CN116891690A - 粘合型光学薄膜和层叠片 - Google Patents
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Abstract
涉及粘合型光学薄膜和层叠片。提供在光学薄膜上具备粘合剂层且对于被粘物的粘接可靠性良好的粘合型光学薄膜,所述粘合剂层具有高折射率且柔软性得以改善。提供一种粘合型光学薄膜,其包含光学薄膜和层叠在该光学薄膜上的粘合剂层。上述粘合剂层包含折射率高于1.560的高折射率粘合剂层。另外,上述高折射率粘合剂层包含增塑剂。进而,上述高折射率粘合剂层对于玻璃板的剥离强度F1为3N/25mm以上。
Description
技术领域
本发明涉及粘合型光学薄膜和层叠片。
背景技术
一般来说,粘合剂(也称为压敏粘接剂。以下相同)在室温附近的温度范围内呈现柔软的固体(粘弹性体)状态,具有通过压力而简单地粘接于被粘物的性质。活用这种性质,粘合剂在家电制品至汽车、各种机械、电气设备、电子设备等各种产业领域中出于接合、固定、保护等目的而得以广泛利用。作为粘合剂用途的一例,可列举出:在液晶显示装置、有机EL显示装置等之类的显示装置中将偏光膜、相位差薄膜、覆盖窗构件、其它各种透光性构件与其它构件进行接合的用途。作为与光学构件用粘合剂有关的技术文献,可列举出专利文献1、2。专利文献3为与具有粘合剂层的粘合型光学薄膜相关的技术文献。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-169382号公报
专利文献2:日本特开2017-128732号公报
专利文献3:日本特开2022-8014号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1、2公开了一种以(甲基)丙烯酸酯聚合物作为主成分的粘合剂组合物和将该粘合剂组合物交联而成的粘合剂,所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含具有多个芳香环的单体作为单体单元,并提出了:通过使用具有多个芳香环的单体,从而将粘合剂的折射率设为1.50以上、特别优选设为1.51以上。另外,还已知向树脂中配混由高折射率的无机材料形成的颗粒(例如氧化锆颗粒、氧化钛颗粒等无机颗粒)来提高折射率的技术。但是,配混有无机颗粒的粘合剂的折射率与粘合特性(例如剥离强度、柔软性等)存在此消彼长的关系,因此,难以应用于粘合剂领域。尤其在面向光学用途的粘合剂中,在配混无机颗粒时还需要考虑对光学特性(例如总光线透射率、雾度等)造成的影响。基于这种背景,本发明人等在专利文献3中提出了具有兼具高折射率和良好光学特性的粘合剂层的粘合型光学薄膜。
然而,粘合剂根据其应用部位、使用方式而可优选使用具有良好柔软性的粘合剂。例如,作为近年来在智能手机等电子设备中使用的有机EL显示装置等显示器,可折叠显示器、可卷曲显示器已经实用化,期望在上述用途中使用的粘合剂也具有与被反复折弯的被粘物相追随的柔软性。柔软性优异的粘合剂也容易追随、密合于三维形状等曲面形状的表面,还适合于具有曲面形状的电子设备用途。关于具有高折射率的粘合剂,如果能够提高柔软性,则也能够应用于要求柔软性的用途,是有用的。
但是,在粘合剂的设计方面,高折射率与柔软性呈现此消彼长的关系,不容易同时实现这两者。具体而言,在具有高折射率的粘合剂中使用的高折射率材料(粘合性聚合物的单体成分、粘合剂用添加剂等)因具有芳香环等而存在柔软性低的倾向,使用这种高折射率材料而形成的粘合剂存在柔软性降低的倾向。作为对粘合剂赋予柔软性的方法,可以考虑添加增塑剂,但一般来说,增塑剂的添加可能成为粘合剂的折射率降低的原因,因此,需要选择能够维持或提高粘合剂的折射率的材料。进而,包含增塑剂的粘合剂存在粘合力降低的倾向,对于被粘物的粘接可靠性、锚固性容易降低。更难以实现兼顾高折射率和柔软性、还具有良好的光学特性(透明性)、且显示出实用粘合性能的粘合剂。如果实现这样的粘合剂,则能够用作应用范围更广且高性能的粘合型光学薄膜,在实用上是有益的。
本发明是鉴于上述情况而作出的,其目的在于,提供在光学薄膜上具备粘合剂层、且对于被粘物的粘接可靠性良好的粘合型光学薄膜,所述粘合剂层具有高折射率且柔软性得以改善。本发明的其它目的在于,提供包含上述粘合型光学薄膜的带剥离衬垫的粘合型光学薄膜。另外,本发明的其它目的在于,提供可应用于粘合型光学薄膜的层叠片。
用于解决问题的方案
根据本说明书,提供一种粘合型光学薄膜,其包含光学薄膜和层叠在该光学薄膜上的粘合剂层。上述粘合剂层包含折射率高于1.560的高折射率粘合剂层。另外,上述高折射率粘合剂层包含增塑剂。进而,上述高折射率粘合剂层对于玻璃板的剥离强度F1为3N/25mm以上。上述高折射率粘合剂层具有高折射率,且包含增塑剂,在具有柔软性的同时,还具有上述规定值以上的对于玻璃板的粘接力,因此,能够对被粘物实现可靠性良好的粘接。
在若干个方式中,上述粘合剂层还包含具有比上述高折射率粘合剂层低的折射率的低折射率粘合剂层。另外,上述高折射率粘合剂层与上述低折射率粘合剂层直接接触地层叠。在使用这种层叠结构的粘合剂层的方式中,可优选地实施此处公开的技术。在若干个优选方式中,上述粘合型光学薄膜依次层叠有上述光学薄膜、上述低折射率粘合剂层和上述高折射率粘合剂层。
在若干个方式中,上述粘合剂层对于前述光学薄膜的剥离强度F2为5N/25mm以上。上述粘合剂层包含增塑剂,且对于上述光学薄膜以5N/25mm以上的粘接力进行层叠,因此,可用作锚固性良好且可靠性良好的粘合型光学薄膜。
在若干个方式中,上述对于玻璃板的剥离强度F1[N/25mm]与上述对于光学薄膜的剥离强度F2[N/25mm]之差(F2-F1)为1.5以上。通过使用具有这种剥离力差异的粘合剂层,从而在粘贴于玻璃等被粘物的方式中,能够具有良好的再加工性(重新粘贴性)。
在若干个方式中,上述粘合剂层的总光线透射率为85%以上,雾度值为3.0%以下。具有上述那样的光学特性的粘合剂层对光学薄膜所具有的光学特性造成的影响少,适合作为粘合型光学薄膜的粘合剂。
另外,根据本说明书,提供一种带剥离衬垫的粘合型光学薄膜,其包含此处公开的任意粘合型光学薄膜和配置在上述粘合型光学薄膜的粘合面上的剥离衬垫。此处公开的粘合型光学薄膜优选以如下方式来使用:以这样地在粘合面上配置有剥离衬垫的带剥离衬垫的粘合型光学薄膜的形态进行制造、保管、流通、加工等,在粘贴于被粘物之前,从粘合面上剥掉剥离衬垫。
另外,根据本说明书,提供一种层叠片,其包含折射率高于1.560的高折射率粘合剂层和具有比该高折射率粘合剂层低的折射率的低折射率粘合剂层。上述高折射率粘合剂层包含增塑剂。另外,上述高折射率粘合剂层对于玻璃板的剥离强度F1为3N/25mm以上。在上述层叠片中,上述高折射率粘合剂层具有高折射率,另外,因包含增塑剂而使柔软性提高。进而,上述高折射率粘合剂层尽管包含增塑剂,但仍然具有规定值以上的对于玻璃的粘接力,因此能够发挥出实用的粘合性能。上述层叠片适合于构成粘合型光学薄膜的粘合剂。
需要说明的是,将本说明书中记载的各要素适当组合而得到的方案也包括在根据本专利申请而要求专利保护的发明范围内。
附图说明
图1是示意性地示出一个实施方式所述的粘合型光学薄膜的构成的剖视图。
图2是示意性地示出一个实施方式所述的包含粘合型光学薄膜的光学层叠体的构成的剖视图。
图3是示意性地示出一个实施方式所述的层叠片的构成的剖视图。
附图标记说明
1 粘合型光学薄膜
2 无基材的双面粘合片
10 粘合剂层、层叠片(粘合片)
10A 第一表面(第一粘合面)
10B 第二表面(第二粘合面)
11 高折射率粘合剂层
12 低折射率粘合剂层
20 光学薄膜
20A 第一面
20B 第二面(背面)
30、31、32 剥离衬垫
50 带剥离衬垫的粘合型光学薄膜
70 光学构件(被粘物)
100 光学层叠体
具体实施方式
以下,说明本发明的适合实施方式。在本说明书中,除了特别提及的事项之外的事项且对于本发明的实施而言必要的事项是本领域技术人员根据本说明书中记载的与发明的实施有关的教导和申请时的技术常识而可以获知的。本发明可根据本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。
需要说明的是,在以下的附图中,有时对发挥相同作用的构件/部位标注相同的符号来进行说明,有时省略或简化重复说明。另外,附图中记载的实施方式为了明确说明本发明而进行了示意化,未必准确地表示实际提供的制品的尺寸、比例尺。
在本说明书中,自发光元件是指能够利用流通的电流值来控制发光亮度的发光元件。自发光元件可以由单一体构成,也可以由集合体构成。自发光元件的具体例中包括发光二极管(LED)和有机EL,但不限定于它们。在本说明书中提及发光装置的情况下,该发光装置可以包含这种自发光元件作为构成要素。上述发光装置的例子中包括作为照明而利用的光源模块装置(例如面状发光体模块)、形成有像素的显示装置,但不限定于它们。
由本说明书提供的技术事项包括:折射率超过1.560的粘合剂层(高折射率粘合剂层)、能够形成该粘合剂层的粘合剂组合物、包含上述高折射率粘合剂层的层叠片和包含上述粘合剂的粘合型光学薄膜。上述层叠片例如为由上述高折射率粘合剂层和低折射率粘合剂层构成的层叠粘合剂层。
<粘合型光学薄膜的构成例>
将由本说明书公开的粘合型光学薄膜的一个构成例示于图1。该粘合型光学薄膜1以单面粘接性的粘合型光学薄膜(单面粘合片)的形式构成,所述单面粘合片包含粘合剂层10和光学薄膜20,所述粘合剂层10成为第一表面10A向被粘物粘贴的粘贴面(粘合面),所述光学薄膜20层叠于粘合剂层10的第二表面10B。粘合剂层10的第二表面10B接合于光学薄膜20的第一面(非剥离性的表面)20A。另外,粘合剂层10具有高折射率粘合剂层11与低折射率粘合剂层12直接接触地层叠的层叠结构。在该构成例中,依次层叠有光学薄膜20、低折射率粘合剂层12和高折射率粘合剂层11。高折射率粘合剂层11构成了粘合剂层10的第一表面(粘合面)10A,低折射率粘合剂层12构成了粘合剂层10的第二表面(粘合面)10B。使用前(在粘贴于被粘物之前)的粘合型光学薄膜1例如如图1所示那样,可以是粘合面10A的至少该粘合剂层侧被形成了剥离性表面(剥离面)的剥离衬垫30所保护的、带剥离衬垫的粘合型光学薄膜50的形态。或者,也可以是如下形态:光学薄膜20的第二面20B(与第一面20A相反的一侧的表面,也称为背面)形成了剥离面,且以粘合面10A与该第二面20B抵接的方式进行卷绕或层叠,由此对粘合面10A加以保护的形态。粘合剂层10可以是如上那样的组成不同的两个以上的子粘合剂层直接接触(即,不被非粘合性材料的层隔开)地层叠而得到的层叠结构,也可以是仅由高折射率粘合剂层组成的单层结构。
此处公开的粘合型光学薄膜可以是在粘合剂层的至少一个表面接合有光学构件的光学层叠体的构成要素。例如,图1所示的粘合型光学薄膜1可以如图2所示那样,是在粘合剂层10的第一表面10A接合有光学构件70的光学层叠体100的构成要素。上述光学构件例如可以是玻璃板、树脂薄膜、金属板等。
在图1所示的构成中,高折射率粘合剂层11和低折射率粘合剂层12在构成粘合型光学薄膜之前可以是如下的带剥离衬垫的层叠片的形态:例如如图3所示那样,是由高折射率粘合剂层11和低折射率粘合剂层12构成的层叠片10(无基材的双面粘合片2),该层叠片10的高折射率粘合剂层11侧的表面(第一表面)10A形成了第一粘合面,低折射率粘合剂层12侧的表面(第二表面)10B形成了第二粘合面,这些粘合面分别被剥离衬垫31、32保护。
另外,此处公开的粘合型光学薄膜虽然没有特别图示,但可以是如下的双面粘接性的粘合型光学薄膜的形态:具备具有非剥离性的第一面和第二面的光学薄膜,且在上述第一面上固定性地层叠有第一粘合剂层,在上述第二面上固定性地层叠有第二粘合剂层。作为这种双面粘接性的粘合型光学薄膜(以下也称为双面粘合型光学薄膜)的构成例,可列举出如下的形态:在图1所示的粘合型光学薄膜(单面粘合片)1中,光学薄膜20的第二面20B为非剥离性的表面,在该第二面20B上设置有第二粘合剂层,上述第二粘合剂层的第二表面接合于光学薄膜20的第二面20B,上述第二粘合剂层的第一表面(与第二表面相反的一侧的表面)形成了双面粘合型光学薄膜的第二粘合面。构成第二粘合剂层的粘合剂的组成与构成第一粘合剂层的粘合剂的组成可以相同也可以不同。使用前的双面粘合型光学薄膜可以是第一粘合面和第二粘合面被剥离衬垫保护的形态。
需要说明的是,此处公开的粘合型光学薄膜可以为卷状,也可以为单片状。或者,还可以是进一步加工成各种形状的形态的粘合型光学薄膜。
<剥离强度特性>
(对于玻璃板的剥离强度F1)
在若干个方式中,粘合剂层(具体而言,是高折射率粘合剂层)对于玻璃板的剥离强度F1优选为3N/25mm以上,更优选为4N/25mm以上,进一步优选为5N/25mm以上,特别优选为6N/25mm以上,可以为7N/25mm以上,可以为8N/25mm以上,可以为10N/25mm以上。像这样,对于玻璃板的剥离强度F1为规定值以上的粘合剂层适合于例如玻璃制构件等的接合、固定。根据此处公开的技术,高折射率粘合剂层包含增塑剂而具有柔软性,且具有上述那样的对于玻璃板的粘接力,因此,能够兼顾对于被粘物的可靠性良好的粘接和柔软性。上述剥离强度F1的上限没有特别限定,例如可以为30N/25mm以下、25N/25mm以下或20N/25mm以下。需要说明的是,本说明书中公开的粘合型光学薄膜包括不限定为上述特性(粘合剂层对于玻璃板的剥离强度F1为3N/25mm以上)的方式,在这样的方式中,粘合型光学薄膜不限定于满足上述特性。
此处,上述剥离强度F1可以如下掌握:在作为被粘物的碱玻璃板上进行压接,并在23℃、50%RH的环境下放置30分钟后,接着投入至加压脱泡装置(高压釜)中,在温度50℃、压力0.5MPa的条件下进行15分钟的高压釜处理,进而在23℃、50%RH的气氛下放置24小时后,在剥离角度为180度、拉伸速度为300mm/分钟的条件下测定剥离强度,由此进行掌握。在测定时,可根据需要在作为测定对象的粘合剂层上粘贴适当的衬底材料(例如厚度为25μm左右~50μm左右的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜)来加以增强。更具体而言,剥离强度可按照后述实施例中记载的方法进行测定。
(对于光学薄膜的剥离强度F2)
另外,在此处公开的粘合型光学薄膜中,粘合剂层对于光学薄膜的剥离强度F2优选为5N/25mm以上。构成上述粘合型光学薄膜的粘合剂层为了调柔软性而包含增塑剂,且以5N/25mm以上的粘接力层叠于上述光学薄膜,因此,锚固性良好,可靠性优异。在若干个方式中,上述剥离强度F2优选为7N/25mm以上,更优选为8N/25mm以上,进一步优选为9N/25mm以上。在若干个优选方式中,上述剥离强度F2可以为10N/25mm以上,可以为11N/25mm以上。上述剥离强度F2的上限没有特别限定,例如可以为30N/25mm以下、25N/25mm以下或20N/25mm以下。具体而言,对于光学薄膜的剥离强度F2利用后述实施例中记载的方法进行测定。
(剥离力差异F2-F1)
在若干个方式中,上述对于玻璃板的剥离强度F1[N/25mm]与上述对于光学薄膜的剥离强度F2[N/25mm]之差(F2-F1)优选为1.5以上。通过使用具有这种剥离力差异的粘合剂层,从而在粘贴于玻璃等被粘物的方式中,能够具有良好的再加工性(重新粘贴性)。从再加工性的观点出发,上述差异(F2-F1)优选为2.0以上,更优选为2.5以上,进一步优选为3.0以上,特别优选为3.5以上,可以为4.0以上。上述差异(F2-F1)的上限没有特别限定,从兼顾对于被粘物的粘接力和对于光学薄膜的锚固性的观点出发,例如为10以下,可以为8以下,可以为6以下,可以为5以下。
<光学薄膜>
构成此处公开的粘合型光学薄膜的光学薄膜没有特别限定,可以使用例如在液晶显示装置、有机EL显示装置等那样的显示装置中使用的各种光学薄膜。这样的光学薄膜可以具有单层结构,也可以具有2层以上的多层结构。
在若干个方式中,作为光学薄膜,可优选使用各种薄膜基材。作为上述薄膜基材,优选包含能够单独维持形状的(自立型的或非依赖性的)树脂薄膜来作为基础薄膜。此处,“树脂薄膜”是指非多孔结构,典型而言,是指实质不含气泡的(无空孔的)树脂薄膜。因此,上述树脂薄膜是与发泡体薄膜、无纺布相区别的概念。作为上述树脂薄膜,可优选使用能够单独维持形状的(自立型的或非依赖性的)的树脂薄膜。上述树脂薄膜可以为单层结构,也可以为2层以上的多层结构(例如3层结构)。
作为构成树脂薄膜的材料,可列举出例如以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯作为主成分的聚酯系树脂;以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等聚烯烃作为主成分的聚烯烃系树脂;三乙酸纤维素(TAC)等纤维素树脂;乙酸酯系树脂;聚砜系树脂;聚醚砜系树脂;聚碳酸酯系树脂;尼龙6、尼龙66、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺(PA)系树脂;聚酰亚胺(PI)系树脂;透明聚酰亚胺树脂(CPI);聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、降冰片烯系树脂等环状聚烯烃树脂;(甲基)丙烯酸系树脂;聚氯乙烯系树脂;聚偏二氯乙烯系树脂;聚苯乙烯系树脂;聚乙烯醇系树脂;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂;乙烯-乙烯醇共聚物树脂;聚芳酯系树脂;聚苯硫醚(PPS)系树脂;聚氨酯(PU)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化聚酰亚胺等氟树脂等。
上述树脂薄膜可以是使用单独包含1种这种树脂的树脂材料而形成的,也可以是使用共混有2种以上的树脂材料而形成的。上述树脂薄膜可以未经拉伸,也可以经拉伸(例如单轴拉伸或双轴拉伸)。在若干个方式中,可优选使用例如PET薄膜、PBT薄膜、PEN薄膜、未拉伸聚丙烯(CPP)薄膜、双轴拉伸聚丙烯(OPP)薄膜、低密度聚乙烯(LDPE)薄膜、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜、PP/PE共混薄膜、环烯烃聚合物(COP)薄膜、CPI薄膜、TAC薄膜等。作为从强度、尺寸稳定性的观点出发优选的树脂薄膜的例子,可列举出PET薄膜、PEN薄膜、PPS薄膜和PEEK薄膜。从获取容易性等观点出发,特别优选为PET薄膜和PPS薄膜,其中优选为PET薄膜。
树脂薄膜可以在不明显妨碍本发明效果的范围内根据需要配混光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂(染料、颜料等)、填充材料、增滑剂、抗粘连剂等公知添加剂。添加剂的配混量没有特别限定,可根据粘合型光学薄膜的用途等来适当设定。
树脂薄膜的制造方法没有特别限定。可以适当采用例如挤出成形、吹胀成形、T模流延成形、压延辊成形等现有公知的一般树脂薄膜成形方法。
上述光学薄膜可以实质上由这种基础薄膜构成。或者,上述光学薄膜除了包含上述基础薄膜之外,也可以包含辅助层。作为上述辅助层的例子,可列举出光学特性调整层(例如着色层、防反射层)、用于赋予期望外观的印刷层、层压层、抗静电层、底涂层、剥离层等表面处理层。
在若干个方式中,光学薄膜的总光线透射率例如可以超过50%,也可以为70%以上。在若干个优选方式中,光学薄膜的总光线透射率为80%以上,更优选为90%以上,可以为95%以上(例如95~100%)。上述总光线透射率按照JIS K 7136:2000,并使用市售的透射率计进行测定。作为透射率计,可以使用村上色彩技术研究所制的商品名“HAZEMETERHM-150”或其相当品。作为上述光学薄膜的适合例,可列举出具有透光性的树脂薄膜。
在若干个方式中,在上述光学薄膜的形成中,可以使用例如铜、银、金、铁、锡、钯、铝、镍、钛、铬、铟、锌等或包含这些之中的2种以上的合金等金属材料;碳纳米管、石墨烯等碳材料;液晶聚合物、PEDOT(聚(3,4-乙烯二氧噻吩))、聚苯胺等所代表的高分子材料等各种树脂材料(典型而言,为塑料材料)、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、SiO2、ITO(氧化铟锡)、ATO(掺杂锑的氧化锡)等金属氧化物及其混合物、氮化铝、氮化硅、氮化钛、氮化镓、氮化铟等氮化物及其复合物、碱玻璃、无碱玻璃、石英玻璃、硼硅酸玻璃、蓝宝石玻璃等无机材料;它们的混合物、复合物等材料。
在若干个方式中,作为光学薄膜,可以使用具有光学特性(例如偏光性、光折射性、光散射性、光反射性、透光性、光吸收性、光衍射性、旋光性、观察性等)的薄膜。作为具有上述光学特性的光学薄膜,可列举出例如偏光膜、波长薄膜、相位差薄膜、光学补偿薄膜、增亮薄膜、导光薄膜、反射薄膜、防反射薄膜、硬涂(HC)薄膜、冲击吸收薄膜、防污薄膜、光致变色薄膜、调光薄膜、透明导电薄膜(ITO薄膜)、外观设计薄膜、装饰薄膜、表面保护板、棱镜、透镜、滤色器等。需要说明的是,上述“薄膜”分别包含板状、薄膜状、片状等形态,例如,“偏光膜”包含“偏光板”、“偏光片”等,“导光板”包含“导光薄膜”、“导光片”等。另外,上述“偏光板”包含圆偏光板。
在若干个优选方式中,作为光学薄膜,使用至少包含偏光膜的光学薄膜(也称为偏光膜或偏光板)。作为该光学薄膜,在包含偏光膜的基础上,还包含例如由透明树脂材料形成的保护膜、相位差膜等薄膜。例如,上述光学薄膜可以是包含偏光膜、配置在偏光膜的一面上的透明树脂材料的保护膜、以及配置在偏光膜的另一面的相位差膜的构成。
上述光学薄膜中包含的偏光膜(也称为偏振片)没有特别限定,可列举出例如聚乙烯醇(PVA)系薄膜、部分缩甲醛化PVA系薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等。例如,可以使用通过空中拉伸(干式拉伸)、硼酸水中拉伸工序等拉伸工序而进行了拉伸的、使碘发生了取向的聚乙烯醇(PVA)系树脂。
作为此处公开的光学薄膜中包含的偏光膜的制造方法,可列举出例如日本特开2004-341515号公报中记载那样的单层拉伸法;日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、日本特开2001-343521号公报、国际公开第2010/100917号、日本特开2012-073563号公报、日本特开2011-2816号公报中记载那样的制法等。通过该制法而制造的偏光膜即便是厚度薄的PVA系树脂层,也会被拉伸用树脂基材支承,不易发生由拉伸引起的断裂等不良情况。作为制法的一例,可列举出上述日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、日本特开2001-343521号公报中记载那样的空中拉伸(干式拉伸)法。另外,从能够拉伸至高倍率、能够提高偏光性能的观点出发,优选为国际公开第2010/100917号、日本特开2012-073563号公报中记载那样的、包括在硼酸水溶液中进行拉伸这一工序的制法。其中,特别优选为日本特开2012-073563号公报中记载的、包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前先进行空中辅助拉伸这一工序的制法(两阶段拉伸法)。另外,还优选采用:日本特开2011-2816号公报中记载那样的、将PVA系树脂层和拉伸用树脂基材以层叠体的状态进行拉伸后,将PVA系树脂层过度染色,其后进行脱色的制法(过度染色脱色法)。在若干个优选方式中,光学薄膜中包含的偏光膜由上述那样的使碘发生了取向的PVA系树脂形成,是通过包括空中辅助拉伸和硼酸水中拉伸的两阶段拉伸工序而进行了拉伸的偏光膜。上述偏光膜可以由上述那样的使碘发生了取向的聚乙烯醇系树脂形成,是通过将经拉伸的PVA系树脂层与拉伸用树脂基材的层叠体过度染色,其后进行脱色而制作的偏光膜。
偏光膜的厚度不限定于特定的范围,在若干个优选方式中,例如为20μm以下,可以为12μm以下,可以为9μm以下(例如1~8μm),可以为3~6μm。厚度薄的偏振片不易阻碍光学薄膜的弯曲,故而优选。
另外,光学薄膜可以包含相位差膜。作为相位差膜(也称为相位差薄膜),可以使用使高分子薄膜进行拉伸而得到的膜;使液晶材料发生取向、固定化而得到的膜。在本说明书中,相位差膜是指在面内和/或厚度方向上具有双折射的膜。作为相位差膜的例子,可列举出防反射用相位差膜、视场角补偿用相差膜、视场角补偿用的倾斜取向相位差膜等。相位差膜的厚度不限定于特定的范围,在若干个优选方式中,为20μm以下,可以为10μm以下(例如1~9μm),可以为3~8μm。厚度薄的相位差膜不易阻碍光学薄膜的弯曲,故而优选。
光学薄膜可以包含由透明树脂材料形成的保护膜。作为保护膜(也称为透明保护薄膜),可列举出TAC等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、(甲基)丙烯酸类树脂、环烯烃系树脂(典型而言,是降冰片烯系树脂)、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、PVA树脂、以及它们之中的2种以上的混合物等。保护膜的厚度不限定于特定的范围,在若干个优选方式中,例如为5~60μm,可以为10~40μm,可以为10~30μm。保护膜可根据需要而设置防眩光层、防反射层等表面处理层。
可利用粘接剂在偏光膜的至少单侧粘贴有保护膜。作为粘接剂,可例示出异氰酸酯系粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂、明胶系粘接剂、乙烯基系胶乳系粘接剂、水系聚酯粘接剂等。粘接剂通常以由水溶液构成的粘接剂的形式使用。例如,可以是固体成分为0.5~60重量%的粘接剂水溶液的形态。作为粘接剂的其它例,可列举出紫外线固化型粘接剂、电子射线固化型粘接剂等活性能量射线固化型粘接剂。另外,粘接剂可以包含填料(例如金属化合物)。
光学薄膜的厚度没有特别限定,可根据粘合型光学薄膜的使用目的、使用方式等来选择。光学薄膜的厚度例如可以为500μm以下,从处理性、加工性的观点出发,优选为300μm以下。在若干个优选方式中,光学薄膜可以为约150μm以下,可以为约120μm以下,可以为约100μm以下,可以为90μm以下,可以为60μm以下(例如10~50μm)。厚度薄的光学薄膜存在弯曲性优异的倾向,在例如可折叠显示器等用途中是优选的。若光学薄膜的厚度变小,则存在对于被粘物的表面形状的追随性提高的倾向。另外,从处理性、加工性等观点出发,光学薄膜的厚度例如可以为2μm以上,可以为10μm以上,可以为25μm以上。例如,在设置保护膜的情况下,从保护性等观点出发,光学薄膜的厚度可以为约30μm以上,可以为约50μm以上。
对于光学薄膜中的要层叠粘合剂层的一侧的面,可根据需要而实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、基于底涂剂(底漆)涂布的底涂层形成等现有公知的表面处理。这种表面处理可以是用于提高粘合剂层对于光学薄膜的锚固性的处理。用于形成底涂层的底漆的组成没有特别限定,可以从公知的组成中适当选择。底涂层的厚度没有特别限定,通常适合为0.01μm~1μm左右,优选为0.1μm~1μm左右。作为可根据需要而对光学薄膜实施的其它处理,可列举出抗静电层形成处理、着色层形成处理、印刷处理等。这些处理可以单独应用或组合应用。
<高折射率粘合剂层>
(折射率)
此处公开的粘合型光学薄膜具有折射率超过1.560的高折射率粘合剂层。这种高折射率粘合剂层可通过由折射率超过1.560的粘合剂构成该粘合剂层的至少一个表面(粘合面)来实现。
需要说明的是,在本说明书中,粘合剂的折射率是指该粘合剂的表面(粘合面)的折射率。粘合剂的折射率可使用市售的折射率测定装置(阿贝折射率计),在测定波长为589nm、测定温度为25℃的条件下进行测定。作为阿贝折射率计,可以使用例如ATAGO公司制的型号“DR-M4”或其相当品。作为测定样品,可以使用由作为评价对象的粘合剂形成的粘合剂层。具体而言,粘合剂的折射率可利用后述实施例中记载的方法进行测定。粘合剂的折射率可通过例如该粘合剂的组成(例如构成基础聚合物的单体成分的组成、可根据需要而使用的添加剂等)来进行调节。
在若干个方式中,高折射率粘合剂层的折射率例如为1.563以上,适合为1.565以上,优选超过1.570。在若干个优选方式中,上述高折射率粘合剂层的折射率可以为1.575以上,可以为1.580以上,可以为1.585以上,可以为1.590以上,可以为1.595以上,可以为1.600以上。根据具有该折射率的粘合剂,可利用该粘合剂与被粘物的相对折射率关系来有效地控制透过该粘合剂的光的行为。另外,在层叠有后述低折射率粘合剂层的方式中,可利用高折射率粘合剂层与直接跟其邻接的低折射率粘合剂层的相对折射率关系来有效地控制透过高折射率粘合剂层的光的行为。高折射率粘合剂层的折射率的优选上限可能因邻接层的折射率等而异,因此不限定于特定范围。在若干个方式中,考虑到柔软性、粘合特性、透明性等的平衡,高折射率粘合剂层的折射率例如可以为1.700以下,可以为1.670以下,可以为1.650以下,可以为1.620以下,可以为1.600以下。
(总光线透射率)
在若干个方式中,高折射率粘合剂层的总光线透射率优选为85.0%以上(例如86.0%以上、88.0%以上、90.0%以上或超过90.0%)。总光线透射率高的粘合剂适合作为粘合型光学薄膜的粘合剂。在理论上来说,总光线透射率的上限是从100%中去除由在空气界面处发生的反射导致的光损失(夫瑞奈损失)而得到的值,在实用方面,例如可以为约98%以下,可以为约96%以下,可以为约95%以下。在若干个方式中,考虑到折射率、粘合特性,高折射率粘合剂层的总光线透射率可以为约94%以下,可以为约93%以下,可以为约92%以下。
