CN116891701A - 有机硅系增塑剂及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机硅系增塑剂及其利用。提供一种增塑剂,其柔软性赋予效果(增塑效果)的稳定性优异。提供一种有机硅系增塑剂,其由硅氧烷化合物形成。上述硅氧烷化合物中包含的Si原子的数量为2个以上且5个以下。上述Si原子中的至少1个中,在该Si原子上键合有2个以上的含双键环。

Description

有机硅系增塑剂及其利用
技术领域
本发明涉及有机硅系增塑剂和含有该有机硅系增塑剂的粘合剂。
背景技术
通常,粘合剂(也称为压敏粘合剂。以下同样。)具有在室温附近的温度区域中呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态、并且通过压力而简单地粘接于被粘物的性质。利用这种性质,粘合剂在从家电制品到汽车、各种机械、电气装置、电子装置等各种产业领域中出于接合、固定、保护等目的而被广泛利用。作为粘合剂的用途的一例,可列举出在液晶显示装置、有机EL显示装置等这样的显示装置中将偏光薄膜、相位差薄膜、覆盖窗构件、其他各种透光性构件与其他构件接合的用途。作为涉及光学构件用的粘合剂的技术文献,可列举出专利文献1、2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-169382号公报
专利文献2:日本特开2017-128732号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1、2公开了以(甲基)丙烯酸酯聚合物为主成分的粘合剂组合物、以及将该粘合剂组合物交联而成的粘合剂,所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含具有多个芳香环的单体作为单体单元,提出了通过使用具有多个芳香环的单体来得到折射率高的粘合剂。例如,已知光学构件等贴合有粘合剂的材料中有折射率高的材料,这种高折射率材料的接合中使用通常的丙烯酸系粘合剂时,由两者的折射率差引起在界面发生反射。作为上述高折射材料的接合等所使用的粘合剂,通过使用折射率高的粘合剂,能够防止或抑制上述界面反射。需要说明的是,丙烯酸系粘合剂的折射率通常为1.47左右。
粘合剂可以根据其应用位置、使用方式而优选使用具有适度的柔软性的物质。粘合剂具有适度的柔软性时,从对被粘物的密合性(例如,对可存在于被粘物表面的高度差的追随性)、对被粘物的变形的追随性、抑制向被粘物贴合时的气泡混入等观点出发可变得有利。例如,由于为了高折射率化等而使用较多的具有芳香环的单体而形成的聚合物有变硬的倾向,因此,如果提供能够对含有所述聚合物的粘合剂赋予柔软性的手段,则是有益的。另外,从粘合剂的性能稳定性的观点出发,期望基于上述手段的柔软性赋予效果因保存环境、经时导致的变动小。
本发明是鉴于上述状况而做出的,其目的之一在于,提供柔软性赋予效果(增塑效果)的稳定性优异的增塑剂。相关的其他目的在于,提供包含所述增塑剂的粘合剂。
用于解决问题的方案
根据该说明书,提供一种有机硅系增塑剂,其由硅氧烷化合物形成。上述硅氧烷化合物中包含的Si原子的数量为2个以上且5个以下。上述Si原子中的至少一个中,在该Si原子上键合有2个以上的含双键环。由所述结构的硅氧烷化合物形成的有机硅系增塑剂(以下,有时简记为“增塑剂”。)能够发挥基于硅氧烷结构的柔软性的增塑效果,并且能够平衡良好地实现对增塑对象材料的配混容易性、相容性、和上述增塑效果的稳定性。
此处公开的技术(包括:有机硅系增塑剂、包含该增塑剂的粘合剂组合物、包含上述增塑剂的粘合剂、具有该粘合剂的粘合片等。以下相同。)的一些方式中,上述硅氧烷化合物为三硅氧烷化合物。由具有至少1个键合有2个以上含双键环的Si原子的三硅氧烷化合物形成的有机硅系增塑剂容易平衡良好地实现配混容易性、相容性、和良好的增塑效果及其稳定性,故优选。
上述硅氧烷化合物中包含的含双键环的数量例如可以为4以上且6以下。由这种结构的硅氧烷化合物形成的有机硅系增塑剂容易平衡良好地实现配混容易性、相容性和良好的增塑效果及其稳定性,故优选。
对于一些方式的有机硅系增塑剂,上述2个以上的含双键环所键合的Si原子的数量为2个以上。由这种结构的硅氧烷化合物形成的有机硅系增塑剂容易平衡良好地实现配混容易性、相容性、和良好的增塑效果及其稳定性,故优选。
对于一些方式的有机硅系增塑剂,上述硅氧烷化合物的分子量为450以上且750以下。分子量处于上述范围的有机硅系增塑剂容易平衡良好地实现配混容易性、相容性、和良好的增塑效果及其稳定性,故优选。
一些方式的有机硅系增塑剂在25℃下为液体。这种有机硅系增塑剂从处理性、配混容易性、相容性等观点出发是优选的,从室温(例如23℃左右)附近的温度区域的柔软性赋予效果的观点出发也是有利的。
对于此处公开的有机硅系增塑剂,例如适合作为粘合剂用的增塑剂。因此,根据该说明书,提供包含此处公开的任意有机硅系增塑剂的粘合剂。
一些方式的粘合剂包含聚合物作为基础聚合物,所述聚合物包含具有含双键环的重复单元。包含这种结构的基础聚合物的粘合剂中,能够适宜地发挥此处公开的有机硅系增塑剂带来的增塑效果。
一些方式的粘合剂包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的粘合剂(丙烯酸系粘合剂)从粘合特性的调节容易性、光学特性等观点出发是优选的。此处公开的技术可以优选以上述丙烯酸系聚合物为包含具有含双键环的重复单元的丙烯酸系聚合物的方式实施。
需要说明的是,将本说明书记载的各要素适当组合而成的方案也可以包含在通过本专利申请要求专利保护的发明范围内。
附图说明
图1为示意性示出一实施方式的粘合片的构成的截面图。
图2为示意性示出另一实施方式的粘合片的构成的截面图。
图3为示意性示出另一实施方式的粘合片的构成的截面图。
附图标记说明
1、2、3粘合片
10支撑基材
10A第1面
10B第2面
21粘合剂层、第1粘合剂层
21A粘合面、第1粘合面
21B粘合面
22第2粘合剂层
22A第2粘合面
31、32剥离衬垫
具体实施方式
以下,对本发明的适宜的实施方式进行说明。对于除本说明书中特别提及的事项以外的实施本发明所需的事项,本领域技术人员可以基于本说明书中记载的关于发明的实施的教导和申请时的公知常识加以理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的公知常识来实施。
需要说明的是,在以下的附图中,有时对发挥相同作用的构件/部位赋予相同的符号进行说明,有时省略或简化重复的说明。另外,附图中记载的实施方式为了清楚地说明本发明而示意化,并不一定准确地表示实际提供的制品的尺寸、比例尺。
<有机硅系增塑剂>
通过该说明书公开的有机硅系增塑剂的特征在于,由Si原子数为2个以上且5个以下的硅氧烷化合物形成,且上述Si原子中的至少1个在该Si原子上键合有2个以上的含双键环。由具有这种结构的硅氧烷化合物形成的有机硅系增塑剂能够发挥基于硅氧烷结构的柔软性的增塑效果,并且通过Si原子数为2个以上且5个以下、且具有至少1个键合有2个以上含双键环的Si原子,能够平衡良好地实现对增塑对象材料的配混容易性、相容性、和上述增塑效果的稳定性(例如相对于湿热下的保存,弹性模量的上升率低)。另外,此处公开的有机硅系增塑剂以含在粘合剂中的方式使用而容易获得高粘接力,因此,能够平衡良好地提高粘合剂的柔软性和粘接力。从化学稳定性的观点出发,上述硅氧烷化合物优选不具有与Si原子键合的氢原子。即,优选不具有Si-H键的硅氧烷化合物。
上述硅氧烷化合物的Si原子数为3个以上时,上述硅氧烷化合物可以为链状,也可以为环状,从抑制挥发的观点出发,优选链状硅氧烷化合物。上述Si原子数为3个以上的链状硅氧烷化合物可以为直链状,也可以具有支链,从获得更高的增塑效果的观点出发,优选为直链状。以下,没有特别说明的情况下,Si原子数为3个以上的硅氧烷化合物是指Si原子数为3个以上的链状(典型地为直链状)的硅氧烷化合物。
上述硅氧烷化合物所具有的各含双键环可以各自独立地为含共轭双键的环(典型地为芳香环),也可以为含非共轭双键的环。上述增塑剂可以具有选自芳香环和杂环(heterocyclic ring)中的至少1种环作为含双键环。需要说明的是,上述杂环可以具有包含在芳香环中的结构,也可以具有与芳香环不同的含双键的杂环结构。各含双键环(典型地为芳香环)可以为苯环、萘环等碳环,也可以为吡啶环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、噻吩环等杂环。上述杂环中,作为成环原子而包含的杂原子例如可以为选自由氮、硫和氧组成的组中的1种或2种以上。在一些方式中,构成上述杂环的杂原子可以为氮和硫中的一者或两者。
上述含双键环(典型地为芳香环,优选碳环)可以在成环原子上具有1个或2个以上的取代基,也可以不具有取代基。具有取代基时,作为该取代基,可以例示烷基、烷氧基、羟基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟烷基、羟烷基氧基、环氧丙氧基等,但不限定于这些。包含碳原子的取代基中,该取代基中包含的碳原子的数量优选为1~4,更优选1~3,例如可以为1或2。一些方式中,上述硅氧烷化合物具有的各含双键环各自独立地选自由在成环原子上不具有取代基的芳香环、和具有选自由烷基、烷氧基、羟基和羟烷基组成的组(优选由烷基和烷氧基组成的组)中的1种或2种以上的取代基的芳香环组成的组。例如,上述硅氧烷化合物具有的各含双键环各自独立地选自在成环原子上不具有取代基的芳香环(优选碳环)。一些优选的方式中,上述硅氧烷化合物具有的各含双键环均为苯环。
从增塑效果的发挥容易性和其稳定性(例如,该增塑剂从配混有增塑剂的材料中挥发耗散导致的弹性模量上升的抑制)的观点出发,上述硅氧烷化合物的Si原子数优选为3个以上。另外,从配混有增塑剂的材料(例如粘合剂。具体而言,丙烯酸系、橡胶系、氨基甲酸酯系、聚酯系、有机硅系等的粘合剂)内的相容性等观点出发,上述硅氧烷化合物的Si原子数优选为4个以下,更优选为3个以下。其中,优选上述硅氧烷化合物的Si原子数为3个的有机硅系增塑剂,即由三硅氧烷化合物形成的有机硅系增塑剂。
上述硅氧烷化合物所具有的含双键环(例如具有取代基或不具有取代基的苯环)的数量至少为2,从增塑效果的耐热性(例如,相对于湿热下的保存,弹性模量的上升率低)的观点出发,优选为3以上,更优选为4以上,可以为5以上。另外,将该硅氧烷化合物的Si原子数设为n,上述硅氧烷化合物具有的含双键环的数量典型而言为2n+2以下,从提高增塑效果的观点出发,为2n+1以下是适当的,优选为2n以下,可以为2n-1以下,可以为2n-2以下。例如,上述硅氧烷化合物为三硅氧烷化合物的方式中,该三硅氧烷化合物所具有的含双键环的数量典型而言为8以下,例如可以为2以上且7以下,可以为3以上且7以下,可以为4以上且7以下。其中,优选含双键环(例如无取代的苯环)的数量为4以上且6以下(例如4或5)的三硅氧烷化合物。
上述硅氧烷化合物中包含的Si原子(典型而言,构成硅氧烷链的Si原子)中的至少1个为键合有2个以上含双键环的Si原子。从增塑效果的稳定性提高的观点出发,上述硅氧烷化合物中,键合有2个以上含双键环的Si原子的数量可以为2个以上。Si原子数为3个以上的硅氧烷化合物中,键合有2个以上含双键环的Si原子的数量可以为2个以上,可以为3个以上,另外,将上述硅氧烷化合物的Si原子数设为n,可以为n以下,可以为n-1以下,可以为n-2以下。一些方式中,从提高增塑效果的观点出发,上述硅氧烷化合物(优选Si原子数为3个以上的硅氧烷化合物)中包含的Si原子中的至少1个中,与该Si原子键合的含双键环的数量为1或0。例如,优选为Si原子数为个3以上且5个以下的直链状硅氧烷化合物,且两末端的Si原子各自独立地具有2个或3个(优选2个)含双键环、两末端以外的Si原各自独立地具有1个含双键环或不具有含双键环的结构的硅氧烷化合物。
上述硅氧烷化合物可以含有除含双键环以外的基团所键合的Si原子。作为上述除含双键环以外的基团,可以举出烷基、芳烷基、烷氧基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、氟烷基、羟基、羟烷基、羟烷基氧基、环氧基、环氧丙氧基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、羧基、羧基烷基、巯基等,但不限定于这些。包含碳原子的取代基中,该取代基中包含的碳原子的数量例如为1~8,优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。与硅氧烷化合物中包含的各Si原子键合的除含双键环以外的基团各自独立地选自由上述例示的基团组成的组。
在一些方式中,上述硅氧烷化合物优选不具有烯属不饱和基团(包含含双键环中双键为烯属双键的情况。)。由不具有烯属不饱和基团的硅氧烷化合物形成的有机硅系增塑剂从由该增塑剂带来的增塑效果的稳定性的观点出发是有利的,另外,从包含上述有机硅系增塑剂的粘合剂和含有该粘合剂(例如粘合剂层)的粘合片的保存稳定性的观点、抑制由烯属不饱和基团的反应引起的弹性模量的变化、尺寸变化、变形(翘曲、起伏等)、光学畸变的发生等的观点出发也优选。
此处公开的有机硅系增塑剂的一些方式中,上述硅氧烷化合物中包含的Si原子中的至少1个(对于Si原子数为3个以上的硅氧烷化合物为至少2个)中,从提高增塑效果的观点出发,优选该Si原子上具有至少1个甲基。例如,优选位于硅氧烷链的两末端的Si原子各自独立地具有1个或2个(更优选1个)甲基。一些优选的方式中,上述硅氧烷化合物中包含的Si原子分别各自独立地具有1个或2个甲基。利用由这种结构的硅氧烷化合物形成的有机硅系增塑剂,能够平衡良好地兼顾由硅氧烷结构的柔软性带来的增塑效果、和由具有至少1个Si原子上键合有2个以上含双键环的结构带来的上述增塑效果的稳定性。
此处公开的有机硅系增塑剂中,将上述硅氧烷化合物中包含的Si原子的数量设为n,与这些Si原子键合的取代基的数量的合计值(以下,也称为全取代基数量。)典型地为2n+2,其中至少2个为含双键环。此处公开的有机硅系增塑剂中,全取代基数中含有含双键环(优选芳香族碳环、例如苯环)的取代基的数量所占的比例SR至少为16%,可以为20%,可以为25%以上。上述比例SR变高时,有有机硅系增塑剂的耐热性、由该有机硅系增塑剂带来的增塑效果的稳定性通常提高的倾向。一些方式中,上述比例SR为33%以上是有利的,优选为40%以上,更优选为50%以上(例如60%以上),可以为65%以上,可以为75%以上。上述比例SR可以为100%,从配混容易性、相容性的观点出发,为85%以下是有利的,优选为80%以下,可以为75%以下,可以为65%以下,可以为60%以下(例如50%以下)。
上述硅氧烷化合物至少在30℃下为液体的化合物是适当的。需要说明的是,本说明书中,“液体”表示流动性的含义,作为物质的状态,是指液体。所述化合物中包含熔点为30℃以下的化合物。上述增塑剂通过在30℃下为液体,能够适当发挥增塑效果,有效地实现粘合剂的低弹性模量化。上述增塑剂优选在25℃下为液体的化合物,更优选在23℃(例如20℃)下为液体的化合物。
此处公开的有机硅系增塑剂中,从增塑效果的稳定性的观点出发,上述硅氧烷化合物的分子量为400以上是适当的,为430以上是有利的,优选为460以上,可以为490以上,可以为520以上。另外,从增塑效果、配混容易性、相容性等观点出发,上述硅氧烷化合物的分子量为900以下是适当的,为850以下是有利的,优选为700以下,更优选为650以下,可以为600以下,可以为560以下,可以为540以下,可以为500以下。
作为上述硅氧烷化合物的分子量,可以使用基于化学结构算出的分子量、或者利用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱法(MALDI-TOF-MS)的测定值。由制造商等提供分子量的标称值时,可以采用该标称值。
此处公开的有机硅系增塑剂的折射率没有特别限定,例如可以为1.300~1.800左右的范围内。从抑制配混有增塑剂的材料(例如粘合剂)的折射率降低、且实现低弹性模量化的观点出发,对于一些方式的有机硅系增塑剂,其折射率为1.440以上(例如1.450以上)是适当的,优选为1.500以上,更优选为1.520以上(例如1.530以上或1.540以上),进一步优选为1.550以上(例如1.560以上或1.570以上)。另外,从配混容易性、相容性等观点出发,有机硅系增塑剂的折射率例如可以为1.700以下,可以为1.650以下,可以为1.600以下。
需要说明的是,有机硅系增塑剂的折射率使用阿贝折射计,在测定波长589nm、测定温度25℃的条件下进行测定。作为阿贝折射计,可以使用ATAGO公司制的型号“DR-M4”或其相当品。由制造商等提供了25℃下的折射率的标称值的情况下,可以采用该标称值。
此处公开的有机硅系增塑剂的25℃下的运动粘度例如可以小于3000mm2/s,小于2000mm2/s是有利的,优选小于1000mm2/s(例如小于700mm2/s),更优选小于500mm2/s,可以小于400mm2/s,可以小于350mm2/s,可以小于300mm2/s,可以小于250mm2/s,可以小于200mm2/s,可以小于150mm2/s,可以小于100mm2/s,可以小于50mm2/s。利用运动粘度更低的有机硅系增塑剂,容易获得更高的增塑效果、更好的低温特性。另外,有机硅系增塑剂的25℃下的运动粘度例如可以为1.0mm2/s以上或3.0mm2/s以上,优选为5.0mm2/s以上,更优选为10mm2/s以上,可以为15mm2/s以上,可以为25mm2/s以上,可以为35mm2/s以上,可以为40mm2/s以上,可以为60mm2/s以上,可以为90mm2/s以上,可以为120mm2/s以上。从抑制该有机硅系增塑剂的挥发、提高增塑效果的稳定性等观点出发,有机硅系增塑剂的运动粘度为规定以上可以变得有利。有机硅系增塑剂的运动粘度可以通过常规方法进行测定。由制造商等提供运动粘度的标称值的情况下,可以采用该标称值。
<粘合剂>
此处公开的粘合剂的特征在于,包含如上所述的有机硅系增塑剂。上述粘合剂的种类没有特别限定,例如可以包含丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物(例如天然橡胶、合成橡胶、它们的混合物等)、聚酯系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酰胺系聚合物、氟系聚合物等各种橡胶状聚合物中的1种或2种以上作为基础聚合物。从粘合性能、成本等观点出发,可以优选采用包含丙烯酸系聚合物或橡胶系聚合物作为基础聚合物的粘合剂。其中,优选以丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的粘合剂(丙烯酸系粘合剂)。
需要说明的是,该说明书中,粘合剂的“基础聚合物”是指,该粘合剂中包含的橡胶状聚合物的主成分。上述橡胶状聚合物是指,室温附近的温度区域(例如25℃)中显示橡胶弹性的聚合物。上述基础聚合物典型而言为形成该粘合剂的结构聚合物。另外,该说明书中,“主成分”在没有特别说明的情况下是指以超过50重量%包含的成分。
另外,该说明书中,“丙烯酸系聚合物”是指包含源自1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体的单体单元作为构成该聚合物的单体单元的聚合物。以下,也将1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体称为“丙烯酸系单体”。因此,本说明书中的丙烯酸系聚合物定义为包含源自丙烯酸系单体的单体单元的聚合物。作为丙烯酸系聚合物的典型例,可列举出构成该聚合物的单体成分中超过50重量%(优选超过70重量%、例如超过90重量%)为丙烯酸系单体的丙烯酸系聚合物。
另外,本说明书中,“丙烯酸系单体”是指1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体。此处,“(甲基)丙烯酰基”是包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基的含义。因此,此处所说的丙烯酸系单体的概念中可以包括具有丙烯酰基的单体(丙烯酸系单体)和具有甲基丙烯酰基的单体(甲基丙烯酸系单体)这两者。同样地,本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指包括丙烯酸和甲基丙烯酸的含义,“(甲基)丙烯酸酯”是指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的含义。其他类似用语也同样。
另外,本说明书中,“构成聚合物的单体成分”是指在由该粘合剂组合物形成的粘合剂中构成该聚合物的重复单元的单体,不限定于以预先形成的聚合物(可以为低聚物。)的形态包含在粘合剂组合物中还是以未聚合的单体的形态包含在粘合剂组合物中。即,构成粘合剂中包含的规定聚合物(例如基础聚合物、优选丙烯酸系聚合物)的单体成分可以以聚合物、未聚合物、部分聚合物的任意形态包含在上述粘合剂组合物中。从粘合剂组合物的制备容易性等观点出发,一些方式中,优选以聚合物的形态包含单体成分的实质上全部(例如95重量%以上、优选99重量%以上)的粘合剂组合物。
以下,主要针对粘合剂为丙烯酸系粘合剂的方式进行说明,并不意在将此处公开的技术中的粘合剂限定为丙烯酸系粘合剂。
(丙烯酸系聚合物)
在包含此处公开的有机硅系增塑剂的丙烯酸系粘合剂的一些方式中,作为上述丙烯酸系粘合剂的基础聚合物即丙烯酸系聚合物,优选包含含芳香环的单体(A1)作为单体单元的丙烯酸系聚合物。即,优选包含含芳香环的单体(A1)作为构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分的丙烯酸系聚合物。此处公开的有机硅系增塑剂用于包含这种丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的粘合剂,能够有效且稳定地发挥使该粘合剂更柔软(增塑)的作用。
(单体(A1))
