CN1173836C - 层压膜和使用这种层压膜的层压方法 - Google Patents

层压膜和使用这种层压膜的层压方法 Download PDF

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Abstract

一种层压膜具有淀积在衬底上的至少一个表面层和一个粘接层，其中，表面层是通过涂覆由至少两种乳液混合在一起制成的涂料形成的。层压膜用乳液中含多种玻璃化转变温度不同的乳液聚合物。一种使用层压膜的层压方法包括这样的步骤：在不低于有较高玻璃化转变温度的乳液聚合物的玻璃化转变温度的温度下，把层压膜加压粘接到印刷品上，之后，将层压膜与印刷品分离。

Description

层压膜和使用这种层压膜的层压方法
技术领域
本发明涉及在印刷品上形成保护层用的层压膜和使用该层压膜的方法。本发明特别涉及这样的层压膜和层压方法，它们用于把衬底上形成的保护层热压粘接到印刷品上，并且随后剥离衬底从而在印刷品上形成保护层。
背景技术
目前广泛使用的方法是，涂在耐热衬底上的透明树脂层热压粘接到静电摄影和喷墨设备输出的印刷品上。例如，正象日本专利申请公报6-91767中所公开的，还有一些方法，其中，有保护层的层压膜粘接到印刷品上，只有保护层转移到印刷品表面上。在这种情况下，关于把保护层涂在层压膜衬底上的方法，通常是作为浮液涂敷具有溶在溶剂中的聚合物的涂层，或者，涂敷带有分散在溶剂中的树脂颗粒的涂层，并进行干燥。
另一方面，日本专利申请公报2000-44901披露了这样一种技术：在构成保护树脂层的聚合物中加入紫外线吸收分子结构，以形成化学稳定的紫外线吸收层。在该专利公报中作为一个实施例公开的树脂能在聚碳酸酯衬底上保持固态，但在纸衬底上，这种配方的树脂不能承受吸收潮气时纸的伸展，从而造成破裂。
在上述的现有技术中，两个相互矛盾的要求不能同时得到满足，这两个要求是：只粘接到印刷品上的保护层应当能够在印刷品的边缘精确切割；保护层不应由于吸收潮气引起的印刷品尺寸加大而造成破裂。
发明内容
本发明的目的是提供一种层压膜，当层压膜和印刷品层压在一起并且随后去除耐热衬底时，在印刷品边缘能精确切割保护层，而且即使印刷品受潮保护层也不会破裂。本发明的目的是还提供使用该层压膜的层压方法。
本发明的层压膜具有涂覆在衬底上的至少一个表面层和一个粘接层，其中，上述的表面层是通过涂覆由至少两种浮液混合在一起制备的涂料形成的。
另外，本发明的层压方法使用由两种或多种浮胶制成的涂料涂覆的层压膜，所述浮胶是用玻璃化转变温度相互不同的多种浮胶聚合物构成的，该层压方法包括以下步骤：在高于或等于有较高玻璃化转变温度的浮胶聚合物的玻璃化转变温度的温度下，上述的层压膜加压粘接到印刷品上；然后将上述层压膜的衬底与上述印刷品分离。
附图说明
图1是用本发明层压膜的层压机的一个实例的示意图；
图2是本发明的层压膜的一个实例的剖视图；
图3A和3B是前端分离机构的局部示意图，显示出切割本发明的层压膜的保护层的机构；
图4是切割层压膜的保护层的机构的局部示意图；
图5是展示本发明的层压膜的表面层的局部放大图；
图6是展示层压膜的保护层与层压膜的衬底之间的粘接强度的测量方法的局部示意图；
图7是展示环境温度与层压膜的保护层和层压膜的衬底之间的粘接强度的关系的曲线图。
具体实施方式
在图1中，参考数字1是指本发明的层压膜2以保护层为外表面卷绕成的料卷的供料轴，它(通过图1中CCW方向的扭矩)给膜2加反向张力。参考数字3是指加热辊，在它的中心轴上有转动编码器4，用于检测加热辊的转动量。参考数字5是指加压辊，它把膜2压到加热辊上，它的压力优选5至50N/cm的线性压力，最好是15至35N/cm的线性压力。
参考数字6是指冷却风扇，用于冷却通过加热辊3和加压辊5彼此加压的层压膜2和印刷品P，参考数字7a和7b是指后端剥离部分的导引辊，它们是可轴向转动的。参考数字7c是指后端剥离部分的可移动剥离辊，它经保护层快速按压压粘接到膜2的印刷品P的后端，使印刷品P从膜2剥离。参考数字8是指前端剥离部分的导引辊，经保护层压粘接到膜2上的印刷品P通过该辊8，由于印刷品P与膜2的硬度差使印刷品P在前端剥离。参考数字10是指层压膜2用的收料轴，它给出卷绕方向的张力。参考数字11是指印刷品P的导板，参考数字12是指构成第一纸通道传感器的遮光板，参考数字13是指构成第二纸通道传感器的遮光板。
