CN117377735A - 光固化性粘合剂及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合剂,其具有适合密接或追随于被粘物表面的柔软性,且为高折射率并能够形成可靠性高的接合。提供一种光固化性粘合剂,其包含:含有源自含芳香环单体(m1)的单体单元的丙烯酸系聚合物(A)、含有碳‑碳双键的高折射率单体(h1)、及光引发剂。上述光固化性粘合剂的光固化后折射率为1.560以上。

Description

光固化性粘合剂及其利用
技术领域
本发明涉及一种光固化性粘合剂、具备该光固化性粘合剂的粘合片及粘合型光学薄膜、以及包含光固化性粘合剂的光固化物的光学层叠体及其制造方法。本申请主张基于2021年5月21日提出申请的日本专利申请2021-86317号的优先权,该申请的全部内容以参考的方式并入本说明书中。
背景技术
粘合剂(也称为压敏粘接剂;以下相同)被广泛用于自家电制品至汽车、各种机械、电气设备、电子设备等各种产业领域中。作为粘合剂的用途的一例,可列举:在液晶显示装置或有机EL显示装置等显示装置中将偏光薄膜、相位差薄膜、覆盖窗构件、其它各种透光性构件与其它构件接合的用途。作为关于粘合剂的技术文献,可列举专利文献1、2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利申请公开2017-128732号公报
专利文献2:日本专利申请公开2020-158564号公报
发明内容
发明要解决的问题
此处,已知丙烯酸系粘合剂的折射率通常为1.47左右,相对于此,光学构件的折射率通常较高,若在该光学构件的接合中使用上述丙烯酸系粘合剂,会由于两者的折射率差而在界面处产生反射。为提高丙烯酸系粘合剂的折射率,研究使用使高折射率的单体以规定以上的比率共聚而成的丙烯酸系聚合物作为该丙烯酸系粘合剂的基础聚合物。例如专利文献1提出了一种以(甲基)丙烯酸酯共聚物为主成分的粘合剂组合物,上述(甲基)丙烯酸酯共聚物以规定以上的比率含有具有多个芳香环的单体(例如含联苯氧基结构的(甲基)丙烯酸酯)作为构成聚合物的单体单元。专利文献2提出了将基于具有多个芳香环的特定的单体(丙烯酸(3-苯氧基苯基)甲酯)的结构单元的比率设为50重量%以上。
然而,通常若高折射率单体的共聚比例变得更高,则存在丙烯酸系聚合物及以该丙烯酸系聚合物为基础聚合物的粘合剂变得更硬的倾向。另一方面,从对被粘物的密接性(例如对可能存在于被粘物表面的高低差的追随性)等观点出发,理想的是粘合剂具有适度的柔软性。
本发明是鉴于上述情况而做出的,其目的在于提供一种粘合剂,其具有适合密接或追随于被粘物表面的柔软性,且为高折射率并能够形成可靠性高的接合。本发明的其它目的在于,提供一种具备上述粘合剂的粘合片及粘合型光学薄膜。相关的其它目的在于,提供一种包含上述粘合剂的固化物的光学层叠体及其制造方法。
用于解决问题的方案
根据该说明书,提供一种光固化性粘合剂,其包含:含有源自含芳香环单体(m1)的单体单元的丙烯酸系聚合物(A)、含有碳-碳双键的高折射率单体(h1)、及光引发剂。上述光固化性粘合剂的光固化后折射率为1.560以上。通过具有上述组成的光固化性粘合剂,可兼顾适度的柔软性与高的光固化后折射率。
需要说明的是,以下有时分别将含芳香环单体(m1)简记为“单体(m1)”,将丙烯酸系聚合物(A)简记为“聚合物(A)”,将含有碳-碳双键的高折射率单体(h1)简记为“单体(h1)”。
此外,上述光固化性粘合剂显示高的光固化后折射率,因此该光固化性粘合剂的光固化物可适宜作为光学层叠体的构成要素。因此,根据该说明书,提供一种包含此处公开的任意光固化性粘合剂的光固化物的光学层叠体。
上述光学层叠体例如可优选通过如下方法制造,该方法依次包括:使上述光固化性粘合剂贴合于被粘物,及对上述光固化性粘合剂照射光而形成该光固化性粘合剂的光固化物。若通过该制造方法,则贴合于被粘物时光固化性粘合剂显示适度的柔软性,由此,密接性良好。并且,通过在贴合于被粘物后的适合的时机使上述光固化性粘合剂光固化,可利用上述光固化性粘合剂的光固化物得到为高折射率且形成了可靠性高的接合的光学层叠体。
一些方式的光固化性粘合剂的折射率1.60以上的粉末的含量小于20重量%。若根据此处公开的技术(包含光固化性粘合剂、具备该光固化性粘合剂的粘合片、具备上述光固化性粘合剂的光学薄膜、包含上述光固化性粘合剂的光固化物的光学层叠体及其制造方法等;以下相同),则即使在像这样高折射率的粉末的含量受限制的构成中,也可实现高的光固化后折射率。
一些方式的光固化性粘合剂的光固化后总透光率为86%以上,且光固化后雾度值为2.0%以下。此处公开的形成透明性良好的光固化物的光固化性粘合剂例如可优选用于光学用途。
一些方式的光固化性粘合剂包含折射率1.530以上的单体作为上述单体(h1)。由此,可适宜兼顾适度的柔软性与高的光固化后折射率。
在一些方式中,上述单体(h1)的含量相对于上述聚合物(A)100重量份为0.1重量份以上且50重量份以下是适当的。通过这样的组成,易于平衡光固化性粘合剂的加工性或操作性与适度的柔软性。
一些方式的光固化性粘合剂的25℃下的储能模量G'(以下,有时表述为“G'(25)”)为1kPa以上且小于200kPa。通过G'(25)为上述范围的光固化性粘合剂,易于平衡加工性或操作性与适度的柔软性。
根据该说明书,提供一种包含由光固化性粘合剂形成的粘合剂层的粘合片。上述光固化性粘合剂可以为此处公开的任意光固化性粘合剂。该构成的粘合片具备显示适度的柔软性的粘合剂层,且该粘合剂层显示高的光固化后折射率,因此例如可优选用于光学用途。
根据该说明书,提供一种包含光学构件、及层叠于该光学构件上的光固化性粘合剂的粘合型光学构件。在一些方式中,上述光学构件例如可以为偏光板等光学薄膜。因此,根据该说明书,提供一种包含光学薄膜、及层叠于该光学薄膜上的光固化性粘合剂的粘合型光学薄膜。上述光固化性粘合剂可以为此处公开的任意光固化性粘合剂。该构成的粘合型光学构件(例如粘合型光学薄膜)具备显示适度的柔软性的光固化性粘合剂,且该光固化性粘合剂显示高的光固化后折射率,因此例如可优选用于光学层叠体的制造等用途。
需要说明的是,适宜组合本说明书中记载的各要素而成者也可包含于通过本专利申请而寻求专利保护的发明的范围中。
附图说明
图1为示意性表示一实施方式的粘合片的构成的截面图。
图2为示意性表示另一实施方式的粘合片的构成的截面图。
图3为示意性表示一实施方式的光学层叠体的截面图。
具体实施方式
以下,说明本发明的适宜的实施方式。在本说明书中,关于特别提及的事项以外的实施本发明所必需的事项,本领域技术人员可以基于本说明书中记载的发明的实施相关的教导与申请时的技术常识而理解。本发明可基于本说明书中公开的内容与该领域中的技术常识而实施。
需要说明的是,于以下的图中,有时对发挥相同作用的构件、部位赋予相同符号进行说明,有时将重复的说明省略或简化。此外,图中记载的实施方式为了清晰地说明本发明而进行了示意化,并不一定准确表示实际提供的制品的尺寸或比例尺。
该说明书中,所谓粘合剂的“基础聚合物”,是指该粘合剂中所含的橡胶状聚合物的主成分,除此之外,无任何限定的解释。上述橡胶状聚合物是指于室温附近的温度区域内显示橡胶弹性的聚合物。此外,该说明书中,所谓“主成分”,于无特别说明的情况下,是指含量超过50重量%的成分。
此外,该说明书中,所谓“丙烯酸系聚合物”,是指包含源自1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体的单体单元作为构成该聚合物的单体单元的聚合物。以下,也将1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体称为“丙烯酸系单体”。因此,该说明书中的丙烯酸系聚合物定义为包含源自丙烯酸系单体的单体单元的聚合物。作为丙烯酸系聚合物的典型例,可列举用于该丙烯酸系聚合物的合成的全部单体中丙烯酸系单体的比率超过50重量%(优选超过70重量%、例如超过90重量%)的聚合物。以下,也将聚合物的合成中所使用的单体称为构成该聚合物的单体成分。
此外,该说明书中(甲基)丙烯酰基”是统称丙烯酰基和甲基丙烯酰基的含义。同样地,“(甲基)丙烯酸酯”是统称丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的含义、“(甲基)丙烯酸”是统称丙烯酸和甲基丙烯酸的含义。因此,此处所说的丙烯酸系单体的概念可以包括具有丙烯酰基的单体(丙烯酸系单体)和具有甲基丙烯酰基的单体(甲基丙烯酸系单体)这两者。
<丙烯酸系聚合物(A)>
此处公开的光固化性粘合剂包含含有源自含芳香环单体(m1)的单体单元的丙烯酸系聚合物(A)。优选为包含上述聚合物(A)作为基础聚合物的光固化性粘合剂。
(单体(m1))
作为单体(m1),使用1分子中包含至少1个芳香环和至少1个烯属不饱和基团的化合物。作为单体(m1),可以单独使用该化合物的1种或组合使用2种以上。
作为上述烯属不饱和基团的例子,可列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基、(甲基)烯丙基等。从聚合反应性的观点出发,优选为(甲基)丙烯酰基,从柔软性、粘合性的观点出发,更优选为丙烯酰基。从抑制光固化性粘合剂的柔软性降低的观点出发,作为单体(m1),优选使用1分子中所含的烯属不饱和基团数量为1的化合物(即,单官能单体)。
作为单体(m1)使用的化合物的1分子中所含的芳香环数量可以为1,也可以为2以上。单体(m1)所含的芳香环数量的上限没有特别限定,例如可以为16以下。在一些方式中,从聚合物(A)的制备容易性、粘合剂的透明性及柔软性的观点出发,上述芳香环数量例如可以为12以下,优选为8以下,更优选为6以下,可以为5以下,可以为4以下,可以为3以下,也可以为2以下。
作为单体(m1)使用的化合物所具有的芳香环可以为例如苯环(可以是构成联苯结构、芴结构的一部分的苯环。);萘环、茚环、薁环、蒽环、菲环的稠合环等碳环,可以为例如吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、噻吩环等杂环。上述杂环中作为成环原子而包含的杂原子例如可以为选自由氮、硫和氧组成的组中的1种或2种以上。在一些方式中,构成上述杂环的杂原子可以为氮和硫中的一者或两者。单体(m1)例如也可以具有如二萘并噻吩结构那样的、1个或2个以上碳环与1个或2个以上杂环稠合而成的结构。
上述芳香环(优选为碳环)可以在成环原子上具有1个或2个以上取代基,也可以不具有取代基。具有取代基时,作为该取代基,可例示出烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟烷基、羟烷基氧基、缩水甘油氧基等,但不限定于这些。在包含碳原子的取代基中,该取代基所含的碳原子数量优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。在一些方式中,上述芳香环可以是在成环原子上不具有取代基、或具有选自由烷基、烷氧基和卤素原子(例如溴原子)组成的组中的1个或2个以上取代基的芳香环。需要说明的是,单体(m1)所具有的芳香环在其成环原子上具有取代基是指该芳香环具有除包含烯属不饱和基团的取代基以外的取代基。
芳香环与烯属不饱和基团可以直接键合,也可以借助连接基团而键合。上述连接基团例如可以是包含选自亚烷基、氧亚烷基、聚(氧亚烷)基、苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、这些基团中的1个或2个以上氢原子被羟基取代而成的结构的基团(例如羟基亚烷基)、氧基(-O-基)、硫代氧基(-S-基)等中的1种或2种以上结构的基团。在一些方式中,可以优选采用芳香环与烯属不饱和基团直接键合或借助选自由亚烷基、氧亚烷基和聚(氧亚烷)基组成的组中的连接基团而键合的结构的含芳香环单体。上述亚烷基和上述氧亚烷基中的碳原子数优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。上述聚(氧亚烷)基中的氧亚烷基单元的重复数例如可以为2~3。
作为可以优选用作单体(m1)的化合物的例子,可列举含芳香环的(甲基)丙烯酸酯和含芳香环的乙烯基化合物。含芳香环的(甲基)丙烯酸酯和含芳香环的乙烯基化合物分别可以单独使用1种或组合使用2种以上。也可以组合使用1种或2种以上含芳香环的(甲基)丙烯酸酯与1种或2种以上含芳香环的乙烯基化合物。
构成聚合物(A)的单体成分中的单体(m1)的含量没有特别限定,例如可以为20重量%以上。在一些方式中,上述单体成分中的单体(m1)的含量例如可以为30重量%以上,优选为50重量%以上,也可以为60重量%以上,也可以为70重量%以上。从易于获得更高的折射率的观点出发,在一些优选的方式中,上述单体(m1)的含量例如可以超过70重量%,也可以为75重量%以上,也可以为80重量%以上,也可以为85重量%以上,也可以为90重量%以上,也可以为95重量%以上。上述单体成分中的单体(m1)的含量的上限为100重量%。从平衡良好地兼顾高折射率与粘合特性和/或光学特性的观点出发,上述单体(m1)的含量小于100重量%是有利的,例如优选为大约99重量%以下,更优选为98重量%以下,也可以为97重量%以下,也可以为96重量%以下。在一些方式中,上述单体(m1)的含量可以为93重量%以下,也可以为90重量%以下,也可以为80重量%以下,也可以为75重量%以下。在更重视粘合特性和/或光学特性的一些方式中,上述单体成分中的上述单体(m1)的含量可以为70重量%以下,也可以为60重量%以下,也可以为45重量%以下。
在此处公开的技术的一些方式中,作为单体(m1),从容易得到高的高折射率化效果的方面出发,可以优选采用1分子中具有2个以上芳香环(优选为碳环)的单体。作为1分子中具有2个以上芳香环的单体(以下也称为“含多个芳香环的单体”。)的例子,可列举:具有2个以上非稠合芳香环借助连接基团键合而成的结构的单体、具有2个以上非稠合芳香环直接(即,不借助其它原子)化学键合而成的结构的单体、具有稠合芳香环结构的单体、具有芴结构的单体、具有二萘并噻吩结构的单体、具有二苯并噻吩结构的单体等。含多个芳香环的单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述连接基团例如可以为氧基(-O-)、硫代氧基(-S-)、氧亚烷基(例如-O-(CH2)n-基,此处n为1~3、优选为1)、硫代氧亚烷基(例如-S-(CH2)n-基,此处n为1~3、优选为1)、直链亚烷基(即-(CH2)n-基,此处n为1~6、优选为1~3)、上述氧亚烷基和上述硫代氧亚烷基和上述直链亚烷基中的亚烷基被部分卤代或完全卤代而成的基团等。从粘合剂的柔软性等观点出发,作为上述连接基团的适宜例,可列举氧基、硫代氧基、氧亚烷基和直链亚烷基。作为具有2个以上非稠合芳香环借助连接基团键合而成的结构的单体的具体例,可列举(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯(例如(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯)、(甲基)丙烯酸硫代苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯等)。