作为单体(A1),可以使用1分子中包含至少1个芳香环和至少1个烯属不饱和基团的化合物。作为单体(A1),可以将该化合物单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述烯属不饱和基团的例子,可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、(甲基)烯丙基等。从聚合反应性的观点出发,优选(甲基)丙烯酰基,从柔软性、粘合性的观点出发,更优选丙烯酰基。从抑制粘合剂的柔软性降低的观点出发,作为单体(A1),优选使用1分子中包含的烯属不饱和基团的数量为1的化合物(即,单官能单体)。
作为单体(A1)使用的化合物1分子中所含的芳香环的数量可以为1,也可以为2以上。上述芳香环的数量的上限没有特别限制,例如可以为16以下。在一些方式中,从丙烯酸系聚合物的制备容易性、粘合剂的透明性等观点出发,上述芳香环的数量例如可以为12以下,优选为8以下,更优选为6以下,可以为5以下,可以为4以下,可以为3以下,可以为2以下。
作为单体(A1)使用的化合物所具有的芳香环可以为苯环(可以是构成联苯结构、芴结构的一部分的苯环。);萘环、茚环、薁环、蒽环、菲环的稠合环;等碳环,可以为吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、噻吩环;等杂环(heterocyclic ring)。上述杂环中作为成环原子而包含的杂原子例如可以为选自由氮、硫和氧组成的组中的1种或2种以上。一些方式中,构成上述杂环的杂原子可以为氮和硫中的一者或两者。单体(A1)例如也可以具有如二萘并噻吩结构那样的、1个或2个以上的碳环与1个或2个以上的杂环稠合而成的结构。
上述芳香环(优选为碳环)可以在成环原子上具有1个或2个以上的取代基,也可以不具有取代基。具有取代基时,作为该取代基,可例示烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟烷基、羟烷基氧基、环氧丙氧基等,但不限定于这些。包含碳原子的取代基中,该取代基所含的碳原子的数量优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。一些方式中,上述芳香环可以是在成环原子上不具有取代基、或具有选自由烷基、烷氧基和卤素原子(例如溴原子)组成的组中的1种或2种以上取代基的芳香环。需要说明的是,单体(A1)所具有的芳香环在其成环原子上具有取代基是指该芳香环具有除含有烯属不饱和基团的取代基以外的取代基。
芳香环与烯属不饱和基团可以直接键合,也可以借助连接基团而键合。上述连接基团例如可以是包含选自亚烷基、氧亚烷基、聚(氧亚烷)基、苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、这些基团中的1个或2个以上氢原子被羟基取代而成的结构的基团(例如羟基亚烷基)、氧基(-O-基)、硫代氧基(-S-基)等中的1种或2种以上结构的基团。在一些方式中,可以优选采用芳香环与烯属不饱和基团直接键合或借助选自由亚烷基、氧亚烷基和聚(氧亚烷)基组成的组中的连接基团而键合的结构的含芳香环的单体。上述亚烷基和上述氧亚烷基中的碳原子数优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。上述聚(氧亚烷)基中的氧亚烷基单元的重复数例如可以为2~3。
作为可以优选用作单体(A1)的化合物的例子,可列举出含芳香环的(甲基)丙烯酸酯和含芳香环的乙烯基化合物。含芳香环的(甲基)丙烯酸酯和含芳香环的乙烯基化合物分别可以单独使用1种或组合使用2种以上。也可以组合使用1种或2种以上的含芳香环的(甲基)丙烯酸酯与1种或2种以上的含芳香环的乙烯基化合物。
在一些优选的方式中,作为单体(A1),可以使用1分子中具有2个以上芳香环(优选碳环)的单体。利用1分子内具有2个以上芳香环的单体(含多个芳香环的单体)时,关于粘合剂的光学特性容易获得高折射率化效果。另一方面,使用含多个芳香环的单体作为构成粘合剂的基础聚合物的单体成分时,有该粘合剂的弹性模量变高的倾向。包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的粘合剂中,所述丙烯酸系聚合物包含含多个芳香环的单体作为单体成分,通过含有此处公开的有机硅系增塑剂,能够实现平衡性良好地兼顾高折射率和柔软性(低弹性模量)的粘合剂。
作为含多个芳香环的单体的例子,可以举出:具有2个以上非稠合芳香环借助连接基团键合而成的结构的单体、具有2个以上非稠合芳香环直接(即,不借助其它原子)化学键合而成的结构的单体、具有稠合芳香环结构的单体、具有芴结构的单体、具有二萘并噻吩结构的单体、具有二苯并噻吩结构的单体等。其中,优选使用具有2个以上非稠合芳香环借助连接基团键合而成的结构的单体(例如,后述的(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯)。含多个芳香环的单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述连接基团例如可以为氧基(-O-)、硫代氧基(-S-)、氧亚烷基(例如-O-(CH2)n-基,此处n为1~3、优选为1)、硫代氧亚烷基(例如-S-(CH2)n-基,此处n为1~3、优选为1)、直链亚烷基(即-(CH2)n-基,此处n为1~6、优选为1~3)、上述氧亚烷基、上述硫代氧亚烷基和上述直链亚烷基中的亚烷基被部分卤化或完全卤化而成的基团等。从粘合剂的柔软性等观点出发,作为上述连接基团的适宜例,可列举出氧基、硫代氧基、氧亚烷基和直链亚烷基。作为具有2个以上非稠合芳香环借助连接基团键合而成的结构的单体的具体例,可列举出(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯(例如(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯)、(甲基)丙烯酸硫代苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯等。
上述具有2个以上非稠合芳香环直接化学键合而成的结构的单体例如可以为含联苯结构的(甲基)丙烯酸酯、含三苯基结构的(甲基)丙烯酸酯、含乙烯基的联苯等。作为具体例,可举出邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸联苯甲酯等。
作为上述具有稠合芳香环结构的单体的例子,可举出含萘环的(甲基)丙烯酸酯、含蒽环的(甲基)丙烯酸酯、含乙烯基的萘、含乙烯基的蒽等。作为具体例,可举出(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯(别名:(甲基)丙烯酸1-萘甲酯)、羟基乙基化β-萘酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-萘乙酯、丙烯酸2-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基-1-萘氧基)乙酯等。
作为上述具有芴结构的单体的具体例,可以举出9,9-双(4-羟基苯基)芴(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是,具有芴结构的单体包含2个苯环直接化学键合而成的结构部分,因此包含在上述具有2个以上非稠合芳香环直接化学键合而成的结构的单体的概念中。
作为上述具有二萘并噻吩结构的单体,可以举出含(甲基)丙烯酰基的二萘并噻吩、含乙烯基的二萘并噻吩、含(甲基)烯丙基的二萘并噻吩等。作为具体例,可以举出(甲基)丙烯酰氧基甲基二萘并噻吩(例如在二萘并噻吩环的5位或6位键合有CH2CH(R1)C(O)OCH2-的结构的化合物。此处,R1为氢原子或甲基。)、(甲基)丙烯酰氧基乙基二萘并噻吩(例如在二萘并噻吩环的5位或6位键合有CH2CH(R1)C(O)OCH(CH3)-或CH2CH(R1)C(O)OCH2CH2-的结构的化合物。此处,R1为氢原子或甲基。)、乙烯基二萘并噻吩(例如在萘并噻吩环的5位或6位键合有乙烯基的结构的化合物)、(甲基)烯丙氧基二萘并噻吩等。需要说明的是,具有二萘并噻吩结构的单体由于包含萘结构,另外也由于具有噻吩环与2个萘结构稠合而成的结构,因此包含在上述具有稠合芳香环结构的单体的概念中。
作为上述具有二苯并噻吩结构的单体,可以举出含(甲基)丙烯酰基的二苯并噻吩、含乙烯基的二苯并噻吩等。需要说明的是,具有二苯并噻吩结构的单体由于具有噻吩环与2个苯环稠合而成的结构,因此包含在上述具有稠合芳香环结构的单体的概念中。
需要说明的是,二萘并噻吩结构和二苯并噻吩结构均不相当于2个以上非稠合芳香环直接化学键合而成的结构。
一些优选方式中,作为单体(A1),可以使用1分子中具有1个芳香环(优选碳环)的单体。1分子中具有1个芳香环的单体(含单个芳香环的单体)例如可以有助于粘合剂的柔软性的提高、粘合特性的调整、透明性的提高等。含单个芳香环的单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。在一些方式中,从粘合剂的折射率提高的观点出发,1分子中具有1个芳香环的单体可以与含多个芳香环的单体组合使用。
作为1分子中具有1个芳香环的单体的例子,可以举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、乙氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯、甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯等含碳芳香环的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-(4,6-二溴-2-仲丁基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4,6-二溴-2-异丙基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸6-(4,6-二溴-2-仲丁基苯氧基)己酯、(甲基)丙烯酸6-(4,6-二溴-2-异丙基苯氧基)己酯、丙烯酸2,6-二溴-4-壬基苯酯、丙烯酸2,6-二溴-4-十二烷基苯基酯等含溴取代芳香环的(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等含碳芳香环的乙烯基化合物;N-乙烯基吡啶、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑等在杂芳香环上具有乙烯基取代基的化合物;等。
作为单体(A1),可以使用在如上所述的各种含芳香环的单体中的烯属不饱和基团与芳香环之间夹有氧亚乙基链的结构的单体。这种在烯属不饱和基团与芳香环之间夹有氧亚乙基链的单体可以作为原单体的乙氧基化物来把握。上述氧亚乙基链中的氧亚乙基单元(-CH2CH2O-)的重复数典型地为1~4、优选为1~3、更优选为1~2、例如为1。作为乙氧基化的含芳香环的单体的具体例,可以举出乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
单体(A1)中的含多个芳香环的单体的含量没有特别限制,例如可以为5重量%以上、25重量%以上或40重量%以上。在一些方式中,单体(A1)中的含多个芳香环的单体的含量例如可以为50重量%以上,从容易获得更高折射率的观点出发,优选为70重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上。单体(A1)的实质上100重量%可以为含多个芳香环的单体。即,作为单体(A1),可以仅使用1种或2种以上的含多个芳香环的单体。另外,在另一些方式中,例如考虑高折射率和柔软性(低弹性模量)的平衡,单体(A1)中的含多个芳香环的单体的含量可以小于100重量%,可以为98重量%以下,可以为90重量%以下,可以为80重量%以下,可以为70重量%以下,可以为65重量%以下,可以为50重量%以下,可以为25重量%以下,可以为10重量%以下。此处公开的技术也可以以单体(A1)中的含多个芳香环的单体的含量小于5重量%的方式实施。也可以不使用含多个芳香环的单体。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的含多个芳香环的单体的含量没有特别限制,也可以以能够实现兼顾期望的折射率和柔软性的粘合剂的方式进行设定。上述单体成分中的含多个芳香环的单体的含量例如可以为3重量%以上,可以为10重量%以上,可以为25重量%以上。在一些方式中,从容易实现具有更高折射率的粘合剂的观点出发,上述单体成分中的含多个芳香环的单体的含量例如可以超过35重量%,超过50重量%是有利的,优选超过70重量%,可以为75重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为91重量%以上、92重量%以上、93重量%以上、94重量%以上、95重量%以上、96重量%以上、97重量%以上、98重量%以上或99重量%以上。考虑高折射率与柔软性的平衡,上述单体成分中的含多个芳香环的单体的含量为大约99重量%以下是有利的,可以为98重量%以下,可以为96重量%以下,可以为93重量%以下,可以为90重量%以下,可以为85重量%以下,可以为80重量%以下,可以为75重量%以下。在另一些方式中,从容易实现更高的粘合特性和/或光学特性(例如透明性)的观点出发,上述单体成分中的含多个芳香环的单体的含量可以为70重量%以下,可以为60重量%以下,可以为50重量%以下,可以为40重量%以下,可以为25重量%以下,可以为15重量%以下,可以为5重量%以下。此处公开的技术也可以以上述单体成分中的含多个芳香环的单体的含量小于3重量%的方式实施。
单体(A1)中的含单个芳香环的单体的含量没有特别限定,例如可以为5重量%以上、25重量%以上或40重量%以上。在一些方式中,单体(A1)中的含单个芳香环的单体的含量例如可以为50重量%以上,从容易获得更高的折射率的观点出发,优选为70重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上。单体(A1)的实质上100重量%可以为含单个芳香环的单体。即,作为单体(A1),可以仅使用1种或2种以上的含单个芳香环的单体。另外,在一些方式中,例如考虑高折射率与柔软性的平衡,单体(A1)中的含单个芳香环的单体的含量可以小于100重量%,可以为98重量%以下,可以为90重量%以下,可以为80重量%以下,可以为70重量%以下,可以为65重量%以下,可以为50重量%以下,可以为25重量%以下,可以为10重量%以下。此处公开的技术也可以以单体(A1)中的含单个芳香环的单体的含量小于5重量%的方式实施。也可以不使用含单个芳香环的单体。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的含单个芳香环的单体的含量没有特别限制,可以以能够实现兼顾期望的折射率与柔软性的粘合剂的方式进行设定。上述单体成分中的含单个芳香环的单体的含量例如可以为3重量%以上,可以为10重量%以上,可以为25重量%以上。在一些方式中,从容易实现具有更高折射率的粘合剂的观点出发,上述单体成分中的含单个芳香环的单体的含量例如可以超过35重量%,超过50重量%是有利的,优选为60重量%以上,更优选为超过70重量%,可以为75重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上,可以为98重量%以上。考虑高折射率与柔软性的平衡,上述单体成分中的含单个芳香环的单体的含量可以约为99重量%以下,优选为98重量%以下,更优选为96重量%以下,可以为93重量%以下,可以为90重量%以下,可以为85重量%以下,可以为80重量%以下,可以为75重量%以下。在一些方式中,从容易实现更高的粘合特性和/或光学特性(例如透明性)的观点出发,上述单体成分中的含单个芳香环的单体的含量可以为70重量%以下,可以为60重量%以下,可以为50重量%以下,可以为40重量%以下,可以为25重量%以下,可以为15重量%以下,可以为5重量%以下。此处公开的技术也可以以上述单体成分中的含单个芳香环的单体的含量小于3重量%的方式实施。
在一些优选的方式中,作为单体(A1)的至少一部分,可以优选采用高折射率单体。此处,“高折射率单体”是指其折射率例如为约1.510以上、优选约1.530以上、更优选约1.550以上的单体。高折射率单体的折射率的上限没有特别限制,从容易兼顾丙烯酸系聚合物的制备容易性、作为粘合剂适合的柔软性的观点出发,例如可为3.000以下,可以为2.500以下,可以为2.000以下,可以为1.900以下,可以为1.800以下,可以为1.700以下。高折射率单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
需要说明的是,单体的折射率使用阿贝折射计在测定波长589nm、测定温度25℃的条件下进行测定。作为阿贝折射计,可以使用ATAGO公司制的型号“DR-M4”或其相当品。由制造商等提供了25℃下的折射率的标称值的情况下,可以采用该标称值。
作为上述高折射率单体,可以从此处公开的含芳香环的单体(A1)的概念所包含的化合物(例如上述例示的化合物和化合物组)中适当采用具有符合的折射率的物质。作为具体例,可以举出丙烯酸间苯氧基苄酯(折射率:1.566、均聚物的Tg:-35℃)、丙烯酸1-萘基甲酯(折射率:1.595、均聚物的Tg:31℃)、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯(氧亚乙基单元的重复数:1、折射率:1.578)、丙烯酸苄酯(折射率(nD20):1.519、均聚物的Tg:6℃)、丙烯酸苯氧基乙酯(折射率(nD20):1.517、均聚物的Tg:2℃)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(折射率:1.510、均聚物的Tg:-35℃)、6-丙烯酰氧基甲基二萘并噻吩(6MDNTA、折射率:1.75)、6-甲基丙烯酰氧基甲基二萘并噻吩(6MDNTMA、折射率:1.726)、5-丙烯酰氧基乙基二萘并噻吩(5EDNTA、折射率:1.786)、6-丙烯酰氧基乙基二萘并噻吩(6EDNTA、折射率:1.722)、6-乙烯基二萘并噻吩(6VDNT、折射率:1.802)、5-乙烯基二萘并噻吩(简称:5VDNT、折射率:1.793)等,但不限定于这些。
单体(A1)中的高折射率单体(即,折射率为约1.510以上、优选为约1.530以上、更优选为约1.550以上的含芳香环的单体)的含量没有特别限制,例如可以为5重量%以上,可以为25重量%以上,可以为35重量%以上,可以为40重量%以上。在一些方式中,从容易得到更高的折射率的观点出发,单体(A1)中的高折射率单体的含量例如可以为50重量%以上,优选为70重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上。单体(A1)的实质上100重量%可以为高折射率单体。另外,在一些方式中,例如从平衡良好地兼顾高折射率与柔软性的观点出发,单体(A1)中的高折射率单体的含量可以小于100重量%,可以为98重量%以下,可以为90重量%以下,可以为80重量%以下,可以为65重量%以下。在另一些方式中,考虑粘合特性和/或光学特性,单体(A1)中的高折射率单体的含量可以为50重量%以下,可以为25重量%以下,可以为15重量%以下,可以为10重量%以下。此处公开的技术可以以单体(A1)中的高折射率单体的含量小于5重量%的方式实施。也可以不使用高折射率单体。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的高折射率单体的含量没有特别限制,可以以能够实现兼顾期望的折射率与柔软性的粘合剂的方式进行设定。另外,根据需要,也可以进一步考虑粘合特性(例如粘接力等)和/或光学特性(例如总透光性、雾度值等)的兼顾而设定。上述单体成分中的高折射率单体的含量例如可以为3重量%以上,可以为10重量%以上,可以为25重量%以上。在一些方式中,构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的高折射率单体的含量例如可以超过35重量%,从容易得到更高的折射率的观点出发,超过50重量%是有利的,优选超过70重量%,可以为75重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上。从平衡良好地兼顾高折射率与柔软性的观点出发,上述单体成分中的高折射率单体的含量为99重量%以下是有利的,优选为98重量%以下,更优选为96重量%以下,可以为93重量%以下,可以为90重量%以下,可以为85重量%以下,可以为80重量%以下,可以为75重量%以下。在另一些方式中,考虑粘合特性和/或光学特性,上述单体成分中的高折射率单体的含量可以为70重量%以下,可以为50重量%以下,可以为25重量%以下,可以为15重量%以下,可以为5重量%以下。此处公开的技术也可以以上述单体成分中的高折射率单体的含量小于3重量%的方式实施。