当印刷品P插入导板11并且第一纸通道传感器12产生印刷品P“存在”信号时，加压辊5抵靠加热辊3，加热辊3按CW方向开始转动。该转动的线速度的选择范围是5至40mm/s，最好的选择范围是10至30mm/s。通过加热辊3和加压辊5，印刷品P经保护层粘接到层压膜2。转动编码器4监测加热辊3的角位置，这种监测从第一纸通道传感器12检测到印刷品P从“存在”变为“不存在”时的角位置开始，并且结束于印刷品的后端处于后端剥离部分中时的角位置，通过后端剥离部分的可移动剥离辊7c实现在后端的剥离。由此，印刷品P只在后端部分与保护层一起从层压膜2剥离。此后，第二纸通道传感器13检测印刷品P的“不存在”，并且随后层压膜2被送入结束纸卸载所需的长度。这也是通过用编码器4监视加热辊3的转动实现的，它等于在印刷品P的后端通过第二传感器13后直到结束纸卸载为止膜输送的距离。这时，由于印刷品P通过前端剥离部分，因而它迅速弯曲，并且正如后面将描述的，硬度大的印刷品P和粘接到印刷品P上的保护层从层压膜剥离。
这时，加热辊3的位置与前端剥离部分之间的层压膜2没有粘接的印刷品，因此能再次使用。重新卷绕这段没用过的部分之后，加压辊5回到不加压的位置。
图2是本发明的层压膜的剖视图。层压膜2有在耐热衬底2a上的保护层。保护层至少具有在衬底2a上依次淀积的表面层2b和粘接层2c。
衬底2a可包括任何材料，只要层压膜2的保护层粘接到印刷品P的吸墨层上时保护层容易剥离即可，可使用由下列材料构成膜或薄片作为衬底，这些材料包括：聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯-间苯二酸酯共聚物和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚烯烃，如聚丙烯，聚酰胺，聚酰亚胺树脂，三乙酰纤维素，聚氯乙烯，偏氯乙烯-氯乙烯共聚物树脂；丙烯酸树脂；聚醚砜、对衬底2a的厚度无特殊限定，但考虑到成本效益和防皱性，厚度范围最好是5至50μm，在10至40μm更好。
对其上要形成保护层的衬底2a的表面可进行粗糙化处理，例如，给表面压花和喷砂，或者，加含细颗粒的树脂层使表面粗糙化。在没进行表面粗糙化的情况下，层压膜和印刷品粘在一起后，当衬底膜剥离时，可得到具有保护层的有光泽图像，但是，通过进行这种表面粗糙化处理，可得到半光泽的或暗淡的图像。
保护层的表面层是通过涂敷由至少两种乳液聚合物混合制成的分散体系形成的。本发明中用的乳液中所含聚合物是树脂，例如，丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯树脂和乙烯基乙酸酯树脂或它们的共聚物树脂。对于混合在一起的两种或两种以上的聚合物，最好是玻璃化转变温度(Tg)或最低形成温度(MFT)彼此不同的两种聚合物。乳液最好具有Tg高于或等于80℃的聚合物和Tg低于或等于30℃的聚合物。
对于丙烯酸树脂，可用单独的(偏(meta))丙烯酸酯树脂或它的共聚物。
(偏)丙烯酸酯的具体实例可包括：甲基(偏)丙烯酸酯、乙基(偏)丙烯酸酯、异丙基(偏)丙烯酸酯、正(n-)丁基(偏)丙烯酸酯、正己基(偏)丙烯酸酯、正羟氧基(偏)丙烯酸酯、2-乙基丁基(偏)丙烯酸酯、异壬基(偏)丙烯酸酯和月桂基(偏)丙烯酸酯。这些(偏)丙烯酸酯可以单独使用，也能组合使用。能与这些(偏)丙烯酸酯进一步共聚的单体可以包括：不饱和的碳酸，如(偏)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸；有多个羟基的单体，如羟乙基(偏)丙烯酸酯、羟丙基(偏)丙烯酸酯、羟丁基(偏)丙烯酸酯；有多个烷氧基的单体，如甲氧乙基(偏)丙烯酸酯和乙氧乙基(偏)丙烯酸酯；有多个缩水甘油基的单体，如缩水甘油基(偏)丙烯酸酯和丙烯酰基缩水甘油醚；有多个(偏)丙烯腈基的单体；有多个芳环的单体，如苯乙烯、苯基(偏)丙烯酸酯和苯甲基(偏)丙烯酸酯；有多个酰胺(氨)基的单体，如(偏)丙烯酰胺；有多个N-烷氧基和多个N-烷氧基烷基的单体，如N-甲氧基甲基(偏)丙烯酰胺和N-甲氧基乙基(偏)丙烯酰胺；有多个N-羟基的单体，如N-羟甲基(偏)丙烯酰胺和N-羟丁基(偏)丙烯酰胺；有键合卤素原子的基的单体，如氯乙烯、溴代乙烯、芳基氯、2-氯乙烯(偏)丙烯酸酯、尿甲基苯乙烯和氟乙烯；以及烯烃单体，如乙烯、丙烯和丁二烯。使用上述材料的反应基，部分交联也是可能的。
本发明用的乳液可以是用公知的技术合成的，当然，对于这些乳液，也可以使用市场上可购买的材料。通过改变单体组分及其比例，能调节用于乳液的树脂的玻璃化转变温度Tg。