粘合剂层的总光线透射率按照JIS K 7136:2000,并使用市售的透射率计进行测定。作为透射率计,可使用村上色彩技术研究所制的商品名“HAZEMETER HM-150”或其相当品。总光线透射率可按照后述实施例中记载的方法进行测定。粘合剂层(例如高折射率粘合剂层)的总光线透射率可通过例如该粘合剂层的组成、厚度等的选择来进行调节。需要说明的是,出于与后述折弯试验后的总光线透射率加以区分的目的,有时将上述总光线透射率称为初始总光线透射率。
另外,在若干个方式中,高折射率粘合剂层在25℃下反复进行10次如下的折弯试验后的折弯部的总光线透射率(折弯试验后的总光线透射率)优选维持至折弯试验前的总光线透射率的85%以上,所述折弯试验中,将使片状的粘合剂的各面以2mm的半径折弯成U字状的操作作为1组。满足上述特性的高折射率粘合剂层即便进行反复折弯,其光学特性的变化(例如白化)也少,因此,适合于可折叠显示器用途等设想要被折弯的光学用途。上述折弯试验后的总光线透射率更优选为折弯试验前的总光线透射率的90%以上,进一步优选为95%以上,特别优选为98%以上(例如99%以上)。上述折弯试验后的总光线透射率可通过构成基础聚合物的单体成分的组成的选择、基础聚合物的重均分子量(Mw)的设定、增塑剂种类和用量的选择、是否使用交联剂、种类和用量的选择、是否使用添加剂、种类和用量的选择等来进行调节。
更具体而言,上述折弯试验前后的总光线透射率利用下述方法进行测定。即,将粘合剂层切割成2cm×10cm的长方形,得到测定用试验片。将φ4mm的圆柱状棒在对于测定而言充分的高度处水平固定,将上述得到的试验片置于棒,使一个面以2mm的半径弯曲成U字状,并保持1分钟。具体而言,将上述试验片的长度方向的中央部分置于棒,制成倒U字状。并且,将位于试验片下方的两端用夹具(13g)固定,借助长度1cm的纱对该夹具悬吊60g的重物并加以固定,对试验片的弯曲部施加负载。在该状态下,将试验片在规定的温度环境下(25℃)保持1分钟,在经过1分钟后,将试验片从棒上取下。接着,在相同的温度环境下,针对试验片的另一面(与上述一面相反的一面),也与上述一面同样地,使上述一面的折弯部的相反侧以2mm的半径弯曲成U字状,并保持1分钟。将其作为1组的折弯试验在同一试验片的上述折弯部反复进行10次后,利用与上述初始总光线透射率的测定方法相同的方法,对上述折弯部测定折弯后的总光线透射率[%]。
(雾度值)
在若干个方式中,高折射率粘合剂层的雾度值例如可以为5.0%以下,优选为3.0%以下,更优选为2.0%以下,进一步优选为1.0%以下,可以为0.9%以下,可以为0.8%以下,可以为0.5%以下,可以为0.3%以下。像这样,透明性高的粘合剂在要求高透光性的用途(例如光学用途)、要求能够隔着该粘合剂良好地观察被粘物的性能的用途中是有利的。高折射率粘合剂层的雾度值的下限没有特别限定,从提高透明性的观点出发,雾度值小是优选的。另一方面,在若干个方式中,考虑到折射率、粘合特性,高折射率粘合剂层的雾度值例如可以为0.05%以上,可以为0.10%以上。
此处,“雾度值”是指:对测定对象照射可见光时的扩散透射光相对于总透射光的比例。也称为雾度价。雾度值可利用下式来表示。
Th(%)=Td/Tt×100
上述式中,Th为雾度值(%),Td为散射光透射率,Tt为总光线透射率。雾度值的测定可按照后述实施例中记载的方法来进行。粘合剂层的雾度值可通过例如该粘合剂层的组成、厚度等的选择来进行调节。
(粘合面的表面平滑性)
在此处公开的粘合型光学薄膜的若干个方式中,该粘合型光学薄膜的粘合面(具体而言,是高折射率粘合剂层的粘合面)优选具有高的表面平滑性。
例如,上述粘合面的算术平均粗糙度Ra优选被限制为规定值以下。从光学均质性的观点出发,优选为具备以算术平均粗糙度Ra变低的方式设计的粘合面的构成。通过限制算术平均粗糙度Ra,从而在例如隔着上述粘合面而取出光的使用方式(在发光装置中,上述粘合剂层与自发光元件相比配置得更靠近视点侧的方式等)中,能够发挥出抑制由粘合剂层的表面状态引起的亮度不均的发生的效果。粘合面的算术平均粗糙度Ra低对于抑制光学畸变而言也是有利的,抑制光学畸变也有助于提高光学均质性。
在若干个方式中,粘合面的算术平均粗糙度Ra优选为约70nm以下,更优选为约65nm以下,进一步优选为约55nm以下,可以小于50nm,可以小于45nm,可以小于40nm。从生产效率等观点出发,在若干个方式中,粘合面的算术平均粗糙度Ra例如可以为约10nm以上,可以为约20nm以上,可以为约30nm以上(例如约40nm以上)。
另外,例如,上述粘合面的最大高度Rz优选被限制为规定值以下。从光学均质性的观点出发,优选为具备以最大高度Rz变低的方式设计的粘合面的构成。通过限制最大高度Rz,从而在例如如上那样地隔着上述粘合面而取出光的使用方式中,能够发挥出抑制由粘合剂层的表面状态引起的亮度不均的发生的效果。粘合面的最大高度Rz低对于抑制光学畸变而言也是有利的。
在若干个方式中,粘合面的最大高度Rz优选为约600nm以下,更优选为约500nm以下,进一步优选为约450nm以下,特别优选为约400nm以下,可以小于350nm,可以小于300nm,可以小于250nm。从生产效率等观点出发,在若干个方式中,粘合面的最大高度Rz例如可以为约10nm以上,可以为约50nm以上,可以为约100nm以上,可以为约200nm以上。在具有第一粘合面和第二粘合面的粘合型光学薄膜的形态中,第一粘合面的最大高度Rz与第二粘合面的最大高度Rz可以为相同程度,也可以不同。
在若干个方式中,粘合面的最大高度Rz优选为约600nm以下,更优选为约500nm以下,进一步优选为约450nm以下,特别优选为约400nm以下,可以小于350nm,可以小于300nm,可以小于250nm。从生产效率等观点出发,在若干个方式中,粘合面的最大高度Rz例如可以为约10nm以上,可以为约50nm以上,可以为约100nm以上,可以为约200nm以上。
粘合面的算术平均粗糙度Ra和最大高度Rz可使用非接触式的表面粗糙度测定装置进行测定。作为非接触式的表面粗糙度测定装置,可以使用光干涉方式的表面粗糙度测定装置,可以使用例如三维光学轮廓仪(商品名“NewView7300”、ZYGO公司制)或其相当品。具体而言,可利用例如以下的测定方法,或者以能够得到与利用该测定方法的情况为同等或对应的结果的方式设定测定操作、测定条件,并测定算术平均粗糙度Ra和最大高度Rz。
即,在23℃、50%RH的环境下,使用三维光学轮廓仪(商品名“NewView7300”、ZYGO公司制),在以下的条件下对测定用样品的表面形状加以测定。按照JIS B 0601-2001,根据测得的数据来计算算术表面粗糙度Ra。最大高度Rz如下求出:针对通过上述测定而得到的数据(粗糙度曲线),以自该粗糙度曲线的平均线起至上侧最高峰的高度Rp与自上述平均线起至下侧最低谷的深度Rv之和的形式来求出。进行5次测定(即N=5),使用它们的平均值。
上述测定用样品例如可通过将作为测定对象的粘合剂层或包含该粘合剂层的粘合片切割成长度150mm、宽度50mm左右的尺寸来制备。在粘合面被剥离衬垫保护的情况下,将该剥离衬垫轻轻(例如,在拉伸速度为300mm/分钟、剥离角度为180°的条件下)剥离而使粘合面露出。理想的是,在使粘合面露出后静置30分钟左右,然后进行测定。
[测定条件]
测定面积:5.62mm×4.22mm
(物镜:2.5倍、内部透镜:0.5倍)
分析模式:
去除(Remove):圆筒(Cylinder)
数据填充(Data Fill):开启(最大值:25)
去除尖峰(Remove Spikes):开启(xRMS:1)
过滤器:关闭
粘合面的算术平均粗糙度Ra和最大高度Rz可通过用于形成粘合剂层的粘合剂组合物的组成、性状(粘度、流平性等)、对粘合面加以保护的剥离衬垫的表面(剥离面)的性状等来进行调节。
(储能模量G’)
虽然没有特别限定,但高折射率粘合剂层在0℃下的储能模量G’(0℃)例如可以小于1.0×108Pa,可以小于5.0×107Pa,可以小于1.0×107Pa,可以小于5.0×106Pa。具有上述储能模量G’(0℃)的高折射率粘合剂层在0℃附近~该温度以上的温度区域内具有适度的柔软性,可良好地密合于例如被粘物。上述储能模量G’(0℃)的下限没有特别限定,例如为1.0×102Pa以上,可以为1.0×103Pa以上。通过使上述储能模量G’(0℃)为规定值以上,从而高折射率粘合剂层容易在例如通常的温度区域~高温区域内具有适度的内聚力。在若干个方式中,高折射率粘合剂层在0℃下的储能模量G’(0℃)处于1.0×104Pa~1.0×106Pa的范围内。根据上述高折射率粘合剂层,在具有高折射率的同时,储能模量G’(0℃)的范围被抑制为低范围,因此,能够兼顾高折射率和柔软性。具有上述范围的储能模量G’(0℃)的高折射率粘合剂层兼顾高折射率和柔软性,具有能够耐受反复折弯操作的柔软性。上述储能模量G’(0℃)优选为5.0×105Pa以下,可以为2.0×105Pa以下,可以为1.0×105Pa以下,可以为7.0×104Pa以下,可以为5.0×104Pa以下,可以为3.0×104Pa以下。另外,上述储能模量G’(0℃)优选为2.0×104Pa以上,更优选为4.0×104Pa以上,可以为6.0×104Pa以上,可以为1.0×105Pa以上。
此处公开的高折射率粘合剂层在-20℃下的储能模量G’(-20℃)没有特别限定,例如可以小于1.0×1010Pa,可以小于1.0×109Pa,适合为5.0×108Pa以下,可以为1.0×108Pa以下,可以为5.0×107Pa以下,可以为1.0×107Pa以下,可以为5.0×106Pa以下,可以为1.0×106Pa以下,可以为5.0×105Pa以下。如上所述地限制了储能模量G’(-20℃)的高折射率粘合剂层具有优异的柔软性。例如,在更低的温度区域内具有良好的柔软性,在包括低温区域在内的宽泛温度区域内具有可耐受反复折弯操作的柔软性。上述储能模量G’(-20℃)的下限没有特别限定,例如为1.0×102Pa以上,适合为1.0×103Pa以上,优选为1.0×104Pa以上,更优选为1.0×105Pa以上,可以为5.0×105Pa以上,可以为1.0×106Pa以上。具有上述储能模量G’(-20℃)的高折射率粘合剂层在具有柔软性的同时,还具备适度的内聚力。另外,根据具有上述储能模量G’(-20℃)的高折射率粘合剂层,存在在低温区域内也容易兼顾高折射率和柔软性的倾向。
此处公开的高折射率粘合剂层在25℃下的储能模量G’(25℃)可根据使用目的、使用方式等来适当设定,不限定于特定的范围,从对于被粘物的粘贴容易性等观点出发,例如适合小于1.0×106Pa,优选小于5.0×105Pa,更优选小于3.0×105Pa,可以小于1.0×105Pa,可以为5.0×104Pa以下。如上所述地限制了储能模量G’(25℃)的高折射率粘合剂层在室温环境等通常使用温度下具有良好的柔软性。上述储能模量G’(25℃)的下限没有特别限定,从加工性、处理性等观点出发,另外,考虑到高折射率化,例如为1.0×102Pa以上,适合为5.0×102Pa以上,优选为1.0×103Pa以上,更优选为3.0×103Pa以上,可以为5.0×103Pa以上。具有上述储能模量G’(25℃)的高折射率粘合剂层存在在高温区域内也具有适度的内聚力、耐热性优异的倾向,故而优选。
在若干个方式中,高折射率粘合剂层在25℃下的储能模量G’(25℃)优选低于后述低折射率粘合剂层在25℃下的储能模量G’(25℃)。根据该构成,通过对高折射率粘合剂层与低折射率粘合剂层的层叠体赋予密合性、柔软性,从而改善高低差追随性、对于曲面等的追随性,能够实现在多种设备设计的用途中也可优选应用的粘合型光学薄膜。
(储能模量比)
在若干个方式中,作为高折射率粘合剂层,可以使用0℃下的储能模量G’(0℃)相对于25℃下的储能模量G’(25℃)之比(G’(0℃)/G’(25℃))处于1~1000范围内的粘合剂。根据满足上述特性的高折射率粘合剂层,在0℃~室温区域的宽泛温度区域内的弹性模量变化受到抑制,因此,相对于温度变化容易发挥出稳定的特性(柔软性等)。上述比值(G’(0℃)/G’(25℃))适合为300以下,优选为100以下,更优选为50以下,可以为25以下,可以为10以下,可以为5以下。上述比值(G’(0℃)/G’(25℃))的下限值例如可以为2以上,可以为3以上。
在若干个方式中,作为高折射率粘合剂层,可以使用-20℃下的储能模量G’(-20℃)相对于25℃下的储能模量G’(25℃)之比(G’(-20℃)/G’(25℃))处于1~1000范围内的粘合剂。根据满足上述特性的高折射率粘合剂层,在更低温度区域~室温区域的宽泛温度区域内的弹性模量变化受到抑制,因此,相对于温度变化能够发挥出稳定的特性(柔软性等)。上述比值(G’(-20℃)/G’(25℃))可以为500以下,可以为300以下,可以为150以下,可以为100以下,可以为50以下,可以为30以下。上述比值(G’(-20℃)/G’(25℃))的下限值例如可以为5以上,可以为50以上,可以为100以上,可以为200以上。
(玻璃化转变温度)
高折射率粘合剂层的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定,可考虑低温区域内的柔软性、高温区域内的内聚力(耐热性等)来进行设定。在若干个方式中,高折射率粘合剂层的Tg例如为30℃以下,可以为15℃以下,可以为5℃以下。在若干个优选方式中,从柔软性的观点出发,高折射率粘合剂层的Tg为0℃以下,更优选为-5℃以下,进一步优选为-10℃以下,可以为-15℃以下(例如-20℃以下)。存在高折射率粘合剂层的Tg越低则与被粘物的密合性等粘合特性越优异的倾向。另外,通过将高折射率粘合剂层的Tg设定得较低,从而能够抑制比Tg更高的温度区域内的弹性模量变化。高折射率粘合剂层的Tg的下限值例如为-50℃以上,适合为-40℃以上,可以为-30℃以上,可以为-25℃以上。根据具有上述Tg的高折射率粘合剂层,则存在容易得到适度内聚力的倾向。另外,存在容易形成兼顾高折射率和柔软性的粘合剂的倾向。
上述各温度下的粘合剂层的储能模量G’和粘合剂层的玻璃化转变温度可通过动态粘弹性测定来求出。动态粘弹性测定可使用市售的动态粘弹性测定装置,并按照常规方法来进行。例如,将各粘合剂层层叠并使得厚度为约1.5mm,将由此得到的物体冲切成直径7.9mm的圆盘状,将其作为测定用样品,使用Rheometric Scientific公司制的“AdvancedRheometric Expansion System(ARES)”,利用以下的条件来进行动态粘弹性测定。可根据测定结果来读取各温度下的储能模量G’、玻璃化转变温度,可以计算各储能模量比。
[测定条件]
变形模式:扭转
测定频率:1Hz
温度范围:-50℃~150℃
升温速度:5℃/分钟
形状:平行板7.9mmφ
高折射率粘合剂层的各储能模量G’、各储能模量比和玻璃化转变温度可通过例如构成基础聚合物的单体成分的组成的选择、基础聚合物的Mw的设定、增塑剂种类和用量的选择、是否使用交联剂、种类和用量的选择、是否使用添加剂、种类和用量的选择等来进行调节。
(在130℃下保持1小时后的弹性模量变化)
虽然没有特别限定,但在若干个方式中,作为高折射率粘合剂层,优选使用将粘合剂在130℃的环境下保持1小时后的-20℃下的储能模量G’1与在130℃的环境下保持1小时前的-20℃下的储能模量G’0之比(G’1/G’0)为50以下(具体为1~50)的粘合剂。满足该特性的高折射率粘合剂层即便在暴露于高温的情况下,其弹性模量的变化也被限制为规定范围内,能够发挥出稳定的特性。上述比值(G’1/G’0)优选为30以下,更优选为10以下,进一步优选为3以下,可以为2以下,可以小于1.5。
在130℃下保持1小时后的弹性模量变化利用下述方法进行测定。即,将粘合剂组合物涂布于单面实施了有机硅处理的PET薄膜R1的有机硅处理面,在130℃下加热3分钟,形成厚度20μm的粘合剂层。接着,在上述粘合剂层的表面粘贴单面实施了有机硅处理的PET薄膜R2的有机硅处理面。从所得带剥离衬垫的粘合剂层(剥离衬垫/粘合剂层/剥离衬垫)上剥下一个剥离衬垫,在130℃的烘箱内保持1小时。作为烘箱,使用具有对于测定样品而言充分的容量且能够边排气边加热的烘箱。例如,可以使用espec公司制的烘箱。将上述在130℃下保持1小时后的粘合剂(层)层叠而使得厚度为约1.5mm后,进行高压釜处理(0.5MPa、50℃、15分钟)而使各层密合。针对如此操作而得到的测定用样品,利用与上述储能模量G’的测定相同的方法,求出在130℃的环境下保持1小时后的-20℃下的储能模量G’(G’1)[Pa]。并且,求出所得储能模量G’1[Pa]与预先测得的在130℃的环境下保持1小时前的-20℃下的储能模量G’0[Pa]之比(G’1/G’0)。
(变形特性)
在若干个方式中,高折射率粘合剂层优选在折射率超过1.560的基础上,在温度为-20℃、速度为300mm/分钟的条件下实施的变形试验中的变形量为350%以上。上述高折射率粘合剂层在具有高折射率的同时,满足上述特性,因此,即便在低温环境下也能够以高速发生充分变形,能够耐受大幅变形。期望满足上述特性的高折射率粘合剂层具有高折射率,并且,可耐受在例如可折叠显示器用途等伴有大幅变形的用途中的使用。
另外,在若干个方式中,高折射率粘合剂层优选的是:在温度为-20℃、速度为300mm/分钟的条件下实施的变形试验中,在变形量为350%时的应力为5.0N/mm2以下。满足上述特性的高折射率粘合剂层在具有高折射率的同时,即便在低温环境下也能够保持规定以上的柔软性,且以高速发生充分变形。因此,适合在伴有大幅变形的用途中使用。在若干个优选方式中,上述变形量为350%时的应力可以为4.9N/mm2以下、4.8N/mm2以下、4.7N/mm2以下或4.6N/mm2以下,可以为4.5N/mm2以下、4.4N/mm2以下、4.3N/mm2以下、4.2N/mm2以下、4.1N/mm2以下、4.0N/mm2以下、3.9N/mm2以下、3.8N/mm2以下、3.7N/mm2以下、3.6N/mm2以下、3.5N/mm2以下、3.4N/mm2以下、3.3N/mm2以下、3.2N/mm2以下、3.1N/mm2以下、3.0N/mm2以下、2.9N/mm2以下、2.8N/mm2以下、2.7N/mm2以下、2.6N/mm2以下、2.5N/mm2以下、2.4N/mm2以下、2.3N/mm2以下或2.2N/mm2以下。在理论上来说,上述变形量为350%时的应力的下限值为0.0N/mm2以上,在若干个优选方式中,可以为0.1N/mm2以上、0.2N/mm2以上、0.3N/mm2以上、0.4N/mm2以上、0.5N/mm2以上、0.6N/mm2以上、0.7N/mm2以上、0.8N/mm2以上、0.9N/mm2以上、1.0N/mm2以上、1.1N/mm2以上、1.2N/mm2以上、1.3N/mm2以上、1.4N/mm2以上、1.5N/mm2以上、1.6N/mm2以上、1.7N/mm2以上、1.8N/mm2以上、1.9N/mm2以上、2.0N/mm2以上、2.1N/mm2以上或2.2N/mm2以上,可以为2.3N/mm2以上、2.4N/mm2以上、2.5N/mm2以上、2.6N/mm2以上、2.7N/mm2以上、2.8N/mm2以上、2.9N/mm2以上、3.0N/mm2以上、3.1N/mm2以上、3.2N/mm2以上、3.3N/mm2以上、3.4N/mm2以上、3.5N/mm2以上、3.6N/mm2以上、3.7N/mm2以上、3.8N/mm2以上、3.9N/mm2以上、4.0N/mm2以上、4.1N/mm2以上、4.2N/mm2以上、4.3N/mm2以上、4.4N/mm2以上、4.5N/mm2以上或4.6N/mm2以上。具有上述变形量为350%时的应力的高折射率粘合剂层在具有柔软性的同时,具备适度的内聚力。
在若干个方式中,高折射率粘合剂层优选的是:在温度为-20℃、速度为300mm/分钟的条件下实施的变形试验中的变形量为350%时的应力S(-20℃)与在温度为25℃、速度为300mm/分钟的条件下实施的变形试验中的变形量为350%时的应力S(25℃)之比(S(-20℃)/S(25℃))为50以下。根据满足上述特性的高折射率粘合剂层,能够在包括低温区域在内的宽泛温度区域内发挥出稳定的性能。在若干个优选方式中,上述比值(S(-20℃)/S(25℃))可以为49以下、48以下、47以下、46以下、45以下、44以下、43以下、42以下、41以下、40以下、39以下、38以下、37以下、36以下、35以下、34以下、33以下、32以下或31以下,可以为30以下、29以下、28以下、27以下、26以下、25以下、24以下、23以下、22以下、21以下、20以下、19以下、18以下、17以下、16以下或15以下。上述比值(S(-20℃)/S(25℃))的下限通常为0以上,在若干个优选方式中,可以为1以上、2以上、3以上、4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上、10以上、11以上、12以上、13以上、14以上或15以上,可以为16以上、17以上、18以上、19以上、20以上、21以上、22以上、23以上、24以上、25以上、26以上、27以上、28以上、29以上、30以上或31以上。
具体而言,上述在温度为-20℃或25℃、速度为300mm/分钟的条件下实施的变形试验利用下述方法来实施。
[变形试验]
将粘合剂层切割成长度300mm且截面积为1mm2的宽度,在23℃、50%RH的环境下将粘合剂层卷成筒状,得到试验片。使用拉伸试验机(岛津制作所制、装置名“精密万能试验机Autograph AG-X plus 5kN”),在-20℃、卡盘间距离为100mm、拉伸速度为300mm/分钟的条件下进行上述试验片的变形试验(拉伸试验),求出S-S曲线,评价试验片是否变形(伸长)350%以上。在试验片变形350%以上的情况下,测定变形350%时的应力[N/mm2]。在上述变形试验中,能够在-20℃下变形350%以上的粘合剂被判定为可耐受大幅变形的粘合剂。
另外,将上述变形试验的温度变更为25℃,除此之外,与上述同样操作来实施变形试验,测定变形350%时的应力[N/mm2]。根据所得结果,求出在温度为-20℃、速度为300mm/分钟的条件下实施的变形试验中的变形量为350%时的应力S(-20℃)与在温度为25℃、速度为300mm/分钟的条件下实施的变形试验中的变形量为350%时的应力S(25℃)之比(S(-20℃)/S(25℃))。
需要说明的是,在粘合剂层的厚度较小的情况下,出于提高操作性等目的,可以使用以厚度成为5μm以上(例如5μm~200μm左右)的方式制备的试验片来实施上述变形试验。试验片的厚度可通过例如适当重叠粘合剂层来进行调节。另外,可以使用与用于形成作为测定对象的粘合剂层的组合物相同的粘合剂组合物,制作容易进行变形试验的厚度的试验片,并针对该试验片进行上述变形试验。上述变形试验可使用例如厚度为10μm~50μm左右的试验片来实施。另外,在试验时,优选预先在夹持部位的粘合面上涂布粉末,从而去除由粘合剂的粘腻导致的影响。
粘合剂在温度为-20℃、速度为300mm/分钟的条件下的350%变形性、变形量为350%时的应力和比值(S(-20℃)/S(25℃))可通过构成基础聚合物的单体成分的组成的选择、基础聚合物的重均分子量(Mw)的设定、增塑剂种类和用量的选择、是否使用交联剂、种类和用量的选择、是否使用添加剂、种类和用量的选择等来进行调节。
(基础聚合物)
在此处公开的技术中,构成高折射率粘合剂层的粘合剂的种类没有特别限定。上述粘合剂可以包含在粘合剂领域中可使用的丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物(天然橡胶、合成橡胶、它们的混合物等)、聚酯系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酰胺系聚合物、氟系聚合物等各种橡胶状聚合物中的1种或2种以上来作为粘合性聚合物(出于构成粘合剂的结构聚合物这一含义,以下也称为“基础聚合物”)。从粘合性能、成本等观点出发,可优选采用包含丙烯酸系聚合物或橡胶系聚合物作为基础聚合物的粘合剂。其中,优选以丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的粘合剂(丙烯酸系粘合剂)。此处公开的技术可通过使用丙烯酸系粘合剂的方式来优选地实施。
以下,主要针对由丙烯酸系粘合剂构成的高折射率粘合剂层进行说明,但并不意味着此处公开的技术中的高折射率粘合剂层限定于丙烯酸系粘合剂层。
需要说明的是,在本说明书中,粘合剂的“基础聚合物”是指该粘合剂中包含的橡胶状聚合物的主成分,除此之外不作任何限定性解释。上述橡胶状聚合物是指在室温附近的温度区域内显示橡胶弹性的聚合物。另外,在本说明书中,“主成分”在没有特别记载的情况下,是指含量超过50重量%的成分。
另外,在本说明书中,“丙烯酸系聚合物”是指:包含源自在1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体的单体单元作为构成该聚合物的单体单元的聚合物。以下,也将在1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体称为“丙烯酸系单体”。因此,本说明书中的丙烯酸系聚合物被定义为包含源自丙烯酸系单体的单体单元的聚合物。作为丙烯酸系聚合物的典型例,可列举出:用于合成该丙烯酸系聚合物的全部单体之中,丙烯酸系单体的比例超过50重量%(优选超过70重量%、例如超过90重量%)的聚合物。
另外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”是指包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基在内的含义。同样地,“(甲基)丙烯酸酯”是指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯在内的含义,“(甲基)丙烯酸”是指包括丙烯酸和甲基丙烯酸在内的含义。因此,在此处提及的丙烯酸系单体的概念中,包括具有丙烯酰基的单体(丙烯酸系单体)和具有甲基丙烯酰基的单体(甲基丙烯酸系单体)这两者。
(丙烯酸系聚合物)
作为此处公开的高折射率粘合剂层,可优选采用丙烯酸系粘合剂层(高折射率丙烯酸系粘合剂层)。作为上述丙烯酸系粘合剂的基础聚合物即丙烯酸系聚合物,优选包含含有芳香环的单体(A1)来作为构成该丙烯酸系聚合物的单体成分。即,优选为包含含有芳香环的单体(A1)作为单体单元的丙烯酸系聚合物。此处,在本说明书中,关于“构成丙烯酸系聚合物的单体成分”,无论是以预先形成的聚合物(可以是低聚物)的形态包含在粘合剂组合物中,还是以未聚合单体的形态包含在粘合剂组合物中,均是指在由该粘合剂组合物形成的粘合剂中构成丙烯酸系聚合物的重复单元的单体。即,构成丙烯酸系聚合物的单体成分可以以聚合物、未聚合物、部分聚合物中的任意形态而包含在上述粘合剂组合物中。从粘合剂组合物的制备容易性等观点出发,在若干个方式中,优选为以聚合物的形态包含实质全部(例如为95重量%以上、优选为99重量%以上)单体成分的粘合剂组合物。
(单体(A1))
作为单体(A1),使用1分子中包含至少1个芳香环和至少1个烯属不饱和基团的化合物。作为单体(A1),可以单独使用该化合物的1种或组合使用2种以上。
作为上述烯属不饱和基团的例子,可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、(甲基)烯丙基等。从聚合反应性的观点出发,优选为(甲基)丙烯酰基,从柔软性、粘合性的观点出发,更优选为丙烯酰基。从抑制高折射率粘合剂层的柔软性降低的观点出发,作为单体(A1),优选使用1分子中所含的烯属不饱和基团数量为1的化合物(即,单官能单体)。
作为单体(A1)使用的化合物的1分子中所含的芳香环数量可以为1,也可以为2以上。上述芳香环数量的上限没有特别限制,例如可以为16以下。在若干个方式中,从丙烯酸系聚合物的制备容易性、粘合剂的透明性等观点出发,上述芳香环数量例如可以为12以下,优选为8以下,更优选为6以下,可以为5以下,可以为4以下,可以为3以下,也可以为2以下。
关于作为单体(A1)使用的化合物所具有的芳香环,可以为苯环(可以是构成联苯结构、芴结构的一部分的苯环。);萘环、茚环、薁环、蒽环、菲环的稠合环等碳环,可以为吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、噻吩环等杂环(hetero ring)。上述杂环中作为成环原子而包含的杂原子例如可以为选自由氮、硫和氧组成的组中的1种或2种以上。在若干个方式中,构成上述杂环的杂原子可以为氮和硫中的一者或两者。单体(A1)例如也可以具有如二萘并噻吩结构那样的、1个或2个以上碳环与1个或2个以上杂环稠合而成的结构。
上述芳香环(优选为碳环)可以在成环原子上具有1个或2个以上取代基,也可以不具有取代基。具有取代基时,作为该取代基,可例示出烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟烷基、羟烷基氧基、环氧丙氧基等,但不限定于这些。在包含碳原子的取代基中,该取代基所含的碳原子数量优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。在若干个方式中,上述芳香环可以是在成环原子上不具有取代基的芳香环、或在成环原子上具有选自由烷基、烷氧基和卤素原子(例如溴原子)组成的组中的1个或2个以上取代基的芳香环。需要说明的是,单体(A1)所具有的芳香环在其成环原子上具有取代基是指该芳香环具有除包含烯属不饱和基团的取代基以外的取代基。