在一些优选方式中,作为单体(A1)的至少一部分,采用均聚物的Tg为10℃以下的含芳香环的单体(以下,有时标记为“单体L”。)。若增多单体成分中的含芳香环的单体(A1)(特别是相当于上述含多个芳香环的单体、含单个芳香环的单体和高折射率单体的至少一者的含芳香环的单体(A1))的含量,则存在粘合剂的柔软性通常降低的倾向,通过采用单体L作为该单体(A1)的一部分或全部,能够抑制柔软性的降低。由此,能够抑制弹性模量的上升,并且提高折射率。单体L的Tg例如可以为5℃以下,可以为0℃以下,可以为-10℃以下,可以为-20℃以下,可以为-25℃以下。单体L的Tg的下限没有特别限制。考虑与折射率提高效果的平衡,在一些方式中,单体L的Tg例如可以为-70℃以上,可以为-55℃以上,可以为-45℃以上。在另一些方式中,单体L的Tg例如可以为-30℃以上,可以为-10℃以上,可以为0℃以上,可以为3℃以上。单体L可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为单体L,可以从此处公开的含芳香环的单体(A1)的概念所包含的化合物(例如上述例示的化合物和化合物组)中适当采用具有符合的Tg的物质。作为可用作单体L的含芳香环的单体的适宜例,可以举出丙烯酸间苯氧基苄酯(均聚物的Tg:-35℃)、丙烯酸苄酯(均聚物的Tg:6℃)、丙烯酸苯氧基乙酯(均聚物的Tg:2℃)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(均聚物的Tg:-35℃)。
单体(A1)中的单体L的含量没有特别限制,例如可以为5重量%以上,可以为25重量%以上,可以为40重量%以上。在一些方式中,从容易得到以更高水平兼顾高折射率与柔软性的粘合剂的观点出发,单体(A1)中的单体L的含量例如可以为50重量%以上,从柔软性提高的观点出发,优选为60重量%以上,可以为70重量%以上,可以为75重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上。单体(A1)的实质上100重量%可以为单体L。另外,在另一些方式中,例如从平衡良好地兼顾高折射率和柔软性的观点出发,单体(A1)中的单体L的含量可以小于100重量%,可以为98重量%以下,可以为90重量%以下,可以为80重量%以下,可以为65重量%以下。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的单体L的含量例如可以为3重量%以上,可以为10重量%以上,可以为25重量%以上。在一些方式中,从容易得到以更高水平兼顾高折射率与柔软性的粘合剂的观点出发,单体成分中的单体L的含量例如可以超过35重量%,从提高折射率的观点出发,超过50重量%是有利的,优选超过70重量%,可以为75重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上。从平衡良好地兼顾高折射率与柔软性的观点出发,上述单体成分中的单体L的含量为约99重量%以下是有利的,优选为98重量%以下,更优选为96重量%以下,可以为93重量%以下,可以为90重量%以下,可以为85重量%以下,可以为80重量%以下,可以为75重量%以下。
在一些方式中,作为含芳香环的单体(A1),可以组合使用单体L(即,均聚物的Tg为10℃以下的含芳香环的单体)与Tg高于10℃的单体H。单体H的Tg例如可以高于10℃,可以高于15℃,可以高于20℃。通过组合使用单体L与单体H,单体成分中的含芳香环的单体(A1)的含量多的粘合剂中,能够以更高水平兼顾该粘合剂的高折射率化和适于向被粘物的密合的柔软性。单体L与单体H的使用量比可以以适宜表现所述效果的方式进行设定,没有特别限定。
在一些方式中,含芳香环的单体(A1)可以优选选自不含2个以上非稠合芳香环直接化学键合而成的结构(例如联苯结构)的化合物。例如,优选由包含2个以上非稠合芳香环直接化学键合而成的结构的化合物的含量小于5重量%(更优选小于3重量%,可以为0重量%。)的组成的单体成分构成的丙烯酸系聚合物。像这样限制包含2个以上非稠合芳香环直接化学键合而成的结构的化合物的用量,从实现平衡更好地兼顾高折射率与柔软性的粘合剂的观点出发可以变得有利。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的单体(A1)的含量没有特别限制,可以以组合包含此处公开的有机硅系增塑剂和上述丙烯酸系聚合物的粘合剂能够获得期望的特性的方式进行设定。上述期望的特性例如可以为期望的折射率与柔软性(低弹性模量)、进而光学特性(例如总透光率、雾度值等)和/或粘合特性(例如粘接力等)的兼顾。在一些方式中,上述单体成分中的单体(A1)的含量例如可以为30重量%以上,优选为50重量%以上,更优选为60重量%以上,可以为70重量%以上。在一些优选方式中,构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的单体(A1)的含量例如可以超过70重量%,为75重量%以上是适当的,从容易得到更高折射率的观点出发,优选为80重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为91重量%以上、92重量%以上、93重量%以上、94重量%以上、95重量%以上、96重量%以上、97重量%以上、98重量%以上或99重量%以上。上述单体成分中的单体(A1)的含量典型而言小于100重量%,从平衡良好地兼顾高折射率与柔软性(低弹性模量)的观点出发,为约99重量%以下是有利的,可以为98重量%以下,可以为96重量%以下,可以为93重量%以下,可以为90重量%以下。在一些方式中,从容易实现更高粘合特性和/或光学特性(例如透明性)的观点出发,上述单体成分中的单体(A1)的含量可以小于90重量%,可以小于85重量%,可以小于80重量%。
(单体(A2))
在一些优选方式中,构成丙烯酸系聚合物的单体成分除了含有上述单体(A1)之外还可以含有单体(A2)。上述单体(A2)为相当于具有羟基的单体(含羟基单体)和具有羧基的单体(含羧基单体)中的至少一者的单体。上述含羟基单体为1分子内具有至少1个羟基和至少1个烯属不饱和基团的化合物。上述含羧基单体为1分子内具有至少1个羧基和至少1个烯属不饱和基团的化合物。单体(A2)能够有助于向丙烯酸系聚合物导入交联点、或对粘合剂赋予适度的内聚性。单体(A2)可以单独使用1种或组合使用2种以上。单体(A2)可以含有芳香环,可以不含芳香环。作为单体(A2),可以优选使用不含芳香环的单体。需要说明的是,单体(A2)定义为与前述的单体(A1)不同的单体,例如前述单体(A1)可以定义为不具有羟基和羧基的单体。
作为单体(A2)所具有的烯属不饱和基团的例子,可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、(甲基)烯丙基等。从聚合反应性的观点出发,优选为(甲基)丙烯酰基,从提高柔软性、粘合性的观点出发,更优选丙烯酰基。从提高粘合剂的柔软性的观点出发,作为单体(A2),优选使用1分子中所含的烯属不饱和基团的数量为1的化合物(即,单官能单体)。
在一些方式中,作为单体(A2),可以使用烯属不饱和基团(例如(甲基)丙烯酰基)与羟基和/或羧基的距离比较长的单体。由此,上述羟基和/或羧基用于交联反应的方式中,容易得到柔软性高的交联结构。例如,可以使用构成将上述烯属不饱和基团与羟基和/或羧基连接的链(连接链)的原子(典型而言为碳原子、氧原子)的数量为3以上(例如4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上、10以上、11以上、12以上、13以上、14以上、15以上、16以上、17以上、18以上或19以上)的化合物作为单体(A2)。上述连接链构成原子数的上限例如为45以下,可以为20以下(例如19以下、18以下、17以下、16以下、15以下、14以下、13以下、12以下、11以下、10以下、9以下或8以下)。需要说明的是,将上述烯属不饱和基团与羟基和/或羧基连接的连接链构成原子数是指,从烯属不饱和基团到达羟基或羧基所需的最小的原子数。例如,上述连接链由直链亚烷基(即-(CH2)n-基)形成时,n的数量为上述连接链构成原子数。另外,例如上述连接链为氧亚乙基(即-(C2H4O)n-基)时,构成氧亚乙基的碳原子数2与氧原子数1的和即3与n之积(3n)为上述连接链构成原子数。作为这样的单体(A2),没有特别限定,可以使用在上述烯属不饱和基团与上述羟基和/或羧基之间具有至少1个例如-(CH2)n-所示的亚烷基单元、-(CmH2mO)-所示的氧亚烷基单元(例如,上述式中的m为2的氧亚乙基单元、上述式中的m为3的氧亚丙基单元、上述式中的m为4的氧亚丁基单元)的单体。上述亚烷基单元、氧亚烷基单元的数量没有特别限定,可以为1个以上(例如1~15或1~10或2~6或2~4)。另外,上述表示亚烷基单元的式中的n例如为1~10的整数,可以为2以上,可以为3以上,可以为4以上,另外,可以为6以下,可以为5以下。上述表示氧亚烷基单元的式中的m为2以上的整数,例如为2~4的整数。单体(A2)除了含有上述烯属不饱和基团、羟基和/或羧基、亚烷基单元和/或氧亚烷基单元之外,还可以含有酯键、醚键、硫醚键、芳香环、脂肪族环、杂环(例如包含氮原子(N)、氧原子(O)、硫原子(S)的环)。另外,上述亚烷基单元、氧亚烷基单元可以具有取代基。
作为含羟基单体的例子,可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯;等,但不限定于这些。作为可以优选使用的含羟基单体的例子,可以举出丙烯酸4-羟基丁酯(Tg:-40℃)和丙烯酸2-羟基乙酯(Tg:-15℃)。从室温区域的柔软性提高的观点出发,更优选Tg更低的丙烯酸4-羟基丁酯。在一些优选方式中,单体(A2)的50重量%以上(例如超过50重量%、超过70重量%或超过85重量%)可以为丙烯酸4-羟基丁酯。含羟基单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在使用含羟基单体作为单体(A2)的一些方式中,上述含羟基单体可以为选自不具有甲基丙烯酰基的化合物的1种或2种以上。作为不具有甲基丙烯酰基的含羟基单体的适宜例,可以举出上述各种丙烯酸羟基烷基酯。例如,优选作为单体(A2)使用的含羟基单体中超过50重量%、超过70重量%或超过85重量%为丙烯酸羟基烷基酯。通过使用丙烯酸羟基烷基酯,能够对丙烯酸系聚合物导入有助于提供交联点、赋予适度的内聚性的羟基,且与仅使用对应的甲基丙烯酸羟基烷基酯的情况相比,容易得到室温区域的柔软性、粘合性良好的粘合剂。
作为含羧基单体的例子,可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等丙烯酸系单体、以及衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等,但不限定于这些。作为可以优选使用的含羧基单体的例子,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸。另外,在一些方式中,从粘合剂的柔软性提高的观点出发,作为含羧基单体,优选使用例如下述式(1)所示的化合物。
CH2=CR1-COO-R2-OCO-R3-COOH(1)
此处,上述式(1)中的R1为氢或甲基。R2和R3为2价连接基团(具体而言,碳原子数1~20(例如2~10、优选2~5)的有机基团),彼此可以相同也可以不同。上述式(1)中的R2和R3例如可以为2价的脂肪族烃基、芳香族烃基、脂环族烃基。例如,上述R2和R3可以为碳原子数2~5的亚烷基。作为上述式(1)所示的含羧基单体的具体例,可以举出例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-琥珀酸、六氢苯二甲酸单2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、苯二甲酸单2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、四氢苯二甲酸单2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯等。含羧基单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。可以组合使用含羟基单体和含羧基单体。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的单体(A2)的含量没有特别限制,可以根据目的设定。在一些方式中,上述单体(A2)的含量例如为0.01重量%以上,为0.1重量%以上是适当的,优选为0.5重量%以上。从得到更高的使用效果的观点出发,在一些方式中,上述单体(A2)的含量可以设为1重量%以上,可以设为2重量%以上,可以设为4重量%以上。单体成分中的单体(A2)的含量的上限以与单体(A1)的含量的合计不超过100重量%的方式进行设定。在一些方式中,上述单体(A2)的含量例如为30重量%以下或25重量%以下是适当的,从相对增加单体(A1)的含量而容易高折射率化的观点出发,优选为20重量%以下,更优选为15重量%以下,可以小于12重量%,可以小于10重量%,可以小于7重量%。在一些优选方式中,从使粘合剂低弹性模量化的观点出发,上述单体(A2)的含量小于5重量%,更优选小于3重量%,可以为1.5重量%以下。
(单体A3)
在一些方式中,构成丙烯酸系聚合物的单体成分除了上述单体(A1)之外,还可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯(以下,也称为“单体(A3)”。)。单体(A3)可以有助于粘合剂的弹性模量降低。另外,也可以有助于粘合剂内的添加剂的相容性、粘接力等粘合特性的改善。单体(A3)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为单体(A3),可以优选使用在酯末端具有碳原子数1~20的(即C1-20的)直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等,但不限定于这些。
在一些方式中,作为单体(A3)的至少一部分,可以优选采用均聚物的Tg为-20℃以下(更优选-40℃以下、例如-50℃以下)的(甲基)丙烯酸烷基酯。这种低Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯可以有助于粘合剂的柔软性提高。另外,也可以有助于粘接力等粘合特性的改善。上述(甲基)丙烯酸烷基酯的Tg的下限没有特别限制,例如可以为-85℃以上,可以为-75℃以上,可以为-65℃以上,可以为-60℃以上。作为上述低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,可以举出丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异壬酯(iNA)等。在另一些方式中,作为单体(A3)的至少一部分,可以采用均聚物的Tg高于-20℃(例如-10℃以上)的(甲基)丙烯酸烷基酯。上述(甲基)丙烯酸烷基酯的Tg的上限例如为10℃以下,可以为5℃以下,可以为0℃以下。具有该范围的Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯可以有助于粘合剂的柔软性的调整。具有上述Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯没有特别限定,优选与上述低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯组合使用。作为具有上述Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,可以举出丙烯酸月桂酯(LA)。
在使用单体(A3)的一些方式中,作为单体(A3),优选使用(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯。其中,更优选使用丙烯酸C4-8烷基酯。(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。通过(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯的使用,容易实现粘合剂的柔软性提高,另外,有容易获得良好的粘合特性(粘接力等)的倾向。在使用(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯作为单体(A3)的方式中,单体成分中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯中(即,单体(A3)整体中)(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯的比例为30重量%以上是适当,优选为50重量%以上,更优选70重量%以上,进一步优选为90重量%以上,实质上可以为100重量%。
在使用单体(A3)的一些方式中,作为单体(A3),可以使用(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯。通过使用(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯,能够调节各温度区域的储能模量。例如,能够将高温区域的储能模量设定得相对较高、或抑制低温区域与高温区域的储能模量差变大。另外,存在(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯与单体(A1)的共聚性也优异的倾向。(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯,优选丙烯酸C1-6烷基酯,更优选丙烯酸C2-6烷基酯,进一步优选丙烯酸C4-6烷基酯。在一些其他方式中,(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯优选为(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯,更优选(甲基)丙烯酸C2-4烷基酯,进一步优选丙烯酸C2-4烷基酯。作为(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的适宜例,可以举出BA。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的含量例如可以为1重量%以上,可以为3重量%以上,可以为5重量%以上,可以为8重量%以上。在一些方式中,从柔软性提高、粘接力等的观点出发,上述(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的含量可以为10重量%以上,可以为15重量%以上,可以为20重量%以上,可以为25重量%以上(例如30重量%以上)。单体成分中的(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的含量的上限例如小于50重量%,可以小于35重量%。在一些方式中,从维持高折射率的观点出发,上述(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的含量例如为24重量%以下,优选小于20重量%,更优选小于17重量%,可以小于12重量%,可以小于7重量%,可以小于3重量%,可以小于1重量%。此处公开的技术可以以实质上不使用(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的方式实施。
在使用单体(A3)的另一些方式中,作为单体(A3),可以优选使用(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯。通过使用(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯,可以优选降低储能模量。(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯,优选丙烯酸C7-10烷基酯,更优选丙烯酸C7-9烷基酯,进一步优选丙烯酸C8烷基酯。作为(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的例子,可以举出2EHA、iNA、LA,作为适宜例,可以举出2EHA。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的含量例如可以为1重量%以上,可以为3重量%以上,可以为5重量%以上,可以为8重量%以上。在一些方式中,从提高柔软性、粘接力等的观点出发,上述(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的含量可以为10重量%以上,可以为15重量%以上,可以为20重量%以上,可以为25重量%以上(例如30重量%以上)。单体成分中的(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的含量的上限例如小于50重量%,可以小于35重量%。在一些方式中,从维持高折射率的观点出发,上述(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的含量例如为24重量%以下,优选小于20重量%,更优选小于17重量%,可以小于12重量%,可以小于7重量%,可以小于3重量%,可以小于1重量%。此处公开的技术可以以实质上不使用(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的方式实施。
在使用单体(A3)的一些方式中,从提高柔软性的观点出发,优选上述单体(A3)的至少一部分为丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯的使用在粘接力等粘合特性的方面也是有利的。例如,优选单体(A3)中50重量%以上为丙烯酸烷基酯,单体(A3)中的丙烯酸烷基酯的比例更优选为75重量%以上,进一步优选为90重量%以上,单体(A3)的实质上100重量%可以为丙烯酸烷基酯。作为单体(A3),可以仅使用1种或2种以上的丙烯酸烷基酯,可以为不使用甲基丙烯酸烷基酯的方式。