上述具有2个以上非稠合芳香环直接化学键合而成的结构的单体例如可以为含联苯结构的(甲基)丙烯酸酯、含三苯基结构的(甲基)丙烯酸酯、含乙烯基的联苯等。作为具体例,可列举邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸联苯甲酯等。
作为上述具有稠合芳香环结构的单体的例子,可列举含萘环的(甲基)丙烯酸酯、含蒽环的(甲基)丙烯酸酯、含乙烯基的萘、含乙烯基的蒽等。作为具体例,可列举(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯(别名:(甲基)丙烯酸1-萘甲酯)、羟基乙基化β-萘酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-萘乙酯、丙烯酸2-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基-1-萘氧基)乙酯等。
作为上述具有芴结构的单体的具体例,可列举9,9-双(4-羟基苯基)芴(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是,具有芴结构的单体包含2个苯环直接化学键合而成的结构部分,因此包括在上述具有2个以上非稠合芳香环直接化学键合而成的结构的单体的概念中。
作为上述具有二萘并噻吩结构的单体,可列举含(甲基)丙烯酰基的二萘并噻吩、含乙烯基的二萘并噻吩、含(甲基)烯丙基的二萘并噻吩等。作为具体例,可列举(甲基)丙烯酰氧基甲基二萘并噻吩(例如在二萘并噻吩环的5位或6位键合有CH2CH(R1)C(O)OCH2-的结构的化合物。此处,R1为氢原子或甲基。)、(甲基)丙烯酰氧基乙基二萘并噻吩(例如在二萘并噻吩环的5位或6位键合有CH2CH(R1)C(O)OCH(CH3)-或CH2CH(R1)C(O)OCH2CH2-的结构的化合物。此处,R1为氢原子或甲基。)、乙烯基二萘并噻吩(例如在萘并噻吩环的5位或6位键合有乙烯基的结构的化合物)、(甲基)烯丙氧基二萘并噻吩等。需要说明的是,具有二萘并噻吩结构的单体由于包含萘结构、另外也由于具有噻吩环与2个萘结构稠合而成的结构,因此包括在上述具有稠合芳香环结构的单体的概念中。
作为具有上述二苯并噻吩结构的单体,可列举含(甲基)丙烯酰基的二苯并噻吩、含乙烯基的二苯并噻吩等。需要说明的是,具有二苯并噻吩结构的单体由于具有噻吩环与2个苯环稠合而成的结构,因此包括在上述具有稠合芳香环结构的单体的概念中。
需要说明的是,二萘并噻吩结构和二苯并噻吩结构均不属于2个以上非稠合芳香环直接化学键合而成的结构。
作为此处公开的技术中的单体(m1),可使用1分子中具有1个芳香环(优选为碳环)的单体。1分子中具有1个芳香环的单体例如可有助于光固化性粘合剂的柔软性的提高或粘合特性的调整、透明性的提高等。从提高折射率的观点出发,1分子中具有1个芳香环的单体优选与含多个芳香环的单体组合使用。
作为1分子中具有1个芳香环的单体的例子,可列举(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、乙氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯、甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯等含碳芳香环的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-(4,6-二溴-2-仲丁基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4,6-二溴-2-异丙基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸6-(4,6-二溴-2-仲丁基苯氧基)己酯、(甲基)丙烯酸6-(4,6-二溴-2-异丙基苯氧基)己酯、丙烯酸2,6-二溴-4-壬基苯酯、丙烯酸2,6-二溴-4-十二烷基苯酯等含溴取代芳香环的(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等含碳芳香环的乙烯基化合物;N-乙烯基吡啶、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑等在杂芳香环上具有乙烯基取代基的化合物;等。
作为单体(m1),也可以使用在如上所述的各种含芳香环单体中的烯属不饱和基团与芳香环之间夹有氧亚乙基链的结构的单体。这种在烯属不饱和基团与芳香环之间夹有氧亚乙基链的单体可以作为原单体的乙氧基化物来把握。上述氧亚乙基链中的氧亚乙基单元(-CH2CH2O-)的重复数典型地为1~4,优选为1~3,更优选为1~2,例如为1。作为乙氧基化的含芳香环单体的具体例,可列举乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
单体(m1)中的含多个芳香环的单体的含量没有特别限定,例如可以为5重量%以上,也可以为15重量%以上,也可以为25重量%以上,也可以为40重量%以上。在一些方式中,从高折射率化的观点出发,单体(m1)中的含多个芳香环的单体的含量例如可以为50重量%以上,优选为70重量%以上,也可以为85重量%以上,也可以为90重量%以上,也可以为95重量%以上。单体(m1)也可以实质上100重量%为含多个芳香环的单体。即,作为单体(m1),可以仅使用一种或两种以上的含多个芳香环的单体。此外,在一些方式中,单体(m1)中的含多个芳香环的单体的含量可以小于100重量%,也可以为98重量%以下,也可以为90重量%以下,也可以为70重量%以下,也可以为50重量%以下,也可以为25重量%以下,也可以为10重量%以下,也可以小于5重量%。也可以不使用含多个芳香环的单体。
构成聚合物(A)的单体成分中的含多个芳香环的单体的含量没有特别限定,例如可以为3重量%以上,也可以为10重量%以上,也可以为25重量%以上。在一些方式中,从高折射率化的观点出发,上述单体成分中的含多个芳香环的单体的含量例如可以超过35重量%,优选超过50重量%,也可以超过70重量%,也可以为75重量%以上,也可以为85重量%以上,也可以为90重量%以上,也可以为95重量%以上。上述单体成分中的含多个芳香环的单体的含量可以为100重量%,但从光固化性粘合剂的操作性等观点出发,小于100重量%是有利的,优选为大约99重量%以下,更优选为98重量%以下。在一些方式中,上述单体成分中的含多个芳香环的单体的含量例如可以为96重量%以下,也可以为93重量%以下,也可以为90重量%以下,也可以为85重量%以下,也可以为80重量%以下,也可以为75重量%以下,也可以为70重量%以下,也可以为50重量%以下,也可以为25重量%以下,也可以为15重量%以下,也可以为5重量%以下,也可以小于3重量%。
在此处公开的技术的一些方式中,可优选采用高折射率单体作为单体(m1)的至少一部分。此处,所谓“高折射率单体”,是指其折射率至少为大约1.500以上、例如为大约1.510以上、优选为大约1.530以上、更优选为大约1.550以上的单体。高折射率单体的折射率的上限没有特别限定,从光固化性粘合剂的形成中所使用的粘合剂组合物的制备容易性、或易于兼顾适合作为粘合剂的柔软性的观点出发,高折射率单体的折射率例如为3.000以下,也可以为2.500以下,也可以为2.000以下,也可以为1.900以下,也可以为1.800以下,也可以为1.700以下。高折射率单体可单独使用一种或组合两种以上使用。
需要说明的是,在此处公开的技术中,单体的折射率使用阿贝折射计在测定波长589nm、测定温度25℃的条件下进行测定。作为阿贝折射计,可以使用ATAGO公司制的型号“DR-M4”或其替代品。在制造商等提供了25℃下的折射率的标称值的情况下,可以采用该标称值。
作为上述高折射率单体,可以从此处公开的含芳香环单体(m1)的概念所包含的化合物(例如上述例示的化合物和化合物组)中适当采用具有符合的折射率的物质。作为具体例,可列举丙烯酸间苯氧基苄酯(折射率:1.566、均聚物的Tg:-35℃)、丙烯酸1-萘基甲酯(折射率:1.595、均聚物的Tg:31℃)、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯(氧亚乙基单元的重复数:1、折射率:1.578)、丙烯酸苄酯(折射率(nD20):1.519、均聚物的Tg:6℃)、丙烯酸苯氧基乙酯(折射率(nD20):1.517、均聚物的Tg:2℃)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(折射率:1.510、均聚物的Tg:-35℃)、6-丙烯酰氧基甲基二萘并噻吩(6MDNTA、折射率:1.75)、6-甲基丙烯酰氧基甲基二萘并噻吩(6MDNTMA、折射率:1.726)、5-丙烯酰氧基乙基二萘并噻吩(5EDNTA、折射率:1.786)、6-丙烯酰氧基乙基二萘并噻吩(6EDNTA、折射率:1.722)、6-乙烯基二萘并噻吩(6VDNT、折射率:1.802)、5-乙烯基二萘并噻吩(简称:5VDNT、折射率:1.793)等,但不限定于这些。
单体(m1)中的高折射率单体(即,折射率至少为大约1.500以上,例如为大约1.510以上,优选为大约1.530以上,更优选为大约1.550以上的含芳香环单体)的含量没有特别限定,例如可以为5重量%以上,也可以为25重量%以上,也可以为35重量%以上,也可以为40重量%以上。在一些方式中,从高折射率化的观点出发,单体(m1)中的高折射率单体的含量例如可以为50重量%以上,优选为70重量%以上,也可以为85重量%以上,也可以为90重量%以上,也可以为95重量%以上。单体(m1)也可实质上100重量%为高折射率单体。此外,在一些方式中,单体(m1)中的高折射率单体的含量可以小于100重量%,也可以为98重量%以下,也可以为90重量%以下,也可以为70重量%以下,也可以为50重量%以下,也可以为25重量%以下,也可以为15重量%以下,也可以为10重量%以下,也可以小于5重量%。也可不使用高折射率单体。
构成聚合物(A)的单体成分中的高折射率单体的含量没有特别限定,例如可以为3重量%以上,也可以为10重量%以上,也可以为25重量%以上。在一些方式中,从高折射率化的观点出发,上述单体成分中的高折射率单体的含量例如可超过35重量%,优选超过50重量%,也可超过70重量%,也可以为75重量%以上,也可以为85重量%以上,也可以为90重量%以上,也可以为95重量%以上。上述单体成分中的高折射率单体的含量可以为100重量%,但从光固化性粘合剂的操作性等观点出发,小于100重量%是有利的,优选为99重量%以下,更优选为98重量%以下。在一些方式中,上述单体成分中的高折射率单体的含量例如可以为96重量%以下,也可以为93重量%以下,也可以为90重量%以下,也可以为85重量%以下,也可以为80重量%以下,也可以为75重量%以下,也可以为70重量%以下,也可以为50重量%以下,也可以为25重量%以下,也可以为15重量%以下,也可以为5重量%以下,也可以小于3重量%。
在此处公开的技术的一些优选方式中,采用均聚物的Tg为10℃以下(优选为5℃以下或0℃以下、更优选为-10℃以下、进一步优选为-20℃以下、例如-25℃以下)的含芳香环单体(以下有时表述为“单体L”。)作为单体(m1)的至少一部分。若增多单体成分中的含芳香环单体(m1)(特别是相当于上述含多个芳香环的单体和高折射率单体的一者或两者的含芳香环单体(m1))的含量,则光固化性粘合剂的储能模量G’通常有上升的倾向,这时,通过采用单体L作为该单体(m1)的一部分或全部,能够抑制储能模量G’的上升。单体L的Tg的下限没有特别限制。考虑到与折射率提高效果的平衡,在一些方式中,单体L的Tg例如可以为-70℃以上,可以为-55℃以上,也可以为-45℃以上。单体L可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为单体L,可以从此处公开的含芳香环单体(m1)的概念所包含的化合物(例如在上述例示的化合物和化合物组)中适当采用具有符合的Tg的物质。作为可用作单体L的含芳香环单体的一个适宜例,可列举丙烯酸间苯氧基苄酯(均聚物的Tg:-35℃)。作为另一适宜例,可列举苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(均聚物的Tg:-35℃)。
单体(m1)中的单体L的含量没有特别限定,例如可以为5重量%以上,也可以为25重量%以上,也可以为40重量%以上,也可以为50重量%以上,也可以为60重量%以上,也可以为70重量%以上,也可以为75重量%以上,也可以为85重量%以上,也可以为90重量%以上,也可以为95重量%以上。单体(m1)也可实质上100重量%为单体L。此外,在一些方式中,单体(m1)中的单体L的含量可以小于100重量%,也可以为98重量%以下,也可以为90重量%以下,也可以为70重量%以下,也可以为50重量%以下,也可以为25重量%以下,也可以为10重量%以下,也可以小于5重量%。也可不使用单体L。
构成聚合物(A)的单体成分中的单体L的含量没有特别限定,例如可以为3重量%以上,也可以为10重量%以上,也可以为25重量%以上。在一些方式中,从光固化性粘合剂的柔软性的观点出发,单体成分中的单体L的含量超过35重量%是有利的,优选超过50重量%,也可超过70重量%,也可以为75重量%以上,也可以为85重量%以上,也可以为90重量%以上,也可以为95重量%以上。上述单体成分中的单体L的含量可以为100重量%,但从光固化性粘合剂的操作性等观点出发,小于100重量%是有利的,优选为大约99重量%以下,更优选为98重量%以下。在一些方式中,上述单体成分中的单体L的含量例如可以为96重量%以下,也可以为95重量%以下,也可以为93重量%以下,也可以为90重量%以下,也可以为85重量%以下,也可以为80重量%以下,也可以为75重量%以下,也可以为70重量%以下,也可以为50重量%以下,也可以为25重量%以下,也可以为15重量%以下,也可以为5重量%以下,也可以小于3重量%。
在一些方式中,从光固化性粘合剂的柔软性的观点出发,基于单体(m1)的组成的玻璃化转变温度Tgm1为约20℃以下是有利的,优选为10℃以下(例如5℃以下),更优选为0℃以下,进一步优选为-10℃以下,可以为-20℃以下,也可以为-25℃以下。玻璃化转变温度Tgm1的下限没有特别限定。考虑到与折射率提高效果的平衡,在一些方式中,玻璃化转变温度Tgm1例如可以为-70℃以上,可以为-55℃以上,也可以为-45℃以上。此处公开的技术也可以以玻璃化转变温度Tgm1为例如-40℃以上、-35℃以上、-33℃以上、-30℃以上、或-25℃以上的方式适宜地实施。
此处,基于单体(m1)的组成的玻璃化转变温度Tgm1是指:仅基于构成聚合物(A)的单体成分中的单体(m1)的组成,利用后述Fox式求出的Tg。玻璃化转变温度Tgm1可以仅以构成聚合物(A)的单体成分中的单体(m1)为对象,应用后述Fox式,根据被用作单体(m1)的各含芳香环单体的均聚物的玻璃化转变温度和各含芳香环单体在单体(m1)的总量中所占的重量百分率来算出。在仅使用1种单体作为单体(m1)的方式中,该单体的均聚物的Tg与玻璃化转变温度Tgm1一致。
