种或二种以上；所述的有机溶剂B所选范围为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以及N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或两种以上。
(3)将步骤(2)中铸膜液刮涂在平板上，刮涂厚度为50～75μm，快速浸没于步骤(1)的室温反应液中，交联反应10～15min，得到膜前驱体；
(4)将步骤(3)得到的膜前驱体转移至树脂的不良溶剂中固化，得到离子分离膜；所述树脂的不良溶剂为水，乙醇，正庚烷中的一种或两种以上；所述固化温度为15～35℃；所述固化时间为30min～48h。
所述的离子传导膜内部具有高度有效折叠的离子交联域，即膜内部结构更加致密，应用于碱性锌铁液流电池中。
本发明离子传导膜可实现在高浓度支持电解液中的阳离子选择性传输。通过不同金属离子与聚合物反应形成离子交联域，从而调控高分子聚合物离子传导膜的内部链段堆积程度，即内部膜结构的致密程度。与特定金属离子反应交联成膜后，链段堆积程度更高(内部更加致密)的离子传导膜可以实现高阳离子传输通道，并且在高浓度盐溶液中依然能保持高阳离子选择性的优势。本发明通过优化金属离子种类、金属离子所处有机溶剂A种类、聚合物所处有机溶剂B种类一系列参数，同时匹配膜厚度与反应时间得到具有上述离子通道可调节的离子传导膜。这种高浓度盐溶液中保持高阳离子选择性的特点，使该离子传导膜在盐水淡化处理中具有潜在应用价值。另外，其作为隔膜用于高浓度盐溶液的碱性锌铁液流电池，可以有效传递荷正电的载流子，实现高离子传导率；同时膜内部高度折叠的链段可提高离子选择性；金属离子交联后提高膜的物理化学稳定性，从而使碱性锌铁液流电池在长时运行中，具有优异的性能。
本发明的有益成果：
1.本发明提供了一种调控离子传导膜离子传输通道的方法，可实现在高浓度盐溶液中的高阳离子传导率；简单、易操作、可放大。
2.膜对阳离子的选择性，使其在高浓度盐溶液碱性锌铁液流电池体系中有优异的表现；可以有效传递荷正电的载流子，实现高离子传导率；膜内部高度折叠的链段使得膜内部结构更加致密，可提高离子选择性，从而使碱性锌铁液流电池具有优异的性能。
3.金属离子交联提高膜的物理化学稳定性，有利于其的长时稳定工作。
附图说明
图1实施例1(a)，对比例1(b)，对比例25(c)的截面形貌，采用扫描电子显微镜拍摄。
图2离子迁移数测试。采用I-V曲线法测试。
图3实施例1和对比例26的对称电池循环性能对比。
图4实施例1的碱性锌铁液流电池长时稳定循环性能。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
12g聚苯并咪唑(PBI)溶于48g的DMF中，在25℃下搅拌24小时，获得20wt％铸膜液。将20.49g氯化锌溶解于100mL DMF中，搅拌均匀，获得相转化液。将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮涂厚度50μm，将玻璃板浸入25℃相转化液中10min，获得PBI-Z。将载有PBI-Z的玻璃板，置于25℃水固化液中，固化24h，获得PBI-Z高离子选择性传导膜。使用SEM拍摄膜截面，如图1所示。将膜提前浸泡在0.033mol/L KOH 12小时，通过I-V曲线扫描进行离子膜离子迁移数测试，计算得到钾离子(t+)，测试结果如图2所示(测试方法和条件参考文献：J.Am.Chem.Soc.2021,143,33,13135-13144，Dendrite-free Zinc-based Battery withHigh Areal Capacity via the Region-induced Deposition Effect of TuringMembrane)。实施例1的t+为0.83。
将膜冷冻干燥后，测试其氢气透过通量为0.00037cm3/min，列于表1中。氢气透过通量反应膜内部链段堆积程度，氢气透过量越低说明膜内部更加致密，即链段有效折叠程度高。