芳香环与烯属不饱和基团可以直接键合,也可以借助连接基团而键合。上述连接基团例如可以是包含选自亚烷基、氧亚烷基、聚(氧亚烷)基、苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、这些基团中的1个或2个以上氢原子被羟基取代而成的结构的基团(例如羟基亚烷基)、氧基(-O-基)、硫代氧基(-S-基)等中的1种或2种以上结构的基团。在若干个方式中,可以优选采用芳香环与烯属不饱和基团直接键合或借助选自由亚烷基、氧亚烷基和聚(氧亚烷)基组成的组中的连接基团而键合的结构的含芳香环的单体。上述亚烷基和上述氧亚烷基中的碳原子数优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。上述聚(氧亚烷)基中的氧亚烷基单元的重复数例如可以为2~3。
作为可以优选用作单体(A1)的化合物的例子,可列举出含芳香环的(甲基)丙烯酸酯和含芳香环的乙烯基化合物。含芳香环的(甲基)丙烯酸酯和含芳香环的乙烯基化合物分别可以单独使用1种或组合使用2种以上。也可以组合使用1种或2种以上含芳香环的(甲基)丙烯酸酯与1种或2种以上含芳香环的乙烯基化合物。
在若干个优选方式中,作为单体(A1),从容易获得显著的高折射率化效果的方面出发,使用在1分子中具有2个以上芳香环(优选为碳环)的单体。作为在1分子内具有2个以上芳香环的单体(含有多个芳香环的单体)的例子,可列举出:具有2个以上的非稠合芳香环借助连接基团键合而成的结构的单体、具有2个以上的非稠合芳香环直接(即不借助其它原子)化学键合而成的结构的单体、具有稠合芳香环结构的单体、具有芴结构的单体、具有二萘并噻吩结构的单体、具有二苯并噻吩结构的单体等。其中,优选使用具有2个以上的非稠合芳香环借助连接基团键合而成的结构的单体(例如后述(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯)。含有多个芳香环的单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述连接基团例如可以为氧基(-O-)、硫代氧基(-S-)、氧亚烷基(例如-O-(CH2)n-基,此处n为1~3、优选为1)、硫代氧亚烷基(例如-S-(CH2)n-基,此处n为1~3、优选为1)、直链亚烷基(即-(CH2)n-基,此处n为1~6、优选为1~3)、上述氧亚烷基、上述硫代氧亚烷基和上述直链亚烷基中的亚烷基被部分卤代或完全卤代而成的基团等。从高折射率粘合剂层的柔软性等观点出发,作为上述连接基团的适宜例,可列举出氧基、硫代氧基、氧亚烷基和直链亚烷基。作为具有2个以上非稠合芳香环借助连接基团键合而成的结构的单体的具体例,可列举出(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯(例如(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯)、(甲基)丙烯酸硫代苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯等。
上述具有2个以上非稠合芳香环直接化学键合而成的结构的单体例如可以为含联苯结构的(甲基)丙烯酸酯、含三苯基结构的(甲基)丙烯酸酯、含乙烯基的联苯等。作为具体例,可列举出邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸联苯甲酯等。
作为上述具有稠合芳香环结构的单体的例子,可列举出含萘环的(甲基)丙烯酸酯、含蒽环的(甲基)丙烯酸酯、含乙烯基的萘、含乙烯基的蒽等。作为具体例,可列举出(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯(别名:(甲基)丙烯酸1-萘甲酯)、羟基乙基化β-萘酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-萘乙酯、丙烯酸2-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基-1-萘氧基)乙酯等。
作为上述具有芴结构的单体的具体例,可列举出9,9-双(4-羟基苯基)芴(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是,具有芴结构的单体包含2个苯环直接化学键合而成的结构部分,因此包括在上述具有2个以上非稠合芳香环直接化学键合而成的结构的单体的概念内。
作为上述具有二萘并噻吩结构的单体,可列举出含(甲基)丙烯酰基的二萘并噻吩、含乙烯基的二萘并噻吩、含(甲基)烯丙基的二萘并噻吩等。作为具体例,可列举出(甲基)丙烯酰氧基甲基二萘并噻吩(例如在二萘并噻吩环的5位或6位键合有CH2CH(R1)C(O)OCH2-的结构的化合物。此处,R1为氢原子或甲基。)、(甲基)丙烯酰氧基乙基二萘并噻吩(例如在二萘并噻吩环的5位或6位键合有CH2CH(R1)C(O)OCH(CH3)-或CH2CH(R1)C(O)OCH2CH2-的结构的化合物。此处,R1为氢原子或甲基。)、乙烯基二萘并噻吩(例如在萘并噻吩环的5位或6位键合有乙烯基的结构的化合物)、(甲基)烯丙氧基二萘并噻吩等。需要说明的是,具有二萘并噻吩结构的单体由于包含萘结构、另外也由于具有噻吩环与2个萘结构稠合而成的结构,因此包括在上述具有稠合芳香环结构的单体的概念内。
作为上述具有二苯并噻吩结构的单体,可列举出含(甲基)丙烯酰基的二苯并噻吩、含乙烯基的二苯并噻吩等。需要说明的是,具有二苯并噻吩结构的单体由于具有噻吩环与2个苯环稠合而成的结构,因此包括在上述具有稠合芳香环结构的单体的概念内。
需要说明的是,二萘并噻吩结构和二苯并噻吩结构均不属于2个以上非稠合芳香环直接化学键合而成的结构。
在若干个优选方式中,作为单体(A1),使用在1分子中具有1个芳香环(优选为碳环)的单体。在1分子中具有1个芳香环的单体(含有单个芳香环的单体)可有助于例如提高高折射率粘合剂层的柔软性、调整粘合特性、提高透明性等。含有单个芳香环的单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。在若干个方式中,从提高高折射率粘合剂层的折射率的观点出发,在1分子中具有1个芳香环的单体可以与含有多个芳香环的单体组合使用。
作为1分子中具有1个芳香环的单体的例子,可列举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、乙氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯、甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯等含碳芳香环的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-(4,6-二溴-2-仲丁基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4,6-二溴-2-异丙基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸6-(4,6-二溴-2-仲丁基苯氧基)己酯、(甲基)丙烯酸6-(4,6-二溴-2-异丙基苯氧基)己酯、丙烯酸2,6-二溴-4-壬基苯酯、丙烯酸2,6-二溴-4-十二烷基苯酯等含溴取代芳香环的(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等含碳芳香环的乙烯基化合物;N-乙烯基吡啶、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑等在杂芳香环上具有乙烯基取代基的化合物等。
作为单体(A1),也可以使用在如上所述的各种含芳香环的单体中的烯属不饱和基团与芳香环之间夹有氧亚乙基链的结构的单体。这种在烯属不饱和基团与芳香环之间夹有氧亚乙基链的单体可以作为原单体的乙氧基化物来把握。上述氧亚乙基链中的氧亚乙基单元(典型而言,-CH2CH2O-)的重复数为1~4,优选为1~3,更优选为1~2,例如为1。作为乙氧基化的含芳香环的单体的具体例,可列举出乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
单体(A1)中的含有多个芳香环的单体的含量没有特别限定,例如可以为5重量%以上、25重量%以上、40重量%以上。在若干个方式中,单体(A1)中的含有多个芳香环的单体的含量例如可以为50重量%以上,从容易获得更高折射率的观点出发,优选为70重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上。也可以是单体(A1)的实质100重量%为含有多个芳香环的单体。即,作为单体(A1),可以仅使用1种或2种以上的含有多个芳香环的单体。另外,在其它若干个方式中,考虑到例如高折射率与柔软性的平衡、进一步与粘接力的平衡,单体(A1)中的含有多个芳香环的单体的含量可以小于100重量%,也可以为98重量%以下,可以为90重量%以下,可以为80重量%以下,可以为70重量%以下,可以为65重量%以下,可以为50重量%以下,可以为25重量%以下,可以为10重量%以下。此处公开的技术也可以通过单体(A1)中的含有多个芳香环的单体的含量小于5重量%的方式来实施。也可以不使用含有多个芳香环的单体。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的含有多个芳香环的单体的含量没有特别限定,可以以能够实现兼顾期望的折射率和柔软性的高折射率粘合剂层的方式进行设定。上述单体成分中的含有多个芳香环的单体的含量例如可以为3重量%以上,也可以为10重量%以上,还可以为25重量%以上。在若干个方式中,从容易实现具有更高折射率的高折射率粘合剂层的观点出发,上述单体成分中的含有多个芳香环的单体的含量例如可以超过35重量%,超过50重量%是有利的,优选超过70重量%,可以为75重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为91重量%以上、92重量%以上、93重量%以上、94重量%以上、95重量%以上、96重量%以上、97重量%以上、98重量%以上或99重量%以上。考虑到高折射率与柔软性的平衡、进一步与粘接力的平衡,上述单体成分中的含有多个芳香环的单体的含量设为约99重量%以下是有利的,可以为98重量%以下,可以为96重量%以下,可以为93重量%以下,可以为90重量%以下,可以为85重量%以下,可以为80重量%以下,可以为75重量%以下。在其它若干个方式中,从容易实现更高的粘合特性和/或光学特性(例如透明性)的观点出发,上述单体成分中的含有多个芳香环的单体的含量可以为70重量%以下,可以为60重量%以下,可以为50重量%以下,可以为40重量%以下,可以为25重量%以下,可以为15重量%以下,可以为5重量%以下。此处公开的技术也可以通过上述单体成分中的含有多个芳香环的单体的含量小于3重量%的方式来实施。
单体(A1)中的含有单个芳香环的单体的含量没有特别限定,例如可以为5重量%以上、25重量%以上、40重量%以上。在若干个方式中,单体(A1)中的含有单个芳香环的单体的含量例如可以为50重量%以上,从容易获得更高折射率的观点出发,优选为70重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上。也可以是单体(A1)的实质100重量%为含有单个芳香环的单体。即,作为单体(A1),可以仅使用1种或2种以上的含有单个芳香环的单体。另外,在若干个方式中,例如考虑到高折射率与柔软性的平衡,单体(A1)中的含有单个芳香环的单体的含量可以小于100重量%,可以为98重量%以下,可以为90重量%以下,可以为80重量%以下,可以为70重量%以下,可以为65重量%以下,可以为50重量%以下,可以为25重量%以下,可以为10重量%以下。此处公开的技术也可通过单体(A1)中的含有单个芳香环的单体的含量小于5重量%的方式来实施。也可以不使用含有单个芳香环的单体。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的含有单个芳香环的单体的含量没有特别限定,可以以能够实现兼顾期望的折射率和柔软性的高折射率粘合剂层的方式进行设定。上述单体成分中的含有单个芳香环的单体的含量例如可以为3重量%以上,可以为10重量%以上,可以为25重量%以上。在若干个方式中,从容易实现具有更高折射率的高折射率粘合剂层的观点出发,上述单体成分中的含有单个芳香环的单体的含量例如可以超过35重量%,超过50重量%是有利的,优选为60重量%以上、更优选超过70重量%,可以为75重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上,可以为98重量%以上。考虑到高折射率与柔软性的平衡、进一步与粘接力的平衡,上述单体成分中的含有单个芳香环的单体的含量可以为约99重量%以下,优选设为98重量%以下,更优选设为96重量%以下,可以为93重量%以下,可以为90重量%以下,可以为85重量%以下,可以为80重量%以下,可以为75重量%以下。在若干个方式中,从容易实现更高的粘合特性和/或光学特性(例如透明性)的观点出发,上述单体成分中的含有单个芳香环的单体的含量可以为70重量%以下,可以为60重量%以下,可以为50重量%以下,可以为40重量%以下,可以为25重量%以下,可以为15重量%以下,可以为5重量%以下。此处公开的技术也可通过上述单体成分中的含有单个芳香环的单体的含量小于3重量%的方式来实施。
在若干个优选方式中,可以优选采用高折射率单体作为单体(A1)的至少一部分。此处,“高折射率单体”是指其折射率例如为约1.510以上、优选为约1.530以上、更优选为约1.550以上的单体。高折射率单体的折射率的上限没有特别限制,从丙烯酸系聚合物的制备容易性、与适合作为粘合剂的柔软性的兼顾容易性的观点出发,例如为3.000以下,可以为2.500以下,可以为2.000以下,可以为1.900以下,可以为1.800以下,也可以为1.700以下。高折射率单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
需要说明的是,单体的折射率使用阿贝折射计在测定波长589nm、测定温度25℃的条件下进行测定。作为阿贝折射计,可以使用ATAGO公司制的型号“DR-M4”或其相当品。由制造商等提供了25℃下的折射率的标称值的情况下,可以采用该标称值。
作为上述高折射率单体,可以从此处公开的含芳香环的单体(A1)的概念所包含的化合物(例如上述例示的化合物和化合物组)中适当采用具有符合的折射率的物质。作为具体例,可列举出丙烯酸间苯氧基苄酯(折射率:1.566、均聚物的Tg:-35℃)、丙烯酸1-萘基甲酯(折射率:1.595、均聚物的Tg:31℃)、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯(氧亚乙基单元的重复数:1、折射率:1.578)、丙烯酸苄酯(折射率(nD20):1.519、均聚物的Tg:6℃)、丙烯酸苯氧基乙酯(折射率(nD20):1.517、均聚物的Tg:2℃)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(折射率:1.510、均聚物的Tg:-35℃)、6-丙烯酰氧基甲基二萘并噻吩(6MDNTA、折射率:1.75)、6-甲基丙烯酰氧基甲基二萘并噻吩(6MDNTMA、折射率:1.726)、5-丙烯酰氧基乙基二萘并噻吩(5EDNTA、折射率:1.786)、6-丙烯酰氧基乙基二萘并噻吩(6EDNTA、折射率:1.722)、6-乙烯基二萘并噻吩(6VDNT、折射率:1.802)、5-乙烯基二萘并噻吩(简称:5VDNT、折射率:1.793)等,但不限定于这些。
单体(A1)中的高折射率单体(即,折射率为约1.510以上、优选为约1.530以上、更优选为约1.550以上的含有芳香环的单体)的含量没有特别限定,例如可以为5重量%以上,可以为25重量%以上,可以为35重量%以上,可以为40重量%以上。在若干个方式中,从容易得到更高折射率的观点出发,单体(A1)中的高折射率单体的含量例如可以为50重量%以上,优选为70重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上。也可以是单体(A1)的实质100重量%为高折射率单体。另外,在若干个方式中,从例如以良好的平衡兼顾高折射率和柔软性、进一步以良好的平衡兼顾粘接力的观点出发,单体(A1)中的高折射率单体的含量可以小于100重量%,可以为98重量%以下,可以为90重量%以下,可以为80重量%以下,可以为65重量%以下。在其它若干个方式中,考虑到粘合特性和/或光学特性,单体(A1)中的高折射率单体的含量可以为50重量%以下,可以为25重量%以下,可以为15重量%以下,可以为10重量%以下。此处公开的技术也可通过单体(A1)中的高折射率单体的含量小于5重量%的方式来实施。也可以不使用高折射率单体。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的高折射率单体的含量没有特别限定,可以以能够实现兼顾期望的折射率和柔软性的高折射率粘合剂层的方式进行设定。另外,在必要情况下,也可以考虑进一步兼顾粘合特性(例如粘接力等)和/或光学特性(例如总光线透过性、雾度值等)来设定。上述单体成分中的高折射率单体的含量例如可以为3重量%以上,可以为10重量%以上,可以为25重量%以上。在若干个方式中,构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的高折射率单体的含量例如可以超过35重量%,从容易获得更高折射率的观点出发,超过50重量%是有利的,优选超过70重量%,可以为75重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上。从以良好的平衡兼顾高折射率和柔软性、进一步以良好的平衡兼顾粘接力的观点出发,上述单体成分中的高折射率单体的含量设为99重量%以下是有利的,优选设为98重量%以下,更优选设为96重量%以下,可以为93重量%以下,可以为90重量%以下,可以为85重量%以下,可以为80重量%以下,可以为75重量%以下。在其它若干个方式中,考虑到粘合特性和/或光学特性,上述单体成分中的高折射率单体的含量可以为70重量%以下,可以为50重量%以下,可以为25重量%以下,可以为15重量%以下,可以为5重量%以下。此处公开的技术也可通过上述单体成分中的高折射率单体的含量小于3重量%的方式来实施。
在若干个优选方式中,作为单体(A1)的至少一部分,采用均聚物的Tg为10℃以下的含有芳香环的单体(以下有时表述为“单体L”)。若增加单体成分中的含有芳香环的单体(A1)(尤其是与上述含有多个芳香环的单体、含有单个芳香环的单体和高折射率单体中的至少一者相符的含有芳香环的单体(A1))的含量,则存在粘合剂的柔软性大体降低的倾向时,通过采用单体L作为该单体(A1)的一部分或全部,从而能够抑制柔软性的降低。由此,能够将柔软性维持得更好且提高折射率。单体L的Tg例如可以为5℃以下,可以为0℃以下,可以为-10℃以下,可以为-20℃以下,可以为-25℃以下。单体L的Tg的下限没有特别限定。考虑到与提高折射率的效果之间的平衡,在若干个方式中,单体L的Tg例如可以为-70℃以上,可以为-55℃以上,可以为-45℃以上。在其它若干个方式中,单体L的Tg例如可以为-30℃以上,可以为-10℃以上,可以为0℃以上,可以为3℃以上。单体L可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为单体L,可以从此处公开的含有芳香环的单体(A1)的概念中包含的化合物(例如上述例示出的化合物和化合物组)之中适当采用具有该Tg的化合物。作为可作为单体L而使用的含有芳香环的单体的适合例,可列举出丙烯酸间苯氧基苄酯(均聚物的Tg:-35℃)、丙烯酸苄酯(均聚物的Tg:6℃)、丙烯酸苯氧基乙酯(均聚物的Tg:2℃)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(均聚物的Tg:-35℃)。
单体(A1)中的单体L的含量没有特别限定,例如可以为5重量%以上,可以为25重量%以上,可以为40重量%以上。在若干个方式中,从容易得到以更高水准兼顾高折射率和柔软性的高折射率粘合剂层的观点出发,单体(A1)中的单体L的含量例如可以为50重量%以上,从提高柔软性的观点出发,优选为60重量%以上,可以为70重量%以上,可以为75重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上。也可以是单体(A1)的实质100重量%为单体L。另外,在其它若干个方式中,从例如以良好的平衡兼顾高折射率和柔软性、进一步以良好的平衡兼顾粘接力的观点出发,单体(A1)中的单体L的含量可以小于100重量%,可以为98重量%以下,可以为90重量%以下,可以为80重量%以下,可以为65重量%以下。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的单体L的含量例如可以为3重量%以上,可以为10重量%以上,可以为25重量%以上。在若干个方式中,从容易得到以更高水准兼顾高折射率和柔软性的高折射率粘合剂层的观点出发,单体成分中的单体L的含量例如可以超过35重量%,从提高折射率的观点出发,超过50重量%是有利的,优选超过70重量%,可以为75重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上。从以良好的平衡兼顾高折射率和柔软性、进一步以良好的平衡兼顾粘接力的观点出发,上述单体成分中的单体L的含量设为约99重量%以下是有利的,优选设为98重量%以下,更优选设为96重量%以下,可以为93重量%以下,可以为90重量%以下,可以为85重量%以下,可以为80重量%以下,可以为75重量%以下。
在若干个方式中,作为含有芳香环的单体(A1),可以组合使用单体L(即,均聚物的Tg为10℃以下的含有芳香环的单体)和Tg高于10℃的单体H。单体H的Tg例如可以超过10℃,可以超过15℃,可以超过20℃。通过组合使用单体L和单体H,从而在单体成分中的含有芳香环的单体(A1)的含量多的高折射率粘合剂层中,能够以更高水准兼顾该高折射率粘合剂层的高折射率化和对于向被粘物密合而言适合的柔软性。单体L与单体H的用量比可以以适合地表现出该效果的方式进行设定,没有特别限定。
在若干个方式中,含有芳香环的单体(A1)可以从不含2个以上的非稠合芳香环直接化学键合而成的结构(例如联苯结构)的化合物中优选地选择。例如,优选为由包含2个以上的非稠合芳香环直接化学键合而成的结构的化合物的含量小于5重量%(更优选小于3重量%,可以为0重量%)这一组成的单体成分构成的丙烯酸系聚合物。从实现以更良好的平衡兼顾高折射率和柔软性、进一步以更良好的平衡兼顾粘接力的高折射率粘合剂层的观点出发,这样地限制包含2个以上的非稠合芳香环直接化学键合而成的结构的化合物的用量变得有利。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的单体(A1)的含量没有特别限定,可以以能够实现兼顾期望的折射率和柔软性、进而兼顾粘合特性(例如粘接力等)和/或光学特性(例如总光线透射率、雾度值等)的高折射率粘合剂层的方式进行设定。在若干个方式中,上述单体成分中的单体(A1)的含量例如可以为30重量%以上,优选为50重量%以上,更优选为60重量%以上,可以为70重量%以上。在若干个优选方式中,构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的单体(A1)的含量例如可以超过70重量%,适合为75重量%以上,从容易获得更高折射率的观点出发,优选为80重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为91重量%以上、92重量%以上、93重量%以上、94重量%以上、95重量%以上、96重量%以上、97重量%以上、98重量%以上或99重量%以上。典型而言,上述单体成分中的单体(A1)的含量小于100重量%,从以良好的平衡兼顾高折射率和柔软性的观点出发,约99重量%以下是有利的,可以为98重量%以下,可以为96重量%以下,可以为93重量%以下,可以为90重量%以下。在若干个方式中,从容易实现更高的粘合特性和/或光学特性(例如透明性)的观点出发,上述单体成分中的单体(A1)的含量可以小于90重量%,可以小于85重量%,可以小于80重量%。
(单体(A2))
在若干个优选方式中,构成丙烯酸系聚合物的单体成分可以在含有上述单体(A1)的基础上,还含有单体(A2)。上述单体(A2)是与具有羟基的单体(含羟基单体)和具有羧基的单体(含羧基单体)中的至少一者相符的单体。上述含羟基单体是在1分子内具有至少1个羟基和至少1个烯属不饱和基团的化合物。上述含羧基单体是在1分子内包含至少1个羧基和至少1个烯属不饱和基团的化合物。单体(A2)有助于向丙烯酸系聚合物中导入交联点或者对高折射率粘合剂层赋予适度的内聚性。单体(A2)可以单独使用1种或组合使用2种以上。单体(A2)可以含有芳香环,也可以不含芳香环。作为单体(A2),优选使用不含芳香环的单体。需要说明的是,单体(A2)被定义为与前述单体(A1)不同的单体,例如,前述单体(A1)可定义为不具有羟基和羧基的单体。
作为单体(A2)所具有的烯属不饱和基团的例子,可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、(甲基)烯丙基等。从聚合反应性的观点出发,优选为(甲基)丙烯酰基,从粘合性、提高柔软性的观点出发,更优选为丙烯酰基。从提高高折射率粘合剂层的柔软性的观点出发,作为单体(A2),优选使用1分子中包含的烯属不饱和基团的数量为1的化合物(即,单官能单体)。
在若干个方式中,作为单体(A2),可使用烯属不饱和基团(例如(甲基)丙烯酰基)与羟基和/或羧基的距离较长的单体。由此,在上述羟基和/或羧基被用于交联反应的方式中,容易得到柔软性高的交联结构。例如,作为单体(A2),可以使用构成将上述烯属不饱和基团与羟基和/或羧基连接的链(连接链)的原子(典型而言,为碳原子、氧原子)的数量为3以上(例如4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上、10以上、11以上、12以上、13以上、14以上、15以上、16以上、17以上、18以上或19以上)的化合物。上述连接链构成原子数的上限例如为45以下,可以为20以下(例如19以下、18以下、17以下、16以下、15以下、14以下、13以下、12以下、11以下、10以下、9以下或8以下)。需要说明的是,将上述烯属不饱和基团与羟基和/或羧基连接的连接链构成原子数是指:自烯属不饱和基团起到达羟基或羧基所需的最小原子数。例如,在上述连接链由直链亚烷基(即-(CH2)n-基)构成的情况下,n的数量成为上述连接链构成原子数。另外,例如在上述连接链为氧亚乙基(即-(C2H4O)n-基)的情况下,构成氧亚乙基的碳原子数2与氧原子数1之和即3与n的乘积(3n)成为上述连接链构成原子数。没有特别限定,作为这样的单体(A2),可以使用在上述烯属不饱和基团与上述羟基和/或羧基之间具有至少1个例如用-(CH2)n-表示的亚烷基单元、用-(CmH2mO)-表示的氧亚烷基单元(例如前述式中的m为2的氧亚乙基单元、前述式中的m为3的氧亚丙基单元、前述式中的m为4的氧亚丁基单元)的单体。上述亚烷基单元、氧亚烷基单元的数量没有特别限定,可以为1以上(例如1~15或1~10或2~6或2~4)。另外,表示上述亚烷基单元的式中的n例如为1~10的整数,可以为2以上,可以为3以上,可以为4以上,另外,可以为6以下,可以为5以下。表示上述氧亚烷基单元的式中的m为2以上的整数,例如为2~4的整数。单体(A2)可以在包含上述烯属不饱和基团、羟基和/或羧基、亚烷基单元和/或氧亚烷基单元的基础上,还包含酯键、醚键、硫醚键、芳香环、脂肪族环、杂环(例如包含氮原子(N)、氧原子(O)、硫原子(S)的环)。另外,上述亚烷基单元、氧亚烷基单元任选具有取代基。
作为含羟基单体的例子,可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等,不限定于它们。作为可优选使用的含羟基单体的例子,可列举出丙烯酸4-羟基丁酯(Tg:-40℃)和丙烯酸2-羟基乙酯(Tg:-15℃)。从提高室温区域内的柔软性的观点出发,更优选为Tg更低的丙烯酸4-羟基丁酯。另外,作为含羟基单体,在使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯且将该羟基利用于交联反应的方式中,从得到柔软性高的交联结构的观点出发,优选使用上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中的羟基烷基的碳原子数多的单体、例如上述羟基烷基的碳原子数为3以上(例如为3~12、优选为4~10)的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(例如丙烯酸4-羟基丁酯)。在若干个优选方式中,单体(A2)的50重量%以上(例如超过50重量%、超过70重量%或超过85重量%)可以为丙烯酸4-羟基丁酯。含羟基单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在使用含羟基单体作为单体(A2)的若干个方式中,上述含羟基单体可以是选自不具有甲基丙烯酰基的化合物中的1种或2种以上。作为不具有甲基丙烯酰基的含羟基单体的适宜例,可列举出上述各种丙烯酸羟基烷基酯。例如,优选作为单体(A2)使用的含羟基单体中的高于50重量%、高于70重量%或高于85重量%为丙烯酸羟基烷基酯。通过丙烯酸羟基烷基酯的使用,能够向丙烯酸系聚合物中导入有助于提供交联点、赋予适度的内聚性的羟基,且与仅使用对应的甲基丙烯酸羟基烷基酯的情况相比,容易得到室温区域内的柔软性、粘合性良好的粘合剂。