在一些方式中,作为含芳香环单体(m1),可以组合使用单体L(即,均聚物的Tg为10℃以下、优选为5℃以下或0℃以下、更优选为-10℃以下、进一步优选为-20℃以下、例如为-25℃以下的含芳香环单体)与Tg高于10℃的单体H。单体H的Tg例如可以高于10℃,可以高于15℃,也可以高于20℃。通过组合使用单体L与单体H,例如在单体成分中的含芳香环单体(m1)的含量较多的构成中,能够以更高的水平兼顾高折射率与光固化性粘合剂的柔软性。单体L与单体H的使用量比可以以适宜地显现该效果的方式进行设定,没有特别限定。例如,优选以满足上述任一玻璃化转变温度Tgm1的方式设定单体L与单体H的使用量比。
在一些方式中,含芳香环单体(m1)可以优选选自不包含2个以上非稠合芳香环直接化学键合而成的结构(例如联苯结构)的化合物。例如优选为由包含2个以上非稠合芳香环直接化学键合而成的结构的化合物的含量小于5重量%(更优选小于3重量%、可以为0重量%。)的组成的单体成分构成的丙烯酸系聚合物。从光固化性粘合剂的柔软性提高的观点出发,像这样限制包含2个以上的非稠合芳香环直接化学键合而成的结构的化合物的使用量可变得有利。
(单体(m2))
在此处公开的技术的一些方式中,构成聚合物(A)的单体成分在上述单体(m1)的基础上可以还含有单体(m2)。上述单体(m2)为属于具有羟基的单体(含羟基单体)和具有羧基的单体(含羧基单体)的至少一者的单体。上述含羟基单体为1分子中具有至少1个羟基和至少1个烯属不饱和基团的化合物。上述含羧基单体为1分子中包含至少1个羧基和至少1个烯属不饱和基团的化合物。单体(m2)能够有助于向聚合物(A)中导入交联点、或对光固化性粘合剂赋予适度的内聚性。单体(m2)可以单独使用1种或组合使用2种以上。单体(m2)典型地为不含有芳香环的单体。
作为单体(m2)所具有的烯属不饱和基团的例子,可列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基、(甲基)烯丙基等。从聚合反应性的观点出发,优选为(甲基)丙烯酰基,从柔软性、粘合性的观点出发,更优选为丙烯酰基。从抑制光固化性粘合剂的柔软性降低的观点出发,作为单体(m2),优选使用1分子中所含的烯属不饱和基团数量为1的化合物(即,单官能单体)。
作为含羟基单体的例子,可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,但不限定于这些。作为可优选使用的含羟基单体的例子,可列举丙烯酸4-羟基丁酯(Tg:-40℃)和丙烯酸2-羟基乙酯(Tg:-15℃)。从室温区域中的柔软性提高的观点出发,更优选为Tg更低的丙烯酸4-羟基丁酯。优选的一个方式中,单体(m2)的50重量%以上(例如高于50重量%、高于70重量%或高于85重量%)可以为丙烯酸4-羟基丁酯。含羟基单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在使用含羟基单体作为单体(m2)的一些方式中,上述含羟基单体可以是选自不具有甲基丙烯酰基的化合物中的1种或2种以上。作为不具有甲基丙烯酰基的含羟基单体的适宜例,可列举上述各种丙烯酸羟基烷基酯。例如,优选作为单体(m2)使用的含羟基单体中的高于50重量%、高于70重量%或高于85重量%为丙烯酸羟基烷基酯。通过丙烯酸羟基烷基酯的使用,能够向丙烯酸系聚合物中导入有助于提供交联点、赋予适度的内聚性的羟基,且与仅使用对应的甲基丙烯酸羟基烷基酯的情况相比,易于获得柔软的光固化性粘合剂。
作为含羧基单体的例子,可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)(CAS RN 50940-49-3)等丙烯酸系单体、以及衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等,但并不限定于这些。作为可优选使用的含羧基单体的例子,可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)。含羧基单体可单独使用一种或组合两种以上使用。可组合使用含羟基单体与含羧基单体。
构成聚合物(A)的单体成分中的单体(m2)的含量没有特别限定,例如可以为0.01重量%以上、0.1重量%以上或0.5重量%以上。从获得更高的使用效果的观点出发,在一些方式中,上述单体(m2)的含量优选为1重量%以上,也可以为2重量%以上,也可以为4重量%以上。单体成分中的单体(m2)的含量的上限以与其它单体的含量的合计不超过100重量%的方式设定,例如为30重量%以下或25重量%以下是适当的,从使单体(m1)的含量相对较多而使高折射率化变得容易的观点出发,优选为20重量%以下,更优选为15重量%以下,也可以小于12重量%,也可以小于10重量%,也可以小于7重量%。
在使用含羟基单体作为单体(m2)的方式中,单体成分中的含羟基单体的含量没有特别限定,例如可以为0.01重量%以上(优选为0.1重量%以上、更优选为0.5重量%以上)。在一些方式中,上述含羟基单体的含量优选设为上述单体成分的1重量%以上,可以设为2重量%以上,也可以设为4重量%以上。单体成分中的含羟基单体的含量的上限以与其它单体的含量的合计不超过100重量%的方式进行设定,例如设为30重量%以下或25重量%以下是适当的,从使单体(m1)的含量相对增多而使高折射率化容易的观点出发,优选设为20重量%以下,更优选设为15重量%以下,可以小于12重量%,可以小于10重量%,也可以小于7重量%。
在使用含羧基单体作为单体(m2)的方式中,单体成分中的含羧基单体的含量没有特别限定,例如可以为0.01重量%以上(优选为0.1重量%以上、更优选为0.3重量%以上)。在一些方式中,上述含羧基单体的含量可以设为上述单体成分的1重量%以上,可以设为2重量%以上,也可以设为4重量%以上。单体成分中的含羧基单体的含量的上限以与其它单体的使用量的合计不超过100重量%的方式进行设定,例如设为30重量%以下或25重量%以下是适当的,从使单体(m1)的含量相对增多而使高折射率化容易的观点出发,优选设为20重量%以下,更优选设为15重量%以下,可以小于12重量%,也可以小于10重量%。在一些方式中,从粘合剂的柔软性提高的观点出发,上述含羧基单体的含量设为小于上述单体成分的7重量%是有利的,优选设为小于5重量%,可以设为小于3重量%,可以设为小于1重量%,也可以设为小于0.5重量%。
构成聚合物(A)的单体成分中的单体(m1)与单体(m2)的总含量例如可以为31重量%以上,优选为51重量%以上,可以为61重量%以上,也可以为71重量%以上。在一些方式中,从容易适宜地发挥这些单体的效果的观点出发,构成聚合物(A)的单体成分中的单体(m1)与单体(m2)的总含量例如可以为76重量%以上,优选为81重量%以上,可以为86重量%以上,可以为91重量%以上,可以为96重量%以上,可以为99重量%以上,也可以实质上为100重量%。
(单体m3)
构成聚合物(A)的单体成分根据需要可含有除上述单体(m1)及上述单体(m2)以外的单体。作为这样的任意成分的一例,可列举;在酯末端具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下,也称为“单体(m3)”)。单体(m3)有助于粘合剂的柔软性的调整、或粘合剂内的相容性的改善。
作为单体(m3),例如可优选使用下述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
此处,上述式(1)中的R1为氢原子或甲基。此外,R2为碳原子数1~20的(即,C1-20的)链状烷基。
作为(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的具体例,可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等,但不限定于这些。
在一些方式中,可以优选采用均聚物的Tg为-20℃以下(更优选为-40℃以下、例如-50℃以下)的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体(m3)的至少一部分。这种低Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯可以有助于提高光固化性粘合剂的柔软性。上述(甲基)丙烯酸烷基酯的Tg的下限没有特别限定,例如可以为-85℃以上,可以为-75℃以上,可以为-65℃以上,也可以为-60℃以上。作为上述低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,可列举丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸异壬酯(iNA)等。
在使用单体(m3)的一些方式中,从光固化性粘合剂的柔软性等观点出发,优选上述单体(m3)的至少一部分为丙烯酸烷基酯。例如,优选单体(m3)中的50重量%以上(更优选为75重量%以上、进一步优选为90重量%以上)为丙烯酸烷基酯。也可以是仅使用1种或2种以上丙烯酸烷基酯作为单体(m3),不使用甲基丙烯酸烷基酯的方式。
在单体成分包含(甲基)丙烯酸烷基酯的方式中,单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量可以以适宜地发挥其使用效果的方式设定。在一些方式中,上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量例如可以为1重量%以上,也可以为3重量%以上,也可以为5重量%以上,也可以为8重量%以上,也可以为15重量%以上,也可以为30重量%以上,也可以为45重量%以上。单体成分中的单体(m3)的含量的上限以与其它单体的含量的合计不超过100重量%的方式设定,例如可以小于50重量%,也可以小于35重量%。通常(甲基)丙烯酸烷基酯的折射率较低,因此为实现高折射率化,限制单体成分中的单体(m3)的含量、使单体(m1)的含量相对变多是有利的。从该观点出发,上述单体(m3)的含量例如为24重量%以下是有利的,优选小于23重量%,更优选小于20重量%,也可以小于17重量%,也可以小于12重量%,也可以小于7重量%,也可以小于3重量%,也可以小于1重量%。也可不使用单体(m3)。
(其它单体)
构成丙烯酸系聚合物的单体成分根据需要也可以包含除上述单体(m1)、(m2)、(m3)以外的单体(以下称为“其它单体”。)。上述其它单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述其它单体的例子,可列举具有除羟基和羧基以外的官能团的单体(含官能团的单体)。例如,作为能够提高光固化性粘合剂及其光固化物的内聚力、耐热性的其它单体,可列举含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体等。此外,作为能够向聚合物(A)中导入可成为交联基团点的官能团、或者有助于剥离强度的提高、粘合剂层内的相容性的改善的单体,可列举含酰胺基单体(例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等)、含氨基单体(例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等)、具有含氮原子的环的单体(例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基吗啉等)、含酰亚胺基单体、含环氧基单体、含酮基单体、含异氰酸酯基单体、含烷氧基甲硅烷基单体等。需要说明的是,具有含氮原子的环的单体之中,例如有N-乙烯基-2-吡咯烷酮这样的也属于含酰胺基单体的物质。具有含氮原子的环的单体与含氨基单体的关系也同样。
作为上述含官能团的单体以外的能够使用的其它单体,可列举乙酸乙烯酯等乙烯酯系单体;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含非芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯;乙烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体;氯乙烯等含氯单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯等含烷氧基单体;甲基乙烯醚等乙烯醚系单体;等。作为可以出于光固化性粘合剂的柔软性提高等目的而使用的其它单体的一个适宜例,可列举丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(别名:丙烯酸乙基卡必醇酯、均聚物的Tg:-67℃)。
使用上述其它单体时,其使用量没有特别限定,可以在单体成分的总量不超过100重量%的范围内适当设定。在一些方式中,从容易发挥由单体(m1)的使用带来的折射率提高效果的观点出发,单体成分中的上述其它单体的含量例如可以设为约35重量%以下,设为约25重量%以下(例如0~25重量%)是适当的,可以为约20重量%以下(例如0~20重量%),可以为约10重量%以下,可以为约5重量%以下,也可以为例如约1重量%以下。此处公开的技术可以优选以单体成分实质上不包含上述其它单体的方式实施。
在一些方式中,构成聚合物(A)的单体成分可以为将含甲基丙烯酰基单体的使用量抑制为规定以下的组成。单体成分中的含甲基丙烯酰基单体的使用量例如可以小于5重量%、小于3重量%、小于1重量%或小于0.5重量%。在像这样限制含甲基丙烯酰基单体的使用量的情况下,从光固化性粘合剂的柔软性等观点出发可变得有利。构成聚合物(A)的单体成分也可以为不含有含甲基丙烯酰基单体的组成(例如,仅包含含丙烯酰基单体的组成)。
(玻璃化转变温度TgT)
在一些方式中,聚合物(A)的基于构成该聚合物(A)的单体成分的组成的玻璃化转变温度TgT为大约20℃以下是适当的,优选为大约10℃以下,更优选为0℃以下,也可以为-10℃以下,也可以为-20℃以下,也可以为-25℃以下,也可以为-28℃以下,也可以为-30℃以下。玻璃化转变温度TgT较低时,从提高光固化性粘合剂的柔软性的观点出发可变得有利。此外,玻璃化转变温度TgT例如可以为-60℃以上,从高折射率化的观点出发优选为-50℃以上,更优选超过-45℃,也可超过-40℃,也可超过-35℃,也可超过-25℃,也可以为-15℃以上,也可以为-5℃以上。
此处,聚合物的玻璃化转变温度TgT在没有特别说明的情况下,是指基于构成该聚合物的单体成分的组成,利用Fox式求出的玻璃化转变温度。Fox式如以下所示,是共聚物的Tg与构成该共聚物的单体各自均聚而成的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
上述Fox式中,Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位:K)、Wi表示该共聚物中的单体i的重量百分率(重量基准的共聚比率)、Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位:K)。
作为用于计算Tg的均聚物的玻璃化转变温度,使用“Polymer Handbook”(第3版、John Wiley&Sons,Inc.,1989年)等公知资料中记载的值。对于上述Polymer Handbook中记载了多种值的单体,采用最高的值。公知资料中未记载均聚物的Tg的情况下,采用通过日本特开2007-51271号公报中记载的测定方法得到的值。