氢气透过通量测试方案，参照质子交换膜测试方法测试方法GB/T20042.3-2009。样品准备工作如下：样品从同一批次随机抽取，样品平整、无破损，样品置于丙酮中浸泡至少1h(优选2-3小时，本发明采用2小时)，再将其置于120℃干燥2h以上(优选2-36小时，本发明采用2小时)，备用。测试仪器为气相色谱仪，将膜夹在两块均具有气体进口和出口的不锈钢夹具(为面向膜的一侧均分别设置有通孔中空腔室)之间，将其密封(通孔的四周与膜的表面分别密封，通孔于膜的两侧相对设置)，使膜的相对两侧形成中空密闭的气室，作为试验渗透池。分别在气室两侧通入流动的温度为25℃±2℃(本发明采用25℃)，空气湿度50％±5％(本发明采用50％)，压力为0.05Mpa的氢气和惰性气氛气体(包括惰性气体或氮气中的一种或二种以上，本发明采用氮气)，使气室两侧压力平衡。稳定2小时后，将惰性气体的出气口通入气相色谱仪检测被测气体的渗透量。膜的渗透有效测试面积为圆形，直径为10cm。
利用上述分离膜组装碱性锌铁液流电池，按照端板-双极板-电极-隔膜-电极-双极板-端板的顺序层叠组装，相邻部件之间用垫片密封，防止漏液。其中电极为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为9cm2。正、负电解液体积相同，各300ml。正极为含0.4mol/L水合亚铁氰化钠、3mol/L氢氧化钾的水溶液；负极为含0.2mol/L氧化锌、3.8mol/L氢氧化钠的水溶液。电池循环效率列于表1中，CE为库伦效率，VE为电压效率，EE为能量效率。
工作条件为：高电流密度80mA cm-2下充电1.25h，即工作面容量达100mAh cm-2，充电截止电压为2.3V，放电截止电压为-0.1V。
表1.各实施例及对比例的制备参数及氢气透过通量
(各实施例及对比例的制备过程和条件与实施例1相同，与实施例1不同之处见表1，制备参数除特别说明与实施例1相同)
从以上大量的实施例、对比例制备参数及测得的氢气透过通量可看出，若想获得内部高度折叠(膜内部更加致密)，氢气透过量在0.0001-0.001cm3/min的交联膜，需要从多个参数调控，包括：具有适当反应速率的金属盐(浓度范围为1～1.5M的Zn2+，Cu2+)、适中的铸膜液固含量(17～20wt％)、膜刮涂厚度(50～75μm)，金属离子和有机高分子树脂选用的有机溶剂种类(DMF，DMAc，NMP中选择)一系列参数，同时匹配膜厚度与交联反应时间(对应反应时间为10～15min)。
当金属盐不为锌盐、铜盐，如对比例1-3，,交联反应速率慢、程度低，导致致密膜内部相对疏松，氢气透过量高。若没有金属离子交联，如对比例26，膜内部将非常疏松，氢气透过量最高。
金属盐浓度过高时，如对比例28，超过其在有机溶剂中的溶解度，不能形成均匀的相转化液；过低时，如对比例27，有机高分子树脂交联程度低，膜的致密程度低且机械性能差，易破损，不能实际应用。
铸膜液固含量范围对成膜影响：当铸膜液固含量过低时，聚合物浓度低，成膜内部疏松，氢气透过量偏高，如对比例16～24；而铸膜液固含量过高，又会导致聚合物难以溶解，铸膜液不均匀，无法铺制成膜。
当膜刮涂厚度在50～75μm时，交联反应时间因在10～15min。在对比例4-9实施数据中，若反应时间过短，如对比例4-6，则交联程度低，无法获得内部致密的膜；若交联时间过长，如对比例7-9，则刮涂的铸膜液浸泡在反应液中，从而导致聚合物链段被有机溶剂B溶胀，也无法获得内部致密的膜。刮涂厚度过薄，如对比例10-12，膜机械性能差，在实际应用过程中容易破损；刮涂厚度过厚，如对比例13-15，交联程度不够，同样无法获得致密的膜结构。
当有机溶剂A和有机溶剂B种类不相同时，溶剂性质差异，如对比例25，导致交联反应速率进行慢，同样导致膜孔大，氢气透过量高。或当选择其他有机溶剂时，如对比例30-31，金属盐几乎不溶解，相转化液浓度过低，不与高分子树脂发生交联。
表2.实施例及对比例在不同浓度的盐溶液中的选择性
从上述实施数据结合图2可知，随着支持电解液浓度提高，如实施例1和对比例1-2从0.03mol L-1提高到3mol L-1，对比例1在高低浓度盐溶液中几乎没有选择性；对比例2阳离子迁移数从0.83下降到0.51，下降明显；而实施例1的阳离子迁移数下降微弱，仅下降0.08。显示出实施例1在高浓度盐溶液中依然具有高阳离子选择性的特点。电解液中支持电解质主要用于提高电解液的导电性，支持电解液浓度提高，导电性增强，但是随着支持电解质浓度的升高同样会削弱阳离子传导膜的阳离子迁移数，从而降低离子的电压效率。
表3.各实施例及对比例应用于碱性锌铁液流电池(测试条件除特别说明与实施1相同)
/>
/>
通过上述实施例实施数据可看出，通过本发明提出的一种调控离子传导膜离子传输通道的方法，与特定金属离子反应交联成膜后，离子传导膜的氢气透过量范围为0.0001-0.001cm3/min。合适范围的氢气透过量说明膜内部聚合物链段致密程度在一定范围，既具有一定传导离子的通道，又可以有效分离物质，同时交联大大提高膜的机械性能。