作为含羧基单体的例子,除了(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等丙烯酸系单体之外,还可列举出衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等,不限定于它们。作为可优选使用的含羧基单体的例子,可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸。另外,在若干个方式中,从提高高折射率粘合剂层的柔软性的观点出发,作为含羧基单体,例如优选使用下述式(1)所示的化合物。
CH2=CR1-COO-R2-OCO-R3-COOH (1)
此处,上述式(1)中的R1为氢或甲基。R2和R3为二价连接基团(具体而言,为碳原子数1~20(例如为2~10、优选为2~5)的有机基团),彼此任选相同或不同。上述式(1)中的R2和R3例如可以为二价脂肪族烃基、芳香族烃基、脂环族烃基。例如,上述R2和R3可以为碳原子数2~5的亚烷基。作为上述式(1)所示的含羧基单体的具体例,可列举出例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-琥珀酸、六氢邻苯二甲酸单2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、邻苯二甲酸单2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、四氢邻苯二甲酸单2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯等。含羧基单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。可以组合使用含羟基单体和含羧基单体。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的单体(A2)的含量没有特别限定,可根据目的进行设定。在若干个方式中,上述单体(A2)的含量例如为0.01重量%以上,适合为0.1重量%以上,优选为0.5重量%以上。从得到更高使用效果的观点出发,在若干个方式中,上述单体(A2)的含量可以设为1重量%以上,可以设为2重量%以上,可以设为4重量%以上。单体成分中的单体(A2)的含量上限以其与单体(A1)的总含量不超过100重量%的方式进行设定。在若干个方式中,上述单体(A2)的含量例如适合设为30重量%以下或25重量%以下,从相对增加单体(A1)的含量而易于实现高折射率化的观点出发,优选设为20重量%以下,更优选设为15重量%以下,可以小于12重量%,可以小于10重量%,可以小于7重量%。在若干个优选方式中,从提高高折射率粘合剂层的柔软性的观点出发,上述单体(A2)的含量小于5重量%,更优选小于3重量%,可以为1.5重量%以下。
(单体A3)
在若干个方式中,构成丙烯酸系聚合物的单体成分可以在含有上述单体(A1)的基础上,还含有(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也称为“单体(A3)”)。单体(A3)可有助于提高高折射率粘合剂层的柔软性。另外,也有助于改善粘合剂内的添加剂的相容性、粘接力等粘合特性。单体(A3)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为单体(A3),可以优选使用在酯末端具有碳原子数1~20的(即,C1-20的)直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的具体例,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等,但不限定于这些。
在若干个方式中,作为单体(A3)的至少一部分,可优选采用均聚物的Tg为-20℃以下(更优选为-40℃以下、例如为-50℃以下)的(甲基)丙烯酸烷基酯。这种低Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯可有助于提高高折射率粘合剂层的柔软性。另外,也可有助于改善粘接力等粘合特性。上述(甲基)丙烯酸烷基酯的Tg的下限没有特别限定,例如可以为-85℃以上,可以为-75℃以上,可以为-65℃以上,可以为-60℃以上。作为上述低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,可列举出丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异壬酯(iNA)等。在其它若干个方式中,作为单体(A3)的至少一部分,可以采用均聚物的Tg超过-20℃(例如为-10℃以上)的(甲基)丙烯酸烷基酯。上述(甲基)丙烯酸烷基酯的Tg的上限例如为10℃以下,可以为5℃以下,可以为0℃以下。具有该范围的Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯有助于调整高折射率粘合剂层的柔软性。没有特别限定,具有上述Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯优选与上述低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯组合使用。作为具有上述Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,可列举出丙烯酸月桂酯(LA)。
在使用单体(A3)的若干个方式中,作为单体(A3),优选使用(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯。其中,更优选使用丙烯酸C4-8烷基酯。(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。通过使用(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯,从而具有如下倾向:容易实现高折射率粘合剂层的柔软性的提高,另外,容易得到良好的粘合特性(粘接力等)。在使用(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯作为单体(A3)的方式中,在单体成分所包含的(甲基)丙烯酸烷基酯之中,(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯的比例适合为30重量%以上,优选为50重量%以上、更优选为70重量%以上、进一步优选为90重量%以上,实质上可以为100重量%。
在使用单体(A3)的若干个方式中,作为单体(A3),可使用(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯。通过使用(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯,从而能够调节各温度范围的储能模量。例如,能够将高温区域的储能模量设定得相对较高,或者,能够抑制低温区域与高温区域的储能模量差变大。另外,(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯存在与单体(A1)的共聚性也优异的倾向。(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯,优选为丙烯酸C1-6烷基酯,更优选为丙烯酸C2-6烷基酯,进一步优选为丙烯酸C4-6烷基酯。在其它若干个方式中,(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯优选为(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯,更优选为(甲基)丙烯酸C2-4烷基酯,进一步优选为丙烯酸C2-4烷基酯。作为(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的适合例,可列举出BA。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的含量例如可以为1重量%以上,可以为3重量%以上,可以为5重量%以上,可以为8重量%以上。在若干个方式中,从粘合力、提高柔软性等观点出发,上述(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的含量可以为10重量%以上,可以为15重量%以上,可以为20重量%以上,可以为25重量%以上(例如为30重量%以上)。单体成分中的(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的含量上限例如小于50重量%,可以小于35重量%。在若干个方式中,从维持高折射率的观点出发,上述(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的含量例如为24重量%以下,优选小于20重量%,更优选小于17重量%,可以小于12重量%,可以小于7重量%,可以小于3重量%,可以小于1重量%。此处公开的技术也可通过实质不使用(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的方式来实施。
在使用单体(A3)的其它若干个方式中,作为单体(A3),优选使用(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯。通过使用(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯,从而能够优选地降低储能模量。(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯,优选为丙烯酸C7-10烷基酯,更优选为丙烯酸C7-9烷基酯,进一步优选为丙烯酸C8烷基酯。作为(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的例子,可列举出2EHA、iNA、LA,作为适合例,可列举出2EHA。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的含量例如可以为1重量%以上,可以为3重量%以上,可以为5重量%以上,可以为8重量%以上。在若干个方式中,从粘接力、提高柔软性等观点出发,上述(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的含量可以为10重量%以上,可以为15重量%以上,可以为20重量%以上,可以为25重量%以上(例如30重量%以上)。单体成分中的(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的含量上限例如小于50重量%,可以小于35重量%。在若干个方式中,从维持高折射率的观点出发,上述(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的含量例如为24重量%以下,优选小于20重量%,更优选小于17重量%,可以小于12重量%,可以小于7重量%,可以小于3重量%,可以小于1重量%。此处公开的技术也可通过实质上不使用(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的方式来实施。
在使用单体(A3)的若干个方式中,从提高柔软性的观点出发,优选上述单体(A3)的至少一部分为丙烯酸烷基酯。从粘接力等粘合特性的观点出发,使用丙烯酸烷基酯也是有利的。例如,优选单体(A3)之中的50重量%以上为丙烯酸烷基酯,单体(A3)中的丙烯酸烷基酯的比例更优选为75重量%以上、进一步优选为90重量%以上,也可以是单体(A3)的实质100重量%为丙烯酸烷基酯。作为单体(A3),可以是仅使用1种或2种以上的丙烯酸烷基酯而不使用甲基丙烯酸烷基酯的方式。
在单体成分包含(甲基)丙烯酸烷基酯的方式中,单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量可以以适当发挥出其使用效果的方式进行设定。在若干个方式中,上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量例如可以为1重量%以上,可以为3重量%以上,可以为5重量%以上,可以为8重量%以上。单体成分中的单体(A3)的含量上限以其与单体(A1)、(A2)的总含量不超过100重量%的方式进行设定,例如小于50重量%,可以小于35重量%。在若干个方式中,上述单体(A3)的含量例如可以为24重量%以下。一般来说,(甲基)丙烯酸烷基酯的折射率较低,因此,为了实现高折射率化,限制单体成分中的单体(A3)的含量、相对增加单体(A1)的含量是有利的。从该观点出发,单体(A3)的含量适合小于单体成分的23重量%,优选小于20重量%,更优选小于17重量%,可以小于12重量%,可以小于7重量%,可以小于3重量%,可以小于1重量%。此处公开的技术也可以通过实质上不使用单体(A3)的方式来优选地实施。
(其它单体)
构成丙烯酸系聚合物的单体成分根据需要也可以包含除上述单体(A1)、(A2)、(A3)以外的单体(以下称为“其它单体”。)。上述其它单体例如可以出于丙烯酸系聚合物的Tg调整、粘合性能的调整、粘合剂层内的相容性的改善等目的而使用。上述其它单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述其它单体的例子,可列举出具有除羟基和羧基以外的官能团的单体(含官能团的单体)。例如,作为能够提高粘合剂的内聚力、耐热性的其它单体,可列举出含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体等。另外,作为能够向丙烯酸系聚合物中导入可成为交联基点的官能团、或者有助于提高与被粘物的密合力和/或改善粘合剂内的相容性的单体,可列举出含酰胺基单体(例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等)、含氨基单体(例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等)、具有含氮原子环的单体(例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基吗啉等)、含酰亚胺基单体、含环氧基单体、含酮基单体、含异氰酸酯基单体、含烷氧基甲硅烷基单体等。需要说明的是,具有含氮原子环的单体之中,例如有N-乙烯基-2-吡咯烷酮这样的也属于含酰胺基单体的物质。对于上述具有含氮原子环的单体与含氨基单体的关系也同样。
作为除上述含官能团的单体以外能够使用的其它单体,可列举出乙酸乙烯酯等乙烯酯系单体;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含非芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯;乙烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体;氯乙烯等含氯单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯等含烷氧基单体;甲基乙烯醚等乙烯醚系单体等。作为可以出于粘合剂的柔软性提高等目的而使用的其它单体的一个适宜例,可列举出丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(别名:丙烯酸乙基卡必醇酯、均聚物的Tg:-67℃)。
使用上述其它单体时,其用量没有特别限制,可以在单体成分的总量不超过100重量%的范围内适当设定。从容易发挥由单体(A1)的使用带来的折射率提高效果的观点出发,单体成分中的上述其它单体的含量例如可以设为约35重量%以下,适合设为约25重量%以下(例如0~25重量%),可以为约20重量%以下(例如0~20重量%),设为约10重量%以下(例如0~10重量%)是有利的,优选为约5重量%以下,例如为约1重量%以下。此处公开的技术可通过单体成分实质上不含上述其它单体的方式来优选地实施。
在若干个方式中,构成丙烯酸系聚合物的单体成分可以是将含甲基丙烯酰基单体的用量抑制为规定以下的组成。单体成分中的含甲基丙烯酰基单体的用量例如可以低于5重量%,可以低于3重量%,可以低于1重量%,也可以低于0.5重量%。从实现平衡良好地兼顾柔软性、粘合性与高折射率的粘合剂的观点出发,这样限制含甲基丙烯酰基单体的用量可以是有利的。构成丙烯酸系聚合物的单体成分也可以是不包含含甲基丙烯酰基单体的组成(例如仅包含含丙烯酰基单体的组成)。
在若干个方式中,对于构成高折射率粘合剂层的基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)的单体成分,从抑制高折射率粘合剂层的着色或变色(例如黄变)的观点出发,含羧基单体的用量受到限制。单体成分中的含羧基单体的用量例如可以小于1重量%,可以小于0.5重量%,可以小于0.3重量%,可以小于0.1重量%,可以小于0.05重量%。从抑制可能接触或接近此处公开的高折射率粘合剂层而配置的金属材料(例如可能存在于被粘物上的金属布线、金属膜等)的腐蚀的观点出发,像这样限制了含羧基单体的用量也是有利的。此处公开的技术可通过上述单体成分不含有含羧基单体的方式来实施。
出于相同的理由,在若干个方式中,高折射率粘合剂层的构成基础聚合物的单体成分可以限制具有酸性官能团(除羧基之外还包括磺酸基、磷酸基等)的单体的用量。作为该方式的单体成分中的含酸性官能团的单体的用量,可以应用上述含羧基单体的优选用量。此处公开的技术可通过上述单体成分不含有含酸性基团的单体的方式(即,高折射率粘合剂层的基础聚合物为无酸的方式)来实施。
(玻璃化转变温度)
构成高折射率粘合剂层的基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)的单体成分优选具有基于该单体成分的组成的玻璃化转变温度(Tg)成为约15℃以下的组成。在若干个方式中,上述Tg优选为10℃以下,更优选为5℃以下,进一步优选为1℃以下,可以为0℃以下。在其它若干个方式中,上述Tg可以为-10℃以下,可以为-20℃以下,可以为-25℃以下,可以为-30℃以下,可以为-35℃以下。从提高高折射率粘合剂层的柔软性的观点出发,Tg低变得有利。另外,上述Tg例如可以为-60℃以上,从容易实现粘合剂的高折射率化的观点出发,优选为-50℃以上、更优选超过-45℃,可以超过-40℃。在若干个方式中,上述Tg可以超过-30℃,可以超过-20℃,可以超过-10℃,可以为-5℃以上。兼顾高折射率和柔软性的高折射率粘合剂层可通过使用具有上述范围的Tg的组成的基础聚合物来优选地形成。
此处,基于构成基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)的单体成分的组成的Tg在没有特别说明的情况下,是指基于上述单体成分的组成,利用Fox式求出的玻璃化转变温度。Fox式如以下所示,是共聚物的Tg与将构成该共聚物的单体各自均聚而得到的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
上述Fox式中,Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位:K)、Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比率)、Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位:K)。
作为用于计算Tg的均聚物的玻璃化转变温度,使用“Polymer Handbook”(第3版、John Wiley&Sons,Inc.,1989年)等公知资料中记载的值。对于上述Polymer Handbook中记载了多种值的单体,采用最高的值。公知资料中未记载均聚物的Tg的情况下,采用通过日本特开2007-51271号公报中记载的测定方法得到的值。
(基础聚合物的制备方法)
在此处公开的技术中,得到由这种单体成分构成的基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)的方法没有特别限定,可以适当采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等公知的聚合方法。例如,可以优选采用溶液聚合法。进行溶液聚合时的聚合温度可以根据使用的单体和溶剂的种类、聚合引发剂的种类等适当选择,例如可以设为20℃~170℃左右(典型而言,为40℃~140℃左右)。
溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以从以往公知的有机溶剂中适当选择。例如可以使用选自甲苯等芳香族化合物类(典型地为芳香族烃类);乙酸乙酯等乙酸酯类;己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类;1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类;异丙醇等低级醇类(例如碳原子数1~4的一元醇类);叔丁基甲基醚等醚类;甲乙酮等酮类等中的任1种溶剂、或2种以上的混合溶剂。
聚合中使用的引发剂可以根据聚合方法的种类从以往公知的聚合引发剂中适当选择。例如可以优选使用2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)等偶氮系聚合引发剂中的1种或2种以上。作为聚合引发剂的其它例子,可列举出:过硫酸钾等过硫酸盐;过氧化苯甲酰、过氧化氢等过氧化物系引发剂;苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂;芳香族羰基化合物等。作为聚合引发剂的进一步的其它例子,可列举出基于过氧化物与还原剂的组合的氧化还原系引发剂。聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。聚合引发剂的用量为通常的用量即可,例如可以从相对于单体成分100重量份为约0.005~1重量份左右(典型地为约0.01~1重量份左右)的范围中选择。
上述聚合中,根据需要可以使用以往公知的各种链转移剂。例如可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸、α-硫代甘油等硫醇类。或者,也可以使用不含硫原子的链转移剂(非硫系链转移剂)。作为非硫系链转移剂的例子,可列举出:N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等苯胺类;α-蒎烯、萜品油烯等萜类;α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体等苯乙烯类等。链转移剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。使用链转移剂时的用量相对于单体成分100重量份可以设为例如约0.01~1重量份左右。
基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)的重均分子量(Mw)没有特别限定,例如为约30×104以上,适合为约50×104以上,可以为约70×104以上,可以为约80×104以上。通过使用Mw为规定值以上的基础聚合物,从而容易得到能够发挥出期望粘合特性的适度内聚力。另外,存在能够含有更多的增塑剂等添加剂、容易实现期望柔软性的倾向。另外,基础聚合物的Mw的上限例如为约500×104以下,从粘合性能的观点出发,优选处于约400×104以下(更优选为约150×104以下、例如为约130×104以下)的范围。在若干个方式中,上述Mw可以小于100×104,可以为80×104以下,可以为60×104以下。由此处公开的技术实现的效果可以在使用具有上述范围的Mw的丙烯酸系聚合物的方式中优选地实现。
此处,聚合物的Mw可以利用凝胶渗透色谱(GPC)进行聚苯乙烯换算而求出。具体而言,可以使用商品名“HLC-8220GPC”(东曹株式会社制)作为GPC测定装置,按照下述条件进行测定并求出。
[GPC的测定条件]
样品浓度:0.2重量%(四氢呋喃溶液)
样品注入量:10μL
洗脱液:四氢呋喃(THF)
流量(流速):0.6mL/分钟
柱温度(测定温度):40℃
柱:
样品柱:商品名“TSKguardcolumn SuperHZ-H”1根+商品名“TSKgel SuperHZM-H”2根(东曹株式会社制)
参比柱:商品名“TSKgel SuperH-RC”1根(东曹株式会社制)
检测器:差示折射计(RI)
标准试样:聚苯乙烯
(增塑剂)
在若干个方式中,上述高折射率粘合剂层(例如高折射率丙烯酸系粘合剂层)在含有基础聚合物的基础上,还含有增塑剂。通过使用增塑剂,从而能够提高高折射率粘合剂层的柔软性。作为增塑剂,优选从以下说明的增塑剂之中选择使用1种或2种以上的能够将折射率维持至超过1.560或者进一步提高折射率的增塑剂。
作为此处公开的增塑剂的适合例,可列举出具有2个以上含有双键的环的环状不饱和有机化合物。换言之,作为上述适合例的增塑剂是1分子中具有2个以上含有双键的环的化合物。因此,上述增塑剂至少具有第一含有双键的环和第二含有双键的环。通过具有2个以上含有双键的环,从而能够在不损害高折射率粘合剂层的折射率、或者维持折射率的同时提高高折射率粘合剂层的柔软性,进而实现大幅变形性。另外,通过使用具有2个以上含有双键的环(例如芳香环)的增塑剂,从而与具有芳香环的丙烯酸系聚合物的相互作用、亲和性提高,可有助于改善粘接力的维持、提高粘合特性的稳定性。从该观点出发,在若干个方式中,上述增塑剂所具有的含有双键的环的数量优选为3以上,更优选为4以上,进一步优选为5以上,可以为6以上。另外,从发挥出增塑化效果的观点出发,上述增塑剂所具有的含有双键的环的数量例如适合为10以下,可以为8以下。在其它若干个方式中,上述增塑剂所具有的含有双键的环的数量优选为6以下,可以为4以下,可以为3以下。
另外,此处公开的技术中使用的增塑剂优选为在30℃下为液态的化合物。需要说明的是,在本说明书中,“液态”是指显示出流动性,作为物质的状态,是指液体。该化合物包括熔点为30℃以下的化合物。通过使上述增塑剂在30℃下为液态,从而适合地发挥出增塑化效果,能够提高高折射率粘合剂层的柔软性,进而,能够适合地实现大幅变形性。上述增塑剂优选在25℃下为液态的化合物,更优选在20℃下为液态的化合物。例如,通过使用具有2个以上含有双键的环且在30℃下为液态的化合物来作为增塑剂,从而能够优选地形成兼顾高折射率和柔软性的高折射率粘合剂层。
增塑剂的分子量没有特别限定,通常使用与上述基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)相比分子量小的物质。从容易表现出增塑化效果的观点出发,增塑剂的分子量适合为30000以下,为25000以下是有利的,可以小于10000(例如小于5000),可以小于3000。在若干个方式中,增塑剂的分子量优选为2000以下,更优选为1200以下,进一步优选为900以下,可以为600以下,可以为500以下,可以为400以下,可以为300以下,可以为250以下(例如为220以下)。从提高粘合剂层内的相容性等观点出发,增塑剂的分子量不会过大变得有利。另外,从容易发挥出充分的增塑化效果的观点出发,增塑剂的分子量适合为100以上,优选为130以上,更优选为150以上,可以为170以上,可以为200以上,可以为220以上,可以为250以上。从粘合剂的耐热性能、抑制被粘物污染的观点出发,也优选增塑剂的分子量不会过低。在若干个方式中,增塑剂的分子量例如为300以上,适合为315以上,可以为350以上。分子量大的增塑剂不易气化,因此,通过将分子量大的增塑剂用于粘合剂,从而容易得到能够发挥出稳定特性的粘合剂。另外,分子量大的增塑剂不易在粘合剂内发生移动。因此,不易发生例如增塑剂向粘合剂表面移动等而对粘合特性造成影响的情况。上述增塑剂的分子量更优选为400以上,进一步优选为450以上,特别优选为500以上,可以为530以上。
需要说明的是,作为增塑剂的分子量,可以使用根据化学结构而算出的分子量。在制造商等提供了分子量的标称值的情况下,可以采用该标称值。
虽然没有特别限定,但在若干个方式中,作为增塑剂,可以使用在130℃下向气相的转移量(130℃气化量)按照重量基准计为10%以下(具体而言,是0~10重量%)的增塑剂。通过使用满足该特性的增塑剂,从而包含该增塑剂的高折射率粘合剂层可抑制对于温度变化、湿度变化的由增塑剂导致的特性变化。能够形成例如即便在暴露于高温和/或高湿度的环境中使用的情况、和/或长时间使用的情况下也发挥出稳定特性的粘合剂。增塑剂的130℃气化量可以小于10重量%,可以小于5重量%,可以小于3重量%,可以小于1重量%。
增塑剂在130℃下向气相的转移量可根据将增塑剂在130℃下保持1小时前后的重量变化来求出。更具体而言,可利用下述方法进行测定。
[增塑剂向气相的转移量]