(丙烯酸系聚合物(A)的合成)
在此处公开的技术中,获得由如上述的单体成分构成的丙烯酸系聚合物(A)的方法没有特别限定,可以适当采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等公知的聚合方法。在一些方式中,可以优选采用溶液聚合法。进行溶液聚合时的聚合温度可以根据使用的单体和溶剂的种类、聚合引发剂的种类等适当选择,例如可以设为20℃~170℃左右(典型地为40℃~140℃左右)。
溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以从以往公知的有机溶剂中适当选择。例如可以使用选自下述中的任1种溶剂或2种以上的混合溶剂:甲苯等芳香族化合物类(典型地为芳香族烃类);乙酸乙酯等乙酸酯类;己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类;1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类;异丙醇等低级醇类(例如碳原子数1~4的一元醇类);叔丁基甲基醚等醚类;甲乙酮等酮类;等。
聚合中使用的引发剂可以根据聚合方法的种类从以往公知的聚合引发剂中适当选择。例如可以优选使用2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)等偶氮系聚合引发剂中的1种或2种以上。作为聚合引发剂的其它例子,可列举过硫酸钾等过硫酸盐;过氧化苯甲酰、过氧化氢等过氧化物系引发剂;苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂;芳香族羰基化合物;等。作为聚合引发剂的进一步的其它例子,可列举基于过氧化物与还原剂的组合的氧化还原系引发剂。聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。聚合引发剂的使用量为通常的使用量即可,例如可以从相对于单体成分100重量份为约0.005~1重量份左右(典型的为约0.01~1重量份左右)的范围中选择。
上述聚合中,根据需要可以使用以往公知的各种链转移剂。例如可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸、α-硫代甘油等硫醇类。或者,也可以使用不含硫原子的链转移剂(非硫系链转移剂)。作为非硫系链转移剂的例子,可列举N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等苯胺类;α-蒎烯、萜品油烯等萜类;α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体等苯乙烯类;等。链转移剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。使用链转移剂时的使用量相对于单体原料100重量份可以设为例如约0.01~1重量份左右。
基础聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限定,例如可以为约10×104~500×104的范围。从粘合性能的观点出发,基础聚合物的Mw优选处于约20×104~400×104(更优选为约30×104~150×104、例如约50×104~130×104)的范围。
此处,聚合物的Mw可以利用凝胶渗透色谱(GPC)进行聚苯乙烯换算而求出。具体而言,可以使用商品名“HLC-8220GPC”(东曹株式会社制)作为GPC测定装置,按照下述条件进行测定并求出。
[GPC的测定条件]
样品浓度:0.2重量%(四氢呋喃溶液)
样品注入量:10μL
洗脱液:四氢呋喃(THF)
流量(流速):0.6mL/分钟
柱温度(测定温度):40℃
柱:
样品柱:商品名“TSKguardcolumn SuperHZ-H”1根+商品名“TSKgel SuperHZM-H”2根(东曹株式会社制)
参比柱:商品名“TSKgel SuperH-RC”1根(东曹株式会社制)
检测器:差示折射计(RI)
标准试样:聚苯乙烯
<高折射率单体(h1)>
此处公开的光固化性粘合剂除上述聚合物(A)之外,也含有具有碳-碳双键的高折射率单体(h1)。作为上述单体(h1),使用在1分子中具有至少1个碳-碳双键的化合物。碳-碳双键可以以含有该碳-碳双键的烯属不饱和基团的形态包含于上述化合物中。作为单体(h1),可单独使用一种该化合物或组合两种以上使用。上述烯属不饱和基团的例子中包含乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基等,但并不限定于这些。从光反应性的观点出发,作为优选的烯属不饱和基团,可列举:丙烯酰基及甲基丙烯酰基。其中优选丙烯酰基。使用在1分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物作为单体(h1)的情况下,这些烯属不饱和基团可以为彼此相同的基团,也可以为不同的基团。
在一些方式中,作为单体(h1),使用折射率至少为大约1.500以上的化合物。该化合物的折射率为大约1.510以上是适当的,也可以为大约1.530以上,也可以为大约1.550以上。从高折射率化的观点出发,在一些方式中,单体(h1)优选含有折射率超过1.550(更优选超过1.560、或超过1.565、或超过1.570(例如超过1.575))的化合物。此外,用作单体(h1)的化合物的折射率例如可以为2.000以下,也可以为1.900以下,也可以为1.850以下。从光固化性粘合剂的柔软性等观点出发,在一些方式中,可优选使用折射率为1.800以下(更优选为1.700以下、或1.650以下、或1.600以下)的化合物作为单体(h1)。
用作单体(h1)的化合物(单体)的折射率如上所述,使用阿贝折射计,在测定波长589nm、测定温度25℃的条件下测定。在制造商等提供了25℃下的折射率的标称值的情况下,可采用该标称值。
在一些方式中,作为单体(h1),从用于形成光固化性粘合剂的粘合剂组合物的制备容易性、或者光固化性粘合剂或其光固化物的相容性等观点出发,可优选采用25℃下为液态的化合物。在优选的一方式中,作为单体(h1),可仅单独使用一种25℃下为液态的化合物或组合两种以上而使用。或者,可在光固化性粘合剂及其光固化物获得充分的相容性的范围内,组合使用25℃下为液态的化合物与25℃下为固体状的化合物作为单体(h1)。
作为单体(h1),可仅使用在1分子中具有1个碳-碳双键的化合物(单官能性单体),也可使用在1分子中具有2个以上的碳-碳双键的化合物即多官能性单体作为单体(h1)的至少一部分(例如,超过单体(h1)的25重量%,优选超过50重量%,更优选超过75重量%)。还可仅使用多官能性单体作为单体(h1)。用作单体(h1)的多官能性单体在1分子中具有的碳-碳双键的数量例如可以为8以下,从抑制使光固化性粘合剂光固化时的固化收缩或光学畸变的观点出发,为6以下是适当的,也可以为4以下,也可以为3以下,也可以为2。
作为可成为单体(h1)的选项的单官能性单体,例如可列举:在与构成上述聚合物(A)的单体成分相关的上述说明中作为可用作单体(m1)的至少一部分的材料而例示的高折射率单体(可以为含多个芳香环的单体)。作为可成为单体(h1)的选项的多官能性单体的例子,可列举:1,1'-联苯-2,2'-二羧酸二烯丙酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。
用作聚合物(A)的单体成分的高折射率单体与用作光固化性粘合剂的构成成分的单体(h1)可以为相同的化合物,也可以为不同的化合物。
在一些方式中,从相容性等观点出发,可使用与用作聚合物(A)的单体成分的高折射率单体相同的化合物作为单体(h1)的至少一部分(例如,超过单体(h1)的25重量%,优选超过50重量%,更优选超过75重量%)。单体(h1)的总量(即100重量%)可以为与用作聚合物(A)的单体成分的高折射率单体相同的化合物。
此外,在一些方式中,可使用含有2个以上非稠合芳香环直接化学键合的结构(例如联苯结构)的单体作为单体(h1)的至少一部分(例如,超过单体(h1)的25重量%,优选超过50重量%,更优选超过75重量%)。通过在光固化性粘合剂中包含含有该结构的单体作为单体(h1),可抑制光固化性粘合剂的柔软性的下降,并且使该光固化性粘合剂的光固化物实现高折射率。单体(h1)的总量(即100重量%)可以为含有2个以上非稠合芳香环直接化学键合的结构(例如联苯结构)的单体。
在此处公开的光固化性粘合剂中,单体(h1)相对于聚合物(A)100重量份的含量没有特别限定,例如可以为0.1重量份以上且70重量份以下。从平衡良好地兼顾高折射率化与光固化性粘合剂的柔软性的观点出发,单体(h1)相对于聚合物(A)100重量份的含量例如可以为1重量份以上,为3重量份以上是有利的,优选为5重量份以上,也可以为7重量份以上,也可以为10重量份以上。从提高光固化性粘合剂的柔软性的观点出发,在一些方式中,上述单体(h1)的含量可以为15重量份以上,也可以为20重量份以上,也可以为25重量份以上。此外,在一些方式中,单体(h1)相对于聚合物(A)100重量份的含量从光固化性粘合剂的加工性或操作性的观点出发,为50重量份以下是适合的,优选为45重量份以下。在一些方式中,上述单体(h1)的含量可以为40重量份以下,也可以为30重量份以下,也可以为20重量份以下,也可以为15重量份以下。
<光引发剂>
此处公开的光固化性粘合剂含有光引发剂。作为光引发剂,可使用公知的光聚合引发剂等,例如可使用选自缩酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻醚系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等的一种或两种以上。
缩酮系光聚合引发剂的具体例中包含2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。
苯乙酮系光聚合引发剂的具体例中包含1-羟基环己基-苯基-酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、甲氧基苯乙酮等。
苯偶姻醚系光聚合引发剂的具体例中包含苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚及苯甲醚甲醚等取代苯偶姻醚。
酰基氧化膦系光聚合引发剂的具体例中包含双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二-正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
α-酮醇系光聚合引发剂的具体例中包含2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。芳香族磺酰氯系光聚合引发剂的具体例中包含2-萘磺酰氯等。光活性肟系光聚合引发剂的具体例中包含1-苯基-1,1-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)-肟等。苯偶姻系光聚合引发剂的具体例中包含苯偶姻等。苯偶酰系光聚合引发剂的具体例中包含苯偶酰等。
二苯甲酮系光聚合引发剂的具体例中包含二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。
噻吨酮系光聚合引发剂的具体例中包含噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
光固化性粘合剂中的光引发剂的含量没有特别限定,可以以获得适合的光固化性的方式设定。在一些方式中,光引发剂的含量相对于光固化性粘合剂中所含的聚合物(A)100重量份,例如可以为大约0.005重量份以上,通常为0.01重量份以上是适当的,优选为0.05重量份以上,也可以为0.1重量份以上,也可以为0.2重量份以上,也可以为0.3重量份以上。通过光引发剂的含量的增大,存在光固化性提高的倾向。在一些方式中,上述光引发剂的含量可以为0.5重量份以上,也可以为0.7重量份以上。此外,光引发剂的含量相对于聚合物(A)100重量份通常为10重量份以下是适当的,优选为7重量份以下,也可以为5重量份以下,也可以为3重量份以下,也可以为2重量份以下,也可以为1.5重量份以下。光引发剂的含量不过多从提高光固化性粘合剂的保存稳定性(例如,抑制光固化性粘合剂的保存中不期望的光固化的进行的性能)的观点出发可变得有利。
<交联剂>
在光固化性粘合剂的形成所使用的粘合剂组合物中,可以以对该光固化性粘合剂赋予适度的凝聚力、或提高光固化物的耐变形性为目的,根据需要含有交联剂。提高光固化物的耐变形性例如从如下观点出发是优选的:抑制上述光固化物在与被粘物的接合界面处因释气等而变形从而产生气泡的现象,提高对上述被粘物的密接耐久性。
作为交联剂,可使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂、三聚氰胺系树脂、金属螯合物系交联剂等在粘合剂的领域中公知的交联剂。其中,优选使用异氰酸酯系交联剂。交联剂可单独使用一种或组合两种以上使用。
作为异氰酸酯系交联剂,可使用双官能以上的异氰酸酯化合物,例如可列举:三亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类;亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等脂环族异氰酸酯类;2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等芳香族异氰酸酯类;将上述异氰酸酯化合物利用脲基甲酸酯键、缩二脲键、异氰脲酸酯键、脲二酮键、脲键、碳二酰亚胺键、脲酮亚胺键、噁二嗪三酮键等进行改性而成的多异氰酸酯改性体;等。作为市售品的例子,可列举:商品名Takenate 300S、Takenate 500、Takenate 600、Takenate D165N、TakenateD178N(以上,武田药品工业公司制造)、Sumidur T80、Sumidur L、Desmodur N3400(以上,Sumika Bayer Urethane公司制造)、MILLIONATE MR、MILLIONATE MT、Coronate L、Coronate HL、Coronate HX(以上,Tosoh公司制造)等。异氰酸酯化合物可单独使用一种或组合两种以上使用。可组合使用双官能的异氰酸酯化合物与三官能以上的异氰酸酯化合物。
作为环氧系交联剂,例如可列举:双酚A、表氯醇型的环氧系树脂、亚乙基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二甲胺及1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。这些可单独使用一种或组合两种以上使用。