在单体成分包含(甲基)丙烯酸烷基酯的方式中,单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量可以以适当发挥其使用效果的方式进行设定。在一些方式中,上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量例如可以为1重量%以上,可以为3重量%以上,可以为5重量%以上,可以为8重量%以上。单体成分中的单体(A3)的含量的上限以与单体(A1)、(A2)的含量的合计不超过100重量%的方式进行设定,例如可以小于50重量%,可以小于35重量%。在一些方式中,上述单体(A3)的含量例如可以为24重量%以下。通常,(甲基)丙烯酸烷基酯的折射率比较低,因此,为了高折射率化,限制单体成分中的单体(A3)的含量、相对增多单体(A1)的含量是有利的。从所述观点出发,单体(A3)的含量小于单体成分的23重量%是适当的,优选小于20重量%,更优选小于17重量%,可以小于12重量%,可以小于7重量%,可以小于3重量%,可以小于1重量%。此处公开的技术可以优选以实质上不使用单体(A3)的方式实施。
(其他单体)
构成丙烯酸系聚合物的单体成分根据需要可以包含除上述单体(A1)、(A2)、(A3)以外的单体(以下称为“其他单体”。)。上述其他单体例如可以出于丙烯酸系聚合物的Tg调整、粘合性能的调整、粘合剂层内的相容性的改善等目的而使用。上述其他单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述其他单体的例子,可以举出具有除羟基和羧基以外的官能团的单体(含官能团单体)。例如,作为能够提高粘合剂的内聚力、耐热性的其他单体,可以举出含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体等。另外,作为能够向丙烯酸系聚合物导入可成为交联基点的官能团、或者有助于与被粘物的密合力的提高、粘合剂内的相容性的改善,可以举出含酰胺基单体(例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等)、含氨基单体(例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等)、具有含氮原子环的单体(例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基吗啉等)、含酰胺基单体、含环氧基单体、含酮基单体、含异氰酸酯基单体、含烷氧基甲硅烷基单体等。需要说明的是,具有含氮原子的环的单体之中,例如有N-乙烯基-2-吡咯烷酮这样的也相当于含酰胺基单体的物质。对于上述具有含氮原子的环的单体与含氨基单体的关系也同样。
作为上述含官能团的单体以外的可以使用的其他单体,可以举出乙酸乙烯酯等乙烯酯系单体;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含非芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯;乙烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体;氯乙烯等含氯单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯等含烷氧基单体;甲基乙烯基醚等乙烯基醚系单体;等。作为可以出于粘合剂的柔软性提高等目的而使用的其他单体的一个适宜例,可以举出丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(别名:乙基卡必醇丙烯酸酯、均聚物的Tg:-67℃)。
使用上述其他单体时,其用量没有特别限制,可以在单体成分的总量不超过100重量%的范围内适当设定。从容易发挥由单体(A1)的使用带来的折射率提高效果的观点出发,单体成分中的上述其他单体的含量例如可以设为约35重量%以下,设为约25重量%以下(例如0~25重量%)是适当的,可以为约20重量%以下(例如0~20重量%),可以为约10重量%以下(例如0~10重量%)是有利的,优选为约5重量%以下,例如为约1重量%以下。此处公开的技术可以优选以单体成分实质上不含上述其他单体的方式实施。
在一些方式中,构成丙烯酸系聚合物的单体成分可以为含甲基丙烯酰基单体的用量被抑制为规定以下的组成。单体成分中的含甲基丙烯酰基单体的用量例如可以小于5重量%,可以小于3重量%,可以小于1重量%,可以小于0.5重量%。从实现平衡良好地兼顾柔软性、粘合性与高折射率的粘合剂的观点出发,这样限制含甲基丙烯酰基单体的用量可以是有利的。构成丙烯酸系聚合物的单体成分也可以是不包含含甲基丙烯酰基单体的组成(例如仅包含含丙烯酰基单体的组成)。
(不以单体(A1)作为必需的单体单元的丙烯酸系聚合物)
对于此处公开的有机硅系增塑剂,无论作为基础聚合物的丙烯酸系聚合物是否含有上述单体(A1)作为单体单元,作为配混于丙烯酸系粘合剂而稳定地发挥对该粘合剂进行增塑的作用的增塑剂都是有用的。在一些方式中,上述丙烯酸系粘合剂的基础聚合物可以为至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯,且不以单体(A1)作为必需成分的(即,可以含有单体(A1),也可以不含单体(A1)的)丙烯酸系聚合物。(甲基)丙烯酸烷基酯通过其种类、用量的选择,能够有助于粘合剂的柔软性和内聚性的平衡的调整。另外,也能够有助于粘合剂内的添加剂的相容性、粘接力等粘合特性的改善。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,可以优选使用(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯。对于可以作为(甲基)丙烯酸烷基酯使用的(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯、(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯、(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯等的具体例和适宜例,可以举出与上述单体(A3)同样的例子。关于均聚物的Tg为规定以下的低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯的使用和其具体例、均聚物的Tg为规定以上或比规定高的(甲基)丙烯酸烷基酯的使用和其具体例、可以组合使用所述(甲基)丙烯酸烷基酯与低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯等,也与上述单体(A3)同样。在一些方式中,上述(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一部分可以为(甲基)丙烯酸C4-9烷基酯。所述方式的(甲基)丙烯酸C4-9烷基酯的例示中,除了上述(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯,还包括(甲基)丙烯酸正壬酯和(甲基)丙烯酸异壬酯(例如丙烯酸异壬酯)。
不以单体(A1)作为必需的单体单元的丙烯酸系聚合物中,构成该丙烯酸系聚合物的单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量例如可以为30重量%以上,为40重量%以上是适当的,优选为50重量%以上(例如超过50重量%),可以为60重量%以上,可以为70重量%以上,可以为80重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上,可以为97重量%以上。单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量可以为100重量%,从粘合剂的内聚性、热特性(例如耐热特性)的观点出发,为99.8重量%以下是适当的,为99.5重量%以下是有利的,优选为99重量%以下,可以为98重量%以下,可以为95重量%以下,可以为90重量%以下,可以为80重量%以下,可以为75重量%以下。
在一些方式中,作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯,优选至少使用(甲基)丙烯酸C4-9烷基酯。其中,更优选使用丙烯酸C4-9烷基酯。(甲基)丙烯酸C4-9烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。通过(甲基)丙烯酸C4-9烷基酯的使用,有容易实现粘合剂的柔软性提高、并且容易获得良好的粘合特性(粘接力等)的倾向。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的(甲基)丙烯酸C4-9烷基酯的含量例如可以为5重量%以上,从得到更高的使用效果的观点出发,为10重量%以上是适当的,优选为20重量%以上,更优选为30重量%以上,可以为40重量%以上,可以为50重量%以上,可以为60重量%以上,可以为70重量%以上,可以为80重量%以上,可以为85重量%以上。单体成分中的(甲基)丙烯酸C4-9烷基酯的含量可以为100重量%,从粘合剂的内聚性、热特性的观点出发,优选为99重量%以下,可以为95重量%以下,可以为90重量%以下,可以为80重量%以下,可以为75重量%以下。
另外,单体成分中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯中(甲基)丙烯酸C4-9烷基酯的比例为30重量%以上是适当的,优选为50重量%以上,更优选为60重量%以上,进一步优选为75重量%以上,可以为85重量%以上、90重量%以上或95重量%以上,可以实质上为100重量%。
一些方式中,单体成分中包含的丙烯酸C4-9烷基酯优选至少包括丙烯酸C7-9烷基酯(例如2EHA)。丙烯酸C4-9烷基酯中丙烯酸C7-9烷基酯的比例例如可以为30重量%以上,优选超过50重量%,可以为70重量%以上,可以为85重量%以上,可以为100重量%。
不以单体(A1)作为必需的单体单元的丙烯酸系聚合物中,构成丙烯酸系聚合物的单体成分可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯、以及能与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他单体(共聚性单体)。作为共聚性单体,可以使用选自相当于上述单体(A2)和/或(A1)的单体以及作为上述其他单体例示的单体组成的组的1种或2种以上。
在一些方式中,构成丙烯酸系聚合物的单体成分优选包含相当于上述单体(A2)的单体。相当于单体(A2)的单体的具体例、适宜例、用量等可以与包含单体(A1)作为单体单元的丙烯酸系聚合物的情况同样。优选至少使用含羟基单体。作为含羟基单体的适宜例,可以举出丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)和丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)。单体成分中的含羟基单体的用量例如可以为0.01重量%以上,从获得更高的使用效果的观点出发,为0.1重量%以上是适当的,优选为0.5重量%以上,可以为1重量%以上,可以为1.5重量%以上,可以为3重量%以上,可以为5重量%以上,可以为8重量%以上,可以为10重量%以上。另外,单体成分中的含羟基单体的用量例如可以为30重量%以下,从粘合剂的低温特性等观点出发,为25重量%以下是有利的,优选为20重量%以下,可以为15重量%以下,可以为10重量%以下,可以为7重量%以下,可以为4重量%以下,可以为2重量%以下。可以不使用含羟基单体。
在一些方式中,构成丙烯酸系聚合物的单体成分优选包含具有含氮原子的环的单体。具有含氮原子的环的单体能够有助于粘合剂的内聚力的调整、粘合剂内的丙烯酸系聚合物与其他成分的相容性提高。作为具有含氮原子的环的单体,可以优选使用N-乙烯基环状酰胺、具有(甲基)丙烯酰基的环状酰胺等。具有含氮原子的环的单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为N-乙烯基环状酰胺的具体例,可以举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮等。作为特别优选的例子,可以举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己内酰胺。
作为具有(甲基)丙烯酰基的环状酰胺的具体例,可以举出N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰基吗啉等。作为适宜例,可以举出N-丙烯酰基吗啉(ACMO)。
单体成分中的具有含氮原子的环的单体的用量例如可以为0.1重量%以上,从获得更高的使用效果的观点出发,为1重量%以上是适当的,优选为3重量%以上,可以为5重量%以上,可以为7重量%以上,可以为10重量%以上,可以为12重量%以上。另外,单体成分中的具有含氮原子的环的单体的用量例如可以为30重量%以下,从粘合剂的低温特性(例如低温下的柔软性)等观点出发,为25重量%以下是有利的,优选为22重量%以下,可以为17重量%以下,可以为13重量%以下,可以为10重量%以下。可以不使用具有含氮原子的环的单体。
在一些方式中,作为共聚性单体,可以组合使用具有含氮原子的环的单体和含羟基单体。该情况下,具有含氮原子的环的单体与含羟基单体的总量例如可以设为构成丙烯酸系聚合物的单体成分的0.1重量%以上,优选为1重量%以上、更优选3重量%以上、进一步优选5重量%以上、特别优选7重量%以上(例如9重量%以上),可以设为10重量%以上,可以设为15重量%以上,可以设为20重量%以上,可以设为25重量%以上。另外,具有含氮原子的环的单体与含羟基单体的总量例如可以设为单体成分的50重量%以下或小于50重量%,优选设为40重量%以下,可以为35重量%以下或30重量%以下。在一些方式中,具有含氮原子的环的单体与含羟基单体的总量可以为单体成分的20重量%以下,可以为15重量%以下(例如12重量%以下)。
不以单体(A1)作为必需的单体单元的丙烯酸系聚合物中,单体成分中的单体(A1)的含量没有特别限定,可以以与其他单体的含量的合计不超过100重量%的方式设定。从容易获得基于单体(A1)的使用的效果的观点出发,在一些方式中,上述单体成分中的单体(A1)的含量可以为1重量%以上、3重量%以上或5重量%以上。另外,从粘合剂的柔软性提高的观点出发,在一些方式中,上述单体(A1)的含量例如可以小于70重量%,可以小于50重量%,可以小于30重量%,可以为20重量%以下,可以为10重量%以下,可以为5重量%以下,可以为3重量%以下,可以为1重量%以下。可以为单体成分实质上不含单体(A1)的丙烯酸系聚合物。
(包含单体(AUH)作为单体单元的基础聚合物)
此处公开的技术的一些方式中,作为粘合剂的基础聚合物,可以优选使用包含在1分子内具有相当于含双键环和杂环中的至少一者的环结构(以下,也将所述环结构称为“UH环”。)以及聚合性官能团的单体(以下,也将这种单体称为“单体(AUH)”。)作为单体单元的聚合物。即,构成基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)的单体成分优选包含单体(AUH)。
此处,本说明书中所谓“含双键环”是指包括含共轭双键环和含非共轭双键环的概念,优选为相当于芳香环和杂环(heterocyclic ring)中的至少一者的环。后述的任意增塑剂可以具有的含双键环也同样。上述杂环可以是具有包含在芳香环中的结构的杂环(杂芳香环),也可以是具有与芳香环不同的含双键杂环结构的杂环。上述杂环中作为成环原子而包含的杂原子,可以为例如选自由氮(N)、硫(S)和氧(O)组成的组中的1种或2种以上。作为上述含双键环的非限定的具体例,可以举出苯环;萘环、茚环、薁环、蒽环、菲环的稠合环;等碳环、以及例如吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、噻吩环;等杂环。含双键环可以为非稠合环(苯环、三嗪环等),也可以为稠合环。上述稠合环例如可以具有如二萘并噻吩结构、苯并三唑结构那样的、1个或2个以上的碳环与1个或2个以上的杂环稠合而成的结构。
本说明书中的含双键环没有特别记载时,成环原子上可以具有1个或2个以上的取代基,也可以不具有取代基。本说明书中,作为“取代基”的例子,可以例示烷基(例如碳原子数1~12的烷基)、芳基(包括苯基、萘基、联苯基等,成环原子上可以具有1个或2个以上的烷基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、氰基的非环式取代基)、环烷基、羟烷基、单烷基氨基、二烷基氨基、缩水甘油基、芳烷基(例如碳数1~12、优选1~8的烷基的氢原子的1个或2个以上被上述芳基取代而得的结构的基团)、烯基(例如乙烯基、烯丙基)、(甲基)丙烯酰基等烯属不饱和基团、这些基团的链状结构的中途夹有1个或2个以上选自由醚键、硫醚键和酯键组成的组中的键的基团(例如,乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、苯氧基乙基)、这些基团中与碳键合的氢的一部分或全部被取代为卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)的基团、这些基团的含双键环侧的一端具有O、S、N等杂原子的基团(例如,烷氧基、芳氧基、环烷基氧基、羟烷基氧基、环氧丙氧基、烷基硫基、(甲基)丙烯酰基氧基。上述杂原子为N时,该N的剩余原子价与氢原子或其他取代基键合。)、羟基、氨基、氰基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)等,但不限定于这些。上述取代基的例子包括:具有含双键环的基团(例如芳基、芳烷基、在这些基团的成环原子侧的一端具有O、S、N等杂原子的基团)、和不具有含双键环的基团(例如,烷基、烷氧基、烷基硫基等)这两者。
上述单体(AUH)的概念中,除了相当于上述单体(A1)的含芳香环的单体之外,还可包含不属于单体(A1)的包含含双键环的单体、具有不属于含双键环的杂环的单体。作为具有不属于含双键环的杂环的单体的具体例,可以举出上述N-乙烯基环状酰胺、具有(甲基)丙烯酰基的环状酰胺,但不限定于这些。单体(AUH)可以单独使用1种或组合使用2种以上。基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)包含单体(AUH)作为单体单元的粘合剂中,能够适当发挥由此处公开的有机硅系增塑剂的使用带来的效果(例如,稳定性良好地赋予柔软性的效果)。作为其理由,没有特别限定性解释,认为此处公开的有机硅系增塑剂所具有的含双键环与源自单体(AUH)而包含于基础聚合物中的UH环的亲和性(相互作用)有利地有助于粘合剂的增塑及其稳定性的提高。在一些方式中,从上述相互作用的容易性出发,可以优选采用在侧链具有UH环的基础聚合物。另外,在一些方式中,优选基础聚合物所具有的UH环的至少一部分为含双键环,特别优选有机硅系增塑剂所具有的含双键环和基础聚合物所具有的UH环均包含芳香环(例如苯环等碳芳香环)。
作为包含单体(AUH)作为单体单元的基础聚合物的例子,可以举出:包含1分子内具有相当于含双键环及杂环中的至少一者的环结构(即UH环)和烯属不饱和基团的单体(AUH)的1种或2种以上作为单体单元的丙烯酸系聚合物(例如,作为包含单体(A1)的单体成分的聚合物的丙烯酸系聚合物)、橡胶系聚合物(例如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物等单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物);由包含具有UH环的二羧酸(例如间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸)和具有UH环的多元醇(例如,二羟基苯、对苯二甲醇等芳香族二醇)中的至少一者的原料得到的聚酯系聚合物;由包含具有UH环的多异氰酸酯(例如,亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物等芳香族多异氰酸酯)和具有UH环的多元醇(例如芳香族聚醚多元醇、芳香族聚酯多元醇等)中的至少一者的原料得到的氨基甲酸酯系聚合物;由包含具有UH环的有机聚硅氧烷(例如,聚甲基苯基硅氧烷、聚乙基苯基硅氧烷等聚烷基苯基硅氧烷)的加成反应型有机硅系粘合剂组合物形成的有机硅系聚合物、市售的苯基系有机硅粘合剂中的基础聚合物;等。此处公开的技术可以以基础聚合物为非有机硅系聚合物(例如丙烯酸系聚合物或橡胶系聚合物。优选丙烯酸系聚合物)的方式优选实施。
构成基础聚合物的单体成分中的单体(AUH)的含量例如可以为1重量%以上,可以为5重量%以上。从容易发挥由此处公开的有机硅系增塑剂带来的良好且稳定的增塑效果的观点出发,一些方式中,单体成分中的单体(AUH)的含量为7重量%以上是适当的,为12重量%以上是有利的,优选为20重量%以上(例如30重量%以上),更优选为50重量%以上,可以为60重量%以上,可以为70重量%以上(例如超过70重量%),可以为75重量%以上,可以为80重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为91重量%以上、92重量%以上、93重量%以上、94重量%以上、95重量%以上、96重量%以上、97重量%以上、98重量%以上或99重量%以上。上述单体成分中的单体(AUH)的含量典型而言小于100重量%,从容易获得特性的平衡的观点出发,为约99重量%以下是有利的,可以为98重量%以下,可以为96重量%以下,可以为93重量%以下,可以为90重量%以下。在一些方式中,从粘合剂的低弹性模量化的观点、容易实现更高的粘合特性和/或光学特性(例如透明性)的观点出发,上述单体成分中的单体(AUH)的含量可以小于90重量%,可以小于85重量%,可以小于80重量%,可以小于50重量%,可以为30重量%以下,可以为25重量%以下,可以为22重量%以下,可以为17重量%以下,可以为13重量%以下,可以为10重量%以下。与单体成分中的单体(AUH)的含量的上端和下端有关的上述记载也可以适用于单体成分中的含芳香环的单体(例如含有芳香族碳环的单体)单体的含量的上端和下端。