将增塑剂(测定样品)约1g滴加至铝制的杯内,在23℃、45%RH环境下利用电子天平称量至0.01mg单位(W0g)。接着,将装有上述测定样品的杯在130℃的烘箱内保持1小时。作为烘箱,使用具有对于测定样品而言充分的容量且能够边排气边加热的烘箱。例如,可以使用espec公司制的烘箱。在上述130℃下保持1小时后,将装有上述测定样品的杯从烘箱中取出并恢复至室温后,进行称量(W1g)。将利用烘箱进行加热前的测定样品的重量W0[g]和利用烘箱进行加热后的测定样品的重量W1[g]代入至式子1-W1/W0中,求出测定样品在130℃下向气相的转移量[%]。针对3个样品进行测定(n=3),采用平均值。
虽然没有特别限定,但在若干个方式中,高折射率粘合剂层在130℃的环境下保持1小时后的该高折射率粘合剂层中的增塑剂的失重按照重量基准计为5%以下(具体而言,是0~5重量%)。即便满足该特性的高折射率粘合剂层历经规定条件的加热,该高折射率粘合剂层中的增塑剂的绝大部分依然会残留在高折射率粘合剂层内,能够维持其效果(主要是增塑化效果)。因此,上述高折射率粘合剂层的由增塑剂导致的特性变化受到抑制,无论使用环境如何,而且,即便在长时间使用的情况下,也能够发挥出稳定特性。上述在130℃下保持1小时后的高折射率粘合剂层中的增塑剂的失重优选小于3重量%,更优选小于1重量%,进一步优选小于0.5重量%,可以小于0.3重量%,可以为0.1重量%以下。上述在130℃下保持1小时后的高折射率粘合剂层中的增塑剂的失重可根据在130℃的环境下保持1小时前后的高折射率粘合剂层中的增塑剂的重量变化来求出。
高折射率粘合剂层中的增塑剂量可利用例如液相色谱测定来进行定量。更具体而言,可利用下述方法进行测定。
[粘合剂中的增塑剂的加热失重]
将粘合剂组合物涂布于单面实施了有机硅处理的PET薄膜R1的有机硅处理面,在130℃下加热3分钟,形成厚度20μm的粘合剂层。接着,在上述粘合剂层的表面粘贴单面实施了有机硅处理的PET薄膜R2的有机硅处理面。从所得带剥离衬垫的粘合剂层(剥离衬垫/粘合剂层/剥离衬垫)上剥掉一个剥离衬垫,在130℃的烘箱内保持1小时。作为烘箱,使用具有对于测定样品而言充分的容量且能够边排气边加热的烘箱。例如,可以使用espec公司制的烘箱。针对利用烘箱进行加热前后的粘合剂,利用以下的条件来实施液相色谱(LC)测定。根据上述LC的结果来求出加热前后的粘合剂中包含的增塑剂量,根据其重量比来求出在130℃的环境下保持1小时后的粘合剂中的增塑剂的失重[%]。针对3个样品进行测定(n=3),采用平均值。需要说明的是,在对上述粘合剂进行LC测定之前,针对增塑剂单体进行LC测定,制作标准曲线,根据该标准曲线来进行粘合剂中的增塑剂的定量是理想的。
[LC测定条件]
采取粘合剂约0.01g,添加氯仿2mL并振荡一晚。向该溶液中添加乙腈8mL而使聚合物成分发生再沉淀,将该上清用0.45μm膜滤器进行过滤。将所得滤液适当稀释,并注入至分析装置(岛津制作所制、HPLC Prominence)中,实施测定。
柱:GL Sciences,Inertsil ODS-3(4.6mmφ×250mm、5μm)
柱温度:40℃
柱流量:1.0mL/min
洗脱液:超纯水/乙腈的梯度条件
注入量:1μL
检测器:DAD(190nm~400nm、272nm提取)
在使用具有含有双键的环的增塑剂的方式中,上述增塑剂所具有的含有双键的环可以为含有共轭双键的环(典型而言,为芳香环),可以为含有非共轭双键的环中的任意者。上述增塑剂中,作为含有双键的环,可以具有选自芳香环和杂环(hetero ring)中的至少1种环。需要说明的是,上述杂环可以具有包括在芳香环内的结构,也可以具有与芳香环不同的含有双键的杂环结构。作为上述增塑剂可以具有的含有双键的环(典型而言,为芳香环),可以为苯环(可以是构成联苯结构、芴结构的一部分的苯环);萘环、茚环、薁环、蒽环、菲环的稠环等碳环,也可以为吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、噻吩环等杂环。在上述杂环中作为成环原子而包含的杂原子例如可以为选自由氮、硫和氧组成的组中的1种或2种以上。在若干个方式中,构成上述杂环的杂原子可以为氮和硫中的一者或两者。上述增塑剂可以具有例如像二萘并噻吩结构那样地、由1个或2个以上的碳环与1个或2个以上的杂环稠合而得到的结构。
上述含有双键的环(典型而言,为芳香环、优选为碳环)可以在成环原子上具有1个或2个以上的取代基,也可以不具有取代基。在具有取代基的情况下,作为该取代基,可例示出烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基烷基、羟基烷氧基、环氧丙氧基等,但不限定于它们。在包含碳原子的取代基中,该取代基中包含的碳原子数优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。在若干个方式中,上述含有双键的环可以为在成环原子上不具有取代基的芳香环、或者在成环原子上具有选自由烷基、烷氧基、烯属不饱和基团(例如(甲基)丙烯酰氧基)、羟基和羟基烷基组成的组中的1种或2种以上取代基的芳香环。作为取代基,优选使用烷基、烷氧基、羟基烷基。
在若干个方式中,作为增塑剂,可优选采用不具有烯属不饱和基团的化合物。由此,能够抑制由热、光导致的粘合剂组合物的变质(凝胶化的加剧、粘度上升所导致的流平性降低),能够提高保存稳定性。对于包含该增塑剂的粘合剂层而言,从抑制由烯属不饱和基团的反应引起的弹性模量的变化、尺寸变化、变形(翘曲、波纹等)、光学畸变的发生等的观点出发,也优选采用不具有烯属不饱和基团的增塑剂。
作为增塑剂,优选使用折射率为约1.50以上的高折射率增塑剂。通过使用高折射率增塑剂,从而容易兼顾高折射率和柔软性。从在得到柔软性的同时维持、提高高折射率粘合剂层的折射率的观点出发,增塑剂的折射率优选为约1.51以上,更优选为约1.53以上,进一步优选为约1.55以上,可以为约1.56以上,可以为约1.58以上,可以为约1.60以上,可以为约1.62以上。在若干个方式中,从粘合剂组合物的制备容易性、粘合剂内的相容性等观点出发,增塑剂的折射率适合为2.50以下,为2.00以下是有利的,可以为1.90以下,可以为1.80以下,可以为1.70以下。
需要说明的是,增塑剂的折射率与单体的折射率同样地使用阿贝折射率计,在测定波长为589nm、测定温度为25℃的条件下进行测定。在制造商等提供了25℃下的折射率的标称值的情况下,可以采用该标称值。
在若干个方式中,作为增塑剂,可以使用选自如下化合物等中的1种或2种以上:具有2个以上的非稠合且含有双键的环(典型而言,为芳香环)借助连接基团进行键合而得到的结构的化合物;具有2个以上的非稠合且含有双键的环(典型而言,为芳香环)直接(即不借助其它原子地)进行化学键合而得到的结构的化合物;具有稠合且含有双键的环(典型而言,为芳香环)结构的化合物;具有芴结构的化合物;具有二萘并噻吩结构的化合物;具有二苯并噻吩结构的化合物。
在若干个优选方式中,作为增塑剂,可以使用具有2个以上的非稠合且含有双键的环借助连接基团进行键合而得到的结构的化合物A。上述连接基团例如可以为氧基(-O-)、硫代氧基(-S-)、氧亚烷基(例如-O-(CH2)n-基,此处,n为1~3、优选为1)、硫代氧亚烷基(例如-S-(CH2)n-基,此处,n为1~3、优选为1)、直链亚烷基(即-(CH2)n-基,此处,n为1~6、优选为1~3)、上述氧亚烷基、上述硫代氧亚烷基、以及上述直链亚烷基中的亚烷基被部分卤代或完全卤代而得到的基团等。上述连接基团可以具有硅氧烷键(-SiOR-)、酯键。在增塑剂中,将第一含有双键的环(非稠环)与第二含有双键的环(非稠环)加以连接的连接基团也可以从与上述种类相同的基团中加以选择。从高折射率粘合剂层的柔软性的观点出发,作为上述连接基团的适合例,可列举出氧基、硫代氧基和直链亚烷基。上述连接基团的原子数没有特别限定,在若干个方式中,例如为1~30,可以为1~25,可以为1~20,适合设为1~18,优选为1~12,更优选为1~10,进一步优选为1~8,特别优选为1~5,可以为1~3,可以为1或2。需要说明的是,连接基团的原子数是指从一个非稠合且含有双键的环起到达另一个非稠合且含有双键的环所需的最小原子数。例如,在连接基团由直链亚烷基(即-(CH2)n-基)构成的情况下,n的数量成为连接基团的原子数。作为上述化合物的适合例,可列举出具有苯氧基苄基的化合物。作为上述化合物的例子,可列举出(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯(例如(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯)、苯氧基苯甲醇、氧基双[(烷氧基烷基)苯](例如4,4′-氧基双[(甲氧基甲基)苯])等。作为上述化合物的其它例,可列举出后述有机硅系增塑剂(具体而言,为硅氧烷化合物)。
上述具有2个以上的含有双键的环(非稠环)直接进行化学键合而得到的结构的化合物例如可以是含有联苯结构的化合物、含有三苯基结构的化合物等。另外,作为具有稠合且含有双键的环结构的化合物的例子,可列举出含有萘环的化合物、含有蒽环的化合物等。作为具体例,可列举出1-萘乙酮等。需要说明的是,上述具有芴结构的化合物中包含2个苯环直接进行化学键合而得到的结构部分,因此,包括在上述具有2个以上的含有双键的环(非稠环)直接进行化学键合而得到的结构的化合物的概念内。上述具有二萘并噻吩结构的化合物由于包含萘结构,另外也由于具有噻吩环与两个萘结构稠合而得到的结构,因而包括在上述具有稠合且含有双键的环结构的化合物的概念内。上述具有二苯并噻吩结构的化合物中具有噻吩环与2个苯环稠合而得到的结构,因而包括在上述具有稠合且含有双键的环结构的化合物的概念内。
在若干个优选方式中,作为增塑剂,可以使用有机硅系增塑剂。通过使用有机硅系增塑剂,从而容易得到稳定的增塑化效果,另外,容易得到高粘接力,因此,能够以良好的平衡提高高折射率粘合剂层的折射率、柔软性和粘接力。作为有机硅系增塑剂,没有特别限定,可以使用例如具有1个或2个以上含有双键的环的化合物。另外,有机硅系增塑剂优选在30℃下为液态的化合物。具体而言,有机硅系增塑剂为硅氧烷化合物,该化合物所具有的Si原子数为1个以上(典型而言,为2个以上),其上限没有特别限定,例如可以为10以下左右。在1分子有机硅系增塑剂中,Si原子与含有双键的环可以直接键合,也可以不直接键合。上述Si原子之中的至少1个优选与至少1个含有双键的环直接键合。有机硅系增塑剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在若干个方式中,作为有机硅系增塑剂,可以使用包含Si原子数为2个以上且5个以下的硅氧烷化合物、并且上述Si原子之中的至少1个该Si原子上键合有2个以上含有双键的环的增塑剂。包含具有这种结构的硅氧烷化合物的有机硅系增塑剂能够发挥出基于硅氧烷结构的柔软性的增塑化效果,同时,通过使Si原子数为2以上且5以下、并且具有至少1个键合有2个以上含有双键的环的Si原子,从而能够以良好的平衡实现在增塑化对象材料中的配混容易性、相容性以及上述增塑化效果的稳定性(例如对于湿热下的保存而言弹性模量的上升率低)。从化学稳定性的观点出发,上述硅氧烷化合物优选不具有与Si原子键合的氢原子。即,优选为不具有Si-H键的硅氧烷化合物。
在上述硅氧烷化合物的Si原子数为3以上的情况下,上述硅氧烷化合物可以为链状,也可以为环状,从抑制挥发的观点出发,优选为链状硅氧烷化合物。上述Si原子数为3以上的链状硅氧烷化合物可以为直链状,也可以具有分枝,从获得更高增塑化效果的观点出发,优选为直链状。以下,在没有特别记载的情况下,Si原子数为3以上的硅氧烷化合物是指Si原子数为3以上的链状(典型而言,为直链状)的硅氧烷化合物。
在若干个方式中,上述有机硅系增塑剂所具有的含有双键的环可以为含有共轭双键的环(典型而言,为芳香环),也可以为含有非共轭双键的环。上述增塑剂中,作为含有双键的环,可以具有选自芳香环和杂环(hetero ring)中的至少1种环。需要说明的是,上述杂环可以具有包括在芳香环内的结构,也可以具有与芳香环不同的含有双键的杂环结构。作为增塑剂可以具有的含有双键的环(典型而言,为芳香环),可以为苯环、萘环等碳环,也可以为吡啶环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、噻吩环等杂环。在上述杂环中作为成环原子而包含的杂原子例如可以为选自由氮、硫和氧组成的组中的1种或2种以上。在若干个方式中,构成上述杂环的杂原子可以为氮和硫中的一者或两者。
上述含有双键的环(典型而言,为芳香环、优选为碳环)可以在成环原子上具有1个或2个以上的取代基,也可以不具有取代基。在具有取代基的情况下,作为该取代基,可例示出烷基、烷氧基、羟基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基烷基、羟基烷氧基、环氧丙氧基等,但不限定于它们。在包含碳原子的取代基中,该取代基中包含的碳原子数优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。在若干个方式中,有机硅系增塑剂所具有的各含有双键的环各自独立地选自由如下芳香环组成的组:在成环原子上不具有取代基的芳香环、以及在成环原子上具有选自由烷基、烷氧基、羟基和羟基烷基组成的组(优选为由烷基和烷氧基组成的组)中的1种或2种以上取代基的芳香环。例如,有机硅系增塑剂所具有的含有双键的环选自在成环原子上不具有取代基的芳香环(优选为碳环)。在若干个优选方式中,有机硅系增塑剂所具有的含有双键的环均为苯环。
从增塑化效果的发挥容易度及其稳定性(例如,抑制由增塑剂自配混有该增塑剂的材料中挥发散逸而导致的弹性模量上升)的观点出发,上述硅氧烷化合物的Si原子数优选为3个以上。另外,从粘合剂内的相容性等观点出发,上述硅氧烷化合物的Si原子数优选为4个以下、更优选为3个以下。其中,优选上述硅氧烷化合物的Si原子数为3的有机硅系增塑剂、即包含三硅氧烷化合物的有机硅系增塑剂。
在若干个方式中,上述硅氧烷化合物所具有的含有双键的环(例如具有或不具有取代基的苯环)的数量至少为2个,从增塑化效果的耐热性(例如,相对于湿热下的保存而言,弹性模量的上升率低)的观点出发,优选为3个以上、更优选为4个以上,可以为5个以上。另外,将该硅氧烷化合物的Si原子数记作n,典型而言,上述硅氧烷化合物所具有的含有双键的环的数量为2n+2以下,从提高增塑化效果的观点出发,为2n+1以下是适当的,优选为2n以下,可以为2n-1以下,可以为2n-2以下。例如,在上述硅氧烷化合物为三硅氧烷化合物的方式中,该三硅氧烷化合物所具有的含有双键的环的数量典型而言为8以下,例如可以为2以上且7以下,可以为3以上且7以下,可以为4以上且7以下。其中,优选含有双键的环(例如未取代的苯环)的数量为4以上且6以下(例如为4或5)的三硅氧烷化合物。
在若干个方式中,上述硅氧烷化合物中包含的Si原子(典型而言,是构成硅氧烷链的Si原子)之中的至少1个为键合有2个以上含有双键的环的Si原子。从提高增塑化效果的稳定性的观点出发,在上述硅氧烷化合物中,键合有2个以上含有双键的环的Si原子数可以为2个以上。在Si原子数为3以上的硅氧烷化合物中,键合有2个以上含有双键的环的Si原子数可以为2以上,可以为3以上,另外,将上述硅氧烷化合物的Si原子数记作n,键合有2个以上含有双键的环的Si原子数可以为n以下,可以为n-1以下,可以为n-2以下。在若干个方式中,从提高增塑化效果的观点出发,关于上述硅氧烷化合物(优选Si原子数为3以上的硅氧烷化合物)中包含的Si原子之中的至少1个,与该Si原子键合的含有双键的环的数量为1或0。例如,优选的是:Si原子数为3以上且5以下的直链状硅氧烷化合物,且该硅氧烷化合物呈现如下结构:两末端的Si原子各自独立地具有2个或3个(优选为2个)含有双键的环,除两末端之外的Si原子各自独立地具有1个含有双键的环或不具有含有双键的环。
在若干个方式中,上述硅氧烷化合物可以包含与除含有双键的环之外的基团键合的Si原子。作为上述除含有双键的环之外的基团,可列举出烷基、芳烷基、烷氧基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、氟烷基、羟基、羟基烷基、羟基烷氧基、环氧基、环氧丙氧基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、羧基、羧基烷基、巯基等,但不限定于它们。在包含碳原子的取代基中,该取代基中包含的碳原子数例如为1~8,优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。硅氧烷化合物中包含的与各Si原子键合的除含有双键的环之外的基团各自独立地选自由上述例示出的基团组成的组。
在若干个方式中,上述硅氧烷化合物优选不具有烯属不饱和基团(包括:含有双键的环中的双键为烯属双键的基团)。从基于该增塑剂的增塑化效果的稳定性的观点出发,包含不具有烯属不饱和基团的硅氧烷化合物的有机硅系增塑剂是有利的,另外,从具有包含上述有机硅系增塑剂的高折射率粘合剂层的粘合片的保存稳定性的观点、抑制由烯属不饱和基团的反应引起的弹性模量的变化、尺寸变化、变形(翘曲、波纹等)、光学畸变的发生等的观点出发也是优选的。
在此处公开的有机硅系增塑剂的若干个方式中,从提高增塑化效果的观点出发,关于上述硅氧烷化合物中包含的Si原子之中的至少1个(在Si原子数为3个以上的硅氧烷化合物中是至少2个),优选在该Si原子上具有至少1个甲基。例如,优选位于硅氧烷链的两末端的Si原子各自独立地具有1个或2个(更优选为1个)甲基。在若干个优选方式中,上述硅氧烷化合物中包含的Si原子分别各自独立地具有1个或2个甲基。根据包含这种结构的硅氧烷化合物的有机硅系增塑剂,能够以良好的平衡兼顾由硅氧烷结构的柔软性实现的增塑化效果以及由具有在至少1个Si原子上键合有2个以上含有双键的环的结构实现的上述增塑化效果的稳定性。
在若干个方式中,将上述硅氧烷化合物中包含的Si原子数记作n,将与这些Si原子键合的取代基的数量进行合计而得到的值(以下也称为总取代基数)典型而言为2n+2,其中的至少2个为含有双键的环。在若干个方式中,有机硅系增塑剂中的总取代基数之中,含有双键的环(优选为芳香族碳环、例如为苯环)的数量所占的比例SR至少为16%,可以为20%以上,可以为25%以上。若上述比例SR变高,则存在有机硅系增塑剂的耐热性、由该有机硅系增塑剂实现的增塑化效果的稳定性大致提高的倾向。在若干个方式中,上述比例SR为33%以上是有利的,优选为40%以上,更优选为50%以上(例如为60%以上),可以为65%以上,可以为75%以上。上述比例SR可以为100%,从配混容易性、相容性的观点出发,为85%以下是有利的,优选为80%以下,可以为75%以下,可以为65%以下,可以为60%以下(例如为50%以下)。
在若干个方式中,从增塑化效果的稳定性的观点出发,上述有机硅系增塑剂(具体而言为硅氧烷化合物)的分子量为400以上是适当的,为430以上是有利的,优选为460以上,可以为490以上,可以为520以上。另外,从增塑化效果、配混容易性、相容性等观点出发,上述硅氧烷化合物的分子量为900以下是适当的,为850以下是有利的,优选为700以下,更优选为650以下,可以为600以下,可以为560以下,可以为540以下,可以为500以下。
作为上述硅氧烷化合物的分子量,可以使用根据化学结构而算出的分子量或者使用基质辅助激光解吸电离飞行时间型质谱分析法(MALDI-TOF-MS)得到的测定值。在制造商等提供了分子量的标称值的情况下,可以采用该标称值。
此处公开的有机硅系增塑剂的折射率没有特别限定,例如可以为1.30~1.80左右的范围内。从抑制要配混增塑剂的高折射率粘合剂层的折射率降低且实现柔软性的提高的观点出发,若干个方式所述的有机硅系增塑剂的折射率适合为1.45以上,优选为1.50以上,更优选为1.52以上(例如1.53以上或1.54以上),进一步优选为1.55以上(例如1.56以上或1.57以上)。另外,从配混容易性、相容性等观点出发,有机硅系增塑剂的折射率例如可以为1.70以下,可以为1.65以下,可以为1.60以下。
在使用有机硅系增塑剂作为增塑剂的方式中,上述有机硅系增塑剂的用量没有特别限定,以实现由此处公开的技术带来的效果的方式进行设定。有机硅系增塑剂相对于基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)100重量份的用量例如可以为1重量份以上,可以为10重量份以上。在若干个优选方式中,有机硅系增塑剂相对于基础聚合物100重量份的用量多于15重量份,更优选为20重量份以上,进一步优选为25重量份以上,特别优选为30重量份以上(例如超过30重量份),可以为35重量份以上,可以为40重量份以上。另外,上述有机硅系增塑剂相对于基础聚合物100重量份的用量适合设为约100重量份以下(例如小于100重量份),优选设为80重量份以下,更优选设为70重量份以下,进一步优选为60重量份以下(例如小于60重量份),特别优选为55重量份以下,可以为50重量份以下,可以为45重量份以下,可以为40重量份以下,可以为35重量份以下,可以为30重量份以下,可以为25重量份以下。通过以上述范围来适量使用有机硅系增塑剂,从而能够以良好的平衡提高高折射率粘合剂层的折射率、柔软性、粘接力。
另外,在使用有机硅系增塑剂作为增塑剂的方式中,高折射率粘合剂层可以任选包含1种或2种以上的除上述有机硅系增塑剂之外的增塑剂,也可以不包含。除上述有机硅系增塑剂之外的增塑剂可以以不损害由此处公开的技术实现的效果的范围来适量使用。在该方式中,除上述有机硅系增塑剂之外的增塑剂的用量适合设为小于高折射率粘合剂层中使用的增塑剂整体的50重量%,优选小于30重量%,更优选小于10重量%,进一步优选小于3重量%,特别优选小于1重量%。此处公开的技术可使用实质不含除上述有机硅系增塑剂之外的增塑剂的高折射率粘合剂层来优选地实施。
在若干个方式中,作为增塑剂,可以使用1分子中具有2个以上含有双键的环的乙二醇系化合物,但从维持或提高实用粘合性能(具体而言,是粘接力)的观点出发,此处公开的技术可通过不使用上述乙二醇系化合物或者限制其用量的方式来优选地实施。此处,上述乙二醇系化合物所具有的氧亚乙基单元(即-(C2H4O)-单元)的数量例如为1~10,可以为1~6,可以为2~4。上述乙二醇系化合物可以是具有2个以上的非稠合且含有双键的环借助作为连接基团的氧亚乙基单元(例如为1~10、适合为1~6、进而为2~4的氧亚乙基单元)进行键合而得到的结构的化合物。该化合物可以具有1个或2个以上的酯基。作为上述乙二醇系化合物,可列举出具有2个以上的苯甲酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或聚乙二醇借助酯键进行连接而得到的结构的化合物。
在若干个优选方式中,在高折射率粘合剂层中包含的增塑剂之中,上述乙二醇系化合物的含有比例可以设为小于50重量%。上述增塑剂中的上述乙二醇系化合物的含有比例可以小于30重量%,可以小于10重量%,可以小于3重量%,可以小于1重量%,高折射率粘合剂层中,作为增塑剂,可以实质不含上述乙二醇系化合物。同样地,在高折射率粘合剂层中,上述乙二醇系化合物相对于基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)100重量份的用量可以设为小于0.5重量份,可以小于0.1重量份。
在其它若干个方式中,作为增塑剂,可以使用液态松香酯等液态松香类、液态莰烯酚。上述液态松香类(例如液态松香酯)可属于上述具有稠合且含有双键的环结构的化合物。
另外,作为增塑剂,可以利用公知的增塑剂(例如邻苯二甲酸酯系、对苯二甲酸酯系、己二酸酯系、己二酸系聚酯、苯甲酸二醇酯等)中的1种或2种以上。
增塑剂的用量没有特别限定,可根据目的进行设定。从提高高折射率粘合剂层的柔软性的观点出发,增塑剂相对于基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)100重量份的用量例如可以为1重量份以上,可以为10重量份以上。在若干个优选方式中,增塑剂相对于基础聚合物100重量份的用量多于15重量份,可以为20重量份以上,可以为30重量份以上(例如超过30重量份),更优选为40重量份以上,进一步优选为50重量份以上,特别优选为60重量份以上,可以为75重量份以上,可以为90重量份以上。另外,从以良好的平衡兼顾高折射率粘合剂层的高折射率化和柔软性的提高、以及粘接力的观点出发,增塑剂相对于基础聚合物100重量份的用量适合设为约200重量份以下,优选设为150重量份以下,更优选设为120重量份以下,可以为100重量份以下,可以为80重量份以下,可以为70重量份以下,可以为60重量份以下(例如小于60重量份),可以为55重量份以下,可以为50重量份以下。在更重视粘合特性的若干个方式中,增塑剂相对于基础聚合物100重量份的用量可以为45重量份以下,可以为35重量份以下,可以为30重量份以下,可以为25重量份以下。
(添加剂(HRO))
此处公开的高折射率粘合剂层中,作为根据期望而使用的添加剂,可以含有与基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)相比折射率高的有机材料。以下,有时将这种有机材料表述为“添加剂(HRO)”。此处,上述“HRO”表示高折射率(High Refractive index)的有机材料(Organic material)。通过使用添加剂(HRO),从而能够实现更适合地兼顾折射率和粘合特性(剥离强度、柔软性等)的高折射率粘合剂层。作为添加剂(HRO)而使用的有机材料可以为聚合物,也可以为非聚合物。另外,可以具有聚合性官能团,也可以不具有。需要说明的是,在本说明书中,添加剂(HRO)被定义为与作为上述增塑剂而使用的化合物不同的物质。例如,添加剂(HRO)可以是在30℃(例如25℃或20℃)下不是液态(液体)的物质。添加剂(HRO)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
添加剂(HRO)的折射率可以出于与基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)的折射率的相对关系而设定为适当的范围,因此不限定为特定的范围。添加剂(HRO)的折射率例如可以从超过1.55、超过1.56或超过1.57且高于基础聚合物的折射率的范围中选择。从高折射率粘合剂层的高折射率化的观点出发,在若干个方式中,添加剂(HRO)的折射率为1.58以上是有利的,优选为1.60以上,更优选为1.63以上,可以为1.65以上,可以为1.70以上,也可以为1.75以上。利用折射率更高的添加剂(HRO)时,即使使用更少量的添加剂(HRO)也能够实现目标折射率。这从抑制粘合特性、光学特性的降低的观点出发是优选的。添加剂(HRO)的折射率的上限没有特别限制,从粘合剂内的相容性、高折射率化与适合作为粘合剂的柔软性的兼顾容易性等观点出发,例如为3.000以下,可以为2.500以下,可以为2.000以下,可以为1.950以下,可以为1.900以下,也可以为1.850以下。
需要说明的是,添加剂(HRO)的折射率与单体的折射率同样地使用阿贝折射计在测定波长589nm、测定温度25℃的条件下进行测定。由制造商等提供了25℃下的折射率的标称值时,可以采用该标称值。
作为添加剂(HRO)而使用的有机材料的分子量没有特别限定,可根据目的进行选择。从以良好的平衡兼顾高折射率化的效果和其它特性(例如适合于粘合剂的柔软性、雾度等光学特性)的观点出发,在若干个方式中,添加剂(HRO)的分子量适合小于约10000,优选小于5000,更优选小于3000(例如小于1000),可以小于800,可以小于600,可以小于500,可以小于400。从提高粘合剂内的相容性的观点出发,添加剂(HRO)的分子量不会过大变得有利。另外,添加剂(HRO)的分子量例如可以为130以上,可以为150以上。在若干个方式中,从该添加剂(HRO)的高折射率化的观点出发,添加剂(HRO)的分子量优选为170以上,更优选为200以上,可以为230以上,可以为250以上,可以为270以上,可以为300以上,可以为500以上,可以为1000以上,可以为2000以上。在若干个方式中,可以将分子量为1000~10000左右(例如1000以上且小于5000)的聚合物用作添加剂(HRO)。
作为添加剂(HRO)的分子量,对于非聚合物或低聚合度(例如2~5聚体左右)的聚合物,可以使用基于化学结构算出的分子量或者利用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)得到的测定值。添加剂(HRO)为聚合度更高的聚合物时,可以使用基于在适当条件下进行的GPC的重均分子量(Mw)。在制造商等提供了分子量的标称值时,可以采用该标称值。
可成为添加剂(HRO)的选项的有机材料的例子包括具有芳香环的有机化合物、具有杂环(可以是芳香环,也可以是非芳香族性的杂环。)的有机化合物等,但不限定于这些。
作为添加剂(HRO)使用的上述具有芳香环的有机化合物(以下也称为“含芳香环的化合物”。)所具有的芳香环可以从与作为单体(A1)使用的化合物所具有的芳香环同样的芳香环中选择。
上述芳香环在成环原子上可以具有1个或2个以上取代基,也可以不具有取代基。具有取代基时,作为该取代基,可例示烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基烷基、羟基烷基氧基、环氧丙氧基等,但不限定于这些。在包含碳原子的取代基中,该取代基所含的碳原子数量例如为1~10,有利地为1~6,优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。在若干个方式中,上述芳香环可以为在成环原子上不具有取代基的芳香环、或在成环原子上具有选自由烷基、烷氧基和卤素原子(例如溴原子)组成的组中的1个或2个以上取代基的芳香环。