使用交联剂的情况下的使用量没有特别限定,例如相对于聚合物(A)100重量份,可以为0.001重量份~5.0重量份左右的范围。从适当地发挥交联剂的使用效果的观点出发,在一些方式中,交联剂的使用量相对于聚合物(A)100重量份例如可以为0.005重量份以上,也可以为0.01重量份以上,也可以为0.05重量份以上,也可以为0.08重量份以上。从进一步提高光固化物的耐变形性的观点出发,在一些方式中,上述交联剂的使用量可以为0.1重量份以上,也可以为0.2重量份以上,也可以为0.3重量份以上。此外,从光固化性粘合剂的柔软性的观点出发,在一些方式中,交联剂的使用量相对于聚合物(A)100重量份,优选为3.0重量份以下,更优选为2.0重量份以下,也可以为1.0重量份以下,也可以为0.7重量份以下,也可以为0.5重量份以下,也可以为0.2重量份以下。
相对于单体(A)100重量份的单体(h1)的含量C1[重量份]与交联剂的含量C2[重量份]的乘积、即C1×C2的值例如可以小于25,但没有特别限定。此处,C1及C2是指将相对于单体(A)100重量份的单体(h1)及交联剂的含量以重量份表示时的数值部分,C1、C2本身为无量纲数。减小C1×C2的值从提高光固化性粘合剂中的单体(h1)的相容性的观点出发可变得有利。从该观点出发,在一些方式中,C1×C2的值例如优选小于20,更优选小于15,也可以小于12,也可以小于10。此外,从适当发挥单体(h1)及交联剂的使用效果的观点出发,在一些方式中,C1×C2的值例如可以为0.1以上,也可以为0.5以上,也可以为1以上,也可以为3以上,也可以为5以上。
为了更有效地进行交联反应,可使用交联催化剂。作为交联催化剂的例子,可列举:钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、三乙酰丙酮铁、丁基氧化锡、二月桂酸二辛基锡等金属系交联催化剂等。交联催化剂的使用量没有特别限定。考虑到交联反应速度的快慢与粘合剂组合物的适用期的长度的平衡,交联催化剂的使用量相对于聚合物(A)100重量份例如可以为大约0.0001重量份以上且1重量份以下的范围,优选为0.001重量份以上且0.5重量份以下的范围。
可以在粘合剂组合物中含有产生酮-烯醇互变异构的化合物作为交联延迟剂。由此,可实现延长粘合剂组合物的适用期的效果。例如,在含有异氰酸酯系交联剂的粘合剂组合物中,可优选利用产生酮-烯醇互变异构的化合物。作为产生酮-烯醇互变异构的化合物,可使用各种β-二羰基化合物。例如,可优选采用β-二酮类(乙酰丙酮、2,4-己二酮等)或乙酰乙酸酯类(乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等)。产生酮-烯醇互变异构的化合物可单独使用一种或组合两种以上使用。产生酮-烯醇互变异构的化合物的使用量相对于基础聚合物100重量份例如可以为0.1重量份以上且20重量份以下,也可以为0.5重量份以上且10重量份以下,也可以为1重量份以上且5重量份以下。
<硅烷偶联剂>
根据期望,可以在光固化性粘合剂的形成所使用的粘合剂组合物中含有硅烷偶联剂。通过使用硅烷偶联剂,可提高对被粘物(例如玻璃板)的剥离强度。
作为硅烷偶联剂,可列举:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧结构的硅化合物;3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基的硅化合物;3-氯丙基三甲氧基硅烷;含乙酰乙酰基的三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂;3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。在一些方式中,可优选采用具有三甲氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂(例如,3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)。
使用硅烷偶联剂的情况下的使用量可以以获得所期望的使用效果的方式进行设定,没有特别限定。在一些方式中,硅烷偶联剂的使用量相对于聚合物(A)100重量份,例如可以为0.001重量份以上,从获得更高效果的观点出发,可以为0.01重量份以上,也可以为0.05重量份以上,也可以为0.1重量份以上。此外,从粘合剂组合物的适用期或光固化性粘合剂的保存稳定性的观点出发,硅烷偶联剂的使用量相对于聚合物(A)100重量份通常为3重量份以下是适当的,也可以为1重量份以下,也可以为0.5重量份以下。
<不含碳-碳双键的高折射率化合物>
在此处公开的光固化性粘合剂中可以含有不含碳-碳双键的高折射率化合物(以下,也称为化合物(h2))。作为化合物(h2),典型的为使用高折射率的有机化合物。例如,可使用以与上述单体(h1)相同的方式测得的折射率至少为大约1.500以上、例如为大约1.510以上、优选为大约1.530以上、更优选为大约1.550以上的化合物作为化合物(h2)。从高折射率化的观点出发,在一些方式中,化合物(h2)的折射率为1.58以上是有利的,优选为1.60以上,更优选为1.63以上,也可以为1.65以上,也可以为1.70以上,也可以为1.75以上。若使用折射率更高的化合物(h2),则即使使用更少量的化合物(h2),也可达成目标折射率。化合物(h2)的折射率的上限没有特别限定,从相容性或光固化性粘合剂的柔软性等观点出发,例如为3.000以下,也可以为2.500以下,也可以为2.000以下,也可以为1.950以下,也可以为1.900以下,也可以为1.850以下。化合物(h2)可以为聚合物,也可以为非聚合物。化合物(h2)可单独使用一种或组合两种以上使用。
化合物(h2)的折射率与单体的折射率同样地,使用阿贝折射计,在测定波长589nm、测定温度25℃的条件下测定。在制造商等提供了25℃下的折射率的标称值的情况下,可采用该标称值。
可成为化合物(h2)的选项的有机材料的例子中包含:具有芳香环的有机化合物、具有杂环(可以为芳香环,也可以为非芳香族性的杂环)的有机化合物等,但并不限定于这些。用作化合物(h2)的上述具有芳香环的有机化合物(以下,也称为“含芳香环的化合物”)所具有的芳香环可以从与用作单体(m1)的化合物所具有的芳香环相同的芳香环中选择。
作为可用作化合物(h2)的含芳香环的化合物的例子,例如可列举:含有可用作单体(m1)的化合物作为单体单元的低聚物(优选分子量为大约5000以下、更优选为大约1000以下的低聚物;例如2~5聚物左右的低聚物);从可用作单体(m1)的化合物去除具有烯属不饱和基团的基团(可以为与成环原子键合的取代基)或该基团中构成烯属不饱和基团的部分并替换为氢原子或不具有烯属不饱和基团的基团(例如,羟基、氨基、卤素原子、烷基、烷氧基、羟基烷基、羟基烷氧基、缩水甘油氧基等)的结构的化合物等,但并不限定于这些。可用作化合物(h2)的含芳香环的化合物的非限定性的具体例中可包含:3-苯氧基苄醇、二萘并噻吩及其衍生物(例如,在二萘并噻吩环上键合有1个或2个以上的选自羟基、甲醇基、二乙醇基、缩水甘油基等的一种或两种以上取代基的结构的化合物)等不具有烯属不饱和基团的含芳香环的化合物;等。
在一些方式中,作为化合物(h2),从易于获得高的高折射率化效果的方面出发,可优选采用1分子中具有2个以上芳香环的有机化合物(以下,也称为“含多个芳香环的化合物”)。含多个芳香环的化合物可以为聚合物,也可以为非聚合物。上述聚合物可以为含有含多个芳香环的单体作为单体单元的低聚物(优选分子量为大约5000以下、更优选为大约1000以下的低聚物;例如2~5聚物左右的低聚合物)。
作为可用作化合物(h2)的含多个芳香环的化合物的非限定性的例子,可列举:具有2个以上非稠合芳香环借助连接基团键合而成的结构的化合物、具有2个以上非稠合芳香环直接(即,不借助其它原子)化学键合而成的结构的化合物、具有稠合芳香环结构的化合物、具有芴结构的化合物、具有二萘并噻吩结构的化合物、具有二苯并噻吩结构的化合物等。上述含多个芳香环的化合物可单独使用一种或组合两种以上使用。
作为上述具有芴结构的化合物的具体例,除作为上述具有芴结构的单体的均聚物或共聚物的低聚物之外,也可列举:9,9-双(4-羟基苯基)芴(折射率:1.68)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(折射率:1.73)、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(折射率:1.68)、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(折射率:1.65)等9,9-双苯基芴及其衍生物。
作为上述具有二萘并噻吩结构的化合物的具体例,除作为上述具有二萘并噻吩结构的单体的均聚物或共聚物的低聚物之外,也可列举:二萘并噻吩(折射率:1.808);6-羟基甲基二萘并噻吩(折射率:1.766)等羟基烷基二萘并噻吩;2,12-二羟基二萘并噻吩(折射率:1.750)等二羟基二萘并噻吩;2,12-二羟基乙氧基二萘并噻吩(折射率:1.677)等二羟基烷氧基二萘并噻吩;2,12-二缩水甘油氧基二萘并噻吩(折射率1.723)等二缩水甘油氧基二萘并噻吩;2,12-二烯丙氧基二萘并噻吩(缩写:2,12-DAODNT,折射率1.729)等具有2个以上烯属不饱和基团的二萘并噻吩;等二萘并噻吩及其衍生物。
作为上述具有二苯并噻吩结构的化合物的具体例,除作为上述具有二苯并噻吩结构的单体的均聚物或共聚物的低聚物之外,也可列举:二苯并噻吩(折射率:1.607)、4-二甲基二苯并噻吩(折射率:1.617)、4,6-二甲基二苯并噻吩(折射率:1.617)等。
作为可成为化合物(h2)的选项的具有杂环的有机化合物(以下,也称为含杂环的有机化合物)的例子,可列举:硫代环氧化合物、具有三嗪环的化合物等。作为硫代环氧化合物的例子,可列举:日本专利第3712653号公报中记载的双(2,3-环硫丙基)二硫化物及其聚合物(折射率1.74)。作为具有三嗪环的化合物的例子,可列举:在1分子中具有至少1个(例如3~40个,优选为5~20个)三嗪环的化合物。需要说明的是,三嗪环具有芳香族性,因此具有三嗪环的化合物也包括在上述含芳香环的化合物的概念中,此外,具有多个三嗪环的化合物也包括在上述含多个芳香环的化合物的概念中。
化合物(h2)的使用量(在使用多种化合物的情况下为这些的合计量)相对于聚合物(A)100重量份没有特别限定,可以以获得所期望的使用效果的方式进行设定。化合物(h2)的使用量相对于聚合物(A)100重量份例如可以为0.1重量份以上,从高折射率化的观点出发,为0.5重量份以上是有利的,也可以为1重量份以上,也可以为3重量份以上,也可以为5重量份以上。此外,化合物(h2)的使用量相对于聚合物(A)100重量份例如可以为50重量份以下,从光固化性粘合剂的柔软性的观点出发,为30重量份以下是有利的,也可以为20重量份以下,也可以为10重量份以下。化合物(h2)的使用量不过多从抑制光固化后的上述化合物(h2)的渗出或向相邻的层的转移的观点出发也是优选的。
<增塑化材料>
根据需要,可在此处公开的光固化性粘合剂中含有分子量小于聚合物(A)的增塑化材料。通过使用增塑化材料,可提高光固化性粘合剂的柔软性(例如,降低储能模量G'(25))。作为增塑化材料,从粘合剂层内的相容性或透明性的观点出发,可优选采用有机材料。增塑化材料可以为上述可用作化合物(h2)的材料。
增塑化材料的分子量只要小于聚合物(A)即可,没有特别限定。在一些方式中,从易于表现增塑化效果的观点出发,增塑化材料的分子量为30000以下是适当的,也可以为25000以下,也可以小于10000,优选小于5000,更优选小于3000(例如小于1000),也可以小于800,也可以小于600,也可以小于500,也可以小于400。增塑化材料的分子量不过大从提高粘合剂层内的相容性等观点出发可变得有利。此外,在一些方式中,从易于发挥充分的增塑化效果的观点出发,增塑化材料的分子量为130以上是适当的,优选为150以上,也可以为170以上,也可以为200以上,也可以为250以上,也可以为300以上。在一些方式中,增塑化材料的分子量可以为500以上,也可以为1000以上,也可以为2000以上。增塑化材料的分子量不过低从光固化后的粘合剂的耐热性能或抑制被粘物的污染的观点出发也是优选的。
需要说明的是,作为增塑化材料的分子量,在用作该增塑化材料的化合物为非聚合物或低聚合度(例如2~5聚物左右)的聚合物的情况下,可使用基于化学结构算出的分子量、或利用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱法(MALDI-TOF-MS)的测定值。在为聚合度更高的聚合物的情况下,可使用基于在适宜的条件下进行的GPC的重均分子量(Mw)。在制造商等提供了分子量的标称值的情况下,可采用该标称值。
可成为增塑化材料的选项的化合物的非限定性的例子中包含:含有可用作单体(m1)的化合物作为单体单元的低聚物;从可用作单体(m1)的化合物中将具有烯属不饱和基团的部分去除并替换为氢原子或不具有烯属不饱和基团的基团而成的结构的化合物(例如3-苯氧基苄基醇);等。对于包含可用作单体(m1)的化合物作为单体单元的低聚物,从柔软性提高的观点出发,例如也可以共聚有丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等低Tg单体。作为增塑化材料,可以利用公知的增塑剂(例如邻苯二甲酸酯系、对苯二甲酸酯系、己二酸酯系、己二酸系聚酯、苯甲酸二醇酯等)中的1种或2种以上。
在一些方式中,作为增塑化材料,可优选使用折射率为约1.50以上(更优选为1.53以上)的有机材料。可成为增塑化材料的选项的化合物的具体例包括:二乙二醇二苯甲酸酯(折射率1.55)、二丙二醇二苯甲酸酯(折射率1.54)、3-苯氧基甲苯(折射率1.57)、3-乙基联苯(折射率1.59)、3-甲氧基联苯(折射率1.61)、4-甲氧基联苯(折射率1.57)、聚乙二醇二苯甲酸酯、3-苯氧基苄基醇(折射率1.59)、三苯基磷酸酯(折射率1.56)、苯甲酸苄酯(折射率1.57)、4-(叔丁基)苯基二苯基磷酸酯(折射率1.56)、三甲基苯基磷酸酯(折射率1.55)、丁基苄基邻苯二甲酸酯(折射率1.54)、松香甲酯(折射率1.53)、烷基苄基邻苯二甲酸酯(折射率1.53)、丁基(苯磺酰)胺(折射率1.53)、偏苯三酸三甲酯(折射率1.52)、邻苯二甲酸苄基酯(折射率1.52)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(折射率1.51)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)等,但不限定于这些。从折射率和相容性的观点出发,例如可以优选采用二乙二醇二苯甲酸酯。增塑化材料的折射率的上限没有特别限制,例如可以为3.00以下。在一些方式中,从粘合剂组合物的制备容易性、相容性等观点出发,增塑化材料的折射率为2.50以下是适当的,为2.00以下是有利的,可以为1.90以下,可以为1.80以下,也可以为1.70以下。
需要说明的是,增塑化材料的折射率与单体的折射率同样地,使用阿贝折射计在测定波长589nm、测定温度25℃的条件下进行测定。在制造商等提供了25℃下的折射率的标称值时,可以采用该标称值。