在高浓度盐溶液碱性锌铁液流电池体系中，膜可以有效传递荷正电的载流子，实现高离子传导率；膜内部高度折叠的链段可提高离子选择性；同时相较于没有金属交联的膜(实施例26)金属离子交联提高膜的物理化学稳定性，有利于其的长时稳定工作，从而使碱性锌铁液流电池具有优异的性能。
总体而言，而在对比例的实施数据中，电池性能不及实施例。这主要是由于当改变实验参数时，金属离子无法与聚合物实现有效交联从而实现膜内部的致密结构。离子传导率和离子选择性都不如具有高度有效折叠的离子交联域(内部更加致密)的离子传导膜。
如图1所示，实施例1，对比例1，对比例25的截面。对比例25有明显的的疏松海绵状孔，实施例1与对比例1的膜内部差异通过氢气透过率量的差异体现。
如图2所示，离子迁移数测试结果显示，实施例1具有高阳离子即K+选择性，阳离子迁移数(t+)大于对比例1和对比例2。
如图3所示，在锌对称电池循环中，没有金属离子交联的对比例26机械性能差，无法实现耐受电池运行过程中的枝晶；而实施例1机械性能高，可以稳定循环。
如图4所示，实施例1可以实现碱性锌铁液流电池长时稳定循环。

Claims (10)

1.一种离子传导膜的制备方法，其特征在于，
包括如下步骤：
(1)将金属盐溶解于有机溶剂中，获得反应液,反应液的浓度为1～1.5mol L-1，优选1～1.3mol L-1；所述过渡金属盐为锌盐、铜盐中的一种或二种以上；
(2)将有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，室温下搅拌后获得铸膜液；所述的有机高分子树脂在有机溶剂中的质量分数为17～20wt％；
(3)将步骤(2)中铸膜液刮涂在平板上，刮涂厚度为50～75μm，然后浸没于步骤(1)的反应液中交联反应10～15min(优选12-15min)，得到膜前驱体；
(4)将步骤(3)得到的膜前驱体转移至树脂的不良溶剂中固化，得到离子传导膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌时间为24～48h，所述有机高分子树脂为聚乙烯基咪唑、聚苯并咪唑中的一种或二种以上；
步骤(1)、(2)中所述的有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以及N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或两种以上；优选步骤(1)和(2)中所述的有机溶剂相同。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过渡金属盐的阴离子为氯离子、硫酸根离子中的一种或二种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述树脂的不良溶剂为水、乙醇、正庚烷中的一种或两种以上；所述固化温度为15～35℃；所述固化时间为30min～48h(优选1-4h)。
5.一种权利要求1-4任一所述的制备方法制备获得的离子传导膜。
6.根据权利要求5所述的离子传导膜，其特征在于：
离子传导膜的氢气透过通量为0.0001-0.001cm3/min(优选0.0001-0.0005cm3/min，更优选0.0001-0.0003cm3/min)，钾离子迁移数0.64～0.83。
7.根据权利要求5或6所述的离子传导膜，其特征在于：氢气透过通量测试方案，参照质子交换膜测试方法GB/T 20042.3-2009。
8.一种权利要求5-7任一所述的离子传导膜作为隔膜在碱性锌铁液流电池中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
所述碱性锌铁液流电池正极电解液为亚铁氰化钠和强碱的混合水溶液；负极为锌盐和强碱的混合水溶液；正极电解液中活性物质为铁氰化物或亚铁氰化物中的一种或两种，负极电解液中活性物质为Zn(OH)4 2-，正负极活性物质浓度为0.01～3mol L-1；正极支持电解质为氢氧化钾的水溶液，浓度为0.5～3mol/L；负极支持电解质为氢氧化钠的水溶液，浓度为0.5～3.8mol/L。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：
其中电极为活性炭毡，双极板为石墨板。
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