作为可用作添加剂(HRO)的含芳香环的化合物的例子,可列举出例如:可用作单体(A1)的化合物;包含可用作单体(A1)的化合物作为单体单元的低聚物;从可用作单体(A1)的化合物中将具有烯属不饱和基团的基团(可以为键合于成环原子的取代基。)或该基团中构成烯属不饱和基团的部分去除并替换为氢原子或不具有烯属不饱和基团的基团(例如羟基、氨基、卤素原子、烷基、烷氧基、羟基烷基、羟基烷基氧基、环氧丙氧基等)而成的结构的化合物等,且不符合此处公开的增塑剂的物质,但不限定于它们。
在若干个方式中,作为添加剂(HRO),从容易得到高的高折射率化效果的方面出发,可以优选采用1分子中具有2个以上芳香环的有机化合物(以下也称为“含有多个芳香环的化合物”。)。含有多个芳香环的化合物可以具有烯属不饱和基团等聚合性官能团,也可以不具有。另外,含有多个芳香环的化合物可以为聚合物,也可以为非聚合物。另外,上述聚合物可以为包含含有多个芳香环的单体作为单体单元的低聚物(优选分子量约5000以下、更优选约1000以下的低聚物。例如2~5聚体左右的低聚物)。上述低聚物例如可以为:含有多个芳香环的单体的均聚物;2种以上含有多个芳香环的单体的共聚物;1种或2种以上含有多个芳香环的单体与其它单体的共聚物等。上述其它单体可以是不属于含有多个芳香环的单体的含芳香环的单体,也可以是不具有芳香环的单体,也可以是它们的组合。在使用低聚物作为添加剂(HRO)的方式中,该低聚物可通过利用公知的方法使对应的单体成分发生聚合来获得。
作为含有多个芳香环的化合物的非限定性例子,可列举出:具有2个以上非稠合芳香环借助连接基团键合而成的结构的化合物、具有2个以上非稠合芳香环直接(即,不借助其它原子)化学键合而成的结构的化合物、具有稠合芳香环结构的化合物、具有芴结构的化合物、具有二萘并噻吩结构的化合物、具有二苯并噻吩结构的化合物等。含有多个芳香环的化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为可成为添加剂(HRO)的选项的、具有杂环的有机化合物(以下也称为含杂环的有机化合物。)的例子,可列举出硫代环氧化合物、具有三嗪环的化合物等。作为硫代环氧化合物的例子,可列举出日本特许第3712653号公报中记载的双(2,3-环硫丙基)二硫化物及其聚合物(折射率1.74)。作为具有三嗪环的化合物的例子,可列举出1分子内具有至少1个(例如3~40个、优选5~20个)三嗪环的化合物。需要说明的是,三嗪环具有芳香族性,因此具有三嗪环的化合物也包括在上述含芳香环的化合物的概念内,另外,具有多个三嗪环的化合物也包括在上述含有多个芳香环的化合物的概念内。
在若干个方式中,作为添加剂(HRO),可以优选采用不具有烯属不饱和基团的化合物。由此,能够抑制由热、光造成的粘合剂组合物的变质(由凝胶化的进行、粘度上升造成的流平性降低)、提高保存稳定性。对于包含该添加剂(HRO)的粘合剂层而言,从抑制由烯属不饱和基团的反应引起的尺寸变化、变形(翘曲、波纹等)、光学畸变的发生等的观点出发,也优选采用不具有烯属不饱和基团的添加剂(HRO)。
添加剂(HRO)可以在不明显损害由此处公开的技术实现的效果的范围内适量使用。在若干个方式中,添加剂(HRO)相对于基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)100重量份的用量(在使用多种化合物的情况下,是它们的总量)只要超过0重量份就没有特别限定,可根据目的进行设定。在若干个方式中,添加剂(HRO)相对于基础聚合物100重量份的用量例如可以设为80重量份以下,从以良好的平衡兼顾高折射率粘合剂层的高折射率化且抑制粘合特性、光学特性降低的观点出发,设为60重量份以下是有利的,优选设为45重量份以下。在更重视粘合特性、光学特性的若干个方式中,添加剂(HRO)相对于基础聚合物100重量份的用量例如可以为30重量份以下,可以为10重量份以下,可以为3重量份以下,可以为1重量份以下。此处公开的技术可通过使用不含添加剂(HRO)的高折射率粘合剂层的方式来优选地实施。另外,从高折射率粘合剂层的高折射率化的观点出发,添加剂(HRO)相对于基础聚合物100重量份的用量例如可以设为1重量份以上,设为3重量份以上是有利的,优选设为5重量份以上,可以为7重量份以上,可以为10重量份以上,可以为15重量份以上,可以为20重量份以上。
(交联剂)
此处公开的技术中,在用于形成高折射率粘合剂层的粘合剂组合物中,出于调整粘合剂的内聚力等目的,可以根据需要含有交联剂。作为交联剂,可以使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂、三聚氰胺系树脂、金属螯合物系交联剂等在粘合剂的领域中公知的交联剂。其中,可以优选采用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂。作为交联剂的其它例子,可列举出1分子内具有2个以上烯属不饱和基团的单体、即多官能性单体。交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为异氰酸酯系交联剂,可以使用2官能以上的异氰酸酯化合物,可列举出例如三亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类;亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族异氰酸酯类;2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等芳香族异氰酸酯类;将上述异氰酸酯化合物利用脲基甲酸酯键、缩二脲键、异氰脲酸酯键、脲二酮键、脲键、碳二亚胺键、脲酮亚胺键合、噁二嗪三酮键等进行改性而得到的多异氰酸酯改性体(例如HDI的异氰脲酸酯体、HDI的脲基甲酸酯体等)等。作为市售品的例子,可列举出商品名TAKENATE 300S、TAKENATE 500、TAKENATE 600、TAKENATE D165N、TAKENATE D178N、TAKENATE D178NL(以上为三井化学公司制);Sumidur T80、Sumidur L、Desmodur N3400(以上为Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd制);MILLIONATE MR、MILLIONATE MT、CORONATE L、CORONATE HL、CORONATE HX、CORONATE 2770(以上为东曹公司制);商品名DURANATE A201H(以上为旭化成公司制)等。异氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。也可以组合使用2官能的异氰酸酯化合物和3官能以上的异氰酸酯化合物。
作为环氧系交联剂,可列举出例如双酚A、环氧氯丙烷型的环氧系树脂、亚乙基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺和1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为多官能性单体,可列举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁基二醇(甲基)丙烯酸酯、己基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。多官能性单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在若干个方式中,至少一部分交联剂可以使用每1分子具有2个交联反应性基团(例如异氰酸酯基)的2官能交联剂。通过使用2官能交联剂,从而容易形成柔软的交联结构。2官能交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外,2官能交联剂可以与3官能以上的交联剂组合使用。
在若干个方式中,作为交联剂,优选使用不具有芳香环、脂肪族环等环结构的非环式交联剂(也称为链状交联剂)。例如,在上述异氰酸酯系交联剂之中,优选使用不具有芳香环和异氰脲酸酯环等环结构的异氰酸酯系化合物。通过使用非环式异氰酸酯系化合物作为交联剂,从而容易形成柔软性高的交联剂。作为上述非环式异氰酸酯的具体例,可列举出脂肪族异氰酸酯系化合物(例如PDI、HDI)、脂肪族异氰酸酯系化合物的改性体(例如PDI、HDI的利用脲基甲酸酯键、缩二脲键、脲键、碳二亚胺键合进行改性而得到的多异氰酸酯改性体)。非环式交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。在若干个优选方式中,作为上述交联剂,可以使用非环式的2官能交联剂。
在若干个方式中,作为交联剂,可使用1分子中的一个交联反应性基团(例如异氰酸酯基)与另一个交联反应性基团的距离较长的交联剂。由此,形成具有规定以上的长度且柔软的交联结构。例如,作为交联剂,可以使用在1分子交联剂中构成将一个交联反应性基团与其它交联反应性基团进行连接的连接链的原子数为10以上(例如为12以上或14以上)的化合物。上述连接链构成原子数的上限可根据目的并通过聚合等来调整,因此没有特别限定,例如为2000以下,可以为1000以下,可以为500以下,可以为100以下,可以为50以下,可以为30以下,可以为20以下。需要说明的是,将上述交联反应性基团进行连接的连接链构成原子数是指:在1分子交联剂中,自一个交联反应性基团起至到达其它交联反应性基团(在具有3个以上交联反应性基团的情况下,是与上述一个交联反应性基团最近的交联反应性基团)所需的最小原子数。上述具有连接链的交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。在若干个优选方式中,作为上述交联剂,可以使用非环式的2官能交联剂。作为上述交联剂的市售品的例子,可列举出商品名CORONATE 2770(东曹公司制)、商品名TAKENATED178NL(三井化学公司制)、商品名DURANATE A201H(旭化成公司制)等。
使用交联剂时的用量没有特别限定,例如,相对于基础聚合物100重量份,可以设为0.001重量份~5.0重量份左右的范围。从提高高折射率粘合剂层的柔软性、对于被粘物而言的密合性的观点出发,在若干个方式中,交联剂相对于基础聚合物100重量份的用量优选为3.0重量份以下,更优选为2.0重量份以下,可以为1.0重量份以下,可以为0.5重量份以下。在若干个优选方式中,交联剂相对于基础聚合物100重量份的用量小于0.5重量份,可以为0.4重量份以下,可以为0.3重量份以下,可以为0.2重量份以下。另外,从适当发挥出交联剂的使用效果的观点出发,在若干个方式中,交联剂相对于基础聚合物100重量份的用量例如可以为0.005重量份以上,可以为0.01重量份以上,可以为0.05重量份以上,可以为0.08重量份以上,可以为0.1重量份以上。在若干个优选方式中,交联剂相对于基础聚合物100重量份的用量多于0.1重量份,可以为0.2重量份以上,可以为0.3重量份以上,可以为0.4重量份以上。根据此处公开的技术,通过以上述范围来适量使用交联剂,从而能够优选地形成柔软性优异、可耐受大幅变形的高折射率粘合剂层。
为了更有效地进行交联反应,可以使用交联催化剂。作为交联催化剂的例子,可列举出钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、四乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铁、丁基氧化锡、二月桂酸二辛基锡等金属系交联催化剂等。其中,优选为二月桂酸二辛基锡等锡系交联催化剂。交联催化剂的用量没有特别限定。考虑到交联反应速度快与粘合剂组合物的适用期长之间的平衡,交联催化剂相对于基础聚合物100重量份的用量例如可以设为约0.0001重量份以上且1重量份以下的范围,优选设为0.001重量份以上且0.5重量份以下的范围。
粘合剂组合物中可以含有发生酮-烯醇互变异构的化合物作为交联延迟剂。由此,能够实现延长粘合剂组合物的适用期的效果。例如,在包含异氰酸酯系交联剂的粘合剂组合物中,可以优选利用发生酮-烯醇互变异构的化合物。作为发生酮-烯醇互变异构的化合物,可以使用各种β-二羰基化合物。例如可以优选采用β-二酮类(乙酰丙酮、2,4-己二酮等)、乙酰乙酸酯类(乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等)。发生酮-烯醇互变异构的化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。发生酮-烯醇互变异构的化合物的用量相对于基础聚合物100重量份例如可以设为0.1重量份以上且20重量份以下,可以设为0.5重量份以上且10重量份以下,也可以设为1重量份以上且5重量份以下。
(低聚物)
此处公开的高折射率粘合剂层可以任选包含低聚物。通过使高折射率粘合剂层中包含低聚物,从而能够提高粘接力。上述低聚物的重均分子量(Mw)为约1000以上且小于50000(例如8000以上且30000以下)左右。低聚物可以单独使用1种或者组合使用2种以上的具有上述Mw的物质。考虑到粘接力等,低聚物的玻璃化转变温度(Tg)适合为约0℃以上且200℃以下(例如40℃以上且140℃以下)。
在本说明书中,低聚物的Tg是指通过差示扫描量热测定(DSC测定)而求出的玻璃化转变温度(Tg,DSC)。具体而言,准备密封在铝制样品锅中的样品(测定对象低聚物)和参照物,使用差示扫描量热计(例如TAInstruments公司制的商品名“Q2000”),在规定的温度范围内进行DSC测定来制作热量曲线,求出所得热量曲线中的拐点的温度,将其作为低聚物的Tg,DSC[℃]。更具体而言,将上述测定时的升温和降温的速度设为10℃/min,在源自Tg,DSC的基线的偏移±70℃的温度范围或比其更大的温度范围内,实施将上述升温和降温最少反复3个循环的DSC测定。在各循环的升温过程中,求出基线偏移的低温侧的拐点和高温侧的拐点的中点温度,求出该循环中的Tg,DSC[℃]。将第二个循环和第三个循环的Tg,DSC[℃]的平均值用作测定对象低聚物的Tg,DSC[℃]。
在若干个优选方式中,作为低聚物,使用选自(甲基)丙烯酸系低聚物和苯乙烯系低聚物中的1种或2种以上。此处,(甲基)丙烯酸系低聚物是指:包含丙烯酸系单体(包括具有丙烯酰基的丙烯酸系单体和具有甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸系单体这两者)作为主单体单元(形成(甲基)丙烯酸系低聚物的单体成分中的主成分,典型而言,为含量超过50重量%的单体单元)的低聚物。苯乙烯系低聚物是指包含苯乙烯系单体(苯乙烯、α-甲基苯乙烯等具有苯乙烯骨架的单体)作为单体单元的低聚物,例如可以是包含上述苯乙烯系单体作为主单体单元的低聚物。作为上述低聚物,通过向丙烯酸系聚合物中适量添加(甲基)丙烯酸系低聚物、苯乙烯系低聚物,从而在具有高折射率和低弹性模量的同时,能够提高粘接力。
在若干个方式中,作为(甲基)丙烯酸系低聚物的适合例,例如,除了甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸苄酯(BZMA)各自的均聚物之外,还可列举出CHMA与MMA的共聚物、CHMA与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚物、CHMA与甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA)的共聚物、CHMA与IBXMA的共聚物、CHMA与甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)的共聚物、CHMA与甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(DCP(EO)MA)的共聚物、CHMA与甲基丙烯酸(MAA)的共聚物、MMA与MAA的共聚物等。
作为苯乙烯系低聚物,可列举出例如苯乙烯-丙烯酸类低聚物、苯乙烯-马来酸低聚物。它们可以是苯乙烯与其它单体(例如(甲基)丙烯酸、马来酸)的共聚物。
低聚物(例如(甲基)丙烯酸系低聚物)可通过将其构成单体成分进行聚合来形成。聚合方法、聚合方式没有特别限定,可以以适当的方式采用现有公知的各种聚合方法(例如溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、光聚合、辐射线聚合等)。另外,作为低聚物,可以使用市售品。作为(甲基)丙烯酸系低聚物,可列举出例如能够自东亚合成公司获取的“ARUFON UC-3000系列”等、能够由星光PMC公司获取的商品名“VS-1028”、“RS-1190”等。作为苯乙烯系低聚物,可列举出星光PMC公司制的商品名“X-200”、商品名“US-1071”等。
此处公开的高折射率粘合剂层中的低聚物的含量没有特别限定。从获得通过添加低聚物来提高粘接力的效果的观点出发,低聚物的含量相对于基础聚合物100重量份适合设为1重量份以上,可以为3重量份以上,可以为5重量份以上。在若干个方式中,从折射率、透明性的观点出发,低聚物相对于基础聚合物100重量份的用量适合设为30重量份以下,可以为10重量份以下,可以为5重量份以下。此处公开的技术可通过不使用低聚物的方式来优选地实施。
(增粘剂)
此处公开的高折射率粘合剂层中可以含有增粘剂。作为增粘剂,可以使用松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、酚系增粘树脂、烃系增粘树脂、酮系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、环氧系增粘树脂、弹性体系增粘树脂等公知的增粘树脂。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。增粘树脂的用量没有特别限定,可根据目的、用途进行设定,用以发挥出适当的粘合性能。在若干个方式中,从折射率、透明性的观点出发,增粘剂相对于基础聚合物100重量份的用量适合设为30重量份以下,优选设为10重量份以下,更优选设为5重量份以下。此处公开的技术可通过不使用增粘剂的方式来优选地实施。
(高折射率颗粒)
此处公开的高折射率粘合剂层中,作为任选成分,可以含有高折射率颗粒。此处,高折射率颗粒是指通过含有在粘合剂中而能够提高该粘合剂的折射率的颗粒。以下,有时将高折射率颗粒表述为“颗粒PHRI”。HRI是指high refractive index。颗粒PHRI的种类没有特别限定,可以从金属颗粒、金属化合物颗粒、有机颗粒、有机-无机复合体颗粒之中选择出1种或2种以上的能够提高粘合剂折射率的材料并加以使用。作为颗粒PHRI,在无机氧化物(例如金属氧化物)之中,优选使用能够提高粘合剂折射率的颗粒。作为构成颗粒PHRI的材料的适合例,可列举出二氧化钛(氧化钛、TiO2)、二氧化锆(氧化锆、ZrO2)、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化铜、钛酸钡、氧化铌(Nb2O5等)等无机氧化物(具体而言,为金属氧化物)。包含这些无机氧化物(例如金属氧化物)的颗粒可以单独使用1种或组合使用2种以上。颗粒PHRI的平均粒径(是指基于激光散射/衍射法的50%体积平均粒径)没有特别限定,例如可以从约1nm以上且1000nm以下的范围内进行选择。
高折射率粘合剂层中的颗粒PHRI的含量可以在不损害由此处公开的技术带来的效果的范围内适量使用。另外,上述颗粒PHRI的含量可能因作为目标的折射率而异。例如,考虑到所要求的粘合特性等,上述颗粒PHRI的含量可适当设定,用以达到规定以上的折射率。在若干个方式中,高折射率粘合剂层中的颗粒PHRI的含量在高折射率粘合剂层中例如小于10重量%,可以小于1重量%,可以小于0.1重量%。此处公开的技术可通过高折射率粘合剂层实质不含颗粒PHRI的方式来实施。
(流平剂)
在若干个方式中,在用于形成高折射率粘合剂层的粘合剂组合物中,出于提高由该组合物形成的高折射率粘合剂层的外观(例如提高厚度的均匀性)、提高粘合剂组合物的涂布性等目的,可根据需要而含有流平剂。作为流平剂的非限定性例子,可列举出丙烯酸系流平剂、氟系流平剂、有机硅系流平剂等。流平剂可以从例如市售的流平剂中选择适当的物质,并根据常规方法来使用。
(其它添加剂)
此处公开的技术中,用于形成高折射率粘合剂层的粘合剂组合物可以在不明显妨碍本发明效果的范围内根据需要包含软化剂、着色剂(染料、颜料等)、填充剂、抗静电剂、防老剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、防腐剂等可用于粘合剂组合物的公知添加剂。关于这样的各种添加剂,可根据常规方法来使用现有公知的添加剂,其不特别对本发明赋予特征,因此省略详细说明。
虽然没有特别限定,但由此处公开的技术带来的效果可通过使用包含上述基础聚合物(典型而言,为丙烯酸系聚合物)和增塑剂的高折射率粘合剂层来优选地达成。在使用以上述基础聚合物和上述增塑剂作为主体的高折射率粘合剂层的方式中,可优选地实施此处公开的技术。因此,在若干个优选方式中,作为高折射率粘合剂层,可采用除上述基础聚合物和上述增塑剂之外的成分(其它成分)的含量受到限制的组成。例如,关于高折射率粘合剂层中的上述基础聚合物与上述增塑剂的总量,可以设为高折射率粘合剂层的75重量%以上(例如75重量%以上且100重量%以下、或者小于100重量%),可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上,可以为98重量%以上,可以为99重量%以上(例如超过99重量%)。除上述基础聚合物和上述增塑剂之外的成分的使用受到限制在以良好的平衡兼顾高折射率、柔软性、粘接力和光学特性的方面变得有利。
<低折射率粘合剂层>
此处公开的粘合型光学薄膜中,作为粘合剂层,在包含上述高折射率粘合剂层的基础上,还可以包含低折射率粘合剂层。通过配置低折射率粘合剂层,从而能够调整粘合剂层的各面的粘接力的相对关系。例如,通过在光学薄膜侧配置低折射率粘合剂层,从而能够将对于光学薄膜的粘接力(锚固性)设定至期望的范围。低折射率粘合剂层的折射率n2优选低于高折射率粘合剂层的折射率n1。由此,能够利用高折射率粘合剂层与低折射率粘合剂层的折射率差异来控制透过包含这些层的层叠片的光的行为。低折射率粘合剂层的折射率n2例如可以为1.35~1.55左右的范围内。在若干个方式中,从容易增大与高折射率粘合剂层的折射率n1的折射率差异而提高改善正面亮度这一效果的观点出发,低折射率粘合剂层的折射率n2例如优选为1.49以下,更优选为1.47以下(例如1.46以下或1.45以下),可以为1.43以下,可以为1.41以下,可以为1.40以下。另外,从容易兼顾材料的获取容易性、粘合特性这一性质的观点出发,在若干个方式中,低折射率粘合剂层的折射率n2例如可以为1.36以上,可以为1.38以上,可以为1.40以上,可以为1.42以上,可以为1.45以上。
在若干个方式中,高折射率粘合剂层的折射率n1与低折射率粘合剂层的折射率n2之比(n1/n2)例如可以大于1.00,可以为约1.01以上,适合为约1.02以上,可以为约1.03以上。在若干个方式中,比值(n1/n2)为约1.05以上是有利的,优选为约1.06以上,更优选为约1.07以上,可以为约1.08以上。比值(n1/n2)的上限没有特别限定。在若干个方式中,从粘合特性、透明性等观点出发,比值(n1/n2)例如为约1.20以下,可以为约1.18以下,可以为约1.16以下,可以为约1.14以下,可以为约1.12以下。
在若干个方式中,高折射率粘合剂层的折射率n1与低折射率粘合剂层的折射率n2之差、即折射率差异(n1-n2)例如可以大于0.00,可以为0.01以上,优选为0.02以上,可以为0.03以上,可以为0.05以上,可以为0.07以上,可以为0.09以上,可以为0.10以上,可以为0.12以上。折射率差异(n1-n2)的上限没有特别限定。在若干个方式中,从粘合特性、透明性等观点出发,折射率差异(n1-n2)例如可以为0.30以下,可以为0.26以下,可以为0.21以下,可以为0.18以下,可以为0.16以下。
在若干个方式中,低折射率粘合剂层的总光线透射率优选为85.0%以上(例如86.0%以上、88.0%以上、90.0%以上或超过90.0%)。总光线透射率高的粘合剂适合作为粘合型光学薄膜的粘合剂。在理论上来说,总光线透射率的上限是从100%中去除由在空气界面处产生的反射导致的光损失(夫瑞奈损失)而得到的值,在实用方面,例如可以为约98%以下,可以为约96%以下,可以为约95%以下。在若干个方式中,考虑到折射率、粘合特性,低折射率粘合剂层的总光线透射率可以为约94%以下,可以为约93%以下,可以为约92%以下。
在若干个方式中,低折射率粘合剂层的雾度值例如可以为5.0%以下,优选为3.0%以下,更优选为2.0%以下,进一步优选为1.0%以下,可以为0.9%以下,可以为0.8%以下,可以为0.5%以下,可以为0.3%以下。像这样,透明性高的粘合剂在要求高透光性的用途(例如光学用途)、要求能够隔着该粘合剂而良好地观察到被粘物这一性能的用途中是有利的。低折射率粘合剂层的雾度值的下限没有特别限定,从提高透明性的观点出发,雾度值小是优选的。另一方面,在若干个方式中,考虑到折射率、粘合特性,低折射率粘合剂层的雾度值例如可以为0.05%以上,可以为0.10%以上。
低折射率粘合剂层的储能模量G’(25℃)没有特别限定,例如可以为1.0kPa~500kPa的范围。从利用低折射率粘合剂层来赋予柔软性、提高改善对于变形的追随性这一效果的观点出发,在若干个方式中,低折射率粘合剂层的储能模量G’(25℃)适合为400kPa以下,优选为300kPa以下,更优选为200kPa以下(例如180kPa以下或150kPa)以下,可以为120kPa以下,可以为90kPa以下,可以为70kPa以下。另外,从对低折射率粘合剂层赋予适度的内聚性的观点出发,在若干个方式中,低折射率粘合剂层的储能模量G’(25℃)适合为5.0kPa以上,优选为10kPa以上,可以为15kPa以上,可以为25kPa以上,可以为35kPa以上,可以为60kPa以上,可以为80kPa以上。从容易实现更高的内聚力、粘合特性的观点出发,在若干个方式中,低折射率粘合剂层的储能模量G’(25℃)可以为95kPa以上,可以为110kPa以上,可以为140kPa以上。
在若干个方式中,低折射率粘合剂层在温度为-20℃、速度为300mm/分钟的条件下实施的变形试验中的变形量优选为350%以上。通过在高折射率粘合剂层的基础上使低折射率粘合剂层也满足上述特性,从而包含高折射率粘合剂层和低折射率粘合剂层的层叠粘合剂层(层叠片)即便在低温环境下也能够以高速发生充分变形,能够耐受大幅变形。更具体而言,上述在温度为-20℃、速度为300mm/分钟的条件下实施的变形试验利用上述方法来实施。
另外,在若干个方式中,低折射率粘合剂层优选的是:在温度为-20℃、速度为300mm/分钟的条件下实施的变形试验中,变形量为350%时的应力为5.0N/mm2以下。满足上述特性的低折射率粘合剂层在具有高折射率的同时,即便在低温环境下也能够保持规定以上的柔软性且以高速发生充分变形。因此,适合在伴有大幅变形的用途中使用。在若干个优选方式中,上述变形量为350%时的应力可以为4N/mm2以下,可以为3N/mm2以下,可以为2N/mm2以下,可以为1N/mm2以下,可以为0.5N/mm2以下,可以为0.3N/mm2以下。上述变形量为350%时的应力的下限值在理论上为0.0N/mm2以上,在若干个优选方式中,可以为0.1N/mm2以上。
构成低折射率粘合剂层的粘合剂的种类没有特别限定。构成低折射率粘合剂层的粘合剂可以包含在粘合剂领域中能够使用的丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物(例如天然橡胶、合成橡胶、它们的混合物等)、聚酯系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酰胺系聚合物、氟系聚合物等各种橡胶状聚合物中的1种或2种以上来作为基础聚合物。从粘合性能、成本等观点出发,可优选采用包含丙烯酸系聚合物或橡胶系聚合物作为基础聚合物的粘合剂。其中,优选以丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的粘合剂(丙烯酸系粘合剂)。在高折射率粘合剂层为丙烯酸系粘合剂层的方式中,从高折射率粘合剂层与低折射率粘合剂层的密合性的观点出发,可优选采用低折射率粘合剂层为丙烯酸系粘合剂层的构成。
在若干个方式中,作为上述丙烯酸系聚合物,优选为例如包含(甲基)丙烯酸烷基酯,且可以进一步包含与该(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的其它单体(共聚性单体)的单体原料的聚合物。单体原料中的上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量例如可以为10重量%以上,可以为25重量%以上,可以为35重量%以上,可以为45重量%以上。上述丙烯酸系聚合物可以为包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体,且可以进一步包含上述共聚性单体作为副单体的单体成分的聚合物。此处,主单体是指占据上述单体原料中的单体组成的超过50重量%的成分。上述单体组成中的超过55重量%或超过60重量%可以为(甲基)丙烯酸烷基酯。在若干个方式中,(甲基)丙烯酸烷基酯在丙烯酸系聚合物在上述单体原料中所占的比例例如可以设为70重量%以上,可以设为85重量%以上,可以设为90重量%以上,可以为95重量%以上,可以为98重量%以上。上述(甲基)丙烯酸烷基酯的比例上限没有特别限定,优选设为99.5重量%以下(例如99重量%以下),或者,从优选发挥出基于副单体的特性(例如内聚力)的观点出发,可以设为98重量%以下(例如小于97重量%)。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可优选使用下述式(1)所示的化合物。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