在使用增塑化材料的方式中,相对于聚合物(A)100重量份的增塑化材料的使用量没有特别限定,可根据目的而设定。从提高增塑化效果的观点出发,增塑化材料的使用量相对于聚合物(A)100重量份例如可以为0.1重量份以上,也可以为0.5重量份以上,从获得更高的增塑化效果的观点出发,优选为1重量份以上,也可以为3重量份以上,也可以为5重量份以上,也可以为7重量份以上。此外,从光固化后的粘合剂的耐热性能或抑制被粘物的污染的观点出发,增塑化材料的使用量相对于聚合物(A)100重量份为50重量份以下是适当的,也可以为40重量份以下,也可以为20重量份以下,也可以为15重量份以下。
<其它成分>
(高折射率粉末)
此处公开的光固化性粘合剂可以以实质不使用折射率1.60以上的粉末(以下也称为“高折射率粉末”)的方式优选实施。当然,可容许在不大幅损害此处公开的技术的应用效果的限度内,以折射率提高等为目的而使用高折射率粉末。
作为上述高折射率粉末,可使用由具有1.60以上的折射率的材料构成的粉末。上述材料可以为无机材料、有机材料、有机无机复合材料的任意者。作为可构成上述高折射率粉末的无机材料的例子,可列举:氧化钛(titanium oxide,TiO2)、氧化锆(zirconiumoxide,ZrO2)、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化铜、钛酸钡、氧化铌(Nb2O5等)等无机氧化物(具体而言为金属氧化物)。上述无机颗粒的平均粒径(是指基于激光散射-衍射法的50%体积平均粒径)例如可以从1nm~100nm左右的范围选择。作为可构成上述高折射率粉末的有机材料的例子,可列举:由如上述的高折射率单体的任一者的均聚物或含有该高折射率单体的共聚物形成的树脂材料。
作为高折射率粉末的折射率,对构成该高折射率粉末的材料的单层膜(设为能测定折射率的膜厚),使用市售的光谱椭偏仪,在测定波长589nm、测定温度23℃的条件下测定。作为光谱椭偏仪,例如可使用制品名“EC-400”(JA.Woolam公司制造)或其替代品。
使用高折射率粉末的方式中的使用量优选设为光固化性粘合剂中的高折射率粉末的含量小于20重量%的范围。如此限制高折射率粉末的含量从提高光固化性粘合剂的柔软性提高的观点出发是有利的,从该光固化性粘合剂的光固化物的透光性的观点出发也是优选的。在一些方式中,光固化性粘合剂中的高折射率粉末的含量优选小于10重量%,更优选小于5重量%。
(增粘剂)
可以在此处公开的光固化性粘合剂中含有增粘剂。作为增粘剂,可使用:松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、酚系增粘树脂、烃系增粘树脂、酮系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、环氧系增粘树脂、弹性体系增粘树脂等公知的增粘树脂。这些可单独使用一种或组合两种以上使用。增粘树脂的使用量没有特别限定,可根据目的或用途,以发挥适宜的粘合性能的方式进行设定。在一些方式中,从折射率或透明性的观点出发,增粘剂的使用量相对于聚合物(A)100重量份为30重量份以下是适当的,优选为10重量份以下,更优选为5重量份以下。此处公开的技术可以以不使用增粘剂的方式优选实施。
(其它添加剂)
此处公开的光固化性粘合剂可以在不显著妨害本发明的效果的范围内,根据需要含有流平剂、抗静电剂、着色剂、抗老化剂、抗氧化剂、防腐剂等粘合剂组合物中可使用的公知的添加剂。关于这样的各种添加剂,可根据常规方法使用现有公知的添加剂,由于其未特别对本发明赋予特征,因此省略详细的说明。
<光固化性粘合剂>
此处公开的光固化性粘合剂以可通过光(优选为紫外线)的照射而固化的方式构成。该光固化性粘合剂可使用含有如上述的聚合物(A)、单体(h1)及光引发剂的粘合剂组合物而形成。上述粘合剂组合物的形态没有特别限定,例如可以为溶剂型、水分散型、热熔型等形态。其中,优选为溶剂型的粘合剂组合物。例如,将溶剂型粘合剂组合物赋予(例如涂布)至适当的表面后,使之干燥(优选进而交联),由此可形成光固化性粘合剂。粘合剂组合物的涂布例如可使用凹版辊式涂布机、逆辊涂布机、接触辊涂布机、浸渍辊涂布机、棒式涂布机、刮刀涂布机、喷雾涂布机等惯用的涂布机而实施。
(储能模量G')
在此处公开的光固化性粘合剂的一些方式中,作为该光固化性粘合剂的25℃下的储能模量G'(即G'(25)),从与被粘物贴合时的密接性的观点出发,优选小于200kPa,更优选小于150kPa,也可以小于100kPa,也可以小于70kPa,也可以小于50kPa。作为光固化性粘合剂的G'(25),从操作性或加工性等观点出发,为1kPa以上是适合的,优选为5kPa以上,也可以为7kPa以上,也可以为10kPa以上,也可以为20kPa以上,也可以为30kPa以上。
此处公开的光固化性粘合剂的50℃下的储能模量G'(以下,有时记为“G'(50)”)没有特别限定。在一些方式中,光固化性粘合剂的G'(50)例如可以为0.5kPa以上、1kPa以上、5kPa以上、10kPa以上或15kPa以上,此外,例如可以小于50kPa、小于30kPa或小于25kPa。
此处公开的光固化性粘合剂的80℃下的储能模量G'(以下,有时记为“G'(80)”)没有特别限定。在一些方式中,光固化性粘合剂的G'(80)例如可以为0.3kPa以上、0.5kPa以上、1kPa以上、5kPa以上或10kPa以上,此外,例如可以小于50kPa、小于30kPa或小于20kPa。
光固化性粘合剂的储能模量G'可通过动态粘弹性测定而求得。动态粘弹性测定可使用市售的动态粘弹性测定装置,根据常规方法而进行,例如可使用TA Instruments公司制造的ARES或其替代品,在以下的测定条件下进行。作为测定用的样品,使用将评价对象的光固化性粘合剂根据需要进行层叠等而制备成厚度约1.5mm、并冲裁成直径7.9mm的圆盘状而成的样品。
[测定条件]
变形模式:扭转
测定频率:1Hz
升温速度:5℃/分钟
形状:平行板7.9mmφ
在此处公开的光固化性粘合剂的一些方式中,该光固化性粘合剂的光固化后的G'(25)(即,光固化物的G'(25))例如可以为200kPa以上,也可以为250kPa以上,也可以为500kPa以上,也可以为700kPa以上,也可以为1000kPa以上。若使用光固化物的G'(25)高的光固化性粘合剂,则可以在光固化后实现牢固的接合。光固化物的G'(25)高从提高该光固化物的耐变形性(例如,抑制因释气所导致的气泡的产生)的观点出发也是优选的。光固化物的G'(25)的上限没有特别限定,从对包含该光固化物的层叠体(例如光学层叠体)的变形的追随性等观点出发,例如可以为3500kPa以下,也可以为2500kPa以下,也可以为2000kPa以下,也可以为1500kPa以下,也可以为1000kPa以下或600kPa以下。
上述光固化物的G'(50)没有特别限定,例如可以为25kPa以上,从耐热性能等观点出发,优选为35kPa以上,更优选为40kPa以上,也可以为45kPa以上,也可以为50kPa以上,也可以为60kPa以上。光固化物的G'(50)的上限没有特别限定,例如可以为120kPa以下、100kPa以下或80kPa以下。
上述光固化物的G'(80)没有特别限定,例如可以为4kPa以上,优选为6kPa以上,更优选为7.5kPa以上,也可以为9kPa以上,也可以为12kPa以上,也可以为15kPa以上,也可以为20kPa以上。若使用光固化物的G'(80)高的光固化性粘合剂,则在光固化后,即使为高温也可形成可靠性高的接合。光固化物的G'(80)高从该光固化物的耐变形性的观点出发也是优选的。光固化物的G'(80)的上限没有特别限定,例如可以为50kPa以下、40kPa以下、30kPa以下、20kPa以下或10kPa以下。
关于上述光固化物的储能模量G',除了使用由光固化后的粘合剂制备的测定用样品之外,以与上述光固化性粘合剂的储能模量G'相同的方式测定。具体而言,可使用波长365nm的LED光源对光固化性粘合剂照射累计光量2000mJ/cm2的紫外线,根据需要将所获得的光固化物进行层叠等而制备成厚度约1.5mm、并冲裁成直径7.9mm的圆盘状,将由此获得的物品用作测定用样品。
需要说明的是,用于获得测定用样品的制备中所使用的光固化物的紫外线照射并不限定于上述条件,可采用可使光固化性粘合剂的光固化充分进行的适宜的条件。此外,在对光照射条件不清楚但光固化充分进行了的光固化物的储能模量G'进行测定的情况下,可以使用由该光固化物制备的测定用样品进行测定,也可以使用由进而进行紫外线照射后的光固化物制备的测定用样品进行测定。其它光固化后特性(例如,光固化后折射率、光固化后剥离强度等)也相同。
(折射率)
此处公开的光固化性粘合剂的折射率(光固化前折射率)没有特别限定,只要为可实现光固化后折射率1.560以上的折射率即可。在一些方式中,光固化性粘合剂的折射率例如可以为1.540以上,优选为1.550以上,更优选为1.555以上,也可以为1.560以上。若使用折射率更高的光固化性粘合剂,则存在实现更高的光固化后折射率的倾向。从该观点出发,在一些方式中,光固化性粘合剂的折射率例如可以为1.570以上,也可以为1.580以上,也可以为1.590以上,也可以为1.595以上。光固化性粘合剂的折射率的上限没有特别限定,例如可以为1.700以下,也可以为1.670以下,也可以为1.650以下,也可以为1.630以下,也可以为1.620以下。
需要说明的是,在本说明书中,所谓粘合剂或其光固化物的折射率,是指该粘合剂的表面(粘合面)或上述光固化物的表面的折射率。粘合剂或其光固化物的折射率可使用市售的折射率测定装置(阿贝折射计),在测定波长589nm、测定温度25℃的条件下测定。作为阿贝折射计,例如使用ATAGO公司制造的型号“DR-M4”或其替代品。作为测定用样品,可使用由评价对象的粘合剂形成的粘合剂层。粘合剂或其光固化物的折射率具体而言可通过下述实施例中记载的方法而测定。
此处公开的光固化性粘合剂优选光固化后折射率为1.560以上。上述光固化后折射率将光固化后的粘合剂(即,光固化性粘合剂的光固化物)作为测定用样品,在上述条件下测定。具体而言,可使用波长365nm的LED光源对光固化性粘合剂照射累计光量2000mJ/cm2的紫外线,将所获得的光固化物用作测定用样品。
<粘合片>
根据该说明书,提供一种具有由光固化性粘合剂构成的粘合剂层(以下,也称为光固化性粘合剂层)的粘合片。构成上述光固化性粘合剂层的光固化性粘合剂可以为此处公开的任意光固化性粘合剂。
上述粘合片可以为在非剥离性的基材(支承基材)的单面或双面具有上述光固化性粘合剂层的形态的带基材的粘合片,也可以为上述光固化性粘合剂层保持于剥离衬垫的形态等无基材的粘合片(即,不具有非剥离性的基材的粘合片;典型的为由光固化性粘合剂层构成的粘合片)。此处的粘合片的概念中可包含称为胶带、粘合标签、粘合薄膜等的物质。此处公开的粘合片可以为卷状,也可以为单片状。或者,也可以为进而加工为各种形状的形态的粘合片。
(粘合片的构成例)
将此处公开的粘合片的一构成例示于图1。该粘合片由光固化性粘合剂层10构成,为第1表面10A及第2表面10B分别成为向被粘物的贴附面(粘合面)的双面粘接性的无基材的粘合片。使用前的粘合片例如可以如图1所示为粘合剂层10的双面10A、10B分别被至少该粘合剂层侧成为剥离性表面(剥离面)的剥离衬垫31、32保护的带剥离衬垫的粘合片的形态。无基材的粘合片例如从减小粘合片的厚度的观点或提高粘合片(例如,光固化性粘合剂层进行了光固化后的粘合片)的透明性的观点出发是优选的。
粘合剂层10可以为单层结构,也可以为组成不同的两个以上的子粘合剂层直接接触(即,未被由非粘合性材料构成的层隔开)层叠而成的层叠结构。图2中所示的构成的粘合剂层10也相同。
将此处公开的粘合片的另一构成例示于图2。该粘合片1以单面粘接性的粘合片(单面粘合片)的形式构成,其包含:第1表面10A成为向被粘物的贴附面(粘合面)的光固化性粘合剂层10、及层叠于粘合剂层10的第2表面10B的支承基材20。粘合剂层10的第2表面10B与支承基材20的第1面(非剥离性的表面)20A接合。作为支承基材20,例如可使用聚酯薄膜等塑料薄膜。使用前(贴附于被粘物前)的粘合片1例如可以如图2所示,为粘合面10A被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫33保护的带剥离衬垫的粘合片50的形态。或者,也可以为通过以支承基材20的第2面20B(与第1面20A处于相反侧的表面,也称为背面)成为剥离面、粘合面10A抵接于该第2面20B的方式进行卷绕或层叠而保护粘合面10A的形态。
在图2所示的结构的粘合片中,支承基材20例如可以为偏光板等光学薄膜。支承基材20为光学薄膜的粘合片1也可作为粘合型光学薄膜来把握。
此外,在图2所示的结构的粘合片中,支承基材20例如可以为显示面板或触摸面板等光学构件。支承基材20为光学构件的粘合片1也可作为粘合型光学构件来把握。
(光固化性粘合剂层)
光固化性粘合剂层的厚度没有特别限定,例如可以为3μm以上,也可以为5μm以上,也可以为15μm以上,也可以为25μm以上,也可以为35μm以上,也可以为50μm以上,也可以为70μm以上或85μm以上。通过增加粘合剂层的厚度,存在对被粘物的密接性提高的倾向。此外,在一些方式中,光固化性粘合剂层的厚度例如可以为300μm以下,也可以为250μm以下,也可以为200μm以下,也可以为150μm以下,也可以为120μm以下。粘合剂层的厚度不过厚从粘合片的薄型化或透光性(例如,光固化性粘合剂层的光固化后的透光性)等观点出发可变得有利。此处公开的技术例如可以以光固化性粘合剂层的厚度为3μm~200μm(更优选为5μm~100μm)的范围的方式优选实施。
(支承基材)
一些方式的粘合片可以是在支承基材的单面或双面具备粘合剂层的带基材的粘合片的形式。支承基材的材质没有特别限定,可以根据粘合片的使用目的、使用方式等适当选择。作为可使用的基材的非限定性例子,可列举:各种树脂薄膜;由聚氨酯泡沫、聚乙烯(PE)泡沫、聚氯丁二烯泡沫等发泡体形成的发泡体片;基于各种纤维状物质(可以是麻、棉等天然纤维、聚酯、维尼纶等合成纤维、乙酸纤维等半合成纤维等。)的单独或混纺等的织布和无纺布;日本纸、优质纸、牛皮纸、皱纹纸等纸类;铝箔、铜箔等金属箔;等。可以是将它们复合而成的构成的基材,例如层叠金属箔与上述树脂薄膜而成的结构的基材、或利用玻璃布等无机纤维进行强化而成的塑料基材等复合基材。
在一些方式中,可以优选使用各种薄膜基材。上述薄膜基材可以是发泡体薄膜、无纺布片等这样的多孔基材,也可以是非多孔基材,也可以是多孔层与非多孔层层叠而成的结构的基材。作为上述薄膜基材,可以优选使用包含能够独立维持形状的(自支撑型的、或者非依赖性的)树脂薄膜作为基础薄膜的基材。此处,“树脂薄膜”是指为非多孔结构、典型地为实质上不含气泡的(无孔的)树脂薄膜。因此,上述树脂薄膜是区别于发泡体薄膜、无纺布的概念。上述树脂薄膜可以为单层结构,也可以为2层以上的多层结构(例如3层结构)。