对于由Tg或MFT较高的聚合物构成的乳液，使用延伸率不高的甲基丙烯酸酯树脂是特别合适的。对于由Tg或MFT较低的聚合物构成的乳液，用大量低Tg的丙烯酸酯单体的树脂是特别合适的。
对于由Tg或MFT较高的聚合物构成的乳液，可用Tg高于或等于80℃的树脂构成的一种乳液，或者Tg高于或等于80℃的树脂构成的多种乳液混合在一起使用。
对于由Tg或MFT较低的聚合物构成的乳液，可用Tg小于30℃或等于30℃的树脂构成的一种乳液，或者Tg低于或等于30℃的树脂构成的多种乳液混合在一起使用。
具有这种较高Tg(HTgE)的聚合物的乳液和具有这种较低Tg(LTgE)的聚合物的乳液的混合物用作本发明的表面保护层。如果乳液的固体总含量视为100重量份(100wt％)，那么HTgE的固体含量为10至90wt％，最好是40至80Wt％。LTgE的固体含量是10至90wt％，最好是20至60wt％。
用辊涂、条栅涂、喷涂、气刀涂、槽模涂等方法，涂含乳液的溶液，随后干燥，形成乳液层。表面层的厚度要求大到足以防止应力引起乳液层破裂，但如果膜厚太厚，会妨碍沿印刷品周边的剥离性能。因此，表面层的厚度优选1至10μm。
在如上所述的表面层上形成粘接层。粘接层也可以通过涂敷和干燥乳液涂层来形成，但需要这样的树脂：在热压粘接过程中它充分软化，以使粘接层与印刷品表面保持高的贴合性。用于该粘接层的乳液的树脂包括丙烯酸树脂、乙烯基乙酸酯树脂、氯乙烯树脂、乙基/乙烯基乙酸酯共聚物树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和聚烯烃树脂。其中，从与印刷品表面的贴合性和涂层的透明度方面考虑，丙烯酸树脂粘接剂是特别优选的。
就用于丙烯酸类粘接剂的丙烯酰基单体而言，可以使用烷基酯单体，如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、异丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、戊基丙烯酸酯、己基丙烯酸酯、庚基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯和壬基丙烯酸酯；以及烷氧基烷基丙烯酸酯，如2-乙氧基乙基丙烯酸酯和3-乙氧基丙基丙烯酸酯。
甲基丙烯酸酯单体、乙烯基乙酸酯、苯乙烯、丙烯腈和(偏)丙烯酰胺可用作共聚物组分，它们适于调节粘接层的粘接力。调节粘接力的另一种方法是，引入含多个羟基的单体，如2-羟基乙基(偏)丙烯酸酯和2-羟基丙基(偏)丙烯酸酯，和引入含多个羧基的单体。如(偏)丙烯酸，用它们的活性氢与异氰酸酯、嵌段异氰酸酯、环氧树脂等形成部分交联。
由于交联使分子量过多增大，不能保证与印刷品层压的保护层边缘的正确切割，因此，可交联的单体含量最多不超过总单体量的10wt％。
调节粘接力的另一个方法是，用N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基偏丙烯酸酯、丁氧基甲基丙烯酰胺等形成交联。
象用于表面层的乳液的情况那样，本发明用的乳液可以用公知技术合成，当然，这些乳液也可以使用市场上购买的材料。用于乳液的树脂的Tg或MFT与单体组分有关，但在用丙烯酸树脂粘接剂的情况下，通过改变单体组分和它们的比例可以调节Tg或MFT。涂覆方法和表面层的涂覆方法相同。
粘接层厚度要求保证粘接层最终能充分粘接到记录介质的吸墨层，而不会引起气泡。因此，合适的粘接层厚度范围是2至30μm，在4至20μm最好。厚度下限由上述原因确定，厚度上限与图像清晰度降低和因整个保护层厚度增加造成的成本增大等因素有关。
而且，为了防止衬底表面与保护层之间粘连，可用防粘纸作保护层，或者，采用对衬底背面进行防粘处理的方法。后者从成本效益看比较好，并且氟树脂、硅树脂等可用作防粘剂。
用这种保护层改善其表面以提供优良的图像质量的记录介质可包括喷墨记录介质、热升华记录介质、电子摄影记录介质和照片，并且它们可用例如以下方法形成。
记录介质的衬底可包括塑料膜，如聚乙烯膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及纸片，如无纤维纸、涂覆纸和层压纸。对于可加到衬底表面上的吸墨层，可用涂覆水溶性聚合浮液的吸墨层，这种浮液如聚乙烯醇、乙烯基乙酸酯、丙烯酰基(材料)和聚氨酯及其组合物，也可用二氧化硅分散在乳液中制成的涂层。它们用以下方法涂覆：辊涂、条栅(rod bar)涂、喷涂和槽模涂，并且随后干燥，由此制成记录介质。