(含羧基单体的用量)
在一些方式中,对于构成粘合剂的基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)的单体成分,从抑制粘合剂的着色或变色(例如黄变)的观点出发,含羧基单体的用量受到限制。单体成分中的含羧基单体的用量例如可以小于1重量%,可以小于0.5重量%,可以小于0.3重量%,可以小于0.1重量%,可以小于0.05重量%。从抑制可与此处公开的粘合剂接触或接近而配置的金属材料(例如,可存在于被粘物上的金属布线、金属膜等)的腐蚀的观点出发,这样含羧基单体的用量受到限制也是有利的。此处公开的技术可以以上述单体成分不含含羧基单体的方式实施。
从同样的理由出发,在一些方式中,构成粘合剂的基础聚合物的单体成分可以限制具有酸性官能团(除羧基之外,包含磺酸基、磷酸基等。)的单体的用量。作为所述方式的单体成分中的含酸性官能团单体的用量,可以应用上述含羧基单体的优选用量。此处公开的技术可以以上述单体成分不含有含酸性基团单体的方式(即,粘合剂的基础聚合物为无酸的方式)实施。
(玻璃化转变温度)
构成粘合剂的基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)的单体成分优选具有基于该单体成分的组成的玻璃化转变温度(Tg)为约15℃以下的组成。在一些方式中,上述玻璃化转变温度Tg优选为10℃以下,更优选为5℃以下,进一步优选为1℃以下,可以为0℃以下。在另一些方式中,上述Tg可以为-10℃以下,可以为-20℃以下,可以为-25℃以下,可以为-30℃以下,可以为-35℃以下。从粘合剂的柔软性提高的观点出发,Tg低时可以变得有利。另外,上述Tg例如可以为-60℃以上,从使粘合剂的高折射率化容易的观点出发,优选为-50℃以上、更优选高于-45℃,可以高于-40℃。在一些方式中,上述Tg可以高于-30℃,可以高于-20℃,可以高于-10℃,可以为-5℃以上。通过使用具有上述范围的Tg的组成的基础聚合物,可以优选形成兼顾高折射率和柔软性的粘合剂。
此处,基于构成基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)的单体成分的组成的Tg没有特别说明时,是指基于上述单体成分的组成、通过Fox式求出的玻璃化转变温度。Fox式如下所述,为共聚物的Tg与构成该共聚物的单体各自均聚而成的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
上述Fox式中,Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位:K),Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比例),Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位:K)。
作为Tg的计算所使用的均聚物的玻璃化转变温度,使用“Polymer Handbook”(第3版、John Wiley&Sons,Inc.,1989年)等公知资料中记载的值。对于上述Polymer Handbook中记载了多种值的单体,采用最高的值。由制造商等提供均聚物的玻璃化转变温度的标称值时,可以采用该标称值。公知资料中没有记载均聚物的Tg时,使用通过日本特开2007-51271号公报中记载的测定方法得到的值。
(基础聚合物的重均分子量)
此处公开的粘合剂中,基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)的重均分子量(Mw)没有特别限定,例如可以为约1×104以上,为约2×104以上是适当的,优选为约5×104以上,更优选为约10×104以上,可以为约20×104以上,可以为约30×104以上,可以为约40×104以上,可以为约45×104以上。通过使用Mw为规定值以上的基础聚合物,容易获得能够发挥期望的粘合特性的适度的内聚力。另外,可以含有更多的添加剂(例如有机硅系增塑剂),有容易实现期望的柔软性的倾向。在一些方式中,基础聚合物的Mw可以为约50×104以上,可以为约70×104以上,可以为约80×104以上。另外,基础聚合物的Mw的上限例如为约500×104以下,从粘合性能的观点出发,为约400×104以下是适当的,优选为约300×104以下(更优选约150×104以下,例如约130×104以下)。在一些方式中,上述Mw可以小于100×104,可以为80×104以下,可以为60×104以下。此处公开的技术带来的效果可以优选在使用具有上述范围的Mw的基础聚合物的方式中实现。
此处,基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)的Mw可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行聚苯乙烯换算而求出。具体而言,使用商品名“HLC-8220GPC”(东曹株式会社制)作为GPC测定装置,按照下述条件进行测定而求出。
[GPC的测定条件]
样品浓度:0.2重量%(四氢呋喃溶液)
样品注入量:10μL
洗脱液:四氢呋喃(THF)
流量(流速):0.6mL/分钟
柱温度(测定温度):40℃
柱:
样品柱:商品名“TSKguardcolumn SuperHZ-H”1根+商品名“TSKgel SuperHZM-H”2根”(东曹株式会社制)
参比柱:商品名“TSKgel SuperH-RC”1根(东曹株式会社制)
检测器:差示折射计(RI)
标准试样:聚苯乙烯
没有特别限定,粘合剂中包含的基础聚合物的Mw相对于有机硅系增塑剂的分子量之比(以下也称为“比(P/S)”。)可以为例如15以上且10000以下的范围。从粘合剂内的有机硅系增塑剂的相容性的观点出发,上述比(P/S)为规定值以上是优选的。另外,可以使粘合剂中含有更多的有机硅系增塑剂,有容易实现期望的柔软性的倾向。在一些方式中,上述比(P/S)例如为30以上是适当的,优选为70以上,更优选为150以上,可以为300以上,可以为400以上,可以为500以上,可以为600以上,可以为700以上,可以为800以上,可以为850以上或900以上。另外,从提高由有机硅系增塑剂带来的柔软化(低弹性模量化)效果的观点出发,上述比(P/S)为规定值以下可以变得有利。在一些方式中,上述比(P/S)例如为7000以下是适当的,优选为6000以下,更优选为5000以下,可以为4000以下,可以为3000以下,可以为2500以下,可以为2000以下,可以为1500以下,可以为1000以下。
(有机硅系增塑剂的用量)
此处公开的技术中,有机硅系增塑剂的用量没有特别限定,可以以能够获得具有期望的特性(柔软性(例如储能模量)、光学特性(例如折射率)等)的粘合剂的方式进行设定。在一些方式中,有机硅系增塑剂相对于粘合剂的基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)100重量份的用量例如可以设为0.1重量份以上,从能够获得更高的效果的观点出发,设为0.5重量份以上是适当的,设为1重量份以上是有利的,优选设为5重量份以上,可以为10重量份以上,可以为15重量份以上,可以为25重量份以上,可以为40重量份以上,可以为50重量份以上,可以为60重量份以上,可以为75重量份以上,可以为85重量份以上,可以为95重量份以上。另外,有机硅系增塑剂相对于基础聚合物100重量份的用量例如可以设为200重量份以下,从容易获得与粘合特性(例如内聚性)的平衡的观点出发,设为150重量份以下是有利的,优选设为120重量份以下,可以为100重量份以下,可以为90重量份以下,可以为70重量份以下,可以为55重量份以下,可以为45重量份以下,可以为35重量份以下,可以为25重量份以下,可以为15重量份以下(例如10重量份以下)。
(添加剂(HRO))
此处公开的粘合剂中,作为根据期望使用的添加剂,可以含有与基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)相比折射率高的有机材料。以下,有时将这种有机材料记为“添加剂(HRO)”。此处,上述“HRO”表示为高折射率(High Refractive index)的有机材料(Organicmaterial)。通过使用添加剂(HRO),能够实现更适宜地兼顾折射率与粘合特性(剥离强度、柔软性等)的粘合剂。用作添加剂(HRO)的有机材料可以为聚合物,也可以为非聚合物。另外,可以具有聚合性官能团,也可以不具有聚合性官能团。需要说明的是,本说明书中,添加剂(HRO)定义为与作为上述有机硅系增塑剂或后述的任意增塑剂使用的化合物不同的添加剂。例如,添加剂(HRO)可以在30℃(例如25℃或20℃)下不为液体(液态)。添加剂(HRO)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
添加剂(HRO)的折射率可以通过与基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)的折射率的相对关系设定为适当的范围,因此不限定为特定的范围。添加剂(HRO)的折射率例如可以从高于1.55、高于1.56或高于1.57、且高于基础聚合物的折射率的范围中选择。从粘合剂的高折射率化的观点出发,在一些方式中,添加剂(HRO)的折射率为1.58以上是有利的,优选为1.60以上,更优选为1.63以上,可以为1.65以上,可以为1.70以上,可以为1.75以上。利用折射率更高的添加剂(HRO)时,能够通过使用更少量的添加剂(HRO)来实现目标折射率。这从抑制粘合特性、光学特性的降低的观点出发是优选的。添加剂(HRO)的折射率的上限没有特别限制,从粘合剂内的相容性、高折射率化与适合作为粘合剂的柔软性的兼顾容易性等观点出发,例如为3.000以下,可以为2.500以下,可以为2.000以下,可以为1.950以下,可以为1.900以下,可以为1.850以下。
需要说明的是,添加剂(HRO)的折射率与单体的折射率同样地,使用阿贝折射计在测定波长589nm、测定温度25℃的条件进行测定。由制造商等提供了25℃下的折射率的标称值时,可以采用该标称值。
作为添加剂(HRO)使用的有机材料的分子量没有特别限定,可以根据目的进行选择。从平衡良好地兼顾高折射率化的效果与其他特性(例如适合于粘合剂的柔软性、雾度等光学特性)的观点出发,在一些方式中,添加剂(HRO)的分子量约低于10000是适当的,优选低于5000,更优选低于3000(例如低于1000),可以低于800,可以低于600,可以低于500,可以低于400。添加剂(HRO)的分子量不过大从粘合剂内的相容性提高的观点出发可以变得有利。另外,添加剂(HRO)的分子量例如可以为130以上,可以为150以上。在一些方式中,从该添加剂(HRO)的高折射率化的观点出发,添加剂(HRO)的分子量优选为170以上,更优选为200以上,可以为230以上,可以为250以上,可以为270以上,可以为300以上,可以为500以上,可以为1000以上,可以为2000以上。在一些方式中,可以使用分子量为1000~10000左右(例如1000以上且低于5000)的聚合物作为添加剂(HRO)。
作为添加剂(HRO)的分子量,对于非聚合物或低聚合度(例如2~5聚体左右)的聚合物,可以使用基于化学结构算出的分子量、或者利用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)的测定值。添加剂(HRO)为聚合度更高的聚合物时,可以使用基于在适当条件下进行的GPC的重均分子量(Mw)。由制造商等提供了分子量的标称值时,可以采用该标称值。
可成为添加剂(HRO)的选项的有机材料的例子包括具有芳香环的有机化合物、具有杂环(可以是芳香环,也可以是非芳香族性的杂环。)的有机化合物等,但不限定于这些。
作为添加剂(HRO)使用的具有上述芳香环的有机化合物(以下也称为“含芳香环的化合物”。)所具有的芳香环可以从与作为单体(A1)使用的化合物所具有的芳香环同样的芳香环中选择。
上述芳香环在成环原子上可以具有1个或2个以上取代基,也可以不具有取代基。具有取代基时,作为该取代基,可例示烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟烷基、羟烷基氧基、环氧丙氧基等,但不限定于这些。在包含碳原子的取代基中,该取代基所含的碳原子的数量例如为1~10,有利地为1~6,优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。在一些方式中,上述芳香环可以为在成环原子上不具有取代基、或具有选自由烷基、烷氧基和卤素原子(例如溴原子)组成的组中的1个或2个以上取代基的芳香环。
作为可用作添加剂(HRO)的含芳香环的化合物的例子,例如可举出:可用作单体(A1)的化合物;包含可用作单体(A1)的化合物作为单体单元的低聚物;从可用作单体(A1)的化合物中将具有烯属不饱和基团的基团(可以为键合于成环原子的取代基。)或该基团中构成烯属不饱和基团的部分去除并置换为氢原子或不具有烯属不饱和基团的基团(例如羟基、氨基、卤素原子、烷基、烷氧基、羟烷基、羟烷基氧基、环氧丙氧基等)而成的结构的化合物;等不属于此处公开的增塑剂的物质,但不限定于这些。
在一些方式中,作为添加剂(HRO),从容易得到高的高折射率化效果的方面出发,可以优选采用1分子中具有2个以上芳香环的有机化合物(以下也称为“含多个芳香环的化合物”。)。含多个芳香环的化合物可以具有烯属不饱和基团等聚合性官能团,也可以不具有。另外,含多个芳香环的化合物可以为聚合物,也可以为非聚合物。另外,上述聚合物可以为含有含多个芳香环的单体作为单体单元的低聚物(优选分子量为约5000以下、更优选约1000以下的低聚物。例如2~5聚体左右的低聚物)。上述低聚物例如可以为:含多个芳香环的单体的均聚物;1种或2种以上含多个芳香环的单体的共聚物;1种或2种以上含多个芳香环的单体与其他单体的共聚物;等。上述其他单体可以是不属于含多个芳香环的单体的含芳香环的单体,也可以是不具有芳香环的单体,也可以是它们的组合。使用低聚物作为添加剂(HRO)的方式中,该低聚物可以通过利用公知的方法使对应的单体成分聚合而得到。
作为含多个芳香环的化合物的非限定性例子,可以举出:具有2个以上非稠合芳香环借助连接基团键合而成的结构的化合物、具有2个以上非稠合芳香环直接(即,不借助其他原子)化学键合而成的结构的化合物、具有稠合芳香环结构的化合物、具有芴结构的化合物、具有二萘并噻吩结构的化合物、具有二苯并噻吩结构的化合物等。含多个芳香环的化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为可成为添加剂(HRO)的选项的、具有杂环的有机化合物(以下也称为含杂环的有机化合物。)的例子,可以举出硫代环氧化合物、具有三嗪环的化合物等。作为硫代环氧化合物的例子,可以举出日本专利第3712653号公报中记载的双(2,3-环硫丙基)二硫化物及其聚合物(折射率1.74)。作为具有三嗪环的化合物的例子,可以举出1分子内具有至少1个(例如3~40个、优选5~20个))三嗪环的化合物。需要说明的是,三嗪环具有芳香族性,因此,具有三嗪环的化合物也包括在上述含芳香环的化合物的概念中,另外,具有多个三嗪环的化合物也包括在上述含多个芳香环的化合物的概念中。
在一些方式中,作为添加剂(HRO),可以优选采用不具有烯属不饱和基团的化合物。由此,能够抑制由热、光造成的粘合剂组合物的变质(由凝胶化的进行、粘度上升造成的流平性的降低),提高保存稳定性。从在具有包含该添加剂(HRO)的粘合剂层的粘合片中抑制由烯属不饱和基团的反应造成的尺寸变化、变形(翘曲、起伏等)、光学畸变的发生等的观点出发,也优选采用不具有烯属不饱和基团的添加剂(HRO)。
在不显著有损由此处公开的技术带来的效果的范围内,可以使用适当量的添加剂(HRO)。在一些方式中,添加剂(HRO)相对于基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)100重量份的用量(使用多种化合物时,它们的总量)如果超过0重量份,则没有特别限定,可以根据目的设定。在一些方式中,添加剂(HRO)相对于基础聚合物100重量份的用量例如可以设为80重量份以下,从平衡良好地兼顾粘合剂的高折射率化与抑制粘合特性、光学特性的降低的观点出发,设为60重量份以下是有利的,优选设为45重量份以下。在更重视粘合特性、光学特性的一些方式中,添加剂(HRO)相对于基础聚合物100重量份的用量例如可以为30重量份以下,可以为10重量份以下,可以为3重量份以下,可以为1重量份以下。此处公开的技术可以优选以使用不含添加剂(HRO)的粘合剂的方式实施。另外,从粘合剂的高折射率化的观点出发,添加剂(HRO)相对于基础聚合物100重量份的用量例如可以设为1重量份以上,设为3重量份以上是有利的,优选设为5重量份以上,可以为7重量份以上,可以为10重量份以上,可以为15重量份以上,可以为20重量份以上。
(交联剂)
此处公开的技术中,对于用于形成粘合剂的粘合剂组合物,出于粘合剂的内聚力的调整等目的,可以根据需要含有交联剂。作为交联剂,可以使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂、三聚氰胺系树脂、金属螯合物系交联剂等在粘合剂的领域中公知的交联剂。其中,可以优选采用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂。作为交联剂的其他例子,可以举出1分子内具有2个以上烯属不饱和基团的单体、即多官能性单体。交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为异氰酸酯系交联剂,可以使用2官能以上的异氰酸酯化合物,例如可以举出三亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类;亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族异氰酸酯类;2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等芳香族异氰酸酯类;将上述异氰酸酯化合物利用脲基甲酸酯键、缩二脲键、异氰脲酸酯键、脲二酮键、脲键、碳二亚胺键、脲酮亚胺键、噁二嗪三酮键等进行了改性的多异氰酸酯改性体(例如HDI的异氰脲酸酯体、HDI的脲基甲酸酯体等);等。作为市售品的例子,可举出商品名Takenate 300S、Takenate500、Takenate 600、Takenate D165N、Takenate D178N、TakenateD178NL(以上,三井化学公司制)、Sumidur T80、Sumidur L、Desmodur N3400(以上,SumikaBayer Urethane Co.,Ltd制)、Millionate MR、Millionate MT、Coronate L、Coronate HL、Coronate HX、Coronate 2770(以上,东曹株式会社制)、商品名Duranate A201H(以上,旭化成株式会社制)等。异氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。也可以组合使用2官能的异氰酸酯化合物和3官能以上的异氰酸酯化合物。
作为环氧系交联剂,例如可以举出双酚A、环氧氯丙烷型的环氧系树脂、亚乙基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺和1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为多官能性单体,例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。多官能性单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在一些方式中,作为交联剂的至少一部分,可以使用每1分子具有2个交联反应性基团(例如异氰酸酯基)的2官能交联剂。通过使用2官能交联剂,容易形成柔软的交联结构。2官能交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外,2官能交联剂也可以与3官能以上的交联剂组合使用。
在一些方式中,作为交联剂,可以优选使用不具有芳香环、脂肪族环等环结构的非环式交联剂(也称为链状交联剂。)。例如,在上述异氰酸酯系交联剂中,优选使用不具有芳香环和异氰脲酸酯环等环结构的异氰酸酯系化合物。通过使用非环式异氰酸酯系化合物作为交联剂,容易形成柔软性高的交联剂。作为上述非环式异氰酸酯的具体例,可以举出脂肪族异氰酸酯系化合物(例如PDI、HDI)、脂肪族异氰酸酯系化合物的改性体(例如PDI、HDI的利用脲基甲酸酯键、缩二脲键、脲键、碳二亚胺键进行改性而得的多异氰酸酯改性体)。非环式交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。在一些优选的方式中,作为上述交联剂,可以使用非环式的2官能交联剂。
在一些方式中,作为交联剂,可以使用1分子中的一个交联反应性基团(例如异氰酸酯基)与另一个交联反应性基团的距离比较长的交联剂。由此,形成具有规定以上长度的柔软的交联结构。例如,可以使用在1分子交联剂中构成将一个交联反应性基团与另一个交联反应性基团连接的连接链的原子数为10以上(例如12以上或14以上)的化合物作为交联剂。上述连接链构成原子数的上限可以根据目的通过聚合等进行制备,因此没有特别限定,例如为2000以下,可以为1000以下,可以为500以下,可以为100以下,可以为50以下,可以为30以下,可以为20以下。需要说明的是,将上述交联反应性基团连接的连接链构成原子数是指,在1分子交联剂中,从一个交联反应性基团到达其他交联反应性基团(具有3个以上交联反应性基团时,最接近上述一个交联反应性基团的交联反应性基团)所需的最小的原子数。具有上述连接链的交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。在一些优选的方式中,可以使用非环式的2官能交联剂作为上述交联剂。作为上述交联剂的市售品的例子,可以举出商品名Coronate 2770(东曹株式会社制)、商品名Takenate D178NL(三井化学社制造)、商品名Duranate A201H(旭化成株式会社制)等。