作为构成树脂薄膜的材料,例如可列举:以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯为主成分的聚酯系树脂;以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等聚烯烃为主成分的聚烯烃系树脂;三醋酸纤维素等纤维素树脂;乙酸酯系树脂;聚砜系树脂;聚醚砜系树脂;聚碳酸酯系树脂;尼龙6、尼龙66、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺(PA)系树脂;聚酰亚胺(PI)系树脂;透明聚酰亚胺树脂;聚酰胺酰亚胺(PAI);聚醚醚酮(PEEK);聚醚砜(PES);降冰片烯系树脂等环状聚烯烃树脂;(甲基)丙烯酸系树脂;聚氯乙烯系树脂;聚偏二氯乙烯系树脂;聚苯乙烯系树脂;聚乙烯醇系树脂;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂;乙烯-乙烯醇共聚物树脂;聚芳酯系树脂;聚苯硫醚(PPS)系树脂;聚氨酯(PU);乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA);聚四氟乙烯(PTFE)、氟化聚酰亚胺等氟系树脂等。
上述树脂薄膜可以为使用单独包含1种这样的树脂的树脂材料形成的薄膜,也可以为使用将2种以上共混而成的树脂材料形成的薄膜。上述树脂薄膜可以未拉伸,也可以进行了拉伸(例如单向拉伸或双向拉伸)。例如可优选使用PET薄膜、PBT薄膜、PEN薄膜、未拉伸聚丙烯(CPP)薄膜、双向拉伸聚丙烯(OPP)薄膜、低密度聚乙烯(LDPE)薄膜、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜、PP/PE共混薄膜等。作为从强度、尺寸稳定性的观点出发优选的树脂薄膜的例子,可列举PET薄膜、PEN薄膜、PPS薄膜和PEEK薄膜。从获取容易性等观点出发,特别优选为PET薄膜和PPS薄膜,其中优选PET薄膜。
树脂薄膜中,在不显著妨碍本发明的效果的范围内,根据需要可以配混光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂(染料、颜料等)、填充材料、润滑剂、抗粘连剂等公知的添加剂。添加剂的配混量没有特别限定,可以根据粘合片的用途等适当设定。
树脂薄膜的制造方法没有特别限定。例如可以适当采用挤出成形、吹胀成形、T模流延成形、压延辊成形等以往公知的一般的树脂薄膜成形方法。
上述基材可以实质上由这种基础薄膜构成。或者,上述基材除上述基础薄膜之外还可以包含辅助层。作为上述辅助层的例子,可列举光学特性调整层(例如着色层、防反射层)、用于对基材赋予期望的外观的印刷层、层压层、抗静电层、底涂层、剥离层等表面处理层。
在一些方式中,作为支承基材,可以优选采用具有透光性的基材(以下也称为透光性基材。)。由此,能够构成具有透光性的带基材的粘合片。透光性基材的总透光率例如可以高于50%,也可以为70%以上。在一些优选方式中,支承基材的总透光率为80%以上,更优选为90%以上,也可以为95%以上(例如95~100%)。上述总透光率按照JIS K 7136:2000,使用市售的透射率计进行测定。作为透射率计,使用村上色彩技术研究所制的商品名“HAZEMETER HM-150”或其相当品。作为上述透光性基材的适宜例,可列举具有透光性的树脂薄膜。上述透光性基材可以为光学薄膜。
基材的厚度没有特别限定,可以根据使用目的、使用方式等进行选择。在一些方式中,基材的厚度例如可以为500μm以下,从粘合片的处理性、加工性的观点出发,优选为300μm以下,可以为150μm以下,可以为100μm以下,可以为50μm以下,可以为25μm以下,也可以为10μm以下。基材的厚度变小时,有对被粘物的表面形状的追随性提高的倾向。此外,从处理性、加工性等观点出发,在一些方式中,基材的厚度例如可以为2μm以上,可以为10μm以上,也可以为25μm以上。
对于基材中的层叠粘合剂层(粘弹性层)的一侧的面,根据需要可以实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、基于底涂剂(底漆)的涂布的底涂层的形成等以往公知的表面处理。这样的表面处理可以是用于提高粘合剂层对基材的锚固性的处理。底涂层的形成中使用的底漆的组成没有特别限定,可以从公知的组成中适当选择。底涂层的厚度没有特别限制,通常为0.01μm~1μm左右是适当的,优选为0.1μm~1μm左右。作为根据需要可对基材实施的其它处理,可列举抗静电层形成处理、着色层形成处理、印刷处理等。这些处理可以单独或组合应用。
在此处公开的粘合片为带基材的粘合片的形态的情况下,该粘合片的厚度例如可以为1000μm以下,也可以为350μm以下,也可以为200μm以下,也可以为120μm以下,也可以为75μm以下,也可以为50μm以下。此外,粘合片的厚度从操作性等观点出发,例如可以为10μm以上,也可以为25μm以上,也可以为80μm以上,也可以为130μm以上。
需要说明的是,所谓粘合片的厚度,是指贴附于被粘物的部分的厚度。例如在图2所示的构成的粘合片1中,是指自粘合剂层的第1表面(粘合面)10A至支承基材的第2面20B为止的厚度,不包含剥离衬垫33的厚度。
(光固化前剥离强度)
在此处公开的粘合片的一些方式中,该粘合片的对玻璃板的剥离强度(光固化前剥离强度)优选为1.0N/25mm以上,更优选为2.0N/25mm以上(例如3.0N/25mm以上)。粘合片的光固化前剥离强度高从如下观点出发是优选的:抑制将粘合片贴附于被粘物后至使光固化性粘合剂光固化为止的期间的浮起或位置偏移的产生。在一些方式中,光固化前剥离强度可以为4.0N/25mm以上,也可以为6.0N/25mm以上,也可以为8.0N/25mm以上,也可以为10N/25mm以上,也可以为12N/25mm以上。光固化前剥离强度的上限没有特别限定,例如可以为30N/25mm以下、25N/25mm以下或20N/25mm以下。
粘合片的光固化前剥离强度如下来把握:压接于作为被粘物的碱玻璃板,于23℃、50%RH的环境下放置30分钟后,于剥离角度180度、拉伸速度300mm/分钟的条件下测定180°剥离粘合力。测定时,根据需要可对测定对象的粘合片贴附适当的衬底材料(例如,厚度25μm左右~50μm左右的PET薄膜)来进行增强。
(光固化后剥离强度)
一些方式的粘合片对玻璃板的光固化后剥离强度为1.0N/25mm以上是适当的,优选为3.0N/25mm以上,更优选为5.0N/25mm以上。若使用光固化后剥离强度高的粘合片,则可以在光固化后形成可靠性高的接合。在一些方式中,光固化后剥离强度可以为6.0N/25mm以上,也可以为9.0N/25mm以上,也可以为12N/25mm以上,也可以为15N/25mm以上,也可以为18N/25mm以上。光固化后剥离强度的上限没有特别限定,例如可以为35N/25mm以下、30N/25mm以下或25N/25mm以下。
粘合片的光固化前剥离强度可如下来把握:压接于作为被粘物的碱玻璃板,于23℃、50%RH的环境下放置30分钟后,使用波长365nm的LED光源照射累计光量2000mJ/cm2的紫外线,于23℃、50%RH的测定环境下,于剥离角度180度、拉伸速度300mm/分钟的条件下测定180°剥离粘合力。
(光固化后总透光率)
在一些方式的粘合片中,光固化性粘合剂层的光固化后总透光率优选为86%以上,更优选为88%以上,更优选为90%以上(例如超过90.0%),也可以为90.5%以上,也可以为93%以上,也可以为95%以上。光固化后总透光率的上限理论上为从100%去除在空气界面处产生的反射所导致的光损耗(菲涅耳损耗)所得的值,实用上可以为大约98%以下,也可以为大约96%以下,也可以为大约95%以下。在一些方式中,考虑折射率或粘合特性,光固化性粘合剂层的光固化后总透光率可以为大约94%以下,也可以为大约93%以下,也可以为大约92%以下。
(光固化后雾度值)
在一些方式的粘合片中,光固化性粘合剂层的光固化后雾度值优选为2.0%以下,更优选为1.9%以下,也可以为1.8%以下,也可以为1.5%以下,也可以为1.3%以下,也可以为1.0%以下。光固化后雾度值的下限没有特别限定,从提高透明性的观点出发,雾度值越小越优选。另一方面,在一些方式中,考虑折射率或粘合特性,光固化后雾度值例如可以为0.05%以上,也可以为0.1%以上,也可以为0.2%以上,也可以为0.3%以上,也可以为0.4%以上。
此处,所谓“雾度值”,是指对测定对象照射可见光时的扩散透射光相对于总透射光的比率。也称为浊度。雾度值可通过下式表示。
Th(%)=Td/Tt×100
在上述式中,Th为雾度值(%),Td为散射光透射率,Tt为总透光率。
上述总透光率及上述雾度值依据JIS K 7136:2000,使用市售的透射率计(例如,村上色彩技术研究所制造的商品名“HAZEMETER HM-150”或其替代品)来测定。
<光学层叠体>
根据该说明书,提供一种包含此处公开的任意光固化性粘合剂的光固化物的光学层叠体。上述光学层叠体优选包含与上述光固化物相邻配置的至少一个光学构件。上述光固化性粘合剂的光固化后折射率、即上述光固化物的折射率优选为1.560以上。
如图3所示,此处公开的光学层叠体例如可以为包含依次层叠有第1构件72、光固化物12及第2构件74的结构的光学层叠体100。光固化物12为光固化性粘合剂的光固化物,例如可以为如图1所示的无基材的粘合片的形态的光固化性粘合剂层10的光固化物。第1构件72及第2构件74可分别独立地选自例如显示面板或触摸面板等光学构件;偏光板等光学薄膜;支承光固化性粘合剂或追加粘合剂的支承基材(例如树脂薄膜);玻璃板或树脂板等窗构件等。在一方式中,第1构件72可以为显示面板,第2构件74可以为偏光板。光学层叠体100可包含追加的构成要素。例如,可以为在光固化物12与第2构件74之间具有追加粘合剂层的结构,即依次层叠有第1构件72、光固化物12、追加粘合剂层、第2构件74的结构。
<层叠体制造方法>
根据该说明书,提供一种层叠体制造方法,其依次包括:将此处公开的任意光固化性粘合剂贴合于被粘物(例如光学构件)、及对上述光固化性粘合剂照射光而形成该光固化性粘合剂的光固化物。所制造的层叠体例如可以为如上所述的光学层叠体。
(第1实施方式)
对应用此处公开的层叠体制造方法制造具有第1构件/光固化物/第2构件的层叠结构的光学层叠体的方法的一例进行说明。
即,准备在由光固化性粘合剂形成的粘合剂层(无基材的粘合片)的第1表面及第2表面层叠有第1、第2剥离衬垫的结构(即,第1剥离衬垫/光固化性粘合剂层/第2剥离衬垫的结构)的带剥离衬垫的粘合片。从上述光固化性粘合剂层去除第2剥离衬垫,在露出的第2表面贴合第2构件(例如偏光板),获得第1剥离衬垫/光固化性粘合剂层/第2构件的层叠体。例如在第2构件为光学薄膜的情况下,上述层叠体可作为粘合型光学薄膜(光固化性粘合剂层/光学薄膜)的粘合面被第1剥离衬垫保护的带剥离衬垫的粘合型光学薄膜来把握。
从上述光固化性粘合剂层去除第1剥离衬垫,在露出的第1表面贴合第1构件(例如显示面板),形成第1构件/光固化性粘合剂层/第2构件的层叠结构。此时,光固化性粘合剂层(光固化前)具有适度的柔软性,因此可与第1构件及第2构件(例如,可以为显示面板或触摸面板等在表面具有高低差的构件)良好地密接。
接着,对上述层叠结构照射光(例如紫外线)而使该层叠结构中所含的光固化性粘合剂层固化(形成光固化物),获得包含第1构件/光固化物/第2构件的层叠结构的光学层叠体。需要说明的是,上述光照射可从第1构件侧进行,也可从第2构件侧进行,也可从两侧进行。在第1构件为显示面板、第2构件为偏光板的方式中,优选至少从第2构件侧照射光。
(第2实施方式)
对应用此处公开的层叠体制造方法制造具有第1构件/光固化物/追加粘合剂层/第2构件的层叠结构的光学层叠体的方法的一例进行说明。
即,以与上述第1实施方式相同的方式,准备具有第1剥离衬垫/光固化性粘合剂层/第2剥离衬垫的结构的带剥离衬垫的粘合片。从上述光固化性粘合剂层去除第1剥离衬垫,在露出的第1表面贴合第1构件(例如显示面板),获得第1构件/光固化性粘合剂层/第2剥离衬垫的层叠体。此时,光固化性粘合剂层(光固化前)具有适度的柔软性,因此可对第1构件良好地密接。
接着,对上述层叠结构照射光(例如紫外线)而使该层叠结构中所含的光固化性粘合剂层固化(形成光固化物),形成第1构件/光固化物/第2剥离衬垫的层叠结构。上述光照射可从第1构件侧进行,也可从第2剥离衬垫侧进行,也可从两侧进行。在第2剥离衬垫为例如PET薄膜这样的透光性良好的材质的情况下,优选至少从第2剥离衬垫侧照射光。
准备在第2构件上具有追加粘合剂层的粘合型第2构件,将该上述追加粘合剂层侧贴合于从上述层叠结构剥离第2剥离衬垫而露出的光固化物。由此,可以获得具有第1构件/光固化物/追加粘合剂层/第2构件的层叠结构的光学层叠体。光固化后的粘合剂层典型而言成为比光固化前更硬的层,因此可将追加粘合剂牢固地按压于其上。此外,由于在使光固化性粘合剂光固化后层叠追加粘合剂层,因此可防止单体(h1)向该追加粘合剂层的转移。
需要说明的是,构成上述追加粘合剂层的粘合剂的种类没有特别限定,例如可从丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、聚酯系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、聚醚系粘合剂、聚酰胺系粘合剂等公知的粘合剂中适宜选择。在一些方式中,从与光固化物的粘接性等观点出发,可优选采用丙烯酸系粘合剂。
<用途>
作为贴附有此处公开的粘合片的材料(被粘物材料),没有特别限定,可列举:例如铜、银、金、铁、锡、钯、铝、镍、钛、铬、锌等或包含这些中的两种以上的合金等金属材料;例如聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚醚腈系树脂、聚醚砜系树脂、聚酯系树脂(PET系树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂等)、聚氯乙烯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚醚酮系树脂、聚酰胺系树脂(所谓的芳族聚酰胺树脂等)、聚芳酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、二醋酸纤维素或三醋酸纤维素等纤维素系聚合物、乙烯醇缩丁醛系聚合物、液晶聚合物等各种树脂材料(典型的为塑料材料)、氧化铝、氮化硅、氧化硅、氧化锆、碱玻璃、无碱玻璃、石英玻璃、碳等无机材料等。此处公开的粘合片可贴附于由上述材料构成的构件(例如光学构件)而使用。
作为此处公开的粘合片的贴附对象的构件或材料(在双面粘合片中为至少一侧的被粘物)可以为由折射率高于通常的丙烯酸系粘合剂的材料形成者。被粘物材料的折射率例如为1.50以上,其中也存在折射率为1.55以上或1.58以上的被粘物材料,进而也存在折射率为1.62以上(例如1.66左右)的被粘物材料。这样的高折射率的被粘物材料典型而言为树脂材料。更具体而言,可以为PET等聚酯系树脂或聚酰亚胺系树脂、芳族聚酰胺树脂、聚苯硫醚系树脂、聚碳酸酯系树脂等。对这样的材料,可优选发挥使用此处公开的粘合片的效果(抑制因折射率差而导致的光线的反射)。上述被粘物材料的折射率的上限例如为1.80以下,可以为1.70以下。此处公开的粘合片可以以贴附于如上所述的高折射率的被粘物(例如构件)的方式优选使用。作为这样的被粘物的适宜例,可列举:折射率为1.50~1.80(优选为1.55~1.75,例如1.60~1.70)的树脂薄膜。上述折射率可通过与粘合剂的折射率相同的方法而测定。
作为优选用途的一例,可列举光学用途。更具体而言,例如,作为贴合光学构件的用途(光学构件贴合用)、使用上述光学构件的制品(光学制品)的制造用途等中使用的光学用粘合片,可以优选使用此处公开的粘合片。