如上所述，按本发明，在形成防破损的保护层并把层压膜热压粘接到如喷墨打印件之类的印刷品和照片上之后，当层压膜的衬底剥离时，层压膜的表面层和粘接层能沿印刷品边缘准精地切割(这是关键点1)。
此外，按本发明，可提供能形成强耐光性的保护层的层压膜(这是关键点2)。
为了本发明的关键点1和2相互协调，表面层和粘接层中任一层都含有适量的紫外线吸收剂。可用以下的作为添加材料。
(1)2-羟苯基苯并三唑类
(2)2-羟基苯甲酮类
(3)2，4-联苯-6-(2-羟苯基)-5-三嗪类
(4)水杨酸盐(酯)类
(5)腈基丙烯酸酯
而且，能用卤原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基、羟基等取代有上述基本结构(base bone)的苯环的氢。低分子的紫外线吸收剂因从含吸收剂的膜层中挥发和流失可能造成膜性能变差，并且因含低分子材料聚合物涂层的强度变差，因此，更希望所用的紫外线吸收剂是含紫外线吸收基的聚合物。
上述的紫外线吸收基本结构的苯心(core)中应引入反应基，以进行聚合。这种基的典型实例包括以下通式(1)表示的基：
-X-OOCC(-H或-CH3)＝CH2       (1)
引入了式(1)所示取代基的反应单体可以单独聚合，也可以与其它单体共聚，其它单体是如本发明的“表面层树脂”中所述的能够共聚的单体。而且，式(1)中的X代表有1至12个碳原子的亚烷基或烷氧基，或者如-CH2C(CH)CH2-之类的双价基。
含有这种紫外线吸收基的树脂由下列文献的权利要求书和实例公开了。这些文献是：
日本专利申请公报6-73368，申请人Ipposha Yushi Kogyo有限公司；
日本专利申请公报7-126536，申请人Ipposha Yushi Kogyo有限公司；
日本专利申请公报9-118720(美国专利4528311，4611061)，申请人IOLAB公司；
日本专利申请公报11-348199，申请人Nippon Shokubai有限公司；
日本专利申请公报2000-44901，申请人Otsuka Chemical有限公司。
提高保护层耐光性的另一方法是添加光稳定剂。添加光稳定剂的方法和添加紫外线吸收剂的方法相似。典型材料包括受阻胺类材料。如紫外线吸收剂的情况那样，更希望使用具有单体的树脂乳液，单体含适量的光稳定基，光稳定基含在高Tg树脂、低Tg树脂和粘接层树脂中至少一种内。例如，日本专利申请公报11-348199的权利要求书和实例中公开的哌啶类反应光稳定剂，它们可以单独聚合，或者它们与反应紫外线吸收剂和能共聚的其它单体连用来形成共聚物树脂乳液。
图3A和3B是从侧面看到的放大的剖视图，它显示出正在通过前端分离部分的印刷品P的前端。小曲率的辊子8使层压膜2的衬底2a在前端分离部分上快速地改变方向(见图3A)。这时，粘接到粘接层2c的印刷品P由它的硬度作用而与衬底2a分开。这时，构成保护层的表面层2b不能跟随这种变形，并且因剪切作用而断裂，随后低Tg或低MFT的粘接层2c也断裂。因此，表面层中包含的树脂应有这样的性能：对于造成急刷剪切力的变形，膜层以易碎方式断裂。
按相同的机理，在后端产生分离。如果后端剥离部分的可移动的剥离辊7c在导引辊7a和7b之间迅速推出粘接印刷品的层压膜，则会产生这种方式的移动：位于后端剥离部分下游的整个层压膜逆着施加到收料轴10的卷绕张力而回绕，因为热压粘接部分处在层压膜传递路径的上游。因此，如果在印刷品的后端通过上述可移动剥离辊7c之后实施后端剥离，按与前端剥离相同的机理，由于印刷品的硬度和印刷品后端处传递方向的迅速变化，保护层断裂，结果印刷品与保护层一起从层压膜的耐热衬底2a剥离。
图4是从印刷品的移动方向看到的剖视图，它显示出印刷品通过前端分离机构的状态和切割保护层两边的状态。在前端分离之后，印刷品因其硬度(的不同)而按与层压膜的移动方向不同的方向移动。由此，保护层的两边随在保护层的前端之后被切割。对于这种情况下的切割机构，(保护层的两边)在张力作用下被切割，如图4所示，而前端在剪切力作用下被切割。图4示出保护层两边刚开始切割并且印刷品开始与保护层一起从衬底2a剥离后的状态。这时，整个保护层的张力强度大大小于表面层2b粘接到衬底2a上的粘接力，由此，在印刷品两边附近产生切割。如果张力强度大于该粘接强度，在距印刷品两边一定距离处的保护层从衬底2a明显地分开之后，在距印刷品两边一定距离处可能会产生切割。结果，在印刷品的周边会留下保护层的过量树脂。因此，形成保护层的整个树脂层的张力强度最好是大大小于保护层粘接到衬底上的粘接力。