此处,上述式(1)中的R1为氢原子或甲基。另外,R2为碳原子数1~20的链状烷基(以下,有时将这种碳原子数的范围示作“C1-20”)。从粘合剂的储能模量等观点出发,优选R2为C1-12(例如为C2-10,典型而言,为C4-8)的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。上述R2为C1-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为优选的(甲基)丙烯酸烷基酯,可列举出丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
上述共聚性单体可有助于向丙烯酸系聚合物中导入交联点或者提高丙烯酸系聚合物的内聚力。作为上述共聚性单体,可以使用例如含羧基单体、含羟基单体、含酸酐基单体、含酰胺基单体、含氨基单体、具有含氮原子环的单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体等含有官能团的单体中的1种或2种以上。作为共聚性单体的其它例,可列举出乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、含有非芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯、含烷氧基单体等。作为具体例,可列举出作为能够在高折射率粘合剂层的基础聚合物中使用的单体而在上文中说明的单体等,但不限定于它们。例如,从提高内聚力的观点出发,优选为共聚有含羧基单体和/或含羟基单体作为上述共聚性单体的丙烯酸系聚合物。作为含羧基单体的适合例,可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸。作为含羟基单体的适合例,可列举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯。
在若干个方式中,为了降低低折射率粘合剂层的折射率n2,可以使用含氟单体来作为上述共聚性单体。单体原料中的含氟单体的含量例如可以为10重量%以上,可以为25重量%以上,可以为35重量%以上。从容易实现更低折射率的低折射率粘合剂层的观点出发,上述含氟单体的含量优选为40重量%以上,更优选为45重量%以上,进一步优选为55重量%以上,可以为60重量%以上,可以为75重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上。单体原料中的含氟单体的含量上限没有特别限定,可以为100重量%。在若干个方式中,从低折射率粘合剂层的内聚性等观点出发,上述含氟单体的含量适合为99.9重量%以下,优选为99.5以下,可以为99重量%以下,可以为97重量%以下,可以为92重量%以下。含氟单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为含氟单体,可适合地使用含氟的丙烯酸系单体。作为含氟的丙烯酸系单体,只要是分子内具有至少1个氟原子的丙烯酸系单体,就没有特别限定。例如,可以适合地使用含氟的(甲基)丙烯酸酯。作为含氟的(甲基)丙烯酸酯的适合例,可列举出在酯末端具有氟化烃基的物质。作为氟化烃基,可列举出例如氟化脂肪族烃基、氟化脂环式烃基、氟化芳香族烃基等。作为氟化烃基,适合为氟化脂肪族烃基。作为氟化脂肪族烃基,可列举出氟化烷基等。在氟化脂肪族烃基中,脂肪族烃部位可以为直链状,可以为支链状。另外,在氟化脂肪族烃基中,氟原子可以键合于脂肪族烃基部位的任意碳原子。在1个碳原子上键合的氟原子可以为单个,也可以为多个。键合有氟原子的碳原子的数量没有特别限定。
在氟化脂肪族烃基(尤其在氟化烷基)中,烃基部位的碳原子数没有特别限定。在若干个方式中,考虑到与其它共聚性单体的相容性,优选碳原子数例如为1~18(优选为1~12)左右的氟化脂肪族烃基。作为氟化脂肪族烃基的具体例,可列举出三氟甲基、二氟甲基、单氟甲基等氟化甲基;五氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、1,2,2,2-四氟乙基、1,1,2-三氟乙基、1,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1-单氟乙基、2-单氟乙基等氟化乙基等。作为碳原子数为3以上的氟化烷基,可例示出:与上述例示的氟化甲基、氟化乙基同样地,在烷基部位的碳原子之中的任1个以上的碳原子上键合有单个或多个氟原子的各种氟化烷基。
作为氟化脂环式烃基,可列举出氟化环烷基等。与上述氟化脂肪族烃基同样地,在氟化脂环式烃基中,氟原子可以键合于脂环式烃基的任意碳原子,在1个碳原子上键合的氟原子可以为单个和多个中的任意者。进而,键合有氟原子的碳原子的数量没有特别限定。氟化脂环式烃基包括例如2-氟环己基、3-氟环己基、4-氟环己基等具有1个氟原子的环己基;2,4-二氟环己基、2,6-二氟环己基等具有2个氟原子的环己基;2,4,6-三氟环己基等具有3个氟原子的环己基等。
氟化烃基可以具有或不具有取代基。作为这种取代基,没有特别限定,可列举出例如烷基等烃基、烷氧基、羟基、羧基、氨基、硝基、氰基、卤素原子等。取代基可以单独使用1种或组合使用2种以上。
含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯[氟化(甲基)丙烯酸酯]包括例如含有氟原子的(甲基)丙烯酸烷基酯[(甲基)丙烯酸氟化烷基酯]、含有氟原子的(甲基)丙烯酸环烷基酯[(甲基)丙烯酸氟化环烷基酯]、含有氟原子的(甲基)丙烯酸芳基酯[(甲基)丙烯酸氟化芳基酯]等。
作为含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯,适合为(甲基)丙烯酸氟化烷基酯(特别适合为丙烯酸氟化烷基酯)。作为(甲基)丙烯酸氟化烷基酯,可列举出例如丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(大阪有机化学工业公司制的商品名“Viscoat 3F”等)、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯(大阪有机化学工业公司制的商品名“Viscoat 4F”等)、丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯(大阪有机化学工业公司制的商品名“Viscoat 8F”等)、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯(大阪有机化学工业公司制的商品名“Viscoat 8FM”等)、丙烯酸2-(十七氟壬基)乙酯(共荣社化学公司制的商品名“FA-108”等)、丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯(大阪有机化学工业公司制的商品名“Viscoat 13F”等)等。
从低折射率化效果、柔软性等观点出发,(甲基)丙烯酸氟化烷基酯中的氟化烷基的碳原子数为3以上是有利的,优选为4以上,更优选为5以上,进一步优选为6以上或7以上,特别优选为8以上。从粘合性能等观点出发,上述氟化烷基的碳原子数为18以下是有利的,优选为14以下,更优选为12以下,可以为10以下,可以为9以下。在若干个方式中,上述氟化烷基的碳原子数可以为7以下,可以为5以下。另外,在若干个方式中,作为含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯,优选在烷基的1位碳上未键合氟的(甲基)丙烯酸氟化烷基酯,例如可优选采用像丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯那样地在烷基的1位碳和2位碳上均未键合氟的(甲基)丙烯酸氟化烷基酯。
在若干个方式中,可以是低折射率粘合剂层为丙烯酸系粘合剂层,该粘合剂的基础聚合物即丙烯酸系聚合物是至少包含上述那样的含氟的丙烯酸系单体(例如(甲基)丙烯酸氟化烷基酯),且可以进一步包含与该含氟的丙烯酸系单体具有共聚性的其它单体(共聚性单体)的单体原料的聚合物。该单体原料可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯,也可以不包含。上述单体原料中的含氟的丙烯酸系单体的含量例如可以为10重量%以上,可以为25重量%以上,可以为35重量%以上。从容易实现更低折射率的低折射率粘合剂层的观点出发,上述含氟的丙烯酸系单体的含量优选为40重量%以上,更优选为45重量%以上,进一步优选为55重量%以上,可以为60重量%以上,可以为75重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上。单体原料中的含氟的丙烯酸系单体的含量上限没有特别限定,可以为100重量%。在若干个方式中,从低折射率粘合剂层的内聚性等观点出发,上述含氟的丙烯酸系单体的含量适合为99.9重量%以下,优选为99.5以下,可以为99重量%以下,可以为97重量%以下,可以为92重量%以下。含氟的丙烯酸系单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
用于制备低折射率粘合剂层的基础聚合物的单体原料可以是在包含含氟的丙烯酸系单体(例如(甲基)丙烯酸氟化烷基酯)的基础上,还包含共聚性单体的组成。作为上述共聚性单体,例如可以使用含羧基单体、含羟基单体、含酸酐基单体、含酰胺基单体、含氨基单体、具有含氮原子环的单体(例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮等N-乙烯基环状酰胺)、含磺酸基单体、含磷酸基单体等含有官能团的单体中的1种或2种以上。作为共聚性单体的其它例,可列举出乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体;苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含有非芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯;含烷氧基单体等。作为具体例,可列举出作为能够在高折射率粘合剂层的基础聚合物中使用的单体而在上文中说明的单体等,但不限定于它们。例如,从提高内聚力的观点出发,优选为共聚有含羧基单体和/或含羟基单体作为上述共聚性单体的丙烯酸系聚合物。
在若干个优选方式中,用于制备低折射率粘合剂层的基础聚合物的单体原料可以是包含含羟基单体的组成。含羟基单体可有助于提高内聚力、导入交联点等。作为含羟基单体的适合例,可列举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基。从提高室温区域内的柔软性的观点出发,可更优选使用丙烯酸4-羟基丁酯。单体原料中的含羟基单体的含量没有特别限定,例如可以为0.01重量%以上(优选为0.1重量%以上、更优选为0.5重量%以上)。在若干个方式中,上述含羟基单体的含量可以为上述单体原料的0.7重量%以上,可以为0.9重量%以上,可以为1.5重量%以上。含羟基单体的含量上限没有特别限定,例如可以为15重量%以下或10重量%以下。在若干个方式中,从低折射率化的观点出发,上述单体原料中的含羟基单体的含量适合小于10重量%,优选设为小于5重量%,可以小于3重量%,可以小于2.5重量%,可以小于1.5重量%。
在若干个方式中,关于用于制备低折射率粘合剂层的基础聚合物的单体原料,从抑制低折射率粘合剂层的着色或变色(例如黄变)的观点出发,优选限制含羧基单体的含量。上述单体原料中的含羧基单体的含量例如可以小于1重量%,优选小于0.5重量%,更优选小于0.3重量%,进一步优选小于0.1重量%(例如小于0.05重量%)。从抑制可能接触或接近低折射率粘合剂层而配置的金属材料(例如可能存在于被粘物上的金属布线、金属膜等)的腐蚀的观点出发,像这样限制了含羧基单体的含量也是有利的。此处公开的技术可通过上述单体原料不含有含羧基单体的方式来优选地实施。
出于相同的理由,在若干个方式中,用于制备低折射率粘合剂层的基础聚合物的单体原料优选限制具有酸性官能团(除羧基之外还包括磺酸基、磷酸基等)的单体的含量。作为该方式的单体原料中的含酸性官能团的单体的含量,可以应用上述含羧基单体的优选含量。此处公开的技术可通过上述单体原料不含有含酸性基团的单体的方式(即,低折射率粘合剂层的基础聚合物为无酸的方式)来优选地实施。
低折射率粘合剂层的基础聚合物可以与高折射率粘合剂层的基础聚合物同样地适当采用公知的聚合方式来制备。基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)的重均分子量(Mw)没有特别限定,例如可以为约10×104~500×104的范围,可以为约20×104~300×104的范围。在若干个方式中,从与高折射率粘合剂层的密合性等观点出发,低折射率粘合剂层的基础聚合物的Mw适合为250×104以下,可以为200×104以下,可以为150×104以下,可以为120×104以下(例如95×104以下),可以为75×104以下,可以为68×104以下,可以为60×104以下。另外,在若干个方式中,从低折射率粘合剂层的内聚性等观点出发,基础聚合物的Mw例如可以为30×104以上,可以为40×104以上,可以为50×104以上。在若干个优选方式中,基础聚合物Mw可以为约70×104以上,可以为约100×104以上,可以为130×104以上,可以为160×104以上(例如180×104以上)。通过使用Mw为规定值以上的基础聚合物,从而容易得到能够发挥出期望粘合特性的适度内聚力。另外,通过利用由上述那样的高分子量的聚合物带来的内聚性,从柔软性优异,进而容易得到能够耐受大幅变形的柔软性。为了制备Mw,可根据需要使用现有公知的链转移剂。
虽然没有特别限定,但从粘接性的观点出发,低折射率粘合剂层的基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)的Tg为约0℃以下是有利的,优选为约-5℃以下(例如约-15℃以下或-25℃以下)。另外,从粘合剂层的内聚力的观点出发,低折射率粘合剂层的基础聚合物的Tg为约-75℃以上,优选为约-70℃以上(例如-50℃以上、进而-30℃以上)。丙烯酸系聚合物的Tg可通过适当变更单体组成(即,用于合成该聚合物的单体的种类、用量比)来调整。
低折射率粘合剂层可以使用公知的交联剂。另外,低折射率粘合剂层可以含有增粘剂及其它添加剂。交联剂、增粘剂可以从与高折射率粘合剂层中可使用的物质相同的物质中适当选择,并使用适当量。
在用于形成低折射率粘合剂层的粘合剂组合物包含交联剂的方式中,作为上述交联剂,例如可优选采用异氰酸酯系交联剂。在若干个方式中,从与高折射率粘合剂层的密合性等观点出发,上述粘合剂组合物中的异氰酸酯系交联剂相对于基础聚合物100重量份的用量例如可以小于0.5重量份,可以小于0.3重量份,可以小于0.2重量份,可以小于0.15重量份。另外,从适当发挥出交联剂的使用效果的观点出发,在若干个方式中,异氰酸酯系交联剂相对于基础聚合物100重量份的用量例如可以为0.005重量份以上,可以为0.01重量份以上,可以为0.05重量份以上,可以为0.08重量份以上。
<粘合剂层的制作>
在此处公开的技术中,构成粘合剂层(可以是高折射率粘合剂层和/或低折射率粘合剂层。只要没有特别说明,则以下相同)的粘合剂可以使用粘合剂组合物来形成。所使用的粘合剂组合物的形态没有特别限定,可以是例如以下的组合物等各种形态:在有机溶剂中包含粘合剂形成成分这一形态的溶剂型粘合剂组合物;以通过紫外线、辐射线等活性能量射线发生固化而形成粘合剂的方式制备的活性能量射线固化型粘合剂组合物;粘合剂形成成分分散于水中这一形态的水分散型粘合剂组合物;以加热熔融状态进行涂布并冷却至室温附近时形成粘合剂的热熔型粘合剂组合物。粘合剂可以是通过干燥、交联、聚合、冷却等使溶剂型、活性能量射线固化型、水分散型、热熔型等形态的粘合剂组合物发生固化而成的粘合剂,即上述粘合剂组合物的固化物。粘合剂组合物的固化手段(例如干燥、交联、聚合、冷却等)可以仅应用1种,也可以同时或者分多个阶段地应用2种以上。在溶剂型粘合剂组合物中,典型而言,可以使该组合物发生干燥(优选进一步交联)而形成粘合剂。在活性能量射线固化型粘合剂组合物中,典型而言,通过照射活性能量射线使其进行聚合反应和/或交联反应来形成粘合剂。在活性能量射线固化型粘合剂组合物需要进行干燥的情况下,可以在干燥后照射活性能量射线。虽然没有特别限定,但此处公开的粘合剂可使用溶剂型粘合剂组合物来优选地形成。
此处公开的技术中的粘合剂层可通过将粘合剂组合物赋予(例如涂布)于适当的表面后,使该组合物发生固化来形成。粘合剂组合物的涂布可使用例如凹版辊涂机、逆转辊涂机、吻式辊涂机、浸渍辊涂机、棒涂机、刀涂机、喷涂机等惯用的涂布机来实施。
此处公开的技术中的粘合剂层可以为具有后固化性的粘合剂层,也可以为不具有后固化性的粘合剂层。此处,具有后固化性的粘合剂层是指:通过热或活性能量射线(例如紫外线)的照射而能够进一步固化的粘合剂层。作为具有后固化性的粘合剂层的例子,可列举出:在基础聚合物的侧链具有未反应的烯属不饱和基团的粘合剂层、包含未反应的多官能性单体的粘合剂层。在若干个方式中,粘合剂层优选不具有后固化性。不具有后固化性的粘合剂层不会发生与后固化反应相伴的尺寸变化(即,尺寸稳定性良好),因此,容易抑制粘合剂层或粘贴有该粘合剂层的被粘物的翘曲。从抑制粘合剂层的光学畸变的观点出发,不因后固化而发生尺寸变化(例如固化收缩)变得有利。
此处公开的技术中的粘合剂层的厚度没有特别限定,例如可以设为3μm以上,优选为5μm以上。根据厚度5μm以上的粘合剂层,容易得到良好的粘合特性。另外,该厚度的粘合剂层容易吸收可能存在于被粘物表面的凹凸而以良好的密合性接合于该被粘物。从防止由光干涉导致的着色、颜色不均的观点出发,也优选粘合剂层的厚度(例如高折射率粘合剂层的厚度)为5μm以上。在若干个方式中,粘合剂层的厚度可以为10μm以上,可以为20μm以上,可以为30μm以上,可以为50μm以上,可以为70μm以上或85μm以上。另外,在若干个方式中,粘合剂层的厚度例如可以为300μm以下,可以为250μm以下,可以为200μm以下,可以为150μm以下,可以为120μm以下。在若干个优选方式中,粘合剂层的厚度为100μm以下,更优选为75μm以下,进一步优选为70μm以下,可以为50μm以下,可以为30μm以下。从包含该粘合剂层的层叠片、粘合型光学薄膜的薄型化等观点出发,粘合剂层的厚度不会过大变得有利。另外,存在厚度薄的粘合剂层对于被粘物的追随性优异的倾向。此处公开的技术可通过例如粘合剂层的厚度为3μm~200μm(更优选为5μm~100μm、进一步优选为5μm~75μm)这一范围的方式来优选地实施。
在若干个方式中,上述粘合剂层的厚度可至少应用于高折射率粘合剂层的厚度T1。低折射率粘合剂层的厚度T2也可以从相同的范围内进行选择。高折射率粘合剂层的厚度T1与低折射率粘合剂层的厚度T2可以为相同程度,也可以不同。高折射率粘合剂层的厚度T1与低折射率粘合剂层的厚度T2之比(T1/T2)例如可以为0.1以上,可以为0.2以上,可以为0.3以上,可以为0.4以上,可以为0.5以上,可以为1.0以上(例如超过1.0)。另外,上述比值(T1/T2)例如可以为20以下,可以为10以下,可以为5以下,可以为3以下。在若干个方式中,上述比值(T1/T2)可以小于2,可以小于1.5,可以小于1。在其它若干个方式中,上述比值(T1/T2)可以为0.8以下,可以为0.6以下,可以为0.5以下。
作为得到层叠有高折射率粘合剂层和低折射率粘合剂层这一构成(层叠片)的方法,可以采用例如以下方法:在剥离性表面(例如剥离衬垫的剥离面)上分别形成高折射率粘合剂层和低折射率粘合剂层,并将它们进行粘贴的方法;将如上那样操作而形成的低折射率粘合剂层粘贴于光学薄膜后,在低折射率粘合剂层上粘贴高折射率粘合剂层的方法;将用于形成低折射率粘合剂层的组合物涂布在高折射率粘合剂层上并使其固化的方法;反过来,将用于形成高折射率粘合剂层的粘合剂组合物涂布在低折射率粘合剂层上并使其固化的方法等,但不限定于它们。在粘贴预先形成的高折射率粘合剂层和低折射率粘合剂层的情况下,可根据需要进行用于促进这些层的密合的处理。例如,可以进行高压釜处理、辊压处理等,但不限定于它们。
在若干个方式中,粘合剂层(至少仅由高折射率粘合剂层组成的粘合剂层、例如高折射率粘合剂层与低折射率粘合剂层的层叠粘合剂层)的总光线透射率的范围优选设为上述高折射率粘合剂层的总光线透射率的范围。同样地,在若干个方式中,粘合剂层(至少仅由高折射率粘合剂层组成的粘合剂层、例如高折射率粘合剂层与低折射率粘合剂层的层叠粘合剂层)的雾度值的范围优选设为上述高折射率粘合剂层的雾度值的范围。上述粘合剂层(例如高折射率粘合剂层与低折射率粘合剂层的层叠粘合剂层)的总光线透射率和雾度值的范围也可优选地应用于由高折射率粘合剂层和低折射率粘合剂层形成的层叠片的总光线透射率和雾度值。高折射率粘合剂层与低折射率粘合剂层的层叠粘合剂层的总光线透射率和雾度值可采用针对层叠粘合剂层而测得的总光线透射率和雾度值。
<粘合型光学薄膜>
此处公开的粘合型光学薄膜的厚度例如可以为1000μm以下,可以为350μm以下,可以为200μm以下,可以为120μm以下,可以为75μm以下,可以为50μm以下。另外,从处理性等观点出发,粘合型光学薄膜的厚度例如可以为10μm以上,可以为25μm以上,可以为80μm以上,可以为130μm以上。
需要说明的是,粘合型光学薄膜的厚度是指粘贴于被粘物的部分的厚度。例如,在图1所示构成的粘合型光学薄膜1中,是指从粘合剂层的第一表面(粘合面)10A起至光学薄膜的第二面20B为止的厚度,不包括剥离衬垫30的厚度。
<带剥离衬垫的粘合型光学薄膜>
此处公开的粘合型光学薄膜可以呈现使粘合剂层的表面(粘合面)抵接于剥离衬垫的剥离面而得到的粘合制品的形态。因此,根据本说明书,提供一种带剥离衬垫的粘合型光学薄膜(粘合制品),其包含此处公开的任意粘合型光学薄膜、以及具有与该粘合型光学薄膜的粘合面抵接的剥离面的剥离衬垫。
作为剥离衬垫,没有特别限定,可以使用例如在树脂薄膜、纸(可以是层压有聚乙烯等树脂的纸)等剥离衬垫基材上具有剥离处理层的剥离衬垫;包含由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)那样的低粘接性材料形成的树脂薄膜的剥离衬垫等。上述剥离处理层可以是利用剥离处理剂对剥离衬垫基材进行表面处理而形成的层。剥离处理剂可以是有机硅系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂、氟系剥离处理剂、硫化钼(IV)等公知的剥离处理剂。在若干个方式中,可优选采用具有基于有机硅系剥离处理剂的剥离处理层的剥离衬垫。剥离处理层的厚度、形成方法没有特别限定,可以以使得剥离衬垫的粘合面侧表面发挥出适当剥离性的方式进行设定。
在若干个方式中,从粘合面的平滑性等观点出发,可优选采用在作为剥离衬垫基材的树脂薄膜(以下也称为剥离薄膜基材)上具有剥离处理层这一构成的剥离衬垫(以下也称为剥离薄膜)。作为剥离薄膜基材,可以使用各种塑料薄膜。在本说明书中,典型而言,塑料薄膜是指非多孔的片,是与例如无纺布有所区分(即不包括无纺布)的概念。
作为上述塑料薄膜的材料,可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系树脂;聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等聚烯烃系树脂;三乙酸纤维素等纤维素树脂;乙酸酯系树脂;聚砜系树脂;聚醚砜系树脂;聚碳酸酯系树脂;聚酰胺系树脂;聚酰亚胺系树脂;降冰片烯系树脂等环状聚烯烃树脂;(甲基)丙烯酸系树脂;聚氯乙烯系树脂;聚偏二氯乙烯系树脂;聚苯乙烯系树脂;聚乙烯醇系树脂;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂;乙烯-乙烯醇共聚物树脂;聚芳酯系树脂;聚苯硫醚系树脂等。可以使用由这些树脂中的任1种或2种以上的混合物形成的剥离薄膜基材。其中,作为优选的剥离薄膜基材,可列举出由聚酯系树脂形成的聚酯系树脂薄膜(例如PET薄膜)。
作为上述剥离薄膜基材而使用的塑料薄膜可以为未拉伸薄膜、单轴拉伸薄膜、双轴拉伸薄膜中的任意者。另外,上述塑料薄膜可以为单层结构,也可以为包含2层以上的子层的多层结构。上述塑料薄膜可以配混有抗氧化剂、防老剂、耐热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、染料等着色剂、润滑剂、填充剂、抗静电剂、成核剂等可以在粘合片的剥离薄膜基材中使用的公知添加剂。在多层结构的塑料薄膜中,各添加剂可以配混至所有的子层中,也可以仅配混至一部分子层中。
在若干个优选方式中,作为上述剥离薄膜基材(典型而言,为塑料薄膜),可优选使用其剥离面侧的层中的无机颗粒等颗粒(例如可以是颜料、润滑剂、填充剂等)的含量受到限制或者实质不含这种颗粒的基材。此处,实质不含是指该层中的颗粒(例如无机颗粒)的量小于1重量%,优选小于0.1重量%(例如0~0.01重量%)。具备这种剥离薄膜基材的剥离薄膜的剥离面的算术平均粗糙度Ra、最大高度Rz容易变低。在上述剥离薄膜基材(典型而言,为塑料薄膜)具有多层结构的情况下,剥离面侧的层中的颗粒含量可以为除该剥离面侧层之外的层中的颗粒含量的1/10以下(例如1/50以下)。
在第一粘合面和第二粘合面上分别具有剥离衬垫这一形态的带剥离衬垫的粘合型光学薄膜中,配置在一个粘合面上的剥离衬垫(以下也称为一个剥离衬垫)与配置在另一个粘合面上的剥离衬垫(以下也称为另一个剥离衬垫)可以具有相同种类的材料和构成,也可以具有不同的材料、构成。
剥离衬垫(优选为剥离薄膜)的厚度没有特别限定,例如可以为10μm~500μm左右。从剥离衬垫的强度、尺寸稳定性的观点出发,剥离衬垫的厚度适合为20μm以上,优选为30μm以上,可以为35μm以上,可以为40μm以上,可以为45μm以上。另外,从剥离衬垫的处理性(例如卷绕容易度)等观点出发,剥离衬垫的厚度适合为300μm以下,优选为250μm以下,可以为200μm以下,可以为150μm以下,可以为130μm以下。在若干个优选方式中,剥离衬垫的厚度为约125μm以下,可以为约115μm以下,可以为约105μm以下,可以为约90μm以下,可以为约70μm以下。通过将剥离衬垫的厚度设为规定值以下,从而在制成卷状时不易带有卷绕痕迹,会顺利地自粘合剂层上去除,去除剥离衬垫后的粘合面容易获得高表面平滑性。
在具备一个剥离衬垫和另一个剥离衬垫的方式中,它们的剥离衬垫的厚度可以相同,也可以不同。在若干个方式中,从剥离作业性等观点出发,优选一个剥离衬垫和另一个剥离衬垫具有不同的厚度,例如,更厚者的剥离衬垫的厚度优选为更薄者的剥离衬垫的厚度的约1.1倍以上(例如为约1.25倍以上。上限没有特别限定,例如为5倍以下)。
(粘合面侧表面的算术平均粗糙度Ra)
在若干个方式中,从实现具有高表面平滑性的粘合面的观点出发,剥离衬垫(优选为剥离薄膜)的粘合面侧表面的算术平均粗糙度Ra优选被限制为规定值以下(例如为约100nm以下、进而小于50nm)。在若干个方式中,剥离衬垫的粘合面侧表面的算术平均粗糙度Ra例如优选为约30nm以下,更优选为约25nm以下,可以为约20nm以下,可以为约18nm以下。另外,从剥离衬垫的制造容易性、处理性等观点出发,在若干个方式中,上述算术平均粗糙度Ra例如可以为约5nm以上,可以为约10nm以上,可以为约15nm以上。在第一粘合面和第二粘合面上分别配置有剥离衬垫这一形态的带剥离衬垫的粘合型光学薄膜中,两个剥离衬垫的粘合面侧表面优选均满足上述任一算术平均粗糙度Ra。两个剥离衬垫的粘合面侧表面的算术平均粗糙度Ra为相同程度,也可以不同。
(粘合面侧表面的最大高度Rz)
在若干个方式中,从实现具有高表面平滑性的粘合面的观点出发,剥离衬垫(优选为剥离薄膜)的粘合面侧表面的最大高度Rz优选为700nm以下。在若干个方式中,剥离衬垫的粘合面侧表面的最大高度Rz优选为约600nm以下,可以为约500nm以下,可以为约400nm以下,可以为约300nm以下。另外,从剥离衬垫的制造容易性、处理性等观点出发,在若干个方式中,上述最大高度Rz例如可以为约50nm以上,可以为约80nm以上,可以为约100nm以上,可以为约150nm以上,可以为约200nm以上。在第一粘合面和第二粘合面上分别配置有剥离衬垫这一形态的带剥离衬垫的粘合型光学薄膜中,两个剥离衬垫的粘合面侧表面优选均满足上述任一最大高度Rz。两个剥离衬垫的粘合面侧表面的最大高度Rz为相同程度,也可以不同。
(背面的表面性状)
剥离衬垫(优选为剥离薄膜)的背面(粘合剂层侧的相反面)的算术平均粗糙度Ra、最大高度Rz没有特别限定。从生产率等观点出发,剥离衬垫的背面的算术平均粗糙度Ra例如可以超过30nm(例如超过35nm、进而为约50nm以上)。从生产率等观点出发,剥离衬垫的背面的最大高度Rz例如可以超过400nm(例如为约500nm以上),可以超过800nm(例如为1000nm以上)。