使用交联剂的情况下的用量没有特别限定,例如相对于基础聚合物100重量份,可以设为0.001重量份~5.0重量份左右的范围。从粘合剂的柔软性、对被粘物的密合性提高的观点出发,在一些方式中,交联剂相对于基础聚合物100重量份的用量优选为3.0重量份以下,更优选2.0重量份以下,可以为1.0重量份以下,可以为0.5重量份以下。在一些优选的方式中,交联剂相对于基础聚合物100重量份的用量可以小于0.5重量份,可以为0.4重量份以下,可以为0.3重量份以下,可以为0.2重量份以下,可以为0.1重量份以下(例如小于0.1重量份),可以为0.08重量份以下,可以为0.07重量份以下。另外,从适当发挥交联剂的使用效果的观点出发,在一些方式中,交联剂相对于基础聚合物100重量份的用量例如可以为0.005重量份以上,可以为0.01重量份以上,可以为0.02重量份以上,可以为0.03重量份以上,可以为0.05重量份以上,可以为0.08重量份以上,可以为0.1重量份以上。利用此处公开的技术,通过以上述范围使用适当量的交联剂,可以优选形成有机硅系增塑剂的保持性良好的粘合剂(例如由有机硅系增塑的挥发等导致的逸失受到抑制的粘合剂)。在一些方式中,交联剂相对于基础聚合物100重量份的用量多于0.1重量份,可以为0.2重量份以上,可以为0.3重量份以上,可以为0.4重量份以上。
为了更有效地进行交联反应,也可以使用交联催化剂。作为交联催化剂的例子,可以举出钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、四乙酰丙酮锆、Iron(III)、丁基氧化锡、二月桂酸二辛基锡等金属系交联催化剂等。其中,优选为二月桂酸二辛基锡等锡系交联催化剂。交联催化剂的使用量没有特别限制。考虑到交联反应速度的快慢与粘合剂组合物的适用期的长度的平衡,交联催化剂相对于基础聚合物100重量份的用量例如可以设为约0.0001重量份以上且1重量份以下的范围,优选设为0.001重量份以上且0.5重量份以下的范围。
粘合剂组合物中可以含有发生酮-烯醇互变异构的化合物作为交联延迟剂。由此,能够实现延长粘合剂组合物的适用期的效果。例如,在包含异氰酸酯系交联剂的粘合剂组合物中,可以优选利用发生酮-烯醇互变异构的化合物。作为发生酮-烯醇互变异构的化合物,可以使用各种β-二羰基化合物。例如可以优选采用β-二酮类(乙酰丙酮、2,4-己二酮等)、乙酰乙酸酯类(乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等)。发生酮-烯醇互变异构的化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。发生酮-烯醇互变异构的化合物的用量相对于基础聚合物100重量份例如可以设为0.1重量份以上且20重量份以下,可以设为0.5重量份以上且10重量份以下,也可以设为1重量份以上且5重量份以下。
(增粘剂)
此处公开的粘合剂中可以含有增粘剂。作为增粘剂,可以使用松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、酚系增粘树脂、烃系增粘树脂、酮系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、环氧系增粘树脂、弹性体系增粘树脂等公知的增粘树脂。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。增粘树脂的使用量没有特别限定,可以根据目的、用途进行设定以发挥适当的粘合性能。在一些方式中,从折射率、透明性的观点出发,增粘剂相对于基础聚合物100重量份的用量设为30重量份以下是适当的,优选设为10重量份以下,更优选设为5重量份以下。此处公开的技术可以优选以不使用增粘剂的方式实施。
(高折射率颗粒)
此处公开的粘合剂中,作为任意成分,可以含有高折射率颗粒。此处,所谓高折射率颗粒是指,通过含在粘合剂中能够提高该粘合剂的折射率的颗粒。以下,有时将高折射率颗粒记为“颗粒PHRI”。HRI是指高折射率(high refractive index)。颗粒PHRI的种类没有特别限定,可以从金属颗粒、金属化合物颗粒、有机颗粒、有机-无机复合体颗粒中选定能够提高粘合剂的折射率的材料的1种或2种以上而使用。作为颗粒PHRI,可以从无机氧化物(例如金属氧化物)中优选使用能够提高粘合剂的折射率的材料。作为构成颗粒PHRI的材料的适宜例,可以举出钛氧化物(氧化钛、TiO2)、锆氧化物(氧化锆、ZrO2)、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化铜、钛酸钡、氧化铌(Nb2O5等)等无机氧化物(具体地为金属氧化物)。这些由无机氧化物(例如金属氧化物)形成的颗粒可以单独使用1种或组合使用2种以上。颗粒PHRI的平均粒径(是指基于激光散射/衍射法的50%体积平均粒径。)没有特别限定,例如可以从约1nm以上且1000nm以下的范围选择。
粘合剂中的颗粒PHRI的含量可以以不损害此处公开的技术带来的效果的范围使用适当量。另外,上述颗粒PHRI的含量可以根据目标折射率而不同。例如上述颗粒PHRI的含量可以考虑所要求的粘合特性等以成为规定以上的折射率的方式适当设定。在一些方式中,粘合剂中的颗粒PHRI的含量在粘合剂中例如小于10重量%,可以小于1重量%,可以小于0.1重量%。此处公开的技术可以以粘合剂实质上不含颗粒PHRI的方式实施。
(流平剂)
在一些方式中,对于用于形成粘合剂层的粘合剂组合物,出于提高由该组合物形成的粘合剂层的外观(例如提高厚度的均匀性)、提高粘合剂组合物的涂覆性等目的,根据需要可以含有流平剂。作为流平剂的非限定性例子,可以举出丙烯酸系流平剂、氟系流平剂、有机硅系流平剂等。流平剂例如可以从市售的流平剂中选择适当的物质并通过常规方法使用。
(任意增塑剂)
此处公开的粘合剂除了包含上述有机硅系增塑剂之外,根据需要还可以包含其他增塑剂,也可以不含其他增塑剂。使用这种作为任意成分的增塑剂(以下也称为“任意增塑剂”。)的情况下,该任意增塑剂例如可以从以下示例中根据目的选择适当的物质。
作为上述任意增塑剂,可以例示为非有机硅系化合物(即不具有硅氧烷键的化合物)、且具有2个以上含双键环(优选芳香环,例如具有取代基或不具有取代基的苯环)的不饱和有机化合物,即1分子中具有2个以上含双键环的化合物。上述化合物可以为在1分子中具有2个以上含双键环的乙二醇系化合物、具有2个以上非稠合含双键环(例如苯环)借助连接基团键合而成的结构的化合物。从发挥增塑效果的观点出发,上述任意增塑剂所具有的含双键环的数量优选为6以下,可以为4以下,可以为3以下。
作为上述1分子中具有2个以上含双键环的乙二醇系化合物的例子,可以举出具有2个以上非稠合含双键环借助氧亚乙基单元(即-(C2H4O)-单元)键合而成的结构的化合物。上述乙二醇系化合物所具有的氧亚乙基单元的数量例如为1个以上,2个以上是适当的,优选3个以上,更优选4个以上(例如5个以上)。另外,上述氧亚乙基单元的数量的上限例如为10个以下,可以为8个以下,可以为6个以下。上述乙二醇系化合物例如可以为具有2个以上非稠合含双键环(优选芳香环)通过重复数2~10左右(优选3~6左右)的氧亚乙基单元和酯键连接而成的结构的化合物。作为从增塑效果的观点出发优选的例子,可以举出二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯。从低挥发性的观点出发,更优选三乙二醇二苯甲酸酯或聚乙二醇二苯甲酸酯。
上述具有2个以上非稠合含双键环借助连接基团键合而成的结构的化合物中,上述连接基团例如可以为氧基(-O-)、硫代氧基(-S-)、氧亚烷基(例如-O-(CH2)n-基,此处,n为1~3,优选1)、直链亚烷基(即-(CH2)n-基,此处,n为1~6,优选1~3)等。作为上述化合物的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯(例如(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯)、苯氧基苄基醇、氧双[(烷氧基烷基)苯](例如4,4’-氧双[(甲氧基甲基)苯])等。
作为可用作任意增塑剂的材料的其他例子,可以举出液体松香酯等液体松香类、液体樟脑酚等。作为任意增塑剂,可以利用公知的增塑剂(例如邻苯二甲酸酯增塑剂、对苯二甲酸酯系、己二酸酯系、己二酸系聚酯、苯甲酸二醇酯等增塑剂)的1种或2种以上。
任意增塑剂的分子量没有特别限定,通常可以使用与上述基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)相比分子量小的物质。从容易表现增塑效果的观点出发,任意增塑剂的分子量小于10000是适当的,优选小于5000,可以小于3000。在一些方式中,任意增塑剂的分子量优选2000以下,更优选1200以下,进一步优选900以下,可以为600以下,可以为500以下,可以为400以下,可以为300以下,可以为250以下(例如220以下)。任意增塑剂的分子量不过大从粘合剂层内的相容性提高等观点出发可以变得有利。另外,从容易发挥增塑效果的观点出发,任意增塑剂的分子量为100以上是适当的,优选为130以上,更优选为150以上,可以为170以上,可以为200以上,可以为220以上,可以为250以上。任意增塑剂的分子量不过低从粘合片的耐热性能、抑制被粘物的污染的观点出发也优选。在一些方式中,任意增塑剂的分子量为315以上是适当的,可以为350以上。分子量大的增塑剂不易气化,因此,通过将分子量大的任意增塑剂用于粘合剂,容易获得能够发挥稳定的特性的粘合剂。另外,分子量大的任意增塑剂不易在粘合剂内移动。因此,例如不易发生任意增塑剂在粘合剂表面移动等而影响粘合特性的事件。上述任意增塑剂的分子量可以为400以上、450以上、500以上或530以上。
需要说明的是,作为任意增塑剂的分子量,可以使用基于化学结构算出的分子量。由制造商等提供了分子量的标称值时,可以采用该标称值。
从增塑效果、相容性的观点出发,任意增塑剂至少在30℃下为液体的化合物是适当的,优选25℃下为液体的化合物,更优选23℃(例如20℃)下为液体的化合物。另外,从粘合剂和具有该粘合剂(例如粘合剂层)的粘合片的保存稳定性的观点、抑制由烯属不饱和基团的反应引起的弹性模量的变化、尺寸变化、变形(翘曲、起伏等)、光学畸变的发生等观点出发,任意增塑剂优选不具有烯属不饱和基团。
在一些方式中,作为任意增塑剂,从抑制粘合剂的折射率降低、且赋予柔软性的观点出发,可以优选使用折射率为约1.50以上的高折射率增塑剂。任意增塑剂的折射率优选约1.51以上,更优选约1.53以上、进一步优选约1.55以上,可以为约1.56以上,可以为约1.58以上,可以为约1.60以上,可以为约1.62以上。在一些方式中,从粘合剂组合物的调制容易性、粘合剂内的相容性等观点出发,任意增塑剂的折射率为2.50以下是适当的,为2.00以下是有利的,可以为1.90以下,可以为1.80以下,可以为1.70以下。
需要说明的是,任意增塑剂的折射率与单体的折射率同样地,使用阿贝折射计在测定波长589nm、测定温度25℃的条件下测定。由制造商等提供25℃下的折射率的标称值时,可以采用其标称值。
任意增塑剂可以在不显著有损此处公开的技术带来的效果的范围使用适当量。任意增塑剂相对于基础聚合物100重量份的用量例如可以设为0.01重量份以上、0.1重量份以上、1重量份以上、5重量份以上或10重量份以上,另外,可以设为80重量份以下、60重量份以下、40重量份以下、30重量份以下或20重量份以下。在一些方式中,从增塑效果的稳定性的观点出发,将任意增塑剂相对于基础聚合物100重量份的用量设为小于15重量份是适当的,优选设为小于10重量份,更优选设为小于5重量份(例如小于3重量份或小于1重量份)。
另外,从更好地发挥由使用此处公开的有机硅系增塑剂带来的优点的观点出发,在一些方式中,上述有机硅系增塑剂以外的增塑剂的用量设为小于粘合剂中使用的增塑剂整体的50重量%是适当的,优选小于30重量%,更优选小于10重量%,进而优选小于3重量%,特别优选小于1重量%。此处公开的技术可以优选使用实质上不含上述有机硅系增塑剂以外的增塑剂的粘合剂来实施。
(其他添加剂)
此处公开的技术中,粘合剂的形成中使用的粘合剂组合物在不显著妨碍本发明的效果的范围内,可以根据需要包含软化剂、着色剂(染料、颜料等)、填充剂、抗静电剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、防腐剂等可在粘合剂组合物中使用的公知的添加剂。关于这些各种添加剂,可以通过常规方法使用以往公知的物质,不特别对本发明赋予本发明特征,因此省略详细说明。
虽然没有特别限定,但通过使用包含上述基础聚合物(典型地为丙烯酸系聚合物)和有机硅系增塑剂的粘合剂,可以优选达成此处公开的技术带来的效果。此处公开的技术可以优选以使用将上述基础聚合物和上述有机硅系增塑剂作为主体的粘合剂的方式实施。因此,在一些优选的方式中,可以采用上述基础聚合物和上述有机硅系增塑剂以外的成分(其他成分)的含量受到限制的组成。例如,粘合剂中的上述基础聚合物和上述有机硅系增塑剂的总量可以设为粘合剂的75重量%以上(例如75重量%以上且100重量%以下或小于100重量%),可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上,可以为98重量%以上,可以为99重量%以上(例如超过99重量%)。上述基础聚合物和上述有机硅系增塑剂以外的成分的使用受到限制从粘合剂的性能稳定性的观点出发可以变得有利。
(粘合剂的形成)
此处公开的粘合剂可以使用包含有机硅系增塑剂的粘合剂组合物(典型地为至少包含基础聚合物和有机硅系增塑剂的粘合剂组合物)而形成。粘合剂组合物的形态没有特别限定,例如可以为如下形态:有机溶剂中包含粘合剂形成成分的形态的溶剂型粘合剂组合物;以通过紫外线、辐射线等活性能量射线进行固化(粘弹性体化)而形成粘合剂的方式制备的活性能量射线固化型粘合剂组合物;粘合剂形成成分分散在水中的形态的水分散型粘合剂组合物;以加热熔融状态进行涂覆,若冷却至室温附近则形成粘合剂的热熔型粘合剂组合物等各种形态。没有特别限定,从配混容易性等观点出发,此处公开的有机硅系增塑剂优选用于溶剂型粘合剂组合物和由该溶剂型粘合剂组合物形成的粘合剂,能够适宜发挥由使用该有机硅系增塑剂带来的效果。溶剂型粘合剂组合物典型而言可以使该组合物干燥(优选进一步交联)而形成粘合剂。对于活性能量射线固化型粘合剂组合物,典型而言通过照射活性能量射线使聚合反应和/或交联反应进行来形成粘合剂。活性能量射线固化型粘合剂组合物需要进行干燥的情况下,在干燥后照射活性能量射线为宜。
此处公开的粘合片的粘合剂层可以通过在将粘合剂组合物赋予(例如涂布)至适当的表面后,使该组合物固化而形成。粘合剂组合物的涂布例如可以使用凹版辊涂机、逆转辊涂机、辊舐涂布机、浸渍辊涂机、棒涂机、刀涂机、喷涂机等惯用的涂布机来实施。
粘合剂的厚度(具体而言,粘合剂的膜状物(粘合膜)的厚度,例如构成粘合片的粘合剂层的厚度)没有特别限定,例如可以设为3μm以上。在一些方式中,粘合剂层的厚度例如为5μm以上是适当的,可以为10μm以上,可以为15μm以上,可以为20μm以上,可以为30μm以上,可以为50μm以上,可以为70μm以上或85μm以上。通过增大粘合剂层的厚度,粘合力有上升的倾向。另外,在一些方式中,粘合剂层的厚度例如可以为300μm以下,可以为250μm以下,可以为200μm以下,可以为150μm以下,可以为120μm以下。在一些优选的方式中,粘合剂层的厚度为100μm以下,更优选75μm以下,进一步优选70μm以下,可以为50μm以下,可以为30μm以下。粘合剂层的厚度不过大从粘合片的薄型化等观点出发可以变得有利。另外,厚度薄的粘合剂层有对被粘物的追随性优异的倾向。此处公开的技术例如可以优选以粘合剂层的厚度成为3μm~200μm(更优选5μm~100μm、进一步优选5μm~75μm)的范围的方式实施。需要说明的是,在基材的第1面和第2面具有第1粘合剂层和第2粘合剂层的粘合片时,上述粘合剂层的厚度可以至少应用于第1粘合剂层的厚度。第2粘合剂层的厚度也可以选自同样的范围。另外,无基材的粘合片的情况下,该粘合片的厚度与粘合剂层的厚度一致。
(折射率)
此处公开的粘合剂的折射率没有特别限定,可以根据目的(例如,考虑被粘物的折射率)设定。此处公开的粘合剂的折射率例如可以为1.300~1.900左右或1.350~1.800左右(优选可以为1.450~1.800左右。在一些方式中,粘合剂的折射率高于以往的通常的丙烯酸系粘合剂的折射率。利用此处公开的技术,可以提供折射率例如为1.480以上(优选1.490以上、更优选1.500以上)的粘合剂、能够形成该粘合剂的粘合剂组合物、以及包含上述粘合剂的粘合片。上述粘合剂的折射率可以为1.510以上,可以为1.520以上,可以为1.530以上,可以为1.540以上,可以为1.550以上。在一些方式中,上述粘合剂的折射率为1.560以上(例如超过1.570)是适当的。在一些优选的方式中,上述粘合剂的折射率可以为1.575以上,可以为1.580以上,可以为1.585以上,可以为1.590以上,可以为1.595以上。利用具有所述折射率的粘合剂,在贴附于折射率高的材料的使用方式中,可以适宜抑制与被粘物的界面的光线反射。粘合剂的折射率的优选上限可以根据被粘物的折射率等而不同,因此没有限定于特定的范围,例如可以为1.700以下,可以为1.670以下,可以为1.650以下,可以为1.620以下,可以为1.600以下。在更重视柔软性、低温性的一些方式中,粘合剂的折射率例如可以小于1.550,可以小于1.530,可以小于1.510。
粘合剂的折射率例如可以通过该粘合剂的组成来调节。例如,可以通过增塑剂的种类的选定、丙烯酸系粘合剂中上述单体成分中的单体(A1)的用量等,制备显示规定的折射率的粘合剂。
需要说明的是,本说明书中粘合剂的折射率是指,该粘合剂的表面(粘合面)的折射率。粘合剂的折射率可以使用市售的折射率测定装置(阿贝折射计),在测定波长589nm、测定温度25℃的条件下测定。作为阿贝折射计,可以使用例如ATAGO公司制的型号“DR-M4”或其相当品。作为测定样品,可以使用由评价对象的粘合剂形成的粘合剂层。对于粘合剂的折射率,具体而言,可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
(雾度值)
在一些方式中,粘合剂层(例如构成粘合片的粘合剂层)的雾度值例如可以为10%以下或小于10%,在一些方式中,为5.0%以下是适当的,优选为3.0%以下,更优选为2.0%以下,进一步优选为1.0%以下,特别优选小于1.0%(例如0.9%以下)。具有这样透明性高的粘合剂层的粘合片在具有基材的构成或不具有基材的构成中,可以优选应用于要求高透光性的用途(例如光学用途)、要求通过该粘合片能够良好地视觉辨识被粘物的性能的用途。粘合剂层的雾度值的下限没有特别限定,从提高透明性的观点出发,雾度值越小越优选。另一方面,在一些方式中,考虑到柔软性、粘合特性,雾度值例如可以为0.05%以上,可以为0.10%以上。粘合剂层相关的这些雾度值也可以优选应用于以无基材的粘合片(典型地为由粘合剂层形成的粘合片)的形式实施此处公开的技术时的该粘合片的雾度值。
此处,“雾度值”是指对测定对象照射可见光时的扩散透射光相对于总透射光的比率。也称为浊度。雾度值可以用以下的式子表示。
Th(%)=Td/Tt×100
上述式中,Th为雾度值(%),Td为散射光透射率、Tt为总透光率。雾度值的测定可以按照后述实施例中记载的方法进行。粘合剂层的雾度值例如可以通过该粘合剂层的组成、厚度等的选择来进行调节。
(储能模量G’)
此处公开的粘合剂在23℃下的储能模量G’(23℃)没有特别限定,例如小于1000kPa是适当的,优选小于500kPa,更优选小于300kPa,可以小于200kPa,可以小于100kPa,可以为50kPa以下。如上所述这样储能模量G’(23℃)受到限制的粘合剂在室温环境等通常使用温度下具有良好的柔软性。上述储能模量G’(23℃)的下限没有特别限定,例如为0.1kPa以上,为0.5kPa以上是适当的,可以为1.0kPa以上,可以为3.0kPa以上,可以为5.0kPa以上,可以为10kPa以上。具有上述储能模量G’(23℃)的粘合剂通常在使用温度下具有适度的内聚力,有耐热性优异的倾向,故优选。与储能模量G’(23℃)的上端和下端相关的上述记载,对于此处公开的粘合剂,也可以应用于在应用后述实施例记载的湿热处理后(以下有时简记为“湿热后”。)的储能模量G’(23℃)的上端和下端。湿热处理后的储能模量G’(23℃)为上述范围的粘合剂在经时、湿热环境下的保存后也显示上述特性,故优选。
需要说明的是,以下,为了与上述湿热后的储能模量G’(23℃)相区别,有时将针对未进行湿热处理的粘合剂测定的储能模量G’(23℃)称为“初始储能模量”。关于以下说明的储能模量G’(0℃)也同样。