此外，由于用一对辊子把保护层的树脂粘接到印刷品上，可能会由于粘接力的作用而出现残留的张力。此外，如果用纸制成印刷品的衬底，衬底因吸潮而扩张，这样由于保护层表面受拉力会产生应力。在这种情况下，由于这种应力作用可能使保护层表面破裂。为了防止出现这种情况，要求表面层2b的张力强度小，而与破裂相关的微段(micro segment)中的破裂延伸度要大。
图5示出保护层的表面层2b中含的树脂组分。由于按这样的方式形成膜层：高Tg或高MFT的第一种树指20和低Tg或低MFT的第二种树脂21混合在一起作乳液，并把乳液涂敷在衬底上并进行干燥，第一种树脂20和第二种树脂21形成膜后，它们的区域相互逐渐掺合。更准确地说，膜层的结构是，在干燥过程中，在较低温度下开始形成膜的第二种树脂21的大面积区域中形成在较高温度下形成膜的第一种树脂20的小岛。由于这种膜结构，在低分子区域中同时实现了更容易的剪切、更小的张力强度和微段中大的断裂延伸度，此外，这时，由于高分子区域的作用，在温度达到第一种树脂20的Tg附近时，膜表面强度和粘性等温度特性仍是稳定的。
此外，图6是展示表面层2b和粘接层2c与耐热衬底2a的粘接强度的测量的示意图，其中，测量当粘接到粘接带T的保护层按恒定速度V受到箭头D所指方向的拉力时粘接带T中的张力F。图7是张力F与测量时的环境温度之间的关系的曲线图。
紧密粘接在衬底2a上的表面层2b由Tg(Tg1)高于第一预定温度T1和Tg(Tg2)小于第二预定温度T2的树脂构成，但在温度T2与T1之间粘接力保持不变，并且在高于T1的温度范围内和低于T2的温度范围内粘接力增大，原因是，当温度超过Tg2时，粘接力随着有较低Tg的树脂的粘着力的增大而增大，当温度超过T2时，粘接力随着有较低Tg的树脂的粘着力减小而下降，而且，在有较高Tg的树脂随着温度超过Tg1而具有粘着力之前该粘接力不再增大。
为了热压粘接有保护层的印刷品的前端和后端从衬底2a剥离，表面层2b和衬底2a之间的粘着力应该小。因此，前端和后端能剥离的合适温度在T2与T1之间。
热压粘接开始和剥离结束的工艺被调整为能保证在室温变化的正常范围内的稳定操作，即约10℃至30℃的温度范围内的稳定操作。此外，这种调整使得在加电后立即保证稳定操作并且一直到机箱内达到热平衡为止。因此，T1与T2之差最好至少是40℃。
为了稳定例如25mm/s速度下的热压粘接工艺，热压粘接的工艺温度要求在160℃或更高。这时，从用于热压粘接的压辊对出来的印刷品的温度迅速降低，但在30℃至80℃之间的温度下剥离前端和后端，能稳定上述的剥离工艺。因此，T1最好是80℃或更高，T2最好是30℃或更低。
实例
<例1>
1、制备层压膜
<1>表面层涂覆溶液(涂覆溶液S1)
(a)合成高Tg树脂乳液
第一玻璃反应容器装备有搅拌器、回流冷却管、温度计和氮气引入管，之后，在该容器中加入作为非离子化的乳化剂的6克Aguaron RN-30(由DaiichiKogyo Seiyaku有限公司生产)、作为阴离子乳化剂的6克Aguaron HS-30(由Daiichi Kogyo Seiyaku有限公司生产)、119.0克甲基偏丙烯酸酯、22.3克乙基丙烯酸酯、7.4克甲基丙烯酸和156克水，并搅拌制成316.7克混合物。之后，取出36克该混合物，放入相似的第二反应容器中，之后，在73℃在引入氮气的条件下进行40分钟乳化。之后，在36克水中溶入17克过氧硫酸胺，作为聚合引发剂，并加入上述乳液中。此后，从第一反应容器1中取出剩余的上述混合物，用100分钟时间滴入第二反应容器中，之后，在73℃进行聚合。剩余的混合物滴完之后，混合物在73℃连续搅拌80分钟，从而合成高Tg树脂乳液(Tg：82℃，树脂固体含量47.0％)。该分散颗粒的平均大小是80nm。
(b)合成低Tg树脂乳液
用与高Tg树脂乳液相同的条件合成低Tg树脂乳液，(Tg：27℃，树脂固体含量47.0％)，区别只是用74.4克的乙基丙烯酸酯、29.8克的甲基偏丙烯酸酯、37.2克的2-羟乙基偏丙烯酸酯和7.4克的甲基丙烯酸作为乳液中含的聚合物材料。该分散颗粒的平均大小是87nm。
(c)制备表面层涂覆溶液
加60重量份(固体含量)的上述高Tg树脂乳液(Tg：82℃)、40重量份(固体含量)的上述低Tg树脂乳液(Tg：27℃)和水，将它们混合搅拌，制成总固体含量为40％的涂覆溶液S1。
<2>粘接层涂覆溶液(涂覆溶液A1)
(a)合成粘接树脂乳液