剥离薄膜表面的算术平均粗糙度Ra和最大高度Rz可根据薄膜材料的选择、成形方法、剥离处理等表面处理等来进行调节。可列举出例如调节构成剥离性表面的层(抗粘连层、硬涂层、抗低聚物层等)的平滑性、减少或不使用该表面层或剥离薄膜基材中的填料颗粒(无颗粒化)、以及调整拉伸条件等。
剥离衬垫(优选为剥离薄膜)表面的算术平均粗糙度Ra和最大高度Rz使用非接触式的表面粗糙度测定装置来进行测定。作为非接触式的表面粗糙度测定装置,可使用光干涉方式的表面粗糙度测定装置,例如可以使用三维光学轮廓仪(商品名“NewView7300”、ZYGO公司制)或其相当品。例如,可以利用粘合剂在剥离衬垫的与测定面相反一侧的面上粘贴玻璃板(MATSUNAMI公司制的钠钙玻璃板、厚度为1.3mm)并加以固定,在23℃、50%RH的环境下使用三维光学轮廓仪(商品名“NewView7300”、ZYGO公司制)来测定表面形状。
<用途>
此处公开的粘合型光学薄膜可粘贴于各种被粘物来使用。作为上述被粘物的构成材料(被粘物材料),没有特别限定,可列举出例如铜、银、金、铁、锡、钯、铝、镍、钛、铬、铟、锌等或包含这些之中的2种以上的合金等金属材料;例如聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚醚腈系树脂、聚醚砜系树脂、聚酯系树脂(PET系树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂等)、聚氯乙烯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚醚酮系树脂、聚酰胺系树脂(所谓的芳族聚酰胺树脂等)、聚芳酯系树脂、氟系树脂、聚碳酸酯系树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素等纤维素系聚合物、乙烯基丁缩醛系聚合物、液晶聚合物、石墨烯等碳材料等各种树脂材料(典型而言,为塑料材料);氧化铝、氧化锆、二氧化钛、SiO2、ITO、ATO等金属氧化物及其混合物;氮化铝、氮化硅、氮化钛、氮化镓、氮化铟等氮化物及其复合物;碱玻璃、无碱玻璃、石英玻璃、硼硅酸玻璃、蓝宝石玻璃等无机材料等。此处公开的粘合型光学薄膜可以粘贴于至少表面由上述材料构成的构件(例如光学构件)来使用。
此处公开的粘合型光学薄膜可通过在粘贴于被粘物后,不需要加热至比室温左右的温度区域(例如20℃~35℃)更高的温度这一处理的粘贴方式来使用。另外,在根据粘合型光学薄膜的构成材料(例如光学薄膜的材质)、被粘物的种类而可接受的情况下,可以在粘贴于被粘物后、粘贴时和粘贴前的至少任意时刻进行加热处理。加热处理可出于提高粘合剂对于被粘物的密合性、促进粘接等目的来进行。加热处理温度可以在根据粘合型光学薄膜的构成材料、被粘物的种类而可接受的范围内,考虑被粘物的表面状态等并以得到期望效果的方式进行适当设定,例如可以为100℃左右或该温度以下,可以为80℃以下,可以为60℃以下,可以为50℃以下。
作为粘合型光学薄膜的粘贴对象的构件、材料(对于双面粘合型光学薄膜而言,是至少一个被粘物)可以具有透光性。在这种被粘物中,容易得到应用此处公开的技术来抑制光学特性(透明性等)的降低且提高折射率的优点。上述被粘物的总光线透射率例如可以超过50%,可以为70%以上。在若干个优选方式中,上述被粘物的总光线透射率为80%以上,更优选为90%以上,进一步优选为95%以上(例如为95~100%)。此处公开的粘合型光学薄膜可通过粘贴于总光线透射率为规定值以上的被粘物(例如光学构件)的方式来优选地使用。上述总光线透射率可按照JIS K 7136:2000,并使用市售的透射率计来进行测定。作为透射率计,可使用村上色彩技术研究所制的商品名“HAZEMETER HM-150”或其相当品。
粘合剂层的折射率与被粘物的折射率可以为相同程度,也可以不同。例如,相对于被粘物的折射率而言,通过相对提高粘合剂层的折射率,从而使以临界角以下的角度从被粘物侧向粘合剂层入射的光朝着正面侧发生折射,能够提高正面亮度。在该情况下,被粘物的折射率例如可以为1.55以下、1.50以下、1.48以下、1.45以下,可以小于1.45,另外,例如可以为1.10以上、1.20以上、1.30以上或1.35以上。另外,根据与粘合剂层相比折射率相对较高的被粘物,使从粘合剂层侧向被粘物入射的光朝着正面侧发生折射,能够提高正面亮度。该情况下,被粘物的折射率例如可以为1.60以上、1.65以上或1.70以上,另外,例如可以为3.00以下,2.50以下或2.00以下。另一方面,通过减小粘合剂层与被粘物的折射率差异,从而能够抑制界面处的光反射。该情况下,被粘物的折射率可以为1.55~1.80左右,可以为1.55~1.75左右,可以为1.60~1.70左右。被粘物的折射率可利用与粘合剂的折射率相同的方法来进行测定。
在若干个优选方式中,上述被粘物可以具有上述任一折射率,且具有上述任一总光线透射率。在粘贴于这种被粘物的方式中,可特别优选地发挥出由此处公开的技术实现的效果。
作为优选用途的一例,可列举出光学用途。更具体而言,例如作为在粘贴光学构件的用途(光学构件粘贴用途)、使用上述光学构件的制品(光学制品)的制造用途等中使用的光学用粘合片,可优选使用此处公开的粘合型光学薄膜。作为上述光学构件,只要是具有光学特性的构件就没有特别限定,可列举出例如构成显示装置(图像显示装置)、输入装置等设备(光学机器)的构件或者在这些设备中使用的构件。作为上述显示装置,可列举出例如液晶显示装置、有机EL(电致发光)显示装置、微型LED(μLED)、迷你LED(miniLED)、PDP(等离子体显示器面板)、电子纸等。另外,作为上述输入装置,可列举出触摸面板等。
作为上述光学构件,没有特别限定,可列举出例如由玻璃、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、金属薄膜等形成的构件(例如片状、薄膜状、板状的构件)等。需要说明的是,本说明书中的“光学构件”还包括:既确保显示装置、输入装置的观察性又承担装饰、保护作用的构件(外观设计薄膜、装饰薄膜、表面保护薄膜等)。
此处公开的技术可优选地用于将例如具有光透射、光反射、光扩散、光波导、集光、光衍射等中的1种或2种以上功能的薄膜、荧光薄膜等光学薄膜接合于其它光学构件(可以是其它光学薄膜)。例如,通过将具备上述光学薄膜的粘合型光学薄膜粘贴于作为被粘物的上述其它光学构件,从而能够形成上述光学薄膜借助高折射率的粘合剂层(接合层)而接合于上述其它光学构件的结构。其中,在具有光波导、集光、光衍射中的至少1种功能的光学薄膜的接合中,期望接合层的主体整体为高折射率,可成为此处公开的技术的优选应用对象。
此处公开的技术可优选地用于例如导光薄膜、扩散薄膜、荧光薄膜、调色薄膜、棱镜片、透镜状薄膜、微透镜阵列薄膜等光学薄膜的接合。在这些用途中,从光学构件的小型化的倾向、高性能化的观点出发,寻求薄型化、光取出效率的提高。作为具备可满足该要求的粘合剂的粘合型光学薄膜,可优选地利用此处公开的技术。更详细而言,在例如导光薄膜、扩散薄膜的接合中,通过调整作为接合层的粘合剂层的折射率(例如高折射率化)而能够有助于薄型化。在荧光薄膜的接合中,通过适当调整荧光发光体与粘合剂的折射率差异,从而能够提高光取出效率(也可以发光效率的形式加以掌握)。在调色薄膜的接合中,通过以减小与调色用颜料的折射率差异的方式适当调整粘合剂的折射率,从而能够降低散射成分,有助于提高透光性。在棱镜片、透镜状薄膜、微透镜阵列薄膜等的接合中,通过适当调整粘合剂的折射率,从而能够控制光的衍射,有助于提高亮度和/或视场角。
此处公开的粘合型光学薄膜可通过粘贴于高折射率的被粘物(可以是高折射率的层、构件等)的方式来优选地使用,能够抑制其与上述被粘物的界面反射。在该方式中使用的粘合型光学薄膜优选的是:如上所述,与被粘物的折射率差异小,并且与被粘物的界面处的密合性高。另外,从提高外观均质性的观点出发,优选粘合剂层的厚度均匀性高,例如优选粘合面的表面平滑性高。在高折射率的被粘物的厚度较小的情况(例如为5μm以下、4μm以下或2μm以下的情况)下,从抑制由反射光的干涉导致的着色、颜色不均的观点出发,抑制界面处的反射特别有意义。作为这种使用方式的一例,可列举出:在依次具备偏振片、第一相位差层和第二相位差层的带有相位差层的偏光板中,用于上述偏振片与上述第一相位差层的接合和/或上述第一相位差层与上述第二相位差层的接合的方式。
另外,此处公开的粘合型光学薄膜适合于粘合剂层的高折射率化,因此,可通过粘贴于光半导体等发光层(例如主要由无机材料构成的高折射的发光层)的方式来优选地使用。通过减小发光层与粘合剂层的折射率差异,从而能够抑制它们的界面处的反射,提高光取出效率。在该方式中使用的粘合型光学薄膜优选具备高折射率的粘合剂层。从提高亮度的观点出发,粘合型光学薄膜优选为低着色。这从抑制由粘合型光学薄膜引起的不期望的着色的观点出发也变得有利。
由本说明书公开的高折射率粘合剂层在作为照相机、发光装置等的构成构件而使用的微透镜及其它透镜构件(例如构成微透镜阵列薄膜的微透镜、照相机用微透镜等透镜构件)中可优选地用作覆盖透镜面的涂布层、同与上述透镜面相对的构件(例如具有与透镜面对应的表面形状的构件)进行接合的接合层、填充在上述透镜面与上述构件之间的填充层等。此处公开的高折射率粘合剂层即便是高折射率的透镜(例如由高折射率树脂构成的透镜、具有高折射率树脂制的表面层的透镜),也能够降低其与该透镜的折射率差异。这从上述透镜和具备该透镜的制品的薄型化的观点出发是有利的,也有助于抑制像差、提高阿贝数。此处公开的粘合剂也可以以例如填充在适当的透明构件的凹部或空隙中的形态而将其自身用作透镜树脂。
此处公开的粘合型光学薄膜也可以以粘合型光学构件的形式加以掌握。另外,在使用上述功能性薄膜作为此处公开的粘合型光学薄膜中的光学薄膜的情况下,此处公开的粘合型光学薄膜也可以以在功能性薄膜的至少单面侧具有此处公开的粘合剂层的“粘合型功能性薄膜”的形式加以掌握。
如上所述,根据此处公开的技术,提供一种层叠体,其具备此处公开的粘合型光学薄膜。要粘贴粘合型光学薄膜的构件可以具有上述被粘物材料的折射率。另外,粘合型光学薄膜的折射率与构件的折射率之差(折射率差异)可以是上述被粘物与粘合型光学薄膜的折射率差异。关于构成层叠体的构件,如作为上述构件、材料、被粘物而进行了说明的那样,因此省略重复说明。
此处公开的粘合型光学薄膜和层叠片中,高折射率粘合剂层具有高折射率,柔软性提高,粘接可靠性良好,在进一步优选的方式中,由于具有良好的光学特性(透明性),因此,活用其特征而适合作为例如便携电子设备等电子设备中的液晶显示装置、有机EL显示装置、触摸面板等输入装置等具备发光装置的设备(光学设备)、尤其是可折叠显示器、可卷曲显示器用的粘合型光学薄膜、层叠片。此处公开的高折射率粘合剂层和层叠片可具有能够耐受反复折弯操作的柔软性,因此,能够在粘贴于可折叠显示器、可卷曲显示器的状态下良好地追随于要被反复折弯的被粘物(可折叠显示器等)。作为该使用形态下的粘贴对象物,可列举出在可折叠显示器、可卷曲显示器中使用的窗玻璃、覆盖玻璃等玻璃构件。另外,此处公开的粘合型光学薄膜和层叠片所具有的高折射率粘合剂层也容易追随、密合于例如便携电子设备所具有的三维形状等曲面形状的表面,因此,适合于具有该曲面形状的电子设备用途。另外,在若干个优选方式中,上述高折射率粘合剂层和层叠片在具有柔软性的基础上,弹性模量等特性的稳定性得以改善。上述便携电子设备有时在高温环境下使用,另外,其内部空间有时因电子部件的放热而带有热量,因此,使用上述特性稳定性良好的粘合剂的优点明显。
可具备此处公开的发光装置的便携电子设备的例子包括:例如便携电话、智能手机、平板型个人电脑、笔记本型个人电脑、各种可穿戴设备(例如,如腕表那样地佩戴在手腕上的手腕饰件型;用发夹、皮带等而穿戴在身体的一部分上的标准组件型;包括眼镜型(单眼型、双眼型。还包括头盔型)的眼部穿戴型;以例如饰品的形态安装于衬衫、鞋、帽子等的衣服型;如耳机那样的佩戴于耳朵的耳部穿戴型等);数码相机、数码摄像机、音响设备(便携音乐播放器、IC录音机等)、计算机(计算器等)、便携游戏设备、电子词典、电子笔记本、电子书、车载用信息设备、便携收音机、便携电视机、便携打印机、便携扫描仪、便携调制解调器等。需要说明的是,在该说明书中,关于“便携”,仅单纯能够携带是不充分的,其是指具有个人(标准成人)能够相对容易地搬运这一水平的便携性。
实施例
以下,对与本发明相关的若干个实施例进行说明,但并不意味着本发明限定于该具体例中示出的内容。需要说明的是,在以下的说明中,表示用量、含量的“份”和“%”只要没有特别记载就是指重量基准。
<丙烯酸系粘合剂组合物C1的制备>
向具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管和冷凝器的四颈烧瓶中投入作为单体成分的丙烯酸间苯氧基苄酯(共荣社化学公司制、商品名“Light Acrylate POB-A”、折射率:1.566、以下表述为“POB-A”)99份和琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)(共荣社化学公司制、商品名“HOA-MS(N)”、以下表述为“HOA-MS”)1份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈0.2份和作为聚合溶剂的乙酸乙酯,边缓慢搅拌边导入氮气,将烧瓶内的液体温度保持至60℃附近,进行6小时的聚合反应,制备丙烯酸系聚合物P1的溶液(40%)。丙烯酸系聚合物P1的Mw为50万。
利用乙酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物P1的溶液稀释至聚合物浓度为30%,向该溶液334份(不挥发成分为100份)中添加有机硅系增塑剂(信越化学工业公司制、商品名“HIVAC F-5”、三甲基五苯基三硅氧烷、分子量:546、折射率:1.575、在20℃下为液体)20份和作为交联剂的环氧系交联剂(三菱瓦斯化学公司制、商品名“TETRAD C”、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷)0.3份,并进行搅拌混合,制备丙烯酸系粘合剂组合物C1。
<丙烯酸系粘合剂组合物C2的制备>
将单体成分的组成变更为POB-A95份、丙烯酸月桂酯(LA)2份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)2份和丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)1份,除此之外,与上述丙烯酸系聚合物P1的溶液的制备同样操作,制备丙烯酸系聚合物P2的溶液。丙烯酸系聚合物P2的Mw为50万。利用乙酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物P2的溶液稀释至聚合物浓度为30%,向该溶液334份(不挥发成分为100份)中添加上述有机硅系增塑剂(HIVAC F-5)20份、作为交联剂的非环式二官能的异氰酸酯系交联剂(东曹公司制、商品名“CORONATE 2770”、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)脲基甲酸酯体)0.3份、作为交联延迟剂的乙酰丙酮2份、作为交联催化剂的乙酰丙酮铁的1%乙酸乙酯溶液1份(不挥发成分为0.01份),并进行搅拌混合,制备丙烯酸系粘合剂组合物C2。
<丙烯酸系粘合剂组合物C3的制备>
将单体成分的组成变更为POB-A90份、2EHA9份和4HBA 1份,除此之外,与上述丙烯酸系聚合物P1的溶液的制备同样操作,制备丙烯酸系聚合物P3的溶液。丙烯酸系聚合物P3的Mw为50万。利用乙酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物P3的溶液稀释至聚合物浓度为30%,向该溶液334份(不挥发成分为100份)中添加上述有机硅系增塑剂(HIVAC F-5)40份、上述异氰酸酯系交联剂(CORONATE 2770)0.5份、作为交联延迟剂的乙酰丙酮2份、作为交联催化剂的乙酰丙酮铁的1%乙酸乙酯溶液1份(不挥发成分为0.01份),并进行搅拌混合,制备丙烯酸系粘合剂组合物C3。
<丙烯酸系粘合剂组合物C4的制备>
在丙烯酸系粘合剂组合物C1的制备中,利用乙酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物P1的溶液稀释至聚合物浓度为30%,向该溶液334份(不挥发成分为100份)中添加乙二醇系增塑剂(三洋化成工业公司制、商品名“SANFLEX EB-300”、聚乙二醇苯甲酸酯、分子量:538、折射率:1.515、在20℃下为液体、以下表述为“EB-300”)60份和上述环氧系交联剂(TETRAD C)0.5份,并进行搅拌混合,制备丙烯酸系粘合剂组合物C4。
<丙烯酸系粘合剂组合物C5的制备>
将单体成分的组成变更为POB-A 98份、4HBA 1份和HOA-MS 1份,除此之外,与上述丙烯酸系聚合物P1的溶液的制备同样操作,制备丙烯酸系聚合物P4的溶液。丙烯酸系聚合物P4的Mw为50万。利用乙酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物P4的溶液稀释至聚合物浓度为30%,相对于该溶液334份(不挥发成分为100份),添加上述乙二醇系增塑剂(EB-300)30份、上述异氰酸酯系交联剂(CORONATE 2770)0.1份、作为交联延迟剂的乙酰丙酮2份、作为交联催化剂的乙酰丙酮铁的1%乙酸乙酯溶液1份(不挥发成分为0.01份),并进行搅拌混合,制备丙烯酸系粘合剂组合物C5。
<丙烯酸系粘合剂组合物C6的制备>
将单体成分的组成变更为POB-A 95份、4HBA 3份和HOA-MS 2份,除此之外,与上述丙烯酸系聚合物P1的溶液的制备同样操作,制备丙烯酸系聚合物P5的溶液。丙烯酸系聚合物P5的Mw为50万。利用乙酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物P5的溶液稀释至聚合物浓度为30%,相对于该溶液334份(不挥发成分为100份),添加上述乙二醇系增塑剂(EB-300)60份、上述异氰酸酯系交联剂(CORONATE 2770)0.3份、作为交联延迟剂的乙酰丙酮2份、作为交联催化剂的乙酰丙酮铁的1%乙酸乙酯溶液1份(不挥发成分为0.01份),并进行搅拌混合,制备丙烯酸系粘合剂组合物C6。
<丙烯酸系粘合剂组合物C7的制备>
将单体成分的组成变更为丙烯酸正丁酯(BA)99份和4HBA 1份,调节聚合时的单体成分的浓度,除此之外,与上述丙烯酸系聚合物P1的溶液的制备同样操作,制备丙烯酸系聚合物P6的溶液。丙烯酸系聚合物P6的Mw为200万。利用乙酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物P6的溶液稀释至聚合物浓度为30%,相对于该溶液334份(不挥发成分为100份),添加作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(东曹公司制、商品名“CORONATE HX”、三官能异氰酸酯化合物)的1%乙酸乙酯溶液10份(不挥发成分为0.1份),并进行搅拌混合,制备丙烯酸系粘合剂组合物C7。
<偏光膜的制作>
作为基材,准备包含7摩尔%的间苯二甲酸单元且厚度为100μm的非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜,对表面实施电晕处理(58W/m2/min)。另一方面,准备添加有1%的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(PVA)(日本合成化学工业公司制、商品名“GOHSEFIMER Z200”、平均聚合度:1200、皂化度:98.5摩尔%、乙酰乙酰基化度:5摩尔%)的PVA(聚合度:4200、皂化度:99.2%),将包含5.5%上述PVA的PVA水溶液的涂布液以干燥后的膜厚成为12μm的方式涂布于上述PET薄膜的电晕处理面。将其在60℃的气氛下利用热风干燥而干燥10分钟,由此得到在PET薄膜上具有PVA系树脂层的层叠体。将该层叠体在空气中在130℃下自由端拉伸至1.8倍(空中辅助拉伸),形成拉伸层叠体,接着,将上述拉伸层叠体在液体温度为30℃的硼酸不溶化水溶液中浸渍30秒钟,由此进行使拉伸层叠体中包含的PVA分子已取向的PVA层发生不溶化的处理。所使用的硼酸不溶化水溶液包含相对于水100份为3份的硼酸。通过将上述拉伸层叠体染色而制成着色层叠体。该着色层叠体如下染色:将上述拉伸层叠体以构成最终得到的偏光膜的PVA层的单体透射率成为40~44%的方式浸渍于液体温度为30℃且包含碘和碘化钾的染色液中,由此利用碘对上述拉伸层叠体中包含的PVA层进行染色。所使用的染色液以水作为溶剂,碘浓度在0.1~0.4%的范围内,碘化钾浓度在0.7~2.8%的范围内。碘与碘化钾的浓度比为1:7。接着,通过将上述着色层叠体在30℃的硼酸交联水溶液中浸渍60秒钟,从而进行对吸附有碘的PVA层的PVA分子彼此实施交联处理的处理。所使用的硼酸交联水溶液包含相对于水100份为3份的硼酸,包含相对于水100份为3份的碘化钾。进而,将所得着色层叠体在硼酸水溶液中以70℃的拉伸温度沿着与先前的空气中的拉伸相同的方向拉伸至3.05倍(硼酸水中拉伸),得到最终拉伸倍率成为5.50倍的光学薄膜层叠体。将该光学薄膜层叠体从硼酸水溶液中取出,将附着于PVA层表面的硼酸用相对于水100份包含4份碘化钾的水溶液进行清洗。利用60℃的温风干燥将清洗后的光学薄膜层叠体干燥。所得光学薄膜层叠体中包含的偏光膜的厚度为5μm。
作为保护膜,使用丙烯酸系薄膜。该丙烯酸系薄膜是将包含戊二酰亚胺环单元的甲基丙烯酸类树脂粒料挤出而成形为薄膜状后,进行拉伸而得到的。该保护膜的厚度为20μm,透湿度为160g/m2。使用粘接剂(活性能量射线固化型粘接剂)将如此操作而得到的保护膜与上述偏光膜进行粘贴,照射紫外线而得到偏光膜。
<粘合型光学薄膜的制作>
(例1)
将上述制备的丙烯酸系粘合剂组合物C1涂布于单面实施了有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜R1(厚度为50μm)的有机硅处理面,在130℃下加热2分钟,形成厚度为20μm的粘合剂层。接着,在上述粘合剂层的表面粘贴单面实施了有机硅处理的PET薄膜R2(厚度为25μm)的有机硅处理面。如此操作,得到两面被PET薄膜(剥离衬垫)R1、R2保护这一形态的粘合剂层(高折射率粘合剂层)。需要说明的是,剥离衬垫R2与剥离衬垫R1相比为相对轻剥离。
另外,将上述制备的丙烯酸系粘合剂组合物C7涂布于单面实施了有机硅处理的PET薄膜R1(厚度为50μm)的有机硅处理面,在130℃下加热2分钟,形成厚度为50μm的粘合剂层。在上述粘合剂层的表面粘贴单面实施了有机硅处理的PET薄膜R2(厚度为38μm)的有机硅处理面。如此操作,得到两面被PET薄膜(剥离衬垫)R1、R2保护这一形态的粘合剂层(低折射率粘合剂层)。
从上述低折射率粘合剂层上剥掉剥离衬垫R2,将露出的粘合面粘贴于上述光学薄膜(偏光膜)的保护膜,使2kg的辊往返1次来进行压接。接着,从粘贴于上述光学薄膜的上述低折射率粘合剂层上剥掉剥离衬垫R1,另外,从上述高折射率粘合剂层上剥掉剥离衬垫R2,将上述低折射率粘合剂层和上述高折射率粘合剂层的粘合面彼此贴合,用手辊进行压接。将其在相同环境下放置30分钟后,在50℃、0.50MPa的条件下实施15分钟的高压釜处理后,在50℃的环境中进行48小时的熟化。如此操作,得到具有高折射率粘合剂层/低折射率粘合剂层/偏光膜的层叠结构的粘合型光学薄膜。该粘合型光学薄膜的高折射率粘合剂层表面被剥离衬垫R1保护。
(例2~6)
如表1所示那样地变更用于形成高折射率粘合剂层的粘合剂组合物的种类,除此之外,与例1同样操作,分别得到具有高折射率粘合剂层/低折射率粘合剂层/偏光膜的层叠结构的粘合型光学薄膜。
<测定和评价>
(折射率)
针对各例所述的粘合剂层,在测定波长为589nm、测定温度为25℃的条件下,使用阿贝折射率计(ATAGO公司制、型号“DR-M4”)来测定折射率。将结果示于表1。
(总光线透射率和雾度值)
使用将各例记载的粘合剂层(高折射率粘合剂层、以及高折射率粘合剂层与低折射率粘合剂层的层叠粘合剂层)粘贴于无碱玻璃(厚度为0.8~1.0mm、总光线透射率为92%、雾度为0.4%)而得到的试验片,在23℃的测定环境下,使用雾度计(村上色彩技术研究所制、商品名“HAZEMETER HM-150”)来测定上述试验片的总光线透射率和雾度。将从测定值中减去上述无碱玻璃的总光线透射率和雾度而得到的值作为粘合剂层的总光线透射率和雾度值。关于高折射率粘合剂层与低折射率粘合剂层的层叠粘合剂层的总光线透射率和雾度值,使用从上述高折射率粘合剂层和上述低折射率粘合剂层上剥掉剥离衬垫R2并将粘合面彼此粘贴而得到的层叠粘合剂层来实施测定。将结果示于表1。
(对于玻璃板的剥离强度F1)
准备两面被剥离衬垫R1、R2保护这一形态的粘合剂层(高折射率粘合剂层),在23℃、50%RH的测定环境下,从粘合剂层的一面上剥掉剥离衬垫,粘贴厚度为50μm的PET薄膜而进行衬底后,切割成宽度25mm、长度100mm的尺寸来作为试验片。从试验片上剥掉另一面的剥离衬垫,使2kg的辊往返1次来压接到作为被粘物的碱玻璃板(松浪硝子工业公司制、厚度为1.35mm、青板磨边品)的表面上。将其在相同环境下放置30分钟,接着投入至加压脱泡装置(高压釜)中,在温度为50℃、压力为0.5MPa的条件下进行15分钟的高压釜处理,进而在23℃、50%RH的气氛下放置24小时后,使用万能拉伸压缩试验机,按照JIS Z 0237:2000,在拉伸速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件下测定剥离强度(粘接力)F1[N/25mm]。作为万能拉伸压缩试验机,使用MINEBEA公司制的“拉伸压缩试验机、TG-1kN”。将结果示于表1。
(对于光学薄膜的剥离强度F2)
将各例记载的粘合型光学薄膜(高折射率粘合剂层/低折射率粘合剂层/偏光膜的层叠体)切割成宽度25mm、长度100mm的尺寸而作为试验片。在23℃、50%RH的测定环境下,剥掉试验片的高折射率粘合剂层侧的剥离衬垫,粘贴ITO薄膜(125μm厚度)而进行衬底。另外,利用双面粘合带(日东电工公司制、制品名“No.500”)将试验片的光学薄膜侧背面粘贴于不锈钢板(SUS板)。粘贴通过使2kg的辊往返1次进行压接来进行。将其在相同环境下放置30分钟,接着,投入至加压脱泡装置(高压釜)中,在温度为50℃、压力为0.5MPa的条件下进行15分钟的高压釜处理,进而,在23℃、50%RH的气氛下放置30分钟后,使用万能拉伸压缩试验机,按照JIS Z0237:2000,在拉伸速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件下,测定自光学薄膜上剥离粘合剂层的剥离强度F2[N/25mm]。作为万能拉伸压缩试验机,使用MINEBEA公司制的“拉伸压缩试验机、TG-1kN”。将结果示于表1。
[表1]
如表1所示那样,例1~3的粘合型光学薄膜中,高折射率粘合剂层包含增塑剂,且折射率高于1.560,进而,对于玻璃板的剥离强度F1为3N/25mm以上。另一方面,例4~6的粘合型光学薄膜中,高折射率粘合剂层包含增塑剂,且折射率高于1.560,但呈现对于玻璃板的粘接力低的结果。
综上可知:例1~3的高折射率粘合剂层具有高折射率,柔软性得以改善,且粘接可靠性良好,因此,可以以上述粘合剂层层叠于光学薄膜(例如具有光波导、集光、光衍射中的至少1种功能的光学薄膜)而得到的粘合型光学薄膜的形态来优选地利用。
以上,对本发明的具体例进行详细说明,但它们只不过是例示,不对权利要求书进行限定。权利要求书中记载的技术包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的方案。
Claims (8)
1.一种粘合型光学薄膜,其包含光学薄膜和层叠在该光学薄膜上的粘合剂层,
所述粘合剂层包含折射率高于1.560的高折射率粘合剂层,
所述高折射率粘合剂层包含增塑剂,
所述高折射率粘合剂层对于玻璃板的剥离强度F1为3N/25mm以上。
2.根据权利要求1所述的粘合型光学薄膜,其中,所述粘合剂层还包含具有比所述高折射率粘合剂层低的折射率的低折射率粘合剂层,该高折射率粘合剂层与该低折射率粘合剂层直接接触地层叠。
3.根据权利要求2所述的粘合型光学薄膜,其中,所述光学薄膜、所述低折射率粘合剂层和所述高折射率粘合剂层依次层叠。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的粘合型光学薄膜,其中,所述粘合剂层对于所述光学薄膜的剥离强度F2为5N/25mm以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的粘合型光学薄膜,其中,所述对于玻璃板的剥离强度F1[N/25mm]与对于所述光学薄膜的剥离强度F2[N/25mm]之差(F2-F1)为1.5以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的粘合型光学薄膜,其中,所述粘合剂层的总光线透射率为85%以上、雾度值为3.0%以下。
7.一种带剥离衬垫的粘合型光学薄膜,其包含:
权利要求1~6中任一项所述的粘合型光学薄膜;以及
配置在所述粘合型光学薄膜的粘合面上的剥离衬垫。
8.一种层叠片,其包含折射率高于1.560的高折射率粘合剂层、以及具有比该高折射率粘合剂层低的折射率的低折射率粘合剂层,
所述高折射率粘合剂层包含增塑剂,
所述高折射率粘合剂层对于玻璃板的剥离强度F1为3N/25mm以上。
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