此处公开的粘合剂的0℃下的储能模量G’(0℃)没有特别限定,例如可以为5kPa~10000kPa的范围内。在一些方式中,粘合剂的储能模量G’(0℃)为8000kPa以下是适当的,为6000kPa以下是有利的,优选为5000kPa以下,更优选为4000以下,可以为3000kPa以下,可以为2500kPa以下,可以为2000kPa以下。利用上述粘合剂,储能模量G’(0℃)的范围被抑制为低的范围,因此,即使在低温区域也能显示期望的柔软性。在一些优选的方式中,粘合剂的储能模量G’(0℃)例如可以为1500kPa以下,可以为1000kPa以下,可以为900kPa以下,可以为800kPa以下,可以为700kPa以下,可以为600kPa以下,可以为500kPa以下,可以为400kPa以下,可以为300kPa以下,可以为200kPa以下、100kPa以下、70kPa以下或50kPa以下。另外,上述储能模量G’(0℃)优选为10kPa以上,更优选为20kPa以上,可以为30kPa以上,可以为40kPa以上。与储能模量G’(0℃)的上端和下端相关的上述记载也可以应用于此处公开的粘合剂的湿热后的储能模量G’(0℃)的上端和下端。湿热处理后的储能模量G’(0℃)处于上述范围的粘合剂即使在经时、湿热环境下的保存后也显示上述特性,故优选。
相对于粘合剂的23℃下的初始储能模量G’(23℃),23℃下的湿热后储能模量G’(23℃)的变化率(上升率)例如可以为30%以下,为25%以下是适当的,为20%以下是有利的,优选为15%以下,更优选为10%以下,更优选为8.5%以下。上述变化率(即,暴露于湿热环境所引起的储能模量的变化率)更小意味着,相对于湿热下的保存,23℃下的粘合剂的增塑效果被更好地维持(增塑效果的稳定性更高)。在一些方式中,上述变化率可以为8.0%以下,可以为7.5%以下,可以为7.0%以下,可以为6.5%以下,可以为6.0%以下、5.5%以下或5.0%以下。上述变化率可以为0%以上,可以超过0%。从与粘合特性、折射率等其他特性的兼顾容易的观点出发,在一些方式中,上述变化率例如可以为0.1%以上,可以为0.2%以上,可以为0.5%以上,可以为0.7%以上,可以为1.0%以上,可以为1.5%以上、2.0%以上、3.0%以上、4.0%以上或5.0%以上。
需要说明的是,湿热后储能模量G’(23℃)相对于初始储能模量G’(23℃)的变化率为X%以下是指,将初始储能模量G’(23℃)设为100%,湿热后储能模量G’(23℃)为(100+X)%以下。对于以下所述的湿热后储能模量G’(0℃)相对于初始储能模量G’(0℃)的变化率也同样。
相对于粘合剂在0℃下的初始储能模量G’(0℃),0℃下的湿热后储能模量G’(0℃)的变化率(上升率)例如为25%以下是适当的,为20%以下是有利的,优选为15%以下,更优选为10%以下,更优选为8.5%以下。上述变化率更小意味着相对于湿热下的保存,粘合剂在低温下的增塑效果被更好地维持(增塑效果的稳定性更高)。在一些方式中,上述变化率可以为8.0%以下,可以为6.5%以下,可以为6.0%以下,可以为5.5%以下,可以为4.0%以下、3.0%以下、2.0%以下、1.5%以下或1.0%以下,可以小于1.0%(例如小于0.7%)。上述变化率可以为0%以上,可以超过0%。从容易兼顾粘合特性、折射率等其他特性的观点出发,在一些方式中,上述变化率可以为0.1%以上,可以为0.2%以上,可以为0.5%以上,可以为0.7%以上,可以为1.0%以上。
此处公开的粘合剂中,初始储能模量G’(0℃)相对于初始储能模量G’(23℃)的比(G’(0℃)/G’(23℃))优选在例如1~1000的范围内。利用满足上述特性的粘合剂,从0℃至室温区域的范围宽的温度区域中弹性模量的变化受到抑制,因此容易发挥对于温度变化稳定的特性(柔软性等)。上述比(G’(0℃)/G’(23℃))为300以下(例如200以下)是适当的,优选为100以下,更优选为60以下,可以为40以下,可以为30以下,可以为20以下,可以为10以下。上述比(G’(0℃)/G’(23℃))的下限值典型地超过1.0,可以为1.5以上,可以为3.0以上,可以为5.0以上。
粘合剂的各温度下的初始和湿热后的储能模量G’可以通过后述实施例中记载的动态粘弹性测定法来测定,由该结果可以算出储能模量的变化率(上升率)、储能模量比。粘合剂的各储能模量G’、变化率和储能模量比可以通过例如构成基础聚合物的单体成分的组成的选择、基础聚合物的Mw的设定、增塑剂种类或用量的选择、交联剂使用的有无、种类和用量的选择、添加剂使用的有无、种类和用量的选择等来调节。
(对照粘合剂的23℃储能模量)
在此处公开的粘合剂的一些方式中,该粘合剂除了不含此处公开的有机硅系增塑剂之外、其它组成相同的粘合剂(以下也称为“对照粘合剂”。)在23℃下的初始储能模量G’(23℃)例如可以为1kPa以上,可以为10kPa以上,可以为20kPa以上,可以为30kPa以上。从更良好地发挥由此处公开的有机硅系增塑剂的使用带来的效果的观点出发,上述对照粘合剂的初始储能模量G’(23℃)为50kPa以上是适当的,优选为100kPa以上,可以为150kPa以上,可以为200kPa以上。这种具有规定以上的初始储能模量G’(23℃)的对照粘合剂适合作为通过使用此处公开的有机硅系增塑剂而赋予稳定的增塑效果的对象。在一些优选的方式中,上述对照粘合剂的初始储能模量G’(23℃)为250kPa以上是适当的,为300kPa以上(例如超过300kPa)是有利的,可以为320kPa以上,可以为340kPa以上,可以为350kPa以上。对照粘合剂的初始储能模量G’(23℃)的上限没有特别限定,例如可以为2000kPa以下,可以为1500kPa以下,可以为1000kPa以下,可以为800kPa以下、600kPa以下或400kPa以下。从使此处公开的粘合剂(即,上述对照粘合剂中加入有机硅系增塑剂的组成的粘合剂)平衡良好地兼顾柔软性和其他特性的观点出发,对照粘合剂的初始储能模量G’(23℃)不过高是优选的。
对于此处公开的任意粘合剂X,其对照粘合剂Y使用从用于形成粘合剂X的粘合剂组合物的组成中仅去除有机硅系增塑剂的组成的粘合剂组合物,关于其他方面与粘合剂X同样地形成。例如,后述的实施例中,例19相当于例1、2、17的对照粘合剂,例20、21分别相当于例15、16的对照粘合剂。
<粘合片>
通过该说明书,提供了一种粘合片,其优选以粘合剂层的形态具有此处公开的任意粘合剂(可以为由此处公开的任意粘合剂组合物形成的粘合剂、例如该粘合剂组合物的固化物。)。
上述粘合片可以是在非剥离性的基材(支撑基材)的单面或双面具有上述粘合剂层的形式的带基材的粘合片,上述粘合剂层可以是保持在剥离衬垫上的形式等无基材的粘合片(即,不具有非剥离性的基材的粘合片。典型的是由粘合剂层形成的粘合片)。此处所述的粘合片的概念中可以包括被称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等者。此处公开的粘合片可以为卷状,也可以为单片状。或者,也可以为进一步加工成各种形状的形式的粘合片。
将双面粘合型的无基材粘合片(无基材双面粘合片)的构成例示于图1、2。图1所示的粘合片1具有如下构成:无基材的粘合剂层21的双面21A、21B被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31、32分别保护。图2所示的粘合片2可以为如下构成:具有无基材的粘合剂层21的一个表面(粘合面)21A被双面成为剥离面的剥离衬垫31保护的构成,若将其卷绕,则粘合剂层21的另一个表面(粘合面)21B与剥离衬垫31的背面抵接,由此另一面21B也被剥离衬垫31保护。对于此处公开的技术,从柔软性(例如,能追随反复弯折那样的被粘物的柔软性)的观点出发,优选以由粘合剂层形成的无基材粘合片的形式实施。例如从减小粘合片的厚度的观点、提高粘合片的透明性的观点出发,也优选上述无基材粘合片。
此处公开的粘合片例如可以具有图3中示意性示出的截面结构。图3所示的粘合片3具备:支撑基材10、分别被该支撑基材10的第1面10A和第2面10B支撑的第1粘合剂层21和第2粘合剂层22。第1面10A和第2面10B均为非剥离性的表面(非剥离面)。粘合片3将第1粘合剂层21的表面(第1粘合面)21A和第2粘合剂层22的表面(第2粘合面)22A分别粘贴在被粘物上来使用。即,粘合片3构成为双面粘合片(双面粘接性的粘合片)。使用前的粘合片3具有如下构成:第1粘合面21A和第2粘合面22A被至少该粘合剂面侧成为具有剥离性的表面(剥离面)的剥离衬垫31、32分别保护。或者,也可以为如下构成:省略剥离衬垫32,使用双面成为剥离面者作为剥离衬垫31,卷绕粘合片3使第2粘合面22A抵接于剥离衬垫31的背面,由此第2粘合面22A也被剥离衬垫31保护。
为了构件(例如光学构件)的固定、接合,此处公开的技术优选以上述无基材或带基材的双面粘合片的形式实施。或者,此处公开的粘合片没有特别图示,可以为仅在非剥离性的基材(支撑基材)的单面具有粘合剂层的带基材的单面粘合片的形式。作为单面粘合片的形式的例子,可以举出图3所示的构成中不具有第1粘合剂层21和第2粘合剂层22中的任一者的形式。
在一些方式中,粘合片的雾度值例如可以为5.0%以下,优选为3.0%以下,更优选为2.0%以下,进一步优选为1.0%以下,特别优选小于1.0%(例如0.9%以下)。这种透明性高的粘合片可以优选应用于要求高透光性的用途(例如光学用途)、要求通过该粘合片能够良好地视觉辨识被粘物的性能的用途。粘合片的雾度值的下限没有特别限制,从提高透明性的观点出发,雾度值越小越优选。另一方面,一些方式中,考虑折射率、粘合特性,雾度值例如可以为0.05%以上,可以为0.10%以上。粘合片的雾度值可以通过与上述粘合剂层的雾度值的测定同样的方法进行测定。粘合片的上述雾度值可以通过上述粘合剂层的组成等、具有基材的构成中基材种类或基材厚度的选择来获得。
在一些方式中,粘合片的总透光率优选为85.0%以上(例如88.0%以上、89.0%以上或90.0%以上)。这种透明性高的粘合片可以优选应用于要求高透光性的用途(例如光学用途)、要求通过该粘合片能够良好地视觉识别被粘物的性能的用途。总透光率的上限实用上例如可以为约98%以下,可以为约96%以下,可以为约95%以下。一些方式中,考虑折射率、粘合特性,粘合片的总透光率可以为约94%以下,可以为约93%以下,可以为约92%以下。粘合片的总透光率可以通过与上述粘合剂层的总透光率的测定同样的方法进行测定。粘合片的总透光率可以通过上述粘合剂层的组成等、具有基材的构成中基材种类、基材厚度的选择来获得。
(剥离强度)
粘合片对玻璃板的剥离强度没有特别限定。在一些方式中,粘合片对玻璃板的剥离强度例如可以是0.1N/25mm以上,可以为0.5N/25mm以上。在一些优选的方式中,对上述玻璃板的剥离强度为1.0N/25mm以上,更优选1.5N/25mm以上,进一步优选2.0N/25mm以上,可以为3.0N/25mm以上,可以为5.0N/25mm以上,可以为10N/25mm以上。这种对玻璃板剥离强度为规定值以上的粘合片例如适合于玻璃制构件等的接合、固定。上述剥离强度的上限没有特别限制,例如可以为30N/25mm以下、25N/25mm以下或20N/25mm以下。需要说明的是,粘合片为仅包含粘合剂层的无基材的粘合片的情况下,上述对玻璃板剥离强度可以称为粘合剂的对玻璃板剥离强度。
此处,上述剥离强度如下把握:压接于作为被粘物的碱性玻璃板,在23℃、50%RH的环境下放置30分钟后,在剥离角度180度、拉伸速度300mm/分钟的条件下测定剥离强度。测定时,根据需要,可以对测定对象的粘合片粘贴适当的衬里材料(例如厚度25μm左右~50μm左右的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜)进行增强。
(粘合片的厚度)
此处公开的粘合片(无基材粘合片或带基材的粘合片)的厚度例如可以为1000μm以下,可以为350μm以下,可以为200μm以下,可以为120μm以下,可以为75μm以下,可以为50μm以下,可以为30μm以下。另外,从处理性等观点出发,粘合片的厚度例如可以为5μm以上,可以为10μm以上,可以为15μm以上,可以为25μm以上,可以为80μm以上,可以为130μm以上。
需要说明的是,粘合片的厚度是指粘贴于被粘物的部分的厚度。例如,图3所示的构成的粘合片3中,是指从第1粘合面21A至第2粘合面22为至的厚度,不包括剥离衬垫31、32的厚度。
<支撑基材>
一些方式的粘合片可以是在支撑基材的单面或双面具备粘合剂层的带基材的粘合片的形式。支撑基材的材质没有特别限定,可以根据粘合片的使用目的、使用方式等适宜选择。作为可使用的基材的非限定性例子,可以举出以聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃为主成分的聚烯烃薄膜、以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯为主成分的聚酯薄膜、以聚氯乙烯为主成分的聚氯乙烯薄膜等塑料薄膜;由聚氨酯泡沫、聚乙烯(PE)泡沫、聚氯丁二烯泡沫等发泡体形成的发泡体片;基于各种纤维状物质(可以是麻、棉等天然纤维、聚酯、维尼纶等合成纤维、乙酸酯等半合成纤维等。)的单独或混纺等的机织布和无纺布;日本纸、优质纸、牛皮纸、皱纹纸等纸类;铝箔、铜箔等金属箔;等。可以是将它们复合而得到的构成的基材。作为这种复合基材的例子,例如可以举出金属箔与上述塑料薄膜层叠而成的结构的基材、利用玻璃布等无机纤维进行了强化的塑料薄膜基材等。
在一些方式中,可以优选使用各种薄膜基材。上述薄膜基材可以是发泡体薄膜、无纺布片等这样多孔基材,也可以是非多孔基材,也可以是多孔层与非多孔层层叠而成的结构的基材。在一些方式中,作为上述薄膜基材,可以优选使用包含能够独立维持形状的(自支撑型的、或者非依赖性的)树脂薄膜作为基础薄膜的基材。此处,“树脂薄膜”是指为非多孔结构、典型地为实质上不含气泡的(无孔的)树脂薄膜。因此,上述树脂薄膜是区别于发泡体薄膜、无纺布的概念。作为上述树脂薄膜,可以优选使用能够独立维持形状的(自支撑型的、或者非依赖性的)薄膜。上述树脂薄膜可以为单层结构,也可以为2层以上的多层结构(例如3层结构)。
作为构成树脂薄膜的树脂材料,例如可以使用聚酯;聚烯烃;源自具有降冰片烯结构等脂肪族环结构的单体的聚环烯烃;尼龙6、尼龙66、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺(PA);透明聚酰亚胺(CPI)等聚酰亚胺(PI);聚酰胺酰亚胺(PAI);聚醚醚酮(PEEK);聚醚砜(PES);聚苯硫醚(PPS);聚碳酸酯(PC);聚氨酯(PU);乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA);聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂;丙烯酸类树脂;三醋酸纤维素(TAC)等纤维素系聚合物;聚芳酯;聚苯乙烯;聚氯乙烯;聚偏二氯乙烯;等树脂。
上述树脂薄膜可以为使用单独1种这样的树脂的树脂材料形成的薄膜,也可以为使用将2种以上共混而成的树脂材料形成的薄膜。上述树脂薄膜可以未拉伸,也可以进行了拉伸(例如单向拉伸或双向拉伸)。例如,可优选使用PET薄膜、PBT薄膜、PEN薄膜、未拉伸聚丙烯(CPP)薄膜、双向拉伸聚丙烯(OPP)薄膜、低密度聚乙烯(LDPE)薄膜、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜、PP/PE共混薄膜、环烯烃聚合物(COP)薄膜、CPI薄膜、TAC薄膜等。作为从强度、尺寸稳定性的观点出发优选的树脂薄膜的例子,可列举出PET薄膜、PEN薄膜、PPS薄膜和PEEK薄膜。从获得容易性等观点出发,特别优选PET薄膜和PPS薄膜,其中优选PET薄膜。
树脂薄膜中,在不显著妨碍本发明的效果的范围内,根据需要可以配混光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂(染料、颜料等)、填充材料、润滑剂、抗粘连剂等公知的添加剂。添加剂的配混量没有特别限定,可以根据粘合片的用途等适当设定。
树脂薄膜的制造方法没有特别限定。例如可以适当采用挤出成形、吹胀成形、T模流延成形、压延辊成形等以往公知的一般的树脂薄膜成形方法。
上述基材可以实质上由这种基础薄膜构成。或者,上述基材除上述基础薄膜之外还可以包含辅助层。作为上述辅助层的例子,可以列举光学特性调整层(例如着色层、防反射层)、用于对基材赋予期望的外观的印刷层、层压层、抗静电层、底涂层、剥离层等表面处理层。
在一些方式中,作为支撑基材,可以优选采用具有透光性的基材(以下也称为透光性基材。)。由此,能够构成具有透光性的带基材的粘合片。透光性基材的总透光率例如可以高于50%,也可以为70%以上。在一些优选的方式中,支撑基材的总透光率为80%以上,更优选为90%以上,可以为95%以上(例如95~100%)。上述总透光率按照JIS K7136:2000,使用市售的透射率计进行测定。作为透射率计,使用村上色彩技术研究所制的商品名“HAZEMETER HM-150”或其相当品。作为上述透光性基材的适宜例,可以举出具有透光性的树脂薄膜。上述透光性基材可以为光学薄膜。
基材的厚度没有特别限定,可以根据粘合片的使用目的、使用方式等进行选择。基材的厚度例如可以为500μm以下,从粘合片的处理性、加工性的观点出发,优选为300μm以下,可以为150μm以下,可以为100μm以下,可以为50μm以下,可以为25μm以下,可以为10μm以下。基材的厚度变小时,有对被粘物的表面形状的追随性提高的倾向。另外,从处理性、加工性等观点出发,基材的厚度例如可以为2μm以上,可以为10μm以上,可以为25μm以上。
对于基材中的要层叠粘合剂层的一侧的面,根据需要可以实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、基于底涂剂(底漆)的涂布的底涂层的形成等以往公知的表面处理。这样的表面处理可以是用于提高粘合剂层对基材的锚固性的处理。底涂层的形成中使用的底漆的组成没有特别限定,可以从公知的组成中适当选择。底涂层的厚度没有特别限制,通常为0.01μm~1μm左右是适当的,优选为0.1μm~1μm左右。作为根据需要可对基材实施的其他处理,可以列举出抗静电层形成处理、着色层形成处理、印刷处理等。这些处理可以单独或组合应用。
<带剥离衬垫的粘合片>
此处公开的粘合片可以采用使粘合剂层的表面(粘合面)抵接于剥离衬垫的剥离面的粘合制品的形式。因此,通过该说明书,提供一种带剥离衬垫的粘合片(粘合制品),其包含:此处公开的任意粘合片、和具有与该粘合片的粘合面抵接的剥离面的剥离衬垫。
作为剥离衬垫,没有特别限定,例如可以使用在树脂薄膜、纸(可以是层压有聚乙烯等树脂的纸。)等衬垫基材的表面具有剥离层的剥离衬垫、由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)之类的低粘接性材料形成的树脂薄膜所形成的剥离衬垫等。从表面平滑性优异出发,可以优选采用在作为衬垫基材的树脂薄膜的表面具有剥离层的剥离衬垫、由低粘接性材料形成的树脂薄膜所形成的剥离衬垫。作为树脂薄膜,只要是能够保护粘合剂层的薄膜就没有特别限定,例如可以举出聚乙烯(PE)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚酯薄膜(PET薄膜、PBT薄膜等)、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。上述剥离层的形成可以使用例如有机硅系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂、烯烃系剥离处理剂、氟系剥离处理剂、脂肪酸酰胺系剥离处理剂、硫化钼、硅粉等公知的剥离处理剂。
<用途>
此处公开的粘合剂、粘合片的用途没有限定,可以用于各种用途。此处公开的粘合剂、粘合片通过上述有机硅系增塑剂(S)提高柔软性,并且该柔软性提高效果的稳定性(例如,抑制由长期的保存、高温条件、湿热条件下的保存导致的柔软性的降低的性能)良好,由此可以适于各种用途。一些方式的粘合片通过包含上述有机硅系增塑剂(S),具备为高折射率且柔软性稳定而得到改善的粘合剂,因此利用该特征,可以用于要求高折射率和柔软性的各种用途。例如,在便携电子设备等电子设备中,适合作为液晶显示装置、有机EL(电致发光)显示装置、PDP(等离子体显示面板)、电子纸等显示装置(图像显示装置)、触摸面板等输入装置等设备(光学设备)、特别是可折叠显示器、卷轴式显示器用的粘合剂、粘合片。例如,可折叠显示器、卷轴式显示器中,可以优选用作具有高折射率的构件的接合、固定、保护等的手段。此处公开的粘合片具有高折射率、且可以具有良好的柔软性(例如,能耐受反复的弯曲操作的柔软性),因此在粘贴于可折叠显示器、卷轴式显示器的状态下,可以良好地追随反复弯曲的被粘物(可折叠显示器等)。作为所述使用方式中的粘贴对象物,可以举出可折叠显示器、卷轴式显示器中使用的窗玻璃、罩玻璃等玻璃构件。另外,此处公开的粘合剂、粘合片例如也容易追随、密合于便携电子设备具有的三维形状等曲面形状的表面,因此,也适于具有所述曲面形状的电子设备用途。另外,粘合剂也可以为改善了弹性模量等特性的稳定性者。上述便携电子设备有时在高温环境下使用,另外,由于其内部空间有时因电子部件的放热而带热,因此使用上述特性的稳定性良好的粘合剂、粘合片的优点大。
上述便携电子设备的例子中,例如包括:便携电话、智能手机、平板电脑、笔记本电脑、包括各种可穿戴设备(例如,像手表那样佩戴在手腕上的腕套型、用夹子或挂件等佩戴在身体的一部分的组件型、眼镜型(单眼型、双眼型。也包括头戴型。)的护目镜型、例如以配件的形式安装于衬衫、袜子、帽子等的衣服型、像耳机那样安装在耳朵上的耳机型等)、数码相机、数码摄像机、音响设备(便携音乐播放器、IC录音机等)、计算机(台式电子计算器等)、便携游戏设备、电子词典、电子记事本、电子书、车载用信息设备、便携收音机、便携电视、便携打印机、便携扫描仪、便携调制解调器等。需要说明的是,该说明书中“便携”的含义仅仅是指能够携带并不充分,而是指具有个人(标准的成人)能够相对容易搬运的水平的携带性。