象合成表面层涂覆溶液的高Tg树脂乳液的情况那样，合成粘接层树脂乳液(Tg：1℃，固体含量47％)，区别只是用111.6克乙基丙烯酸酯、14.9克甲基偏丙烯酸酯、14.9克2-羟乙基偏丙烯酯和7.4克甲基丙烯酸作为乳液中含的聚合物材料。该分散颗粒的平均大小是100nm。
(b)制备粘接层涂覆溶液
将水加入上述的粘接树脂乳液中，并搅拌制成固体含量为40％的涂覆溶液A1。
<3>制备层压膜
用槽模涂覆法将涂覆液S1涂在38μm厚的PET膜上，并干燥，制成5μm厚的干膜。将涂覆溶液A1涂在制成的膜上并干燥，制成8μm厚的干膜，由此制成层压膜。
2、制备喷墨图像接收纸和印刷品
Takamatsu OIL and FAT有限公司制造的100重量份的乳液(产品名为：NS-120XK)作为粘合剂混合并分散在Tokuyama公司制造的160重量份的合成氧化硅(产品名为：Finesil-X60)中，制成固体含量是18％的涂覆溶液，用槽模涂覆器在186克/m2的无纤维纸上加涂覆溶液并干燥，干燥后的涂层厚50μm。用Canon公司制造的H-100打印机，在用该方式制成的A4尺寸的喷墨图像接收纸上形成图像。
3、用图1所示设备进行印刷品的层压处理
按上述方法制成的层压膜的保护层淀积在该喷墨印刷品上，并用直径为80mm的钢辊，从层压膜的衬底膜一侧加热至140℃，而且用直径为50mm的橡胶辊从图像接收纸一侧加压。这时，加压负荷是120N(牛顿)，进料速度是25mm/秒。按该方式，制成其上淀积有保护层的印刷品。检查切割的保护层的切割性能，并且制成的印刷品在60℃放置2小时(条件1)，之后，在30℃和相对湿度为90％的条件下放置一星期(条件2)，以对表面层的破裂进行加速试验。评估结果列于表1中。
<例2>
1.制备层压膜
<1>表面层涂覆溶液(涂覆溶液S2)
(a)合成高Tg树脂乳液
象合成例1中高Tg树脂乳液的情况那样，合成高Tg树脂乳液(Tg：100℃，固体含量是47％)，区别只是用133.9克甲基偏丙烯酸酯、7.4克乙基丙烯酸酯和7.4克甲基丙烯酸作为乳液中含的聚合物材料。这种分散颗粒的平均大小是96nm。
(b)合成低Tg树脂乳液
象合成例1中的低Tg树脂乳液的情况那样，合成低Tg树脂乳液(Tg：11℃，固体含量是47.0％)，区别只是用29.8克甲基偏丙烯酸酯、96.7克乙基丙烯酸酯、7.4克甲基丙烯酸和14.9克2-羟乙基丙烯酸酯作为乳液中含的聚合物材料。这种分散颗粒的平均大小是105nm。
(c)制备表面层涂覆溶液
加50重量份(固体含量)的上述高Tg树脂乳液(Tg：100℃)、50重量份(固体含量)的上述低Tg树脂乳液(Tg：11℃)和水，将它们混合搅拌，制成总固体含量为40％的涂覆溶液S2。
<2>粘接层涂覆溶液(涂覆溶液A2)
(a)制备粘接层树脂乳液
象合成例1中高Tg树脂乳液的情况那样，合成粘接层树脂乳液(Tg：-11℃，固体含量是47.0％)，区别只是用119.0克乙基丙烯酸酯、7.4克丙基丙烯酸酯和22.3克甲基偏丙烯酸酯作为乳液中含的聚合物材料。这种分散颗粒的平均大小是87nm。
(b)制备粘接层涂覆溶液
将水加入上述粘接层树脂乳液中，并搅拌它们，制成固体含量是40％的粘接层涂覆溶液A2。
<3>制备层压膜
用槽模涂覆法将涂覆溶液S2涂在38μm厚的PET膜上，并干燥，制成7μm厚的干膜。将涂覆溶液A2涂覆在其上并干燥，制成12μm厚的干膜，由此制成层压膜。
2、制备喷墨图像接收纸和印刷品
象例1的情况那样，在210克/m2的无纤维纸上形成喷墨图像接收层，随后，制备印刷品。
3、印刷品的层压工艺和性能评估
像例1的情况一样，上述的喷墨打印图像接收纸和上述的层压膜用于评估层压工艺和性能。评估结果列于表1中。
<对比例1>
与例1具有同样的单体细分的高Tg树脂和低Tg树脂进行溶液聚合，之后，制备与例1有相同固体含量的涂覆溶液，以在与例1相同的衬底上形成其厚度与例1相同的表面层。与例1相同的水溶性乳液粘接涂覆溶液A1涂于表面层上并干燥，之后，形成厚度相同的粘接层，来制成层压膜。
在与例1相同的喷墨图像接收纸上制备印刷品，之后，像例1一样，用该印刷品和上述的层压膜进行层压处理和性能评估。评估结果列于表1中。
<对比例2>
与例2有相同单体组分的高Tg树脂和低Tg树脂进行溶液聚合，之后，制备与例2有相同固体含量的涂覆溶流，在与例2相同的衬底上形成其厚度与例2相同的表面层，其上涂覆与例2相同的水溶性乳液粘接剂涂覆溶液A2，并干燥，之后，形成厚度相同的粘接层，来制成层压膜。