上述光学构件是指具有光学特性(例如偏光性、光折射性、光散射性、光反射性、透光性、光吸收性、光衍射性、旋光性、视觉辨识性等)的构件。作为上述光学构件,只要是具有光学特性的构件就没有特别限定,例如可列举构成显示装置(图像显示装置)、输入装置等设备(光学设备)的构件或这些设备中使用的构件,例如可列举偏光板、波长板、相位差板、光学补偿薄膜、亮度提高薄膜、导光板、反射薄膜、防反射薄膜、硬涂(HC)薄膜、冲击吸收薄膜、防污薄膜、光致变色薄膜、调光薄膜、透明导电薄膜(ITO薄膜)、外观薄膜、装饰薄膜、表面保护板、棱镜、透镜、滤色器、透明基板、以及层叠有这些的构件(有时将它们统称为“功能性薄膜”。)等。需要说明的是,上述“板”和“薄膜”各自包含板状、薄膜状、片状等形式,例如,“偏光薄膜”包括“偏光板”、“偏光片”等。
作为上述显示装置,例如可列举液晶显示装置、有机EL(电致发光)显示装置、PDP(等离子体显示面板)、电子纸等。另外,作为上述输入装置,可列举触摸面板等。
实施例
以下对本发明相关的一些实施例进行说明,但并非意在将本发明限定为该具体例所示的范围。需要说明的是,在以下的说明中,“份”和“%”如果没有特别说明则为重量基准。
<例1>
(丙烯酸系聚合物溶液的制备)
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管及冷凝器的四口烧瓶中,添加作为单体成分的丙烯酸间苯氧基苄酯(共荣社化学株式会社制造,商品名“Light Acrylate POB-A”,折射率:1.566,液态,均聚物的Tg:-35℃;以下,表述为“POB-A”)95份及丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)5份、作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)0.1份、及作为聚合溶剂的甲基乙基酮100份,一边缓慢搅拌一边导入氮气,将烧瓶内的液温保持在60℃附近,进行6小时聚合反应,制备丙烯酸系聚合物P1的溶液(50%)。该丙烯酸系聚合物P1的聚合平均分子量(Mw)为60万。上述丙烯酸系聚合物P1的基于上述单体成分的组成的Tg(即TgT)为-35℃,基于含芳香环单体的组成的Tg(即Tgm1)为-35℃。
(粘合剂组合物的制备)
将上述丙烯酸系聚合物P1的溶液(50%)用乙酸乙酯稀释至30%。在该溶液334份(不挥发成分100份)中添加作为单体(h1)的POB-A 10份、光引发剂(IGM Resins公司制造,商品名:Omnirad 651)1.0份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(Tosoh公司制造,商品名“Coronate HX”,3官能异氰酸酯化合物)的1%乙酸乙酯溶液10份(不挥发成分0.1份)、作为交联延迟剂的乙酰丙酮2份、作为交联催化剂的三乙酰丙酮铁的1%乙酸乙酯溶液1份(不挥发成分0.01份),进行搅拌混合,制备粘合剂组合物C1。
(粘合片的制作)
将上述粘合剂组合物C1涂布于单面实施了有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜R1(厚度50μm)的有机硅处理面,于130℃下加热1分钟使其干燥后,贴合单面实施了有机硅处理的PET薄膜R2(厚度25μm)的有机硅处理面,于25℃下进行48小时的熟化,获得由光固化性粘合剂形成的厚度20μm的粘合剂层(无基材的粘合片)L1。上述粘合片L1的双面被PET薄膜(剥离衬垫)R1、R2保护。
<例2~7>
除单体(h1)的种类与使用量及交联剂的使用量如表1所示之外,以与例1相同的方式,获得例2~7的由光固化性粘合剂形成的厚度20μm的粘合剂层(无基材的粘合片)L2~L7。
需要说明的是,在表1所示的单体(h1)的种类中,“DAD”表示Nisshoku TechnoFine Chemical公司制造的商品名“DAD”(1,1'-联苯基-2,2'-二羧酸二烯丙酯,折射率1.565(20℃),液态),“A-LEN-10”表示新中村化学工业制造的商品名“A-LEN-10”(丙烯酸乙氧基化邻苯基苯酚酯,折射率1.577,液态)。
<例8>
在粘合剂组合物的制备中,相对于将上述丙烯酸系聚合物P1的溶液(50%)用乙酸乙酯稀释至30%的溶液334份(不挥发成分100份),进而添加6.5份的9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(Osaka Gas Chemicals公司制造,商品名“BCF”(双甲酚芴),固体状,折射率:1.68),除此以外,以与例6相同的方式,获得本例的由光固化性粘合剂形成的厚度20μm的粘合剂层(无基材的粘合片)L8。
<例9>
除了在粘合剂组合物的制备中不使用POB-A及光引发剂以外,以与例1相同的方式,获得本例的由粘合剂形成的厚度20μm的粘合剂层(无基材的粘合片)L9。
<例10>
在粘合剂组合物的制备中,相对于将上述丙烯酸系聚合物P1的溶液(50%)用乙酸乙酯稀释至30%的溶液334份(不挥发成分100份),进而添加10份的二乙二醇二苯甲酸酯(东京化成工业株式会社制造,折射率1.55,液态;以下表述为“DEDB”),除此以外,以与例9相同的方式,获得本例的由粘合剂形成的厚度20μm的粘合剂层(无基材的粘合片)L10。
<例11>
除了在粘合剂组合物的制备中不使用光引发剂以外,以与例1相同的方式,获得本例的由粘合剂形成的厚度20μm的粘合剂层(无基材的粘合片)L11。
<测定及评价>
1.折射率
(光固化前)
对通过各例而获得的粘合剂层,于测定波长589nm、测定温度25℃的条件下,使用阿贝折射计(ATAGO公司制造,型号“DR-M4”)测定折射率(光固化前)。
(光固化后)
使用波长365nm的LED光源,对通过例1~8而获得的粘合剂层照射累计光量2000mJ/cm2的紫外线,以与上述相同的方式,使用阿贝折射计测定光固化后折射率。上述紫外线是从剥离衬垫R2侧对被剥离衬垫R1、R2保护的形态的粘合剂层进行照射。
2.储能模量G'
(光固化前)
层叠各例的粘合剂层使得厚度为约1.5mm,并冲裁为直径7.9mm的圆盘状,将由此获得的物质作为测定用样品。使用TA Instruments公司制造的ARES,根据以下的条件进行动态粘弹性测定,从测定结果读取25℃、50℃及80℃的储能模量G'。
[测定条件]
变形模式:扭转
测定频率:1Hz
升温速度:5℃/分钟
形状:平行板7.9mmφ
(光固化后)
使用波长365nm的LED光源对通过例1~8而获得的粘合剂层照射累计光量2000mJ/cm2的紫外线,以与上述相同的方式制备测定用样品,进行动态粘弹性测定,读取25℃、50℃及80℃的储能模量G'。
3.剥离强度
(光固化前)
于23℃、50%RH的测定环境下,自粘合片的一个面将剥离衬垫剥离,贴合厚度50μm的PET薄膜进行背衬之后,切割为宽25mm、长100mm的尺寸,将由此获得的物质作为试验片。自上述试验片将另一个面的剥离衬垫剥离,使2kg的辊往返1次而压接于作为被粘物的碱玻璃板(松浪硝子工业株式会社制造,厚度1.35mm,青板磨边品)的表面。将其在相同环境下放置30分钟后,使用岛津株式会社制造的拉伸试验机,依据JIS Z 0237:2000,于拉伸速度300mm/分钟的条件下进行180度剥离试验,由此测定光固化前剥离强度。
(光固化后)
以与上述相同的方式,将试验片压接于碱玻璃板,放置30分钟后,使用波长365nm的LED光源,自背衬用的PET薄膜侧照射累计光量2000mJ/cm2的紫外线,于23℃、50%RH的测定环境下,进行与上述相同的180度剥离试验,由此测定光固化后剥离强度。
4.后贴附粘合剂剥离强度
于23℃、50%RH的测定环境下,自例1~8的粘合片的一个面将剥离衬垫剥离,使2kg的辊往返1次而压接于作为被粘物的碱玻璃板(松浪硝子工业株式会社制造,厚度1.35mm,青板磨边品)的表面。将其在相同环境下放置30分钟后,使用波长365nm的LED光源,自覆盖粘合片的另一个面的剥离衬垫侧照射累计光量2000mJ/cm2的紫外线。其后,将上述覆盖另一个面的剥离衬垫剥离,在由此露出的光固化后粘合剂层上,使2kg的辊往返1次而压接宽25mm、长100mm的尺寸的后贴附粘合片。将其在相同环境下放置30分钟后,使用岛津株式会社制造的拉伸试验机,依据JIS Z 0237:2000,于拉伸速度300mm/分钟的条件下进行180度剥离试验,由此测定上述后贴附粘合片自各例的光固化后粘合剂层的剥离强度。
此外,除了不进行紫外线照射以外,以与上述相同的方式,测定上述后贴附粘合片自例9~11的粘合片的剥离强度。
上述后贴附粘合剂剥离强度的测定中所使用的后贴附粘合片通过下述方法而制作。
即,在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管及冷凝器的四口烧瓶中,添加作为单体成分的丙烯酸丁酯(BA)100份、丙烯酸(AA)5份及丙烯酸羟基乙酯(HEA)0.075份、作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰(BPO)0.2份、及作为聚合溶剂的乙酸乙酯400份,一边缓慢搅拌一边导入氮气,将烧瓶内的液温保持在55℃附近,进行6小时聚合反应,制备丙烯酸系聚合物的溶液(20%)。
在该丙烯酸系聚合物的溶液(20%)500份(不挥发成分100份)中,添加作为交联剂的三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(Tosoh公司制造,商品名“Coronate L”,3官能异氰酸酯化合物)的1%乙酸乙酯溶液8份(不挥发成分0.8份)、作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制造,商品名“KBM403”)0.02份,进行搅拌混合,制备粘合剂组合物。
在单面实施了有机硅处理的PET薄膜R1(厚度50μm)的有机硅处理面涂布上述粘合剂组合物,于130℃下加热2分钟使其干燥后,贴合单面实施了有机硅处理的PET薄膜R2(厚度25μm)的有机硅处理面,于50℃下进行48小时的熟化,获得由后贴附粘合剂形成的厚度20μm的粘合剂层(无基材的粘合片)。在该粘合剂层的一个面贴合厚度50μm的PET薄膜进行背衬,裁断为宽25mm、长100mm的尺寸,制作后贴附粘合片。
所获得的结果示于表1。需要说明的是,关于例1~7的粘合剂层,使用波长365nm的LED光源照射累计光量2000mJ/cm2的紫外线后通过上述方法而测定的总透光率(光固化后总透光率)均为86%以上,且雾度值(光固化后雾度值)均为2.0%以下。
[表1]
如表1所示,例1~7的光固化性粘合剂均具有适合密接或追随于被粘物表面的柔软性,且光固化后折射率为1.560以上。若使用这些光固化性粘合剂,则可通过在贴附于被粘物后进行光固化而提高剥离强度,从而形成牢固的接合。此外,由例1与例11的后贴附粘合剂剥离强度的对比可知,通过使例1的光固化性粘合剂光固化,后贴附粘合剂剥离强度提高,形成适合于与粘合剂层层叠的光固化物。
以上对本发明的具体例进行了详细说明,但这些只是例示,不限定权利要求的范围。权利要求的范围中记载的方案包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更而成者。
附图标记说明
1:粘合片
10:光固化性粘合剂层
10A:第1表面
10B:第2表面
20:支承基材
20A:第1面
20B:第2面
31,32,33:剥离衬垫
50:带剥离衬垫的粘合片
72:第1构件
74:第2构件
100:光学层叠体

Claims (10)

1.一种光固化性粘合剂,其包含:
含有源自含芳香环单体(m1)的单体单元的丙烯酸系聚合物(A)、
具有碳-碳双键的高折射率单体(h1)、及
光引发剂,
所述光固化性粘合剂的光固化后折射率为1.560以上。
2.根据权利要求1所述的光固化性粘合剂,其中,折射率1.60以上的粉末的含量小于20重量%。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性粘合剂,其包含折射率1.530以上的单体作为所述高折射率单体(h1)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光固化性粘合剂,其中,所述高折射率单体(h1)的含量相对于所述丙烯酸系聚合物(A)100重量份为0.1重量份以上且50重量份以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光固化性粘合剂,其于25℃下的储能模量G'为1kPa以上且小于200kPa。
6.一种粘合片,其包含由权利要求1至5中任一项所述的光固化性粘合剂形成的粘合剂层。
7.根据权利要求6所述的粘合片,其中,所述粘合剂层的光固化后总透光率为86%以上,且光固化后雾度值为2.0%以下。
8.一种粘合型光学薄膜,其包含:
光学薄膜、及
层叠于所述光学薄膜上的权利要求1至5中任一项所述的光固化性粘合剂。
9.一种光学层叠体,其包含权利要求1至5中任一项所述的光固化性粘合剂的光固化物。
10.一种层叠体制造方法,其依次包括:
将权利要求1至5中任一项所述的光固化性粘合剂贴合于被粘物,及
对所述光固化性粘合剂照射光而形成该光固化性粘合剂的光固化物。
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JP4800673B2 (ja) * 2005-06-09 2011-10-26 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着部材、粘着型光学部材および画像表示装置
JP5812614B2 (ja) * 2010-01-21 2015-11-17 日本合成化学工業株式会社 光学部材用粘着剤、粘着剤層付き光学部材、画像表示装置、活性エネルギー線及び/又は熱硬化性光学部材用粘着剤組成物
JP2012021148A (ja) * 2010-06-16 2012-02-02 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 粘着剤、光学部材用粘着剤、粘着剤層付き光学部材、画像表示装置
JP5808177B2 (ja) * 2011-07-14 2015-11-10 日本合成化学工業株式会社 光学部材用粘着剤および粘着剤層付き光学部剤、ならびに画像表示装置
JP6307189B2 (ja) 2017-03-02 2018-04-04 リンテック株式会社 粘着性組成物、粘着剤および粘着シート
JP7485515B2 (ja) * 2019-02-15 2024-05-16 日東電工株式会社 粘着剤層および粘着シート
JP7053043B2 (ja) 2019-03-25 2022-04-12 根上工業株式会社 アクリル樹脂及び粘着剤組成物
WO2021193719A1 (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート

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