作为要粘贴此处公开的粘合剂、粘合片的材料(被粘物材料),没有特别限定,例如可以举出铜、银、金、铁、锡、钯、铝、镍、钛、铬、锌等、或者含有它们的2种以上的合金等金属材料、例如聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚醚腈系树脂、聚醚砜系树脂、聚酯系树脂(PET系树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂等)、聚氯乙烯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚醚酮系树脂、聚酰胺系树脂(所谓的芳纶树脂等)、聚芳酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素等纤维素系聚合物、乙烯醇缩丁醛系聚合物、液晶聚合物等各种树脂材料(典型地为塑料材料)、氧化铝、氧化锆、碱性玻璃、无碱玻璃、石英玻璃、碳等无机材料等。此处公开的粘合剂、粘合片可以粘贴于由上述材料构成的构件(例如光学构件)而使用。
作为此处公开的粘合剂、粘合片的粘贴对象物的构件、材料(双面粘合片中,为至少一者的被粘物)可以由折射率比一般的丙烯酸系粘合剂高的材料形成。被粘物材料的折射率例如为1.50以上,其中也有折射率为1.55以上或1.58以上的被粘物材料,进而也存在折射率为1.62以上(例如1.66左右)的被粘物材料。这种高折射率的被粘物材料典型地为树脂材料。更具体而言,可以是PET等聚酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、芳纶树脂、聚苯硫醚系树脂、聚碳酸酯系树脂等。对于这样的材料,可以优选发挥使用此处公开的粘合剂、粘合片的效果(抑制以折射率差为原因的光线的反射)。上述被粘物材料的折射率的上限例如可以为1.80以下,可以为1.70以下。此处公开的粘合剂、粘合片可以优选以粘贴于上述那样的高折射率的被粘物(例如构件)上的形式使用。作为这种被粘物的适宜例,可以举出折射率为1.50~1.80(优选1.55~1.75、例如1.60~1.70)的树脂薄膜。上述折射率可以利用与粘合剂的折射率同样的方法测定。
作为粘合剂、粘合片的粘贴对象物的构件、材料(双面粘合片中,为至少一者的被粘物)可以具有透光性。这种被粘物中,容易获得由此处公开的技术带来的效果(抑制被粘物与粘合片的界面处的光线反射)的优点。上述被粘物的总透光率例如大于50%,优选可以为70%以上。一些优选的方式中,上述被粘物的总透光率为80%以上,更优选为90%以上,可以为95%以上(例如95~100%)。此处公开的技术可以优选以将粘合剂、粘合片粘贴于总透光率为规定值以上的构件(例如光学构件)的方式使用。上述总透光率按照JIS K7136:2000,使用市售的透射率计进行测定。作为透射率计,使用村上色彩技术研究所制的商品名“HAZEMETERHM-150”或其相当品。
在一些优选的方式中,粘合剂、粘合片的粘贴对象物(被粘物,例如构件)可以具有上述折射率,且具有上述总透光率。具体而言,此处公开的粘合剂、粘合片可以优选以粘贴于折射率为1.50以上(例如1.55以上、1.58以上、1.62以上、1.66左右等)、且总透光率大于50%(例如70%以上、优选80%以上、更优选90%以上、进一步可以为95%以上)的被粘物、例如构件的方式使用。在粘贴于这种构件的方式中,特别优选发挥由此处公开的技术带来的效果。
对于此处公开的粘合剂,可以通过对上述被粘物赋予(典型地涂布)粘合剂组合物并使其干燥和/或固化而在该被粘物上形成。因此,上述的例示中,粘合剂或粘合片的粘贴对象物、要粘贴粘合剂或粘合片、粘贴粘合剂或粘合片等记载可以分别称为要赋予粘合剂组合物而形成粘合剂的对象物、要赋予粘合剂组合物而形成粘合剂、赋予粘合剂组合物而形成粘合剂。
作为优选用途的一例,可以举出光学用途。更具体而言,例如,作为贴合光学构件的用途(光学构件贴合用)、使用上述光学构件的制品(光学制品)的制造用途等中使用的光学用粘合剂、光学用粘合片,可以优选使用此处公开的粘合剂、粘合片。
上述光学构件是指具有光学特性(例如偏光性、光折射性、光散射性、光反射性、透光性、光吸收性、光衍射性、旋光性、视觉辨识性等)的构件。作为上述光学构件,只要是具有光学特性的构件,就没有特别限定,例如可以举出构成显示装置(图像显示装置)、输入装置等设备(光学设备)的构件或这些设备中使用的构件,例如可以举出偏光板、波长板、相位差板、光学补偿薄膜、亮度提高薄膜、导光板、反射薄膜、防反射薄膜、硬涂(HC)薄膜、冲击吸收薄膜、防污薄膜、光致变色薄膜、调光薄膜、透明导电薄膜(ITO薄膜)、外观薄膜、装饰薄膜、表面保护板、棱镜、透镜、滤色器、透明基板、进一步层叠有这些的构件(有时将它们统称为“功能性薄膜”。)等。需要说明的是,上述“板”和“薄膜”各自包含板状、薄膜状、片状等形式,例如,“偏光薄膜”包括“偏光板”、“偏光片”等,“导光板”包括“导光薄膜”、“导光片”等。另外,上述“偏光板”包括圆偏光板。
作为上述显示装置,例如可以举出液晶显示装置、有机EL显示装置、微LED(μLED)、迷你LED(miniLED)、PDP、电子纸等。另外,作为上述输入装置,可以举出触摸面板等。
作为上述光学构件,没有特别限定,例如可以举出由玻璃、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯、PET、金属薄膜等形成的构件(例如片状、薄膜状、板状的构件)等。需要说明的是,该说明书中的“光学构件”中也包括保持显示装置、输入装置的视觉辨识性并承担装饰、保护的作用的构件(外观薄膜、装饰薄膜、表面保护薄膜等)。
此处公开的技术例如可以优选用于将具有光的透射、反射、扩散、波导、集光、衍射等的1种或2种以上功能的薄膜、荧光薄膜等光学薄膜接合于其他光学构件(可以是其他光学薄膜。)。其中,在具有光的波导、集光、衍射的至少1个功能的光学薄膜的接合中,理想的是接合层的体积整体为高折射率,可以成为此处公开的技术的优选应用对象。
此处公开的粘合剂例如可以优选用于导光薄膜、扩散薄膜、荧光薄膜、调色薄膜、棱镜片、透镜状薄膜、微透镜阵列薄膜等光学薄膜的接合。这些用途中,从光学构件的小型化的倾向、高性能化的观点出发,要求薄型化、光提取效果的提高。作为可应对该要求的粘合剂,可以优选利用此处公开的粘合剂。更详细而言,例如在导光薄膜、扩散薄膜的接合中,通过调整作为接合层的粘合剂层的折射率(例如高折射率化),能够有助于薄型化。在荧光薄膜的接合中,通过适当调整荧光发光体与粘合剂的折射率差,能够提高光提取效果(也可作为发光效率来把握。)。在调色薄膜的接合中,通过以与调色用颜料的折射率差小的方式适当调整粘合剂的折射率,能够降低散射成分、对透光性的提高有贡献。在棱镜片、透镜状薄膜、微透镜阵列薄膜等的接合中,通过适当调整粘合剂的折射率,能够控制光的衍射、对亮度和/或视角的提高有贡献。
此处公开的粘合剂、粘合片优选以粘贴于高折射率的被粘物(可以是高折射率的层、构件等。)的方式使用,能够抑制与上述被粘物的界面反射。以该方式使用的粘合剂、粘合片如上所述,优选与被粘物的折射率差小、且与被粘物的界面处的密合性高。另外,从提高外观的均质性的观点出发,优选粘合剂(层)的厚度的均匀性高,例如优选粘合面的表面平滑性高。在高折射率的被粘物的厚度较小的情况下(例如为5μm以下、4μm以下、或2μm以下的情况下),从抑制由反射光的干涉造成的着色、颜色不均的观点出发,抑制界面处的反射是特别有意义的。作为这种使用方式的一例,可以举出:在依次具备偏光件、第1相位差层和第2相位差层的带相位差层的偏光板中,用于上述偏光件与上述第1相位差层的接合和/或上述第1相位差层与上述第2相位差层的接合的方式。
另外,此处公开的粘合剂、粘合片适于高折射率化,因此可以优选以粘贴于光半导体等的发光层(例如主要由无机材料构成的高折射的发光层)的方式使用。通过减小发光层与粘合剂(层)的折射率差,能够抑制它们的界面处的反射、提高光提取效率。以该方式使用的粘合剂、粘合片优选具备高折射率的粘合剂(层)。另外,从提高亮度的观点出发,粘合剂、粘合片优选为低着色。这从抑制因粘合剂、粘合片造成的无意的着色的观点出发也可以是有利的。
此处公开的粘合片在包含自发光元件作为构成要素的发光装置中,可以优选以配置在比上述自发光元件更靠近视觉辨识侧的方式使用。此处,自发光元件是指能够通过流动的电流值来控制发光亮度的发光元件。自发光元件可以由单一体构成,也可以由集合体构成。自发光元件的具体例包括发光二极管(LED)和有机EL,但不限定于这些。包含上述自发光元件作为构成要素的发光装置的例子中,包括作为照明利用的光源组件装置(例如面状发光体组件)、形成像素的显示装置,但不限定于这些。
此处公开的粘合剂可以在用作照相机、发光装置等的构成构件的微透镜及其他透镜构件(例如,构成微透镜阵列薄膜的微透镜、照相机用微透镜等透镜构件)中优选作为覆盖透镜面的涂布层、跟与上述透镜面相对的构件(例如,具有与透镜面对应的表面形状的构件)的接合层、填充在上述透镜面与上述构件之间的填充层等使用。此处公开的粘合剂适合于高折射率化,因此即使是高折射率的透镜(例如,由高折射率树脂构成的透镜、具有高折射率树脂制的表面层的透镜),也能够降低与该透镜的折射率差。这从上述透镜和具备该透镜的制品的薄型化的观点出发是有利的,对像差的抑制、阿贝数的提高也有贡献。此处公开的粘合剂例如通过填充在适当的透明构件的凹部或空隙中的形式,也能够将其自身用作透镜树脂。
作为使用此处公开的粘合剂、粘合片贴合光学构件的方式,没有特别限定,例如可以是(1)借助此处公开的粘合剂、粘合片将光学构件彼此贴合的方式、(2)借助此处公开的粘合剂、粘合片将光学构件贴合于除光学构件以外的构件的方式,也可以是(3)此处公开的粘合片为包含光学构件的形式且将该粘合片贴合于光学构件或除光学构件以外的构件的方式。需要说明的是,上述(3)的方式中,包含光学构件的形式的粘合片例如可以是支撑体为光学构件(例如光学薄膜)的粘合片。这种包含光学构件作为支撑体的形式的粘合片也可以作为粘合型光学构件(例如粘合型光学薄膜)来把握。另外,此处公开的粘合片为具有支撑体的类型的粘合片、且使用上述功能性薄膜作为上述支撑体的情况下,此处公开的粘合片也可以作为在功能性薄膜的至少单面侧具有此处公开的粘合剂层的“粘合型功能性薄膜”来把握。
如上所述,根据此处公开的技术,提供一种层叠体,其具备此处公开的粘合片、以及粘贴有该粘合片的构件。粘贴有粘合片的构件可以具有上述被粘物材料的折射率。另外,粘合片的折射率与构件的折射率之差(折射率差)可以是上述被粘物与粘合片的折射率差。关于构成层叠体的构件,如作为上述构件、材料、被粘物进行的说明,因此不再重复说明。
[实施例]
以下,对本发明相关的一些实施例进行说明,但并非意在将本发明限定为该具体例所示的范围。需要说明的是,在以下的说明中,表示用量、含量的“份”和“%”如果没有特别说明,则为重量基准。
<例1>
(聚合物溶液的制备)
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管和冷凝器的四口烧瓶中投入作为单体成分的丙烯酸间苯氧基苄酯(共荣社化学株式会社制、商品名“LIGHT ACRYLATE POB-A”、折射率:1.566。以下记为“POB-A”。)95份和丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)5份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2份、以及作为聚合溶剂的乙酸乙酯150份,一边缓慢搅拌一边导入氮气,将烧瓶内的液温保持在60℃附近进行6小时聚合反应,制备聚合物P1的溶液(40%)。聚合物P1的Mw为50万。
(粘合剂组合物的制备)
将上述聚合物P1的溶液利用乙酸乙酯稀释为聚合物浓度30%,向该溶液334份(不挥发成分100份)中加入1,3,5-三甲基-1,1,3,5,5-五苯基三硅氧烷(信越化学工业株式会社制、商品名“HIVACF-5”、折射率:1.575、20℃下为液体。以下也称为增塑剂S1。)30份、异氰酸酯系交联剂(东曹株式会社制、商品名“Coronate HX”、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)异氰脲酸酯体。以下也称为交联剂C1。)0.05份、作为交联延迟剂的乙酰丙酮2份、作为交联催化剂的Iron(III)0.01份并搅拌混合,制备本例的粘合剂组合物。
(粘合片的制作)
将上述制备的粘合剂组合物涂布在单面实施了有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜R1(厚度50μm)的有机硅处理面上,以130℃加热2分钟,形成厚度20μm的粘合剂层。接着,在上述粘合剂层的表面贴合单面实施了有机硅处理的PET薄膜R2(厚度25μm)的有机硅处理面。如此操作,得到由上述粘合剂层形成的1。该粘合片的双面被PET薄膜(剥离衬垫)R1、R2保护。
<例2>
例1中的粘合剂组合物的制备中,使用1,3,3,5-四甲基-1,1,5,5-四苯基三硅氧烷(信越化学工业株式会社制、商品名“HIVACF-4”、折射率:1.555、20℃下为液体。以下也称为增塑剂S2。)代替增塑剂S1。其他与例1同样地操作,制备本例的粘合剂组合物。
除了使用得到的粘合剂组合物之外,与例1中的粘合片的制作同样地操作,制作本例的粘合片(由粘合剂层形成的无基材双面粘合片)。
<例3>
将单体成分的组成变更为POB-A 95份、4HBA 3.1份和2-丙烯酰氧基乙基-琥珀酸(共荣社化学株式会社制、商品名“HOA-MS(N)”)1.9份,除此之外,与例1中的聚合物溶液的制备同样地操作,制备聚合物P2的溶液(40%)。聚合物P2的Mw为50万。
将上述聚合物P2的溶液用乙酸乙酯稀释成聚合物浓度30%,向该溶液334份(不挥发成分100份)中加入上述增塑剂S1(HIVACF-5)1.0份、0.05份的上述交联剂C1、作为交联延迟剂的乙酰丙酮2份、作为交联催化剂的Iron(III)0.01份并搅拌混合,制备本例的粘合剂组合物。
除了使用得到的粘合剂组合物之外,与例1中的粘合片的制作同样地操作,制作本例的粘合片(由粘合剂层形成的无基材双面粘合片)。
<例4~14>
将粘合剂组合物的制备中使用的增塑剂的种类和量按照表1所示进行变更,除此之外,与例3同样地操作,制备各例的粘合剂组合物。
除了使用得到的各粘合剂组合物之外,与例1中的粘合片的制作同样地操作,制作各例的粘合片(由粘合剂层形成的无基材双面粘合片)。
<例15>
将单体成分的组成变更为丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)63份、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)15份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)9份和丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)13份,除此之外,与例1中的聚合物溶液的制备同样地操作,制备聚合物P3的溶液(40%)。聚合物P3的Mw为100万。
将上述聚合物P3的溶液用乙酸乙酯稀释成聚合物浓度30%,向该溶液334份(不挥发成分100份)中加入上述增塑剂S1(HIVAC F-5)10份、0.10份的上述交联剂C1、作为交联延迟剂的乙酰丙酮2份、作为交联催化剂的Iron(III)0.01份并搅拌混合,制备本例的粘合剂组合物。
除了使用得到的粘合剂组合物之外,与例1中的粘合片的制作同样地进行,制作本例的粘合片(由粘合剂层形成的无基材双面粘合片)。
<例16>
将单体成分的组成变更为2EHA89.3份、NVP 8.9份和丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)1.8份,除此之外,与例1中的聚合物溶液的制备同样地操作,制备聚合物P4的溶液(40%)。聚合物P4的Mw为100万。
将上述聚合物P4的溶液用乙酸乙酯稀释成聚合物浓度30%,向该溶液334份(不挥发成分100份)中加入上述增塑剂S1(HIVAC F-5)10份、0.10份的上述交联剂C1、作为交联延迟剂的乙酰丙酮2份、作为交联催化剂的Iron(III)0.01份并搅拌混合,制备本例的粘合剂组合物。
除了使用得到的粘合剂组合物之外,与例1中的粘合片的制作同样地操作,制作本例的粘合片(由粘合剂层形成的无基材双面粘合片)。
<例17>
例1中的粘合剂组合物的制备中,代替增塑剂S1,相对于将上述聚合物P1的溶液用乙酸乙酯稀释成聚合物浓度30%的溶液334份(不挥发成分100份)使用10份二乙二醇二苯甲酸酯(折射率1.535的非有机硅系化合物。20℃下为液体。以下也称为增塑剂S3。)。除此之外与例1同样地操作,制备本例的粘合剂组合物。
除了使用得到的粘合剂组合物之外,与例1中的粘合片的制作同样地操作,制作本例的粘合片(由粘合剂层形成的无基材双面粘合片)。
<例18>
例5中的粘合剂组合物的制备中,使用增塑剂S3代替增塑剂S1。除此之外与例5同样地操作,制备本例的粘合剂组合物。
除了使用得到的粘合剂组合物之外,与例1中的粘合片的制作同样地操作,制作本例的粘合片(由粘合剂层形成的无基材双面粘合片)。
<例19~21>
除了不使用增塑剂S1之外,与例1、15、16的粘合剂组合物的制备分别同样地操作,制备各例的粘合剂组合物。
除了使用得到的各粘合剂组合物之外,与例1中的粘合片的制作同样地操作,制作各例的粘合片(由粘合剂层形成的无基材双面粘合片)。
<评价方法>
(折射率)
针对各例的粘合剂层(无基材双面粘合片),在测定波长589nm、测定温度25℃的条件下,使用阿贝折射计(ATAGO公司制、型号“DR-M4”)测定折射率。将结果示于表1。
(储能模量G’和由湿热导致的变化率)
(1)初始储能模量
将各例的粘合剂层层叠而制成厚度约1.5mm,冲裁成直径7.9mm的圆盘状而作为测定用样品。使用Rheometric Scientific公司制“Advanced Rheometric Expansion System(ARES)”,通过以下的条件进行动态粘弹性测定。由测定结果求出粘合剂的各温度(0℃和23℃)下的储能模量G’[kPa]。将结果示于表1。
[测定条件]
测定模式:扭转
测定频率:1Hz
温度范围:-50℃~150℃
升温速度:5℃/分钟
形状:平行板
(2)湿热后的储能模量G’
对各例的粘合剂层,以双面被剥离衬垫R1、R2保护的形式的无基材双面粘合片的形式应用在85℃、相对湿度85%的湿热环境下保持500小时的湿热处理后,从上述湿热环境下取出,在23℃、相对湿度50%的环境下保持24小时。层叠该湿热后的粘合剂层,制成厚度约1.5mm,冲裁成直径7.9mm的圆盘状而作为测定用样品,除此之外,与上述初始储能模量的测定同样地进行,求出湿热后的粘合剂的各温度(0℃和23℃)下的储能模量G’[kPa],将结果示于表1。
(3)由湿热导致的变化率
根据得到的初始储能模量E0[kPa]和湿热后储能模量E1[kPa],通过下述式针对各温度(0℃和23℃)算出由储能模量的湿热导致的变化率[%]。将结果示于表1。
变化率[%]=[(E1-E0)/E0]×100
(雾度)
使用将各例的粘合剂层贴合于无碱玻璃(厚度0.8~1.0mm、总透光率92%、雾度0.4%)的试验片,在23℃的测定环境下,使用雾度计(村上色彩技术研究所制“HM-150”)测定雾度。将从测定值减去上述无碱玻璃的雾度而得到的值作为粘合剂层的雾度[%]。其结果,例1~21的粘合剂层的雾度均为0.2%以上且小于1.0%的范围内。
[表1]
表1
如表1所示,通过添加作为满足规定的结构要件的有机硅系增塑剂的增塑剂S1或S2,在0℃和23℃的任意温度下均获得了降低储能模量G’的效果(例1~16)。另外,例1~16的粘合剂均显示了对于在湿热条件下的保存的储能模量G’的变化率(上升率)小,利用增塑剂S1或S2,能够获得稳定性高的增塑效果。对于以包含具有含双键环(此处为芳香环)的重复单元的非有机硅系聚合物即聚合物P1或P2作为基础聚合物的粘合剂,与以聚合物P3或P4作为基础聚合物的粘合剂相比,由增塑剂S1或S2带来的储能模量G’的降低效果更显著。
另一方面,使用作为非有机硅系增塑剂的增塑剂S3的例17、18中,与例1~16相比,储能模量G’的变化率(上升率)显著变大,对于湿热下的保存的增塑效果的稳定性低。
以上,详细说明本发明的具体例,但这些只是示例,不限定权利要求的范围。权利要求的范围中记载的方案包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而成者。

Claims (10)

1.一种有机硅系增塑剂,其由硅氧烷化合物形成,
所述硅氧烷化合物中包含的Si原子的数量为2个以上且5个以下,
所述Si原子中的至少1个中,在该Si原子上键合有2个以上的含双键环。
2.根据权利要求1所述的有机硅系增塑剂,其中,所述硅氧烷化合物为三硅氧烷化合物。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅系增塑剂,其中,所述硅氧烷化合物中包含的含双键环的数量为4个以上且6个以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的有机硅系增塑剂,其中,所述2个以上的含双键环所键合的Si原子的数量为2个以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的有机硅系增塑剂,其中,所述硅氧烷化合物的分子量为450以上且750以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的有机硅系增塑剂,其在25℃下为液体。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的有机硅系增塑剂,其用作粘合剂的增塑剂。
8.一种粘合剂,其包含权利要求1~7中任一项所述的有机硅系增塑剂。
9.根据权利要求8所述的粘合剂,其中,所述粘合剂包含聚合物作为基础聚合物,所述聚合物包含具有含双键环的重复单元。
10.根据权利要求8或9所述的粘合剂,其中,所述粘合剂包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。
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