在与例2相同的喷墨图像接收纸上制备印刷品，像例2一样，用该印刷品和上述的层压膜进行层压处理和性能评估，评估结果列于表1中。
表1
表面层 性能评估
高Tg树脂 低Tg树脂 保护层的切割 破裂
条件1 条件2
例1 乳液 乳液 好 无 无
例2 乳液 乳液 好 无 无
对比例1 溶液聚合 溶液聚合 好 有 有
对比例2 溶液聚合 溶液聚合 好 有 有
<例3>
涂覆溶液1：60重量份(固体含量)的JSR公司制造的丙烯酸乳液T371作为高Tg(Tg：85℃)乳液与40重量份(固体含量)的Nissin Chemical Industry有限公司制造的丙烯酸乳液2706作为低Tg(Tg：14℃)乳液混合和分散，制备成固体含量是38％的涂覆溶液。
涂覆溶液2：Nissin Chemical Industry有限公司制造的丙烯酸乳液2706(Tg＝14℃，固体含量是40％)。
衬底：38μm厚的PET膜。
衬底首先用槽模涂覆法涂覆涂覆溶液1，并干燥，制成5μm厚的干膜，之后，将涂覆溶液2涂在其上，并干燥，制成8μm厚的干膜，由此得到层压膜。
<例4>
涂覆溶液3：60重量份(固体含量)的JSR公司制造的丙烯酸乳液T371作为高Tg(Tg＝85℃)乳液与40重量份(固体含量)的BASF AG制造的乳液型聚合物紫外线吸收剂UVA-383MG(Tg＝27℃，含30％苯甲酮紫外线吸收单体的自交联型乳液)混合和分散，制成固体含量是32％的涂覆溶液。
涂覆溶液2：Nissin Chemical Industry有限公司制造的丙烯酸乳液2706(Tg＝14℃，固体含量是40％)。
衬底：38μm厚的PET膜。
衬底首先用槽模涂覆法涂覆涂覆溶液3，并干燥，制成5μm厚的干膜，之后，将涂覆溶液2涂在其上，并干燥，制成8μm厚的干膜，从而得到层压膜。
<例5>
涂覆溶液4：60重量份(固体含量)的JSR公司制造的丙烯酸乳液T371作为高Tg(Tg＝85℃)乳液与40重量份(固体含量)的Nippon Shokubai有限公司制造的包括含UV稳定基的单体的聚合物乳液EUV-601(Tg＝10℃)混合和分散，制成固体含量是37％的涂覆溶液。
涂覆溶液2：Nissin Chemical Industry有限公司制造的丙烯酸乳液2706(Tg＝14℃，固体含量是40％)。
衬底：38μm厚的PET。
衬底首先用槽模涂覆法涂覆涂覆溶液4，并干燥，制成5μm厚的干膜，之后，将涂覆溶液2涂在其上，并干燥，制成8μm厚的干膜，由此得到层压膜。
<例6>
涂覆溶液5：30重量份(固体含量)的JSR公司制造的丙烯酸乳液T371作为高Tg(Tg为80℃或更高)乳液、30重量份(固体含量)的Ipposha有限公司制造的乳液型紫外线吸收剂ULS-1635MH(包含有苯并三唑紫外线吸收基的单体的丙烯酸树脂乳液，它包含50％的具有紫外线吸收基的单体)(Tg＝85℃)以及40重量份(固体含量)的Nissin Chemical Industry有限公司制造的丙烯酸乳液2706作为低(Tg＝14℃)乳液混合和分散，制成固体含量是36％的涂覆溶液。
涂覆溶液2：Nissin Chemical Industry有限公司制造的丙烯酸乳液2706(Tg＝14℃，固体含量是40％)。
衬底：38μm厚的PET。
衬底首先用槽模涂覆法涂覆涂覆溶液5，并干燥，制成5μm厚的干膜，之后，将涂覆溶液2涂在其上，并干燥，制成8μm厚的干膜，由此得到层压膜。
<例7>
涂覆溶液6：30重量份(固体含量)的JSR公司制造的丙烯酸乳液T371作为高Tg(Tg＝85℃)乳液、30重量份Ipposha有限公司制造的乳液型紫外线吸收剂ULS-635MH(Tg＝80℃，包含有苯甲酮紫外线吸收基的单体的丙烯酸树脂乳液，它包含50％的具有紫外线吸收基的单体)以及40重量份的Nissin ChemicalIndustry有限公司制造的丙烯酸乳液2706(Tg＝14℃)混合和分散，制成固体含量是36％的涂覆溶液。
涂覆溶液2：Nissin Chemical Industry有限公司制造的丙烯酸乳液2706(Tg＝14℃，固体含量是40％)。
衬底：38μm厚的PET。
衬底首先用槽模涂覆法涂覆涂覆溶液5，并干燥，制成5μm厚的干膜，之后，将涂覆溶液2涂在其上，并干燥，制成8μm厚的干膜，由此得到层压膜。
<例8>
涂覆溶液1：60重量份(固体含量)的JSR公司制造的丙烯酸乳液T371作为高Tg(Tg：85℃)乳液与40重量份(固体含量)的Nissin Chemical Industry有限公司制造的丙烯酸乳液2706作为低Tg(Tg：14℃)乳液混合和分散，制备成固体含量是38％的涂覆溶液。
涂覆溶液7：Nissin Chemical Industry Co，Ltd制造的Tg＝14℃的丙烯酸乳液2706，70重量份(固体含量)和BASF AG制造的UVA-383MG 30重量份(固体含量)，混合分散，制成固体含量是37％的溶液。
衬底：38μm厚的PET。
衬底首先用槽模涂覆法涂覆涂覆溶液1，并干燥，制成5μm厚的干膜，之后，将涂覆溶液7涂在其上，并干燥，制成7μm厚的干膜，由此得到层压膜。
<对比例3>
涂覆溶液8：Otsuka Chemical有限公司制造的高分子紫外线吸收剂PUVA30M(Tg＝90℃，30％的包含有紫外线吸收基的单体的丙烯酸树脂的甲苯溶液，其中有苯并三唑紫外线吸收剂的单体的含量占总量的30％)溶解于甲苯中，制成固体含量是25％的涂覆溶液。
涂覆溶液2：Nissin Chemical Industry有限公司制造的丙烯酸乳液2706(Tg＝14℃的，固体含量40％)。
衬底：38μm厚的PET。
衬底首先用槽模涂覆法涂覆涂覆溶液8，并干燥，制成5μm厚的干膜，之后，将涂覆溶液2涂在其上，并干燥，制成厚7μm的干膜，由此得到层压膜。
<对比例4>
涂覆溶液9：Nissin Chemical Industry有限公司制造的聚氯乙烯-乙酸酯乳液602(MFT＝130℃，固体含量是48％)。
涂覆溶液2：Nissin Chemical Industry有限公司制造的丙烯酸乳液2706(Tg＝14℃，固体含量是40％)。
衬底：38μm厚的PET。
衬底首先用槽模涂覆法涂覆涂覆溶液9，并干燥，制成5μm厚的干膜，之后，将涂覆溶液2涂在其上，并干燥，制成厚8μm的干膜，由此得到层压膜。
像例1一样，在与例1相同的喷墨图像接收纸上制成多个印刷品。之后，像例1的情况一样，用例3至8和对比例3和4的这些印刷品和层压膜进行层压处理和性能评估。
结果，在例3至8中，能在印刷品周围整齐地切割保护层，保护层不会伸出印刷品端部。此外，暴露在环境中之后保护层表面无破裂。在这些实例中，树脂组分中引入UV吸收剂的实例表现出充分的UV阻断功能，其中，当暴露在Atlas耐晒牢度试验仪100小时后，光密度下降率低于30％。
在对比例3中，在印刷品移动方向上两侧端部能整齐地切割保护层，但在印刷品移动方向上的前后端处保护层未被切割。此外，暴露在条件1和2的环境中后，保护层表面上出现破裂。
在对比例4中，在印刷品移动方向上前后端处能整齐地切割保护层，但在印刷品移动方向上两侧端部保护层未被整齐切割，使保护层在印刷品两端明显地伸出。暴露在条件1和2的环境中之后，保护层中没发现破裂。
按本发明，如果形成在衬底上的保护层通过热压粘接转移到印刷品表面上，并且随后带有保护层的印刷品从衬底剥离，那么保护层可沿印刷品边缘整齐地切割。此外，即使其上形成保护层的印刷品放在湿热环境中，保护层中也无破裂。此外，该保护层中加入UV吸收剂，可以提供足够的耐光性。

Claims (8)

1、一种热压粘接型层压膜，具有淀积在衬底上的至少一个表面层和一个粘接层，该层压膜做成能使表面层可从衬底上剥离，其中，所述表面层是通过涂覆由至少两种树脂乳液混合在一起制成的涂料而形成的，所述树脂乳液中含的树脂的玻璃化转变温度不同。
2、按权利要求1的层压膜，其中，所述涂料含至少两种玻璃化转变温度不同的乳液聚合物，这些温度不低于40℃。
3、按权利要求2的层压膜，其中，所述乳液是由玻璃化转变温度在80℃或以上的乳液聚合物构成的乳液和玻璃化转变温度在30℃或以下的乳液聚合物构成的乳液制成的。
4、按权利要求1的层压膜，其中，有较高玻璃化转变温度的乳液聚合物构成的所述乳液的固体的重量含量是总乳液的固体重量含量的10-90％。
5、按权利要求1的层压膜，其中，所述表面层有UV吸收功能。
6、按权利要求1的层压膜，其中，所述粘接层有UV吸收功能。
7、一种使用权利要求1的层压膜的层压方法，包括以下步骤：
在不低于树脂乳液中含有的树脂中的、具有最高玻璃化转变温度的一种树脂的玻璃转化温度的温度下，把所述层压膜加压粘接到印刷品上，和
此后将层压膜与印刷品分离。
8、按权要求7的层压方法，其中，所述层压膜与所述印刷品分离的温度不低于有较低玻璃转化温度的乳液聚合物的玻璃转化温度，并且不高于有较高玻璃转化温度的乳液聚合物的玻璃转化温